WO2023048241A1 - 多層構造体並びにその分離方法及びリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層され、前記層構造体(X)が熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材層(B)を備え、前記層構造体(Y)がポリオレフィン層(D)又は紙層を備え、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上であり、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)の少なくとも一方の、JIS K7126-2(等圧法;2006年)に準拠して測定される20℃、65%RHにおける酸素透過速度(OTR)が20cc/(m2・day・atm)以下であり、前記水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、前記水溶性層(A)における前記アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である、多層構造体。
Description
本発明は、酸素バリア性及び高湿下における接着性に優れ、かつ分離工程における剥離性に優れる多層構造体、及びその分離方法並びにリサイクル方法に関する。
食品包装をはじめとするプラスチック包装材料には、機械物性、耐熱性、ガスバリア性、ヒートシール性といった種々の機能を有する多様な素材が積層されて使用されている。たとえば、機械物性を高めるためにはポリアミド、耐熱性を高めるためにはポリエステル、ガスバリア性を高めるためにはエチレン-ビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、ヒートシール性を高めるためにはポリエチレンやポリプロピレンといった各種ポリオレフィンが広く使用されている。
また、近年では、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル(以下、単にリサイクルと略称することがある)の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を破砕・裁断し、必要に応じて分離・分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融成形し、リサイクル樹脂として再ペレット化する工程が一般に採用される。こうして得られたペレットを用いて、様々な成形体が製造される。
前記分離・分別方法として、例えば、特許文献1には、廃棄物の一部が沈降するように選択された水性液体に廃棄物を接触させ、あらかじめ選択した範囲内の比重を有する材料(廃棄物)を90重量%以上含有する選択物を得ることを含む分離方法が記載されている。また、非特許文献1には汎用プラスチックの相互分離において、浮沈分離法の適用に際しwetting-agentを添加してプラスチック表面の疎水性を取り除くことで分離性が向上することが記載されている。
また、特許文献2には、異種材料からなる少なくとも2つの基材層が積層されている包装フィルムにおいて、前記基材層の間に備えられる溶媒可溶性を有する介在層が溶媒浸漬により溶解することで、各基材層を容易に分離できることが記載されている。
日本鉱業会誌/92巻1064号675-679
上記したように、食品包装をはじめとするプラスチック包装材料には多様な素材が使用されており、そのままではリサイクルが困難な素材の組合せが多い。たとえば、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは融点が高い場合が多く、包装材料として広く使用される他素材と混合してリサイクルすることが困難である。また、ポリ塩化ビニリデンのような塩素系樹脂は、加工設備への影響やリサイクル樹脂の品質劣化懸念のため、包装材料として広く使用される他素材と混合してリサイクルすることが困難である。
そのため、包装材料として使用される異種材料同士を分離できるように溶媒可溶性の層を介在させる必要がある。しかしながら、特許文献2に記載の多層構造体では、高湿度下における層間接着性が不十分であるか、溶液中での撹拌時の剥離性が不十分である。溶媒可溶性の層の溶解を伴う分離工程においては、異種材料間が容易に剥離することが重要である一方、溶媒可溶性が高いと高湿度下における接着性が不十分となるため、高湿度下の層間接着性及び分離工程における剥離性を両立することは困難である。
本発明は、前記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、酸素バリア性に優れ、高湿下における層間接着性及び分離工程における剥離性に優れる多層構造体及びその分離方法を提供することである。また、このようにして分離された物質をそれぞれ独立に溶融成形するリサイクル方法を提供することである。
前記課題は、
[1]層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層され、前記層構造体(X)が熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材層(B)(以下「基材層(B)」と略記する場合がある)を備え、前記層構造体(Y)がポリオレフィン層(D)(以下「PO層(D)」と略記する場合がある)又は紙層を備え、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上であり、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)の少なくとも一方の、JIS K7126-2(等圧法;2006年)に準拠して測定される20℃、65%RHにおける酸素透過速度(OTR)が20cc/(m2・day・atm)以下であり、前記水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、前記水溶性層(A)における前記アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である、多層構造体;
