KR20050027268A

KR20050027268A - 폴리올레핀 블럭 공중합체

Info

Publication number: KR20050027268A
Application number: KR1020057001701A
Authority: KR
Inventors: 메버든크레이그씨
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2005-03-18
Also published as: WO2004014972A3; BR0313011A; US20040024148A1; MXPA05001171A; CA2494076A1; CN1671756A; US6737487B2; WO2004014972A2; EP1525236A2; CN100396706C; AU2003282341A1; JP2006503125A; AU2003282341A8

Abstract

본 발명에는 α-올레핀과 제2 올레핀의 블럭 공중합체가 개시되어 있다. 이 블럭 공중합체는 고 이소탁틱인 것은 아니지만, 이소탁틱 배열을 포함하며 좁은 분자량 분포를 가진다. 상기 블럭 공중합체의 제조 방법 및 상기 블럭 공중합체의 블렌드도 개시되어 있다.

Description

폴리올레핀 블럭 공중합체{POLYOLEFIN BLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 α-올레핀과 제2 올레핀의 블럭 공중합체에 관한 것이다. 이 블럭 공중합체가 고 이소탁틱인 것은 아니지만, 이소탁틱 배치(sequence)를 포함하며 좁은 분자량 분포를 가진다. 이 블럭 공중합체의 블렌드가 개시되어 있다.

α-올레핀과 제2 올레핀의 공중합체는 공지되었으며, 분자량 분포 및 단량체 단위의 입체 규칙성(stereoregularity)에 의해 랜덤 또는 블럭으로 특성화 되어 있다. "입체 규칙성"은 α-올레핀 반복 단위가 이소탁틱(isotactic), 신디오탁틱(syndiotactic) 또는 아탁틱(atactic) 배열(configuration)로 존재하는 것을 의미한다. 이 특징은 공중합체 가공성 및 물성에 영향을 준다. 목적하는 용도에 따라 상이한 특성이 바람직하다.

또한, 중합체 쇄내 공단량체 함량 및 공단량체 분포도 공중합체 특성에 영향을 준다. 문헌[R. Kravchenko 및 R. Waymouth, Macromolecules 31(1998) 1]에서는 에틸렌-프로필렌 공중합용 촉매로서 아릴인덴 지르코노센을 연구하였다. 이 문헌은 공단량체의, 비가교 촉매에 의한 공단량체(단량체 반응비 곱, r₁r₂ = 1.0 - 1.9)의 랜덤 또는 약간의 블럭성(blocky) 혼입 및 연구된 가교 촉매에 의한 교대 분포를 보고하고 있다. 상기 문헌은 그 문헌에서 이미 연구된 18가지 다른 촉매로 구성된 표를 기재하고 있다. 13가지 메탈로센 촉매는 어느 것도 블럭 공중합체(r₁r₂는 최하 0.14 부터 최고 1.5까지 변화함)를 형성하지 않았다. 지글러-나타 촉매 중 불균일한 티타늄 촉매는 블럭 공중합체를 형성하였지만 넓은 분자량 분포를 보유하였다. 상기 중합체 중 어느 것도 r₁r₂＞2.0 및 좁은 분자량 분포를 모두 나타내지 못하였다.

문헌[M. Galimberti et al, Macromolecules 32(1999) 7968]에는 일부 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체가 보고되어 있지만 이것은 완전한 이소탁틱을 나타내었다(이소탁틱도 지수 = 1.0). 미국 특허 6,111,046는 프로필렌 배치가 아탁틱 구조이고 공중합체가 실질적으로 무정형인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 제공한다. 미국 특허 5,700,896는 긴 이소탁틱 배치를 가지지만 랜덤 공중합체 형태인 공중합체를 제공한다.

미국 특허 6,232,260은 인데노인돌릴 리간드를 담지한 전이금속 촉매의 용도를 개시하고 있다. 올레핀의 조합물을 사용할 수 있다는 것을 언급하고 있기는 하지만, 모든 실시예 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 1-부텐의 공중합 형태에 관한 것이다. 블럭 공중합체가 형성될 수 있다거나 입체화학적 제어에 대한 어떠한 암시도 없었다.

