CN104119780A

CN104119780A - 一种可金属化组合物及其制备方法、非金属表面选择性金属化方法

Info

Publication number: CN104119780A
Application number: CN201310149356.7A
Authority: CN
Inventors: 胡文; 李海滨
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN104119780B

Abstract

本发明提供了一种可金属化组合物及其制备方法，包括主体树脂、固化树脂和溶剂，所述主体树脂为式I或式II所示结构的聚合物。本发明还提供了采用该可金属化组合物进行非金属表面选择性金属化的方法。本发明提供的可金属化组合物在直接成型或者在其它非金属基材表面固化形成漆膜后，其表面经过前处理后可直接金属化，且金属化后形成的金属层与基材层具有良好的结合力。同时本发明提供的可金属化组合物可以在基材表面既定的位置金属化，无溢镀和漏镀现象，可容易实现非金属表面的选择性金属化，工艺简单易实现。

Description

一种可金属化组合物及其制备方法、非金属表面选择性金属化方法

技术领域

本发明属于表面金属化技术领域，具体涉及一种可金属化组合物及其制备方法、和一种非金属表面选择性金属化方法。

背景技术。

目前常规的表面可金属化的非金属材质一般是ABS、PP、酚醛玻纤增强塑料等，且分别要使用以上塑料中的专门电镀级塑料才可以。其中，尤以ABS的金属化工艺最为成熟。其常规工艺如下：首先对非金属（ABS）表面进行一系列的前处理，然后进行化学镀，化学沉积一定厚度的金属从而实现金属化，如果需要，还可以在此金属表面再进行后续的电镀工艺，使表面完成常规的电镀金属化装饰。其中表面前处理过程可按照以下步骤进行：除油、粗化、中和还原、活化、还原解胶等，而这些塑料的实际应用却存在很大的局限性，使非金属表面金属化受限，限制了行业的发展。同时，现有实际应用中，大部分产品使用的常规塑料材质均为非电镀级，如PC、PET、PMMA等塑料，很难实现金属化，且对于常规的电镀级塑料，也只能将其表面全部金属化，难以实现金属化的选择性。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的可金属化塑料的实际应用存在很大的局限性：大部分非电镀级的常规塑料无法实现金属化，且能金属化的电镀级塑料只能全部金属化、难以实现金属化的选择性，限制行业发展的技术问题，提供一种可金属化组合物及其制备方法和一种非金属表面选择性金属化方法。

具体地的，本发明的技术方案为：

一种可金属化组合物，包括主体树脂、固化树脂和溶剂，所述主体树脂为式I或式II所示结构的聚合物，

其中，R₁、R₂各自独立地选自炔烃基、酰胺基、砜基、亚砜基、卤代芳烃基、氮氮双键不饱和基、碳氮双键不饱和基、碳硫不饱和基、氮硫不饱和基、氧硫不饱和基中的一种或多种，R₃、R₄各自独立地选自烷烃基、芳烃基、烷氧基中的一种或多种；n₁、n₂为0～2000的整数，且不同时为0。

本发明还提供了所述可金属化组合物的制备方法，包括将主体树脂、固化树脂和溶剂混合均匀即可。

进一步地，本发明提供了一种非金属表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

A、在需金属化的非金属基材表面涂覆本发明提供的可金属化组合物，固化后得到漆膜；

B、对步骤A所得漆膜进行粗化和活化，然后在漆膜表面进行化学镀。

本发明的发明人意外发现：本发明提供的可金属化组合在其它非金属基材表面固化形成漆膜后，其表面经过前处理后可直接金属化，从而实现非金属基材表面的金属化工艺，且金属化后形成的金属层与基材层具有良好的结合力。同时本发明提供的可金属化组合物可以在基材表面既定的位置金属化，无溢镀和漏镀现象，可容易实现非金属表面的选择性金属化，工艺简单易实现。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的发明人意外发现：本发明提供的可金属化组合物在其它非金属基材表面固化形成漆膜后，其表面经过前处理后可直接金属化，从而实现非金属基材表面的金属化工艺，且金属化后形成的金属层与基材层具有良好的结合力。同时本发明提供的可金属化组合物可以在基材表面既定的位置金属化，无溢镀和漏镀现象，可容易实现非金属表面的选择性金属化，工艺简单易实现。