[2]前記層構造体(X)の密度が1.0g/cm3以上であり、前記層構造体(Y)の密度が1.0g/cm3以下である、[1]の多層構造体;
[3]前記水酸基含有樹脂(a1)がポリビニルアルコール(以下「PVA」と略記する場合がある)である、[1]又は[2]の多層構造体;
[4]前記PVAの粘度平均重合度が400以上2000以下である、[3]の多層構造体;
[5]前記PVAのケン化度が70モル%以上95モル%以下である、[3]又は[4]の多層構造体;
[6]前記PVAの全単量体単位における、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計が95モル%以上である、[3]~[5]のいずれかの多層構造体;
[7]前記水溶性層(A)がさらに、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる可塑剤(a3)(以下「可塑剤(a3)」と略記する場合がある)を含む、[1]~[6]のいずれかの多層構造体;
[8]前記基材層(B)がポリエステル樹脂を主成分として含む、[1]~[7]のいずれかの多層構造体;
[9]前記層構造体(X)が、前記水溶性層(A)に直接接している接着層(C)を備える、[1]~[8]のいずれかの多層構造体;
[10]前記層構造体(Y)の総質量に対する、前記PO層(D)の質量の比が0.90以上である、[1]~[9]のいずれかの多層構造体;
[11]前記層構造体(Y)が、ポリアミド(以下「PA」と略記する場合がある)及びエチレン-ビニルアルコール共重合体(以下「EVOH」と略記する場合がある)からなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むバリア層(E)(以下「バリア層(E)」と略記する場合がある)を備える、[1]~[10]のいずれかの多層構造体;
[12]前記バリア層(E)が前記EVOHを主成分として含む、[11]の多層構造体;
[13]いずれかの層に印刷が施されている、[1]~[12]のいずれかの多層構造体;
[14][1]~[13]のいずれかの多層構造体を20℃~95℃の水(W)に接触させることで水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させる工程を備え、前記溶解させる工程において、前記水(W)中で前記層構造体(X)を沈降させ、前記層構造体(Y)を浮遊させる、多層構造体の分離方法;
[15][14]の多層構造体の分離方法で回収された前記層構造体(X)及び前記層構造体(Y)をそれぞれ独立に溶融成形する工程を備える、多層構造体のリサイクル方法;
を提供することにより解決される。
[1]層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層され、前記層構造体(X)が熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材層(B)(以下「基材層(B)」と略記する場合がある)を備え、前記層構造体(Y)がポリオレフィン層(D)(以下「PO層(D)」と略記する場合がある)又は紙層を備え、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上であり、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)の少なくとも一方の、JIS K7126-2(等圧法;2006年)に準拠して測定される20℃、65%RHにおける酸素透過速度(OTR)が20cc/(m2・day・atm)以下であり、前記水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、前記水溶性層(A)における前記アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である、多層構造体;
[2]前記層構造体(X)の密度が1.0g/cm3以上であり、前記層構造体(Y)の密度が1.0g/cm3以下である、[1]の多層構造体;
[3]前記水酸基含有樹脂(a1)がポリビニルアルコール(以下「PVA」と略記する場合がある)である、[1]又は[2]の多層構造体;
[4]前記PVAの粘度平均重合度が400以上2000以下である、[3]の多層構造体;
[5]前記PVAのケン化度が70モル%以上95モル%以下である、[3]又は[4]の多層構造体;
[6]前記PVAの全単量体単位における、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計が95モル%以上である、[3]~[5]のいずれかの多層構造体;
[7]前記水溶性層(A)がさらに、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる可塑剤(a3)(以下「可塑剤(a3)」と略記する場合がある)を含む、[1]~[6]のいずれかの多層構造体;
[8]前記基材層(B)がポリエステル樹脂を主成分として含む、[1]~[7]のいずれかの多層構造体;
[9]前記層構造体(X)が、前記水溶性層(A)に直接接している接着層(C)を備える、[1]~[8]のいずれかの多層構造体;
[10]前記層構造体(Y)の総質量に対する、前記PO層(D)の質量の比が0.90以上である、[1]~[9]のいずれかの多層構造体;