2001년 5월 17일에 출원되어 계류 중인 연속 출원 09/859,332는 2가지 비가교 인데노인돌릴 리간드를 갖는 3족 내지 5족 전이금속 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하기 위한 방법을 개시하고 있으며, 여기서 형성된 폴리프로필렌은 이소탁틱 및 아탁틱 입체블럭 배치를 갖는다. 어떠한 공중합체도 제조되지 않았으며 상기 방법이 공중합에 적당한다는 어떠한 암시도 없었다.

일반적으로, 고 이소탁틱(이소탁틱도 지수 > 0.90)인 공중합체는 실질적으로 결정형이다. 결정도는 강성도(stiffness)를 증가시키지만 종종 중합체의 탄성 중합체성을 감소시킨다. 반대로 저 탁틱도(이소탁틱도 지수 < 0.40)를 가진 공중합체는 일반적으로 유연하고 가요성이지만 좀 더 낮은 강도를 가지며 점착성 감촉을 가질 수 있다. 중간 탁틱도를 가지는 공중합체는 고 이소탁틱 공중합체의 강성도 및 강도의 일부를 보유하지만, 가요성이 증가하며 낮은 정도의 점성을 가진다.

"블럭성" 공중합체, 즉 r₁r₂값이 2.0 보다 큰 것은 광범위한 다른 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 탄성 중합체 폴리올레핀 등과 고 상용성일 가능성을 가진다. 또한 블럭성 공중합체는 향상된 열적 특성도 가질 수 있다.

좁은 분자량 분포(M_W/M_n)를 가진 공중합체는 더 넓은 M_W/M_n 값을 가진 중합체에 비하여 종종 향상된 강도 및 기계적 특성을 갖는다는 점에서 바람직하다.

해당 기술 분야에서 수행된 상당한 연구들에도 불구하고, 원하는 특성들 중 최대 2가지를 가진 공중합체만이 이용 가능하다. 3가지 특성 모두를 필요로 하는 공중합체는, 고 이소탁틱이 아니지만 상대적으로 긴 이소탁틱 배치를 함유하는 좁은 분자량 분포 및 입체 규칙성을 지닌 소위 블럭성 공중합체이다. 3가지 특성 모두를 가진 공중합체는 매우 우수한 탄성 중합체성 및 열가소성-탄성 중합체성(고 인장 강도, 고 신장률, 우수한 탄성 회복율) 및 다양한 올레핀 중합체와의 매우 우수한 상용성을 가진다.

발명의 개요

본 발명은 α-올레핀과 제2 올레핀의 블럭 공중합체에 관한 것이다. 블럭 공중합체 이소탁틱도 지수가 0.40 내지 0.90이고, 분자량 분포(M_W/M_n)가 6.0 미만이다. 또한 이 공중합체는 실질적으로 블럭성을 가진다, 즉 올레핀 단량체의 반응비 곱(r₁r₂)은 2.0 보다 크다. 본 발명의 공중합체는 매우 우수한 탄성 중합체성 및 열가소성-탄성 중합체성 및 다양한 올레핀 중합체와의 매우 우수한 상용성을 가진다.

또한, 본 발명은 공중합 방법 및 폴리올레핀 블럭 공중합체와 제2 중합체와의 블렌드를 제공한다. 공중합 방법은 2가지 비가교 인데노인돌릴 리간드를 가지는 3족 내지 5족 전이금속 촉매 및 활성화제의 존재하에서 수행한다.

발명의 상세한 설명

공중합에 적당한 α-올레핀은 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌이다. 제2 올레핀은 1차 올레핀과 상이하다. 적당한 제2 올레핀은 C₂-C₂₀ α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다. 바람직한 제2 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다. α-올레핀과 제2 올레핀의 바람직한 조합은 프로필렌 및 에틸렌이다. 제3 올레핀이 사용될 수 있다. 적당한 제3 올레핀은 C₂-C₂₀ α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 비-공역(conjugated) 디엔, 예를 들어 1,5-헥사디엔 및 2,5-노르보르나디엔이다. 바람직하게는, 블럭 공중합체는 프로필렌 단위를 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 프로필렌 단위를 80 몰% 이상 포함한다.