发明人认为：本发明提供的可金属化组合物之所以能够进行金属化，在于本发明所提供的可金属化组合物中，所述主体树脂中含有特殊的分子链结构，在大分子链上含有特殊结构的活性基团，可以为后续金属化前处理的化学粗化过程提供必须的化学键，为后续的活化创造条件，即为金属化创造了条件，并能保证金属层与基材层之间的有效结合力。具体地，如前所示，所述主体树脂的结构如式I所示，其中n₁、n₂为0～2000的整数，且不同时为0。优选情况下，n₁、n₂为30～1000的整数。

式I中，R₁、R₂独立选自炔烃基、酰胺基、环氧基、砜基、亚砜基、卤代芳烃基、氮氮双键不饱和基、碳氮双键不饱和基、碳硫不饱和基、氮硫不饱和基、氧硫不饱和基中的一种或多种，即R₁、R₂为易氧化有机结构。优选情况下，R₁、R₂优选为前述各种基团中的不饱和基团，例如优选为炔烃基、氮氮双键不饱和基、碳氮双键不饱和基、碳硫不饱和基、氮硫不饱和基、氧硫不饱和基中的一种或多种。

更优选情况下，所述主体树脂可以为聚(对苯磺酸)-2,4-已炔-1,6-二醇酯（具有式III所示结构，简称PDA-TS，其中n₃为30～1000的整数），也可以为聚（2,5-二（辛氧基）对苯撑乙炔）（具有式IV所示结构，简称PPE，其中n₄为30～1000的整数），还可以为聚（2,5-二（甲氧基）对苯撑乙炔）（具有式V所示结构，其中n₅为30～1000的整数），或者为式VI所示结构的化合物（其中，其中n₆为30～1000的整数，n₇为30～1000的整数），本发明没有特殊限定。

具有式I所示结构的主体树脂在金属化前处理的粗化过程中，在粗化液的作用下，发生反应化学反应，使得待金属化基材表面部分链段被蚀掉，形成微孔和凹槽，且这些微观粗糙结构周围布满了亲水基团例如-C(O)-、-OH、-SO₃H等，具体体现为式I所示结构中R₅、R₆由于为易氧化基团，该易氧化基团会发生氧化反应而断开，即形成各种端基为羧基、羟基或磺酸基团的结构，从而为后续的活化过程创造了条件，即为金属化创造了条件，同时进一步提高了金属化层的有效结合力。以所述可金属化组合物的总质量为基准，其中主体树脂的含量优选为10～40wt%，进一步优选为12～20wt%。

本发明中，所述固化树脂选自氨基树脂、异氰酸酯树脂或酚醛树脂中的一种或多种。该固化树脂可以在一定条件下自然固化，也可以通过与第三树脂在一定条件下反应固化，固化后形成漆膜层或者非金属基材主体，其表面可进行后续前处理和金属化处理。以所述可金属化组合物的总质量为基准，其中固化树脂的含量优选为2～15wt%，进一步优选为3～6wt%。例如，其中所述异氰酸酯树脂可以采用旭化成TPA-90SB，但不局限于此。

本发明中，所述溶剂可以为本领域技术人员公知的各种溶剂，一般使可金属化组合物具有喷涂或者印刷等涂覆性能即可，较佳情况下能对组合物中的主体树脂等具有较好的溶解力，一般对基材有一定的咬蚀能力最佳。例如，所述溶剂酮类、醇酯类、苯类等有机溶剂，例如环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、二甲苯等，但不局限于此。以所述可金属化组合物的总质量为基准，其中溶剂的含量优选为15～60wt%，进一步优选为20～40wt%。

如前所述，所述可金属化组合物中还含有第三树脂，该第三树脂可以与固化树脂发生反应，形成漆膜层。直接将该可金属组合物固化成型时，第三树脂与固化树脂的反应产物即为待金属化基材。本发明中，所述第三树脂可以采用本领域技术人员公知的各种水型体系或溶剂型体系树脂，例如可以选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、干性油树脂中的一种或多种。该第三树脂对金属化前处理具有惰性，能避免在金属化前处理对固化膜层或基材层基本性能的影响，优化金属层与基材的附着力。以所述可金属化组合物的总质量为基准，所述第三树脂的含量优选为15～50wt%，进一步优选为20～35wt%。本发明中，所述丙烯酸树脂可以采用三菱的LR-7627，饱和聚酯树脂可以采用Bayer desmophen670，但不局限于此。