[11]前記層構造体(Y)が、ポリアミド(以下「PA」と略記する場合がある)及びエチレン-ビニルアルコール共重合体(以下「EVOH」と略記する場合がある)からなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むバリア層(E)(以下「バリア層(E)」と略記する場合がある)を備える、[1]~[10]のいずれかの多層構造体;
[12]前記バリア層(E)が前記EVOHを主成分として含む、[11]の多層構造体;
[13]いずれかの層に印刷が施されている、[1]~[12]のいずれかの多層構造体;
[14][1]~[13]のいずれかの多層構造体を20℃~95℃の水(W)に接触させることで水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させる工程を備え、前記溶解させる工程において、前記水(W)中で前記層構造体(X)を沈降させ、前記層構造体(Y)を浮遊させる、多層構造体の分離方法;
[15][14]の多層構造体の分離方法で回収された前記層構造体(X)及び前記層構造体(Y)をそれぞれ独立に溶融成形する工程を備える、多層構造体のリサイクル方法;
を提供することにより解決される。
本発明の多層構造体は、酸素バリア性に優れ、高湿下における層間接着性及び分離工程における剥離性に優れる多層構造体及びその分離方法を提供できる。また、このようにして分離された物質をそれぞれ独立に溶融成形するリサイクル方法を提供することができる。
本願明細書において「層構造体」とは、単層でも多層であってもよい構造体を意味する。また、「主成分として含む」とは、含有量が50質量%超であることを意味する。また「水溶性」とは80℃の純水に可溶であることを意味する。
本発明の多層構造体は、層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層され、前記層構造体(X)が熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材層(B)を備え、前記層構造体(Y)がPO層(D)又は紙層を備え、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上であり、前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)の少なくとも一方の、JIS K7126-2(等圧法;2006年)に準拠して測定される20℃65%RHにおける酸素透過速度(OTR)が20cc/(m2・day・atm)以下であり、前記水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、前記水溶性層(A)における前記アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である、多層構造体である。層構造体(X)と層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上、すなわち、層構造体(X)の密度が層構造体(Y)の密度よりも0.2g/cm3以上高いことで、分離工程における剥離性に優れる傾向となる。ここで、本願明細書において「分離工程における剥離性」とは後述する水(W)にて水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させ、層構造体(X)と層構造体(Y)とを分離する分離工程における剥離性を意味し、具体的には実施例記載の方法で評価できる。また、層構造体(X)と層構造体(Y)の少なくとも一方のOTRが20cc/(m2・day・atm)以下であることで、酸素バリア性に優れ、例えば、本発明の多層構造体を食品包材として使用した際などに、内容物の劣化を抑制できる傾向となる。さらに、水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、水溶性層(A)におけるアルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下であることで、高湿度下の層間接着性及び分離工程における剥離性を両立できる傾向となる。
本発明の多層構造体においては、層構造体(X)と層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上である。密度差が0.2g/cm3未満であると、分離工程における剥離性が不十分となる傾向となる。その理由は定かではないが、分離工程における層構造体(X)と層構造体(Y)との密度差に起因する浮き沈みの差と後述する水溶性層(A)の適度な溶解性が合わさって分離工程における剥離性に影響を及ぼしているものと推察され、この知見は、後述する水溶性層(A)の特性と密度差(X-Y)が適切な範囲となることで初めて見出されたものである。また、分離工程において撹拌等の外力が与えられる場合には、層構造体(X)と層構造体(Y)との密度差に起因した剥離方向の力が働き、剥離性に影響を及ぼしているものと推察される。密度差(X-Y)は0.25g/cm3以上が好ましく、0.3g/cm3以上がより好ましい。密度差(X-Y)は2.0g/cm3以下であってもよく、1.0g/cm3以下であってもよい。分離工程において層構造体(X)を沈降させ、層構造体(Y)を浮遊させて分離する観点からも密度差(X-Y)が前記範囲であると好ましい。
本発明の多層構造体においては、層構造体(X)と層構造体(Y)の少なくとも一方の、20℃、65%RHにおけるOTRが20cc/(m2・day・atm)以下である。層構造体(X)と層構造体(Y)のOTRがいずれも前記より高いと、内容物の腐敗や変質等の内容物の品質低下が生じやすくなる。層構造体(X)と層構造体(Y)の少なくとも一方のOTRは10cc/(m2・day・atm)以下がより好ましく、3cc/(m2・day・atm)以下がさらに好ましい。層構造体(X)と層構造体(Y)の少なくとも一方のOTRの下限は、0.01cc/(m2・day・atm)であってもよく、0.1cc/(m2・day・atm)であってもよく、0.5cc/(m2・day・atm)であってもよい。OTRはJIS K7126-2(等圧法;2006年)に準じて測定され、具体的には実施例に記載された方法が採用される。