중합체 또는 공중합체의 탁틱도는 자신의 물성에 영향을 준다. 용어 "탁틱도(tacticity)"는 중합체의 입체화학적 배열을 의미한다. 예를 들어 인접한 단량체 단위는 유사(like) 배열 또는 반대(opposite) 배열을 가질 수 있다. 모든 단량체 단위가 유사 배열을 가지는 경우, 중합체는 "이소탁틱"이다. 인접 단량체 단위가 반대 배열을 가지고, 교대 배열이 전체 중합체쇄를 따라 지속되는 경우, 중합체는 "신디오탁틱"이다. 단량체 단위의 배열이 랜덤인 경우, 중합체는 "아탁틱"이다. 2개의 인접 단량체 단위인 "디아드(diad)"가 동일한 배열을 가지는 경우, 디아드는 이소탁틱 또는 "메조"(meso:m)로 칭한다. 단량체 단위가 반대 배열을 가지는 경우, 디아드는 "라세믹"(racemic:r)으로 칭한다. 3개의 인접 단량체 단위인 "트리아드(triad)"의 경우에 3가지 가능성이 있다. 3개의 인접 단량체 단위가 동일한 배열을 가지는 경우, 트리아드는 mm을 의미한다. rr 트리아드는 인접 단량체 단위중 어느 하나와 반대 배열을 가지는 중간 단량체 단위를 가진다. 2개의 인접 단량체 단위가 동일 배열을 가지고 이것이 제3 단량체와 상이한 경우, 트리아드는 mr 탁틱도를 가진 것을 의미한다. 배열은 문헌[Macromolecules 6(1973) 925]과 이에 인용된 참조 문헌 및 PCT 국제 특허 출원 WO 00/01745에 기재된 바와 같이 ¹³C 핵자기 공명 분광분석법으로 측정할 수 있다. 중합체 입체 화학에 대한 추가의 정보는 문헌[G. Odian, Principles of Polvmerization, 2^nd edition(1981), pages 568-580]을 참고g할 수 있다.

단량체 단위의 배열은 중합체 특성에 영향을 준다. 예를 들어 고 이소탁틱 폴리프로필렌은 쉽게 결정형 구조를 형성하며, 매우 우수한 내화학성 및 열내성을 가진다. 이소탁틱 폴리프로필렌과 달리, 아탁틱 폴리프로필렌은 무정형이다. 아탁틱 폴리프로필렌은 이소탁틱 폴리프로필렌 보다 낮은 내화학성 및 열내성을 가진다. 아탁틱 폴리프로필렌은 주로 접착제로 사용된다.

중합체의 탁틱도를 정량하기 위해 트리아드 배열로 부터 이소탁틱도 지수를 계산한다. "이소탁틱도 지수(isotacticity index)"는 모든 트리아드 총량으로 나눈, 동일한 배열을 가지는 트리아드의 양을 의미한다. 따라서 이소탁틱도 지수 = mm/[mm+mr+rr]이다. 완전한 이소탁틱 공중합체는 이소탁틱도 지수가 1.0이다. 이소탁틱도 지수가 0.90 보다 큰 경우, 공중합체는 고 이소탁틱이다. 완전한 아탁틱 공중합체는 이소탁틱도 지수가 0.25이다. 본 발명의 공중합체는 고 이소탁틱인 것은 아니지만, 비교적 긴 이소탁틱 배치를 포함한다. 아탁틱 입체 배치(stereosequence)의 블럭이 존재할 수도 있다. 공중합체는 이소탁틱도 지수가 0.40 내지 0.90, 바람직하게는 0.45 내지 0.80인 것을 특징으로 한다.

공중합체는 좁은 분자량 분포를 가진다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있으며, 이것은 중량 평균 분자량(M_w)과 수 평균 분자량(M_n)의 비이다. 좁은 분자량 분포는 M_W/M_n가 6.0 미만, 바람직하게는 4.0 미만인 것을 의미한다. 분자량 분포는 인성(toughness) 및 가공성과 같은 중합체 특성에 영향을 준다.