本发明中，所述可金属化组合物中还可根据需要含有常用助剂，例如所述助剂可选自表面活性剂、消泡剂、润湿分散剂、流变助剂、紫外光稳定剂、防腐剂、光引发剂或活性催化剂中的一种或多种。前述助剂可以从BYK、AFCONA、TEGO、汽巴等厂家购买得到。以所述可金属化组合物的总质量为基准，所述助剂的含量优选为0.1～5wt%，进一步优选为0.2～2wt%。

优选情况下，所述可金属化组合物还含有颜填料，用于增强漆膜层或待金属化基材与金属层之间的附着力，提高漆膜层后待金属化基材的丰满度和机械性能。所述颜填料可以为本领域常见的各种无机颜料或有机颜料，其中无机颜料可以为金属或非金属氧化物、盐类、单质等，例如可以选自碳酸钙、滑石粉、钛白粉、硅微粉或硫酸钡；有机颜料可以为酞菁系颜料、偶氮颜料等。以所述可金属化组合物的总质量为基准，所述颜填料的含量为大于0至30wt%，优选为大于0至20wt%。

本发明还提供了所述可金属化组合物的制备方法，包括将所述可金属化组合物中的各组分混合均匀即可，具体包括将主体树脂、固化树脂和溶剂混合均匀即可。当所述可金属化组合物中还含有第三树脂、助剂和/或颜填料时，还包括将第三树脂、助剂和/或颜填料加入体系中并混合均匀的步骤。

其中，将各组分混合均匀的方式可以采用机械搅拌，但不局限于此。同时，本发明中对于各组分的加料顺序也没有限制，一般先将有机组分先混匀，再加入无机组分，还可通过加热或降温的方式促进各组分的混匀，例如可以采用水浴加热或水循环降温。

本发明提供了一种非金属表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

固化时，可金属化组合物中的固化树脂发生反应，形成漆膜层，该漆膜层中还含有式I所示的主体树脂，其可在后期与粗化液反应。所述固化可以为本领域技术人员公知的各种固化，例如热塑性固化、热固性固化等，可根据主体树脂的种类来进行较易操作的固化方式，当然也可以采用添加其他物质进行其他方式的固化，本发明没有限制，一般可选择室温固化、加热固化、UV光照固化等。优选情况下，步骤A中，固化条件包括：温度为60～120℃，时间为30～120min。

本发明中，将可金属化组合物涂覆于非金属基材表面的方式可为喷涂、印刷、浸涂或刷涂等常规工艺，其中涂覆区域可为非金属基材表面的选定区域，从而实现非金属基材表面的选择性涂覆。

此时，所采用的非金属基材仅用作漆膜层的支持体，优选情况下，此时所采用的非金属基材采用与本发明的可金属化组合物固化后形成的漆膜具有良好结合力的非金属材质，该结合可以是物理结合，也可以是固化时形成化学键结合，例如可以为现有广泛应用的非电镀级塑料底材，例如PC、PET、PMMA等塑料，但不局限于此。

通过本发明的非金属表面选择性金属化方式，表面涂覆的可金属化组合物固化后在非金属基材表面形成漆膜层，其与非金属基材之间具有强结合力强，从而使得漆膜与非金属基材为一体结构层，然后再通过前处理工艺和后续化学镀，可漆膜表面的选定区域形成金属镀层，从而实现选择性金属化的目的。

其中，前处理的工艺为本领域技术人员公知的各种前处理方式，包括但不限于粗化和活化步骤。

其中，粗化可以对漆膜表面进行化学蚀刻和增加其亲水性，一般通过酸性和强氧化性的粗化液作用，使漆膜表面发生化学反应，表面的化学键断裂被氧化，表面出现微孔和凹槽等微观粗糙结构，保证最终镀层与基材之间的“铆合”作用，增强结合力，同时，氧化后产生的亲水基团如羧基、羟基等的适量存在，保证了接下来的活化过程中产生的化学镀催化剂能够正常被吸附在微孔和凹槽处。优选情况下，本发明中所采用的粗化液中含有无机酸，还含有高锰酸钾或铬酐中的一种。更优选情况下，粗化液采用选铬酐加无机酸的混合体系。其中，无机酸本发明没有限制，可以选自硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种，具体优选硫酸。本发明中，所述粗化液可以自己配制，也可以市购，例如可以采用安美特、麦德美等厂家的对应类型的粗化液产品。一般粗化后会残留一些酸性物质和氧化剂等，为防止其对产品及后续工序的影响，一般还会在粗化后对基材表面进行中和还原处理。