[層構造体(X)]
層構造体(X)は基材層(B)を備え、後述する層構造体(Y)よりも密度が0.2g/cm3以上大きい。本発明に用いられる層構造体(X)の密度は1.0g/cm3以上が好ましい。層構造体(X)の密度が1.0g/cm3以上であると、回収工程に用いられる溶媒(水(W))が水である場合において層構造体(X)を沈降させることができる。層構造体(X)の密度は1.05g/cm3以上がより好ましく、1.10g/cm3以上がさらに好ましく、1.20g/cm3以上が特に好ましい。層構造体(X)の密度は3.0g/cm3以下であってもよく、2.0g/cm3以下であってもよく、1.6g/cm3以下であってもよい。
層構造体(X)は基材層(B)を備え、後述する層構造体(Y)よりも密度が0.2g/cm3以上大きい。本発明に用いられる層構造体(X)の密度は1.0g/cm3以上が好ましい。層構造体(X)の密度が1.0g/cm3以上であると、回収工程に用いられる溶媒(水(W))が水である場合において層構造体(X)を沈降させることができる。層構造体(X)の密度は1.05g/cm3以上がより好ましく、1.10g/cm3以上がさらに好ましく、1.20g/cm3以上が特に好ましい。層構造体(X)の密度は3.0g/cm3以下であってもよく、2.0g/cm3以下であってもよく、1.6g/cm3以下であってもよい。
(基材層(B))
基材層(B)は、熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。基材層(B)は、熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする層であることが好ましい。基材層(B)における熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量としては、80質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、98質量%以上100質量%以下がさらに好ましい場合もある。
基材層(B)は、熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。基材層(B)は、熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする層であることが好ましい。基材層(B)における熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量としては、80質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、98質量%以上100質量%以下がさらに好ましい場合もある。
基材層(B)が熱可塑性樹脂を含む場合、その熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン-ビニルエステル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66共重合体、ナイロン11、ナイロン12、ポリメタキシリレンアジパミド等)、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート等が挙げられる。中でも耐熱性と機械物性のバランスに優れ、層構造体(X)の密度を高められる観点から、基材層(B)がポリエステル樹脂を主成分として含むことが好ましく、基材層(B)がポリエステル樹脂であることがより好ましく、基材層(B)がポリエチレンテレフタレートであることがさらに好ましい。また、層構造体(Y)が紙層を含む場合は、基材層(B)としてポリオレフィン層及びバリア層を含むことが好ましい。かかるポリオレフィンとしては後述するPO層(D)で記載される好適な態様が好ましく用いられる。また、かかるバリア層としては後述するバリア層(E)で記載される好適な態様が好ましく用いられる。
熱可塑性樹脂を含む場合の基材層(B)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、各種の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。基材層(B)におけるこれらの添加剤の含有量は、通常5質量%以下であり、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
基材層(B)が金属を含む場合、基材層(B)は、金属箔を含むことが好ましく、金属箔からなる層であってもよい。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属等が挙げられ、経済性及びガスバリア性の観点からはアルミニウム箔が好ましい。
基材層(B)は、単層から構成されていても、複数の層から構成されていてもよい。基材層(B)の平均厚みとしては、例えば10μm以上300μm以下であってもよく、25μm以上150μm以下であってもよく、75μm以上150μm以下であってもよい。なお、基材層(B)の平均厚みとは、断面の任意の10点において各種顕微鏡等によって測定される厚みの平均値である。他の層の平均厚みについても、断面の任意の10点において各種顕微鏡等によって測定される厚みの平均値である。
(無機蒸着層(I))