2가지 올레핀의 반응성은 중합체쇄내 그 분포에 영향을 준다. 단량체 반응비 곱은 문헌[Macromolecules 15(1982) 1150]에 기재된 바와 같이 ¹³C 핵자기 공명 분광분석법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우, 분석은 PP, EE 및 PE 배치에 상응하는 디아드를 나타낸다. 단량체 반응비 곱은 디아드로부터 계산할 수 있다. 즉, r₁r₂ = EE(PP/(PE/2)²)으로 나타낼 수 있다. 공단량체 배치 분포가 랜덤인 경우, r₁r₂는 약 1.0이다. 교대 공단량체 분포 r₁r ₂는 1.0 미만이고, 각 공단량체의 블럭을 가진 공중합체는 r₁r₂가 1.0 보다 크다. r₁r ₂가 클수록 블럭 배치가 더 길어진다. 본 발명의 공중합체는 블럭 공중합체이며, r₁r₂가 2.0 보다 크고, 바람직하게는 2.5 보다 크다.

블럭 공중합체는 3족 내지 5족 전이금속 촉매 및 활성화제의 존재하에서 α-올레핀과 제2 올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 촉매는 인데노인돌 화합물로부터 유래한 2개의 인데노인돌릴 리간드를 가진다. "인데노인돌 화합물"은 인돌 및 인덴 고리 모두를 가지는 유기 화합물을 의미한다. 각각의 5-원 고리는 융합되는 바, 탄소 원자 2개를 공유한다. 인데노인돌릴 리간드는 상호 가교되지 않는다.

촉매는 하기 화학식을 가지는 것이 바람직하다:

상기 식 중, M은 3-5족 전이금속이다. 바람직하게는, M은 지르코늄이다. 인데노인돌릴 리간드인 L₁ 및 L₂는 M에 π결합된다. L₁ 및 L₂은 동일하거나 상이할 수 있으며 하기 화학식의 교대 구조를 가지는 것이 바람직하다.

및

상기 식 중, R₁은 알킬, 아릴, 아랄킬, 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예로는 메틸, t-부틸, 페닐, 및 트리메틸실릴 기가 있다. R₂ 내지 R₁₀는 동일하거나 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 티오에테르, 니트로, 아미노 기 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

촉매는 2개의 다른 리간드, X₁ 및 X₂를 가지며 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 디알킬아미노, 디아릴아미노 및 히드로카르빌 기로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 할로겐과 같은 반응성(labile) 리간드가 특히 바람직하다.

적당한 촉매의 예에는 비스-(2-클로로-5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드(화학식 I), 비스-(5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드(화학식 II), 비스-(5,8-디메틸-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드(화학식 III) 및 비스-(5-트리메틸실릴-8-메틸-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드(화학식 IV)가 포함된다. 좀 더 바람직한 촉매는 비스-(2-클로로-5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드(화학식 I)이다.

촉매는 임의의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 미국 특허 6,232,260은 인데노인돌 담지된 촉매의 제조 방법을 상세히 교시하고 있다. 예를 들어 촉매 III은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:

상기 촉매는 활성화된다. 적당한 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드, 보론 또는 알루미늄의 음이온계 화합물, 트리알킬보론 및 트리아릴보론 화합물를 포함한다. 예로서 메틸 알루목산(MAO), 중합체 MAO(PMAO), 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

활성화제의 선택은 사용된 촉매 및 바람직한 공중합체 특성을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 있어서, 촉매로서 비스(2-클로로-5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드와 활성화제로서 MAO를 사용하는 경우, 생성된 공중합체는 활성화제로서 트리이소부틸알루미늄과 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합물을 사용할 때에 비하여 좀 더 큰 이소탁틱도 지수 및 좀 더 긴 블럭 배치를 가진다.

임의로, 촉매는 지지체상에 고정시킨다. 지지체는 다공성 물질, 예를 들어 무기 산화물 및 무기 염화물, 및 유기 중합체 수지인 것이 바람직하다. 바람직한 무기 산화물은 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 원소의 산화물을 포함한다. 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화 마그네슘 및 가교된 폴리스티렌을 포함한다.

다양한 유형의 중합 방법을 이용할 수 있다. 이 방법은 가스상, 벌크, 용액, 또는 슬러리에서 수행할 수 있다. 중합은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 온도는 약 0℃ 내지 약 150℃의 범위 이내인 것이 바람직하다. 좀더 바람직한 온도 범위는 약 25℃ 내지 약 100℃이다.