活化的目的是为后续化学镀提供催化活性中心，一般采用贵金属类催化剂，例如钯、金、银等。在活化液的作用下在漆膜表面形成胶体状物质，活化液中的还原剂将贵金属盐类还原，得到贵金属单质如钯，胶体状物质把钯等贵金属包裹起来形成胶体钯，胶体钯则在亲水基团的作用下，进入基材的微孔和凹槽内铆接，从而保证化学镀后形成的金属镀层与基材之间的结合力和实用性。所述活化液为本领域常用的各种活化液，例如可以选自胶体钯型、氯化钯型、硝酸银型活化液中的一种或多种，优选采用胶体钯型活化液。本发明中，所述活化液可以自己配制，也可以市购，例如可以采用安美特、麦德美等厂家的对应类型的活化液产品。活化后形成的催化活性中心的钯处在胶体包裹中，为保护罩后续金属镀层的有效沉积，需要将胶体打开而暴露钯，以增强催化活性，作为本领域技术人员的公知常识，在活化之后一般还需要进行还原解胶。

作为本领域技术人员的公知常识，对固化形成的漆膜还可根据需要进行其他前处理工艺，例如前序的除油清洗过程等。另外，在活化后还原解胶后，也可采用本领域技术人员公知的各种后续处理等。

通过前述前处理和后处理后，即可对漆膜表面进行化学镀。化学镀的方法本发明也没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种化学镀方法，具体的可以为化学镀铜、化学镀镍等，还可根据需要在化学镀层上继续电镀其他金属，对电镀的金属种类及层数本法明没有限制，应用广泛。

本发明中，所述选择性金属化即是指可以对非金属基材表面需要金属化的区域进行金属化形成金属线路，而无需金属化的区域则不会沉积金属。而本发明中，则可以根据需要，从而只对需金属化的部分区域进行金属化；具体步骤可为：在非金属基材的表面涂覆本发明提供的可金属化组合物后，可然后只在需金属化的部分形成牢固的金属化层，工艺简单，易实现。

通过本发明提供的上述选择性金属化方法，制作得到的选择性金属化塑料件，其在化学镀时有优异的选择性，能很好的区分上镀与不上镀的界限，有效防止溢镀；同时形成的金属层与非金属基材之间具有优异的附着力，且成本较低。因此，本发明提供的非金属表面选择性金属化方法，可以应用于多种高科技领域，例如手机内部天线、精细电路、选择性电镀外观件等，从而提高了产品的技术性能也降低了原有方案的成本，大大提高了产品的竞争力。

以下结合具体实施例对本发明做进一步解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）按照表1中的比例称取各组分，并混匀，得到本实施例的可金属化组合物S1，然后采用印刷工艺将S1涂覆于PC基材表面，涂覆厚度为30微米，在通风烤箱中80℃下烘烤1h，在PC基材表面形成固化漆膜层。

（2）对步骤（1）的样品表面先进行清洗除油，然后按照以下工艺进行前处理和化学镀铜：粗化（50℃保持10min）——水洗——还原（20g/L亚硫酸钠溶液，常温保持5min）——水洗——活化（常温保持5min）——水洗——还原（20g/L亚硫酸钠溶液，常温保持5min）——水洗——解胶（1mol/L盐酸溶液），常温保持5min）——水洗——化学镀铜（40℃保持1～4h）——水洗，得到本实施例的表面金属化样品S10。（其中，粗化液使用安美特的铬酐加无机酸粗化液产品，活化液使用安美特的胶体钯型活化液产品）

实施例2-8

采用与实施例1相同的方法和步骤制备可金属化组合物S2-S8和表面金属化样品S20-S80，不同之处在于：可金属化组合物中各组分含量如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法和步骤制备可金属化组合物DS1和表面金属化样品DS10，不同之处在于：可金属化组合物中各组分含量如表1所示。