層構造体(X)は、20℃65%RHにおけるOTRを20cc/(m2・day・atm)以下とする観点から、基材層(B)の表面上に無機蒸着層(I)を備えていることが好ましい場合がある。無機蒸着層(I)は、蒸着により形成された、金属や無機酸化物等の無機物からなる層である。無機蒸着層(I)は、酸素や水蒸気に対する良好なガスバリア性を有する。無機蒸着層(I)の平均厚みは一般には500nm未満である。平均厚みが500nm未満であることで、無機蒸着層(I)を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際の粘度の安定性に優れ、ゲルやブツの発生を抑制できるため、リサイクル性に優れる傾向となる。無機蒸着層(I)の平均厚みは、1nm以上であってよい。層構造体(X)のリサイクル後の品質を高く保つ観点からは、層構造体(X)は無機蒸着層(I)を含まないことが好ましい場合がある。一方、層構造体(X)が高いガスバリア性を有することで、層構造体(Y)をモノマテリアル化しやすくなり、層構造体(Y)のリサイクル性を向上させることが出来る場合がある。そのような場合においては、層構造体(X)は無機蒸着層(I)を含むことが好ましい。
層構造体(X)は、20℃65%RHにおけるOTRを20cc/(m2・day・atm)以下とする観点から、基材層(B)の表面上に無機蒸着層(I)を備えていることが好ましい場合がある。無機蒸着層(I)は、蒸着により形成された、金属や無機酸化物等の無機物からなる層である。無機蒸着層(I)は、酸素や水蒸気に対する良好なガスバリア性を有する。無機蒸着層(I)の平均厚みは一般には500nm未満である。平均厚みが500nm未満であることで、無機蒸着層(I)を含む多層構造体の粉砕物を溶融成形する際の粘度の安定性に優れ、ゲルやブツの発生を抑制できるため、リサイクル性に優れる傾向となる。無機蒸着層(I)の平均厚みは、1nm以上であってよい。層構造体(X)のリサイクル後の品質を高く保つ観点からは、層構造体(X)は無機蒸着層(I)を含まないことが好ましい場合がある。一方、層構造体(X)が高いガスバリア性を有することで、層構造体(Y)をモノマテリアル化しやすくなり、層構造体(Y)のリサイクル性を向上させることが出来る場合がある。そのような場合においては、層構造体(X)は無機蒸着層(I)を含むことが好ましい。
無機蒸着層(I)は、金属蒸着層及び無機酸化物蒸着層のいずれかであることが好ましい。遮光性を付与する場合には金属蒸着層が好ましく、包装材料としての内容物の視認性やレンジ適正、粉砕物を溶融成形する際にゲルやブツの発生を抑制できる観点からは、無機酸化物蒸着層が好ましい。
金属蒸着層は、アルミニウム蒸着層であってよい。アルミニム蒸着層は、アルミニウムを主成分として含有する層である。金属蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。金属蒸着層の平均厚みは120nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。また、金属蒸着層の平均厚みは25nm以上が好ましく、35nm以上がより好ましく、45nm以上がさらに好ましい。基材層(B)が金属蒸着層を有する場合、波長600nmにおける光線透過率を例えば10%以下とすることができ、遮光性に優れる。
無機酸化物蒸着層は、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ(アルミニウムの酸化物)又はシリカ(ケイ素の酸化物)の蒸着膜が挙げられる。無機酸化物蒸着層の平均厚みは80nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましく、50nm以下がさらに好ましい。また、無機酸化物蒸着層の平均厚みは10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましい。基材層(B)が無機酸化物蒸着層を有する場合、波長600nmにおける光線透過率を例えば80%以上とすることができ、包装材料とした場合の内容物の視認性に優れる。
無機蒸着層(I)は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により製膜できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、MO-CVD法、熱CVD法等が挙げられ、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、無機蒸着層(I)上に保護層(トップコート層)を設けてもよい。無機蒸着層(I)の製膜時の表面温度の上限は60℃が好ましく、55℃がより好ましく、50℃がさらに好ましい。また、無機蒸着層(I)の製膜時の表面温度の下限は特に限定されないが、0℃が好ましく、10℃がより好ましく、20℃がさらに好ましい。製膜を行う前に、製膜加工面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。
(接着層(C))
層構造体(X)は、層間の接着性を高めるために、接着層(C)を備えていてもよい。層構造体(X)が接着層(C)を備える場合、本発明の多層構造体において接着層(C)が水溶性層(A)に直接接していること(隣接していること)が、層間の高湿度下での層間接着性をより高める観点から好ましい。すなわち、水溶性層(A)が接着層(C)を介して基材層(B)に積層されることで、層間の接着性が向上し、包装材料等としての品質が向上し、高湿度下の層間接着性も向上する。本発明の多層構造体は、水溶性層(A)、接着層(C)及び基材層(B)がこの順に直接積層されていることが好ましい。また、水溶性層(A)、接着層(C)、無機蒸着層(I)及び基材層(B)がこの順に直接積層されていることも好ましい。接着層(C)の平均厚みとしては、10nm以上25μm以下が好ましく、20nm以上15μm以下がより好ましい。例えば、接着層(C)が後述する接着性樹脂を主成分とする場合、接着層(C)の平均厚みとしては、例えば0.5μm以上25μm以下であってもよく、1μm以上15μm以下であってもよい。接着層(C)が後述するアンカーコーティング剤や、接着性樹脂以外の接着剤から形成されている場合、接着層(C)の平均厚みとしては、例えば10nm以上1μm以下であってもよく、20nm以上200nm以下であってもよい。