이 공중합체의 독특한 구조는 이것을 매우 우수한 블렌드 성분이 되도록 한다. 상대적으로 긴 이소탁틱 배치는 다른 중합체 및 공중합체와의 상용성을 향상시키며, 향상된 충격 강도, 강성도, 투명도와 같은 향상된 특성의 블렌드를 형성한다. 상기 공중합체는 임의의 몇가지 첨가 중합체, 축합 중합체 또는 공중합체 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, EPDM, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트와 블렌드를 형성시킬 수 있다. 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 LLDPE와 형성된 블렌드가 바람직하다. 물론, 폴리프로필렌과 형성된 블렌드가 바람직하며, 이소탁틱 폴리프로필렌과 형성된 블렌드가 특히 바람직하다.

후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 사상과 특허청구범위내에서 다양한 변형예를 인지할 수 있을 것이다.

실시예 A

촉매 l의 제조 : 비스(2-클로로-5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌릴)지르코늄 디클로라이드

100 mL들이 둥근 바닥 플라스크내에서 에탄올 50 mL, H₂SO₄ 4 mL, 5-클로로-1-인다논(0.0306 몰) 5.09 g 및 N,N-디페닐히드라진 히드로클로라이드(0.0306 몰) 6.74 g을 혼합하고, 4시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하여 갈색 고체를 분리하였으며 에탄올로 재결정시켜서, 인데노인돌 생성물(72% 수율) 7.55 g을 생성시켰다.

무수 질소 대기하에서 헥산 40 mL중에 2-클로로-5-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌 2.37 g(0.0075 몰)을 슬러리화 하였다. 이 슬러리에 시클로헥산 중의 n-부틸리튬 2.0M 용액 5.6 mL를 첨가하였다. 혼합물을 질소 대기하, 실온에서 67 시간 동안 교반하였다. 형성된 황색 고체를 여과시키고, 헥산으로 세척하였으며 진공하에서 건조시켰다(1.8 g, 67% 수율).

상기 리튬염(0.9 g, 0.0028 몰)을 톨루엔 4 mL 및 디에틸에테르 0.5 mL의 혼합물에 용해시켰다. 지르코늄 테트라클로라이드(0.34 g, 0.0014 몰)을 디에틸에테르 10 mL 및 톨루엔 4 mL의 혼합물에 슬러리화 하였다. 이 슬러리에 무수 질소 대기하 25℃에서 리튬염 용액을 천천히 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 25℃에서 40 시간 동안 교반하였다. 형성된 오렌지색 고체를 여과시키고, 디에틸에테르로 세척하였으며 진공하에서 건조시켰다(0.72 g, 58% 수율).

실시예 B

불활성 대기 무수 박스에서 실시예 A의 촉매 1 5 mg과 톨루엔 중의 MAO 10 중량% 용액 1.9 mL 및 톨루엔 3.0 mL를 혼합시킴으로써 촉매와 활성화제의 용액을 제조하였다. 이 용액을 중합 반응기에 첨가하기 전에 30분 동안 방치하였다.

실시예 C

불활성 대기 무수 박스에서 실시예 A의 촉매 1 5 mg과 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 12 mg 및 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중 25 중량%) 1.5 mL 및 톨루엔 3.5 mL를 혼합시킴으로써 촉매와 활성화제의 용액을 제조하였다. 이 용액을 중합 반응기에 첨가하기 전에 30분 동안 방치하였다.

실시예 1-9

공중합체 제조

공중합은 1 L 들이 스테인레스강 교반 반응기내에서 수행하였다. 무수, 산소-무함유 프로필렌 400 mL을 실온에서 반응기에 충전하였다. 이어서, 헵탄(400 mL)중의 트리이소부틸알루미늄 25 중량% 용액 0.8 mL을 첨가하고 이소부탄 50 mL로 반응기 내로 플러쉬(flush) 처리하였다. 표 1에 지시된 바와 같이 반응기 압력을 20, 40, 또는 60 psig로 중가시키면서 에틸렌 가스를 첨가하여 바람직한 프로필렌/에틸렌 비를 얻었다. 중합은 표 1에 기재된 대로 실시예 B 또는 실시예 C의 촉매 용액 1.0 mL를 첨가하여 개시하였으며, 이어서 이소부탄 50 mL로 플러쉬 처리하였다. 반응기 압력을 유지하기 위해 에틸렌을 수요에 따라 공급하였으며 온도를 25℃로 유지시켰다. 중합 15분 후, 반응기를 환기시켜 잔류하는 단량체 및 이소부탄을 회수하였다. 반응기로부터 중합체를 회수하여 메탄올 1 L 중에 밤새 담가두고, 여과하였으며, 건조시켰다. 표 1은 공중합 조건 및 중합체 특성을 나타내었다.