性能测试：

按照ASTM D3359–1997的技术标准对实施例1-8和对比例1制备的表面金属化样品S10-S80和DS10进行附着力测试，同时观察样品S10-S80、DS10的外观，是否有溢镀或者漏镀，即外观上是否是按照既定的位置顺利的金属化，测试结果如表2所示。

表1

上表1中，丙烯酸树脂为三菱LR-7627，饱和聚酯树脂为Bayer desmophen670，异氰酸酯树脂为旭化成TPA-90SB，各主体树脂的分子量为3000～50000。

表2

样品	附着力	外观
			S10	0级	上镀正常，无溢镀和漏镀
S20	1级	上镀正常，无溢镀和漏镀，只是上镀速度较慢
			S30	0级	上镀正常，无溢镀和漏镀
S40	0级	上镀正常，无溢镀和漏镀
			S50	1级	上镀正常，无溢镀和漏镀，只是整体偏软
S60	0级	上镀正常，无溢镀和漏镀
			S70	0级	上镀正常，无溢镀和漏镀
S80	1级	上镀正常，无溢镀和漏镀，但丰满度不足
			DS10	0级	无法上镀

。

从上表2的测试结果可以看出，本发明提供的可金属化组合物直接固化成型或者在其他非金属基材表面固化成漆膜后，其表面可正常上镀，且形成的金属镀层与基材的结合力强。同时本发明提供的可金属化组合物可以在基材表面既定的位置金属化，无溢镀和漏镀现象，可容易实现非金属表面的选择性金属化，工艺简单易实现。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可金属化组合物，其特征在于，包括主体树脂、固化树脂和溶剂，所述主体树脂为式I或式II所示结构的聚合物，

2.根据权利要求1所述的可金属化组合物，其特征在于，n₁、n₂为30～1000的整数。

3.根据权利要求1所述的可金属化组合物，其特征在于，所述主体树脂为聚(对苯磺酸)-2,4-已炔-1,6-二醇酯、聚（2,5-二（辛氧基）对苯撑乙炔）、聚（2,5-二（甲氧基）对苯撑乙炔）或式VI所示结构的化合物；

其中，n₆为30～1000的整数，n₇为30～1000的整数。

4.根据权利要求1所述的可金属化组合物，其特征在于，所述固化树脂选自氨基树脂、异氰酸酯树脂或酚醛树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的可金属化组合物，其特征在于，所述溶剂选自选自酮类、醇酯类或苯类中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的可金属化组合物，其特征在于，所述可金属化组合物中还含有第三树脂，所述第三树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、干性油树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的可金属化组合物，其特征在于，以所述可金属化组合物的总质量为基准，其中第三树脂的含量为10～50wt%。

8.根据权利要求7所述的可金属化组合物，其特征在于，以所述可金属化组合物的总质量为基准，其中主体树脂的含量为10～40wt%，固化树脂的含量为2～15wt%，溶剂的含量为15～60wt%。

9.根据权利要求1-5任一项所述的可金属化组合物，其特征在于，所述可金属化组合物还含有助剂；所述助剂表面活性剂、消泡剂、润湿分散剂、流变助剂、紫外光稳定剂、防腐剂、光引发剂或活性催化剂中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的可金属化组合物，其特征在于，以所述可金属化组合物的总质量为基准，所述助剂的含量为0.1～5wt%。

11.根据权利要求1-5任一项所述的可金属化组合物，其特征在于，所述可金属化组合物还含有颜填料；以所述可金属化组合物的总质量为基准，所述颜填料的含量为大于0至30wt%。

12.权利要求1所述的可金属化组合物的制备方法，其特征在于，包括将主体树脂、固化树脂和溶剂混合均匀即可。

13.一种非金属表面选择性金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在需金属化的非金属基材表面涂覆权利要求1～11任一项所述的可金属化组合物，固化后形成表面漆膜；

14.根据权利要求13所述的非金属表面选择性金属化方法，其特征在于，步骤A中固化条件包括：温度为60～120℃，时间为30～120min。

15.根据权利要求13所述的非金属表面选择性金属化方法，其特征在于，步骤B中，所述粗化时采用的粗化液中含有无机酸，还含有高锰酸钾或铬酐中的一种；所述无机酸选自硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种；

步骤B中，所述活化时采用的活化液选自胶体钯型、氯化钯型或硝酸银型活化液中的一种或多种。