이소탁틱도 지수는 PCT 국제 출원 WO 00/01745에 기재된 것과 유사한 기술을 이용하여 ¹³C NMR 데이터로부터 계산하였다.

비교 실시예 1 및 비교 실시예 6은 프로필렌의 단독중합체이다. 실시예 2 및 실시예 3은 중복 중합(duplicate polimerization)이며, 본 발명이 재현가능하다는 것을 나타낸다. 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 9에는 3가지 바람직한 특성 모두를 가진 공중합체, 즉 r₁r₂가 2.0 보다 크고, 좁은 분자량 분포를 가지며 고 이소탁틱이 아니지만 상대적으로 긴 이소탁틱 배치를 포함하는 입체 규칙성을 가진 블럭 공중합체의 형성을 예시한 것이다. 또한 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 9는 단독중합체 제조에 비해 향상된 생산성 및 보다 큰 분자량도 나타낸다.

실시예 10 및 실시예 11

r₁r₂가 2.0 보다 큰 단일 공중합체는 비교적 긴 블럭을 가진다. 랜덤 공중합체의 블렌드로서, 각각의 r₁r₂가 약 1.0인 공중합체 조성물은 2.0 보다 큰 r₁r₂값을 가진다. 종래의 지글러-나타 중합체는 랜덤 중합체의 블렌드일 수 밖에 없으므로 일반적으로 큰 r₁r₂값을 가지는 것으로 여겨졌다. 본 발명의 공중합체는 단순히 랜덤 공중합체의 블렌드가 아니라는 것을 확인하기 위하여 연구를 수행하였다. 이 공중합체가 단순한 랜덤 공중합체의 블렌드인 경우, 분획의 r₁r₂는 약 1.0일 것으로 예상된다. 반면, 이것이 실질적인 블럭성을 가진 공중합체인 경우, 분획은 2.0 보다 큰 r₁r₂를 가져야 한다.

실시예 10

실시예 3의 공중합체를 두께 약 75-100 마이크론인 필름으로 압축 몰딩시킨 후 12 mm² 조각으로 절단하였다. 이어서 이 조각 5 g을 헥산 400 mL가 담긴 플라스크내에서 실온으로 50분 동안 교반시켰다. 이 불용성 물질을 메쉬 스크린상에 수집하고 건조시켰다. 헥산 용해성 공중합체를 메탄올중에 재침전시키고 건조시켰다. 총 회수율은 96%이었다. 헥산 불용성 분획은 원래의 중합체 중량의 53%를 나타내었고 다음과 같은 특성들, 즉 Mw = 404,000; M_W/M_n = 3.8; 혼입된 에틸렌 = 10.3 몰% ; r₁r₂ = 3.6을 가졌다. 헥산 용해성 분획은 원래의 중합체 중량의 43%를 나타내었으며, 다음과 같은 특성들, 즉 Mw = 257,000 ; M_W/M_n = 3.9 ; 혼입된 에틸렌 = 12.4 몰% ; r₁r₂= 3.1을 가졌다.

이 방법은 공중합체를 상이한 분자량 및 공단량체 수준을 가진 분획으로 분리하였다. 이 각각의 분획은 총 중합체 조성물에 대한 공단량체 혼입의 블럭성을 나타내는 큰 r₁r₂를 가졌다.

실시예 11

실시예 4의 공중합체를 두께 약 75-100 마이크론인 필름으로 압축 몰딩시킨 후 12 mm² 조각으로 절단하였다. 이어서 이 조각 5 g을 헥산 400 mL가 담긴 플라스크내에서 실온으로 90분 동안 교반시켰다. 이 불용성 물질을 메쉬 스크린상에 수집하고 건조시켰다. 헥산 용해성 공중합체를 메탄올중에 재침전시키고 건조시켰다. 총 회수율은 90%이었다. 헥산 불용성 분획은 원래의 중합체 중량의 22%를 나타내었고 다음과 같은 특성들, 즉 Mw = 459,000; M_W/M_n = 3.5; 혼입된 에틸렌 = 12.5 몰% ; r₁r₂ = 4.0을 가졌다. 헥산 용해성 분획은 원래의 중합체 중량의 68%를 나타내었으며, 다음과 같은 특성들, 즉 Mw = 287,000 ; M_W/M_n = 4.0 ; 혼입된 에틸렌 = 22.0 몰% ; r₁r₂= 3.0을 가졌다.

이 방법은 공중합체를 상이한 분자량 및 공단량체 수준을 가진 분획으로 분리하였다. 이 각각의 분획은 총 중합체 조성물에 대한 공단량체 혼입의 블럭성을 나타내는, 2.0 보다 큰 r₁r₂를 가졌다.

따라서, 실시예 10 및 실시예 11는 공중합체가 상이한 분자량 및 공단량체 함량을 가진 랜덤 공중합체의 단순한 블렌드가 아니라는 것을 예증한 것이다.

Claims

α-올레핀 및 제2 올레핀의 반복 단위를 포함하는 블럭 공중합체로서,

(a) 0.40 내지 0.90의 이소탁틱도 지수;

(b) 6.0 미만의 분자량 분포; 및

(c) 2.0 보다 큰 r₁r₂(여기서, r₁r₂는 α-올레핀과 제2 올레핀의 반응비 곱임)

의 특성들을 나타내는 블럭 공중합체.
제1항에 있어서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 공중합체.
제1항에 있어서, 제2 올레핀은 α-올레핀과 상이하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 공중합체.
제1항에 있어서, 제3 올레핀의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체.
제2항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌인 공중합체.
제3항에 있어서, 제2 올레핀이 에틸렌인 공중합체.
제5항에 있어서, 제2 올레핀이 에틸렌인 공중합체.
제7항에 있어서, 프로필렌 반복 단위를 60 몰% 이상 포함하는 공중합체.
제8항에 있어서, 프로필렌 반복 단위를 80 몰% 이상 포함하는 공중합체.
제1항의 공중합체 및 제2 중합체를 포함하는 블렌드.
제10항에 있어서, 제2 중합체가 폴리프로필렌인 블렌드.
제1항에 있어서,

(a) 0.45 내지 0.80의 이소탁틱도 지수;

(b) 4.0 미만의 분자량 분포; 및

(c) 2.5 보다 큰 r₁r₂

의 특성들을 나타내는 공중합체.
2개의 비가교된 인데노인돌릴 리간드를 가지는 3족 내지 5족 전이금속 촉매 및 활성화제의 존재하에서 α-올레핀과 제2 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 방법으로서, 여기서 형성된 블럭 공중합체는 이소탁틱 및 아탁틱 입체블럭 배치를 가지는 것인 방법.
제13항에 있어서, 촉매는 하기 화학식을 가지는 것인 방법:

상기 식 중, M은 3-5족 전이금속이고; X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하며, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 디알킬아미노 및 히드로카르빌 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되고; L₁ 및 L₂는 동일하거나 상이하며 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 선택된다.

및

[상기 식 중, R₁은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 실릴 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R₂ 내지 R₁₀은 동일하거나 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 실릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 티오에테르, 니트로, 디알킬 아미노 및 디아릴 아미노 기로 구성된 군으로부터 선택됨]
제13항에 있어서, 중합은 약 0℃ 내지 150℃ 범위 이내의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제13항에 있어서, 공중합체는

(a) 0.40 내지 0.90의 이소탁틱도 지수;

(b) 6.0 미만의 분자량 분포; 및

(c) 2.0 보다 큰 r₁r₂(여기서 r₁r₂는 α-올레핀과 제2 올레핀의 반응비 곱임)

의 특성들을 가지는 것인 방법.
하기 화학식의 촉매 및 알루목산 활성화제의 존재하에 α-올레핀과 제2 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 방법으로서, 형성된 공중합체는 이소탁틱 및 아탁틱 입체블럭 배치를 가지는 것인 방법.
제13항의 방법에 의해 제조된 공중합체.
제18항의 공중합체 및 제2 중합체를 포함하는 블렌드.
제19항에 있어서, 제2 중합체가 폴리프로필렌인 블렌드.