層構造体(X)は、層間の接着性を高めるために、接着層(C)を備えていてもよい。層構造体(X)が接着層(C)を備える場合、本発明の多層構造体において接着層(C)が水溶性層(A)に直接接していること(隣接していること)が、層間の高湿度下での層間接着性をより高める観点から好ましい。すなわち、水溶性層(A)が接着層(C)を介して基材層(B)に積層されることで、層間の接着性が向上し、包装材料等としての品質が向上し、高湿度下の層間接着性も向上する。本発明の多層構造体は、水溶性層(A)、接着層(C)及び基材層(B)がこの順に直接積層されていることが好ましい。また、水溶性層(A)、接着層(C)、無機蒸着層(I)及び基材層(B)がこの順に直接積層されていることも好ましい。接着層(C)の平均厚みとしては、10nm以上25μm以下が好ましく、20nm以上15μm以下がより好ましい。例えば、接着層(C)が後述する接着性樹脂を主成分とする場合、接着層(C)の平均厚みとしては、例えば0.5μm以上25μm以下であってもよく、1μm以上15μm以下であってもよい。接着層(C)が後述するアンカーコーティング剤や、接着性樹脂以外の接着剤から形成されている場合、接着層(C)の平均厚みとしては、例えば10nm以上1μm以下であってもよく、20nm以上200nm以下であってもよい。
接着層(C)は、例えば、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリエステル等の接着性樹脂を主成分として有することが好ましく、接着性樹脂からなることがより好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共重合体等からなる群より選ばれた1種又は2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量(変性度)はオレフィン系重合体に対し0.01~15質量%、好ましくは0.02~10質量%である。接着性樹脂にはポリイソブチレン、エチレン-プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分や、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂とは異なるポリオレフィン系樹脂を混合すると、接着性が向上することがある。
接着層(C)は、公知のアンカーコーティング剤で処理するか、公知の接着剤を塗工することによって形成することもできる。アンカーコーティング剤や接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる2液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
(層構造体(X)の層構成)
層構造体(X)は、基材層(B)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と無機蒸着層(I)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と接着層(C)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と無機蒸着層(I)と接着層(C)のみから構成されていてもよい。層構造体(X)は、基材層(B)、無機蒸着層(I)及び接着層(C)以外の他の層を有していてもよい。基材層(B)の種類に応じて必要な耐熱性、機械物性及びガスバリア性等の諸機能を付与できる観点から、層構造体(X)は、基材層(B)を少なくとも一方の最外層に備えることが好ましい。同様の観点から、本発明の多層構造体は、基材層(B)を一方の最外層に備えることが好ましい。
層構造体(X)は、基材層(B)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と無機蒸着層(I)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と接着層(C)のみから構成されていてもよく、基材層(B)と無機蒸着層(I)と接着層(C)のみから構成されていてもよい。層構造体(X)は、基材層(B)、無機蒸着層(I)及び接着層(C)以外の他の層を有していてもよい。基材層(B)の種類に応じて必要な耐熱性、機械物性及びガスバリア性等の諸機能を付与できる観点から、層構造体(X)は、基材層(B)を少なくとも一方の最外層に備えることが好ましい。同様の観点から、本発明の多層構造体は、基材層(B)を一方の最外層に備えることが好ましい。
層構造体(X)は、単層であっても複数の層からなっていてもよい。層構造体(X)が多層構造体である場合、その層数はガスバリア性、接着性等の機能を経済的に付与する観点から、2層以上6層以下が好ましい。また層構造体(X)の平均厚みは包装材料としてのハンドリング性と省資源化の観点から、10μm以上300μm以下が好ましく、25μm以上150μm以下がより好ましく、75μm以上150μm以下であってもよい。層構造体(X)の層構成としては、例えばポリエチレンテレフタレート層(以下「PET層」と略記する場合がある)、PET層/無機蒸着層(I)、PET層/接着層(C)、PET層/無機蒸着層(I)/接着層(C)、PET層/接着層(C)/アルミニウム箔層、PET層/接着層(C)/アルミニウム箔層/接着層(C)、アルミニウム箔層、アルミニウム箔層/接着層(C)等が好適な態様として挙げられる。なお、層構造体(Y)が紙層を含む場合、層構造体(X)の層構成としては、例えば、ポリオレフィン層(以下「PO層」と略記する場合がある)、PO層/接着層(C)、PO層/接着層(C)/バリア層、PO層/接着層(C)/バリア層/接着層(C)、PO層/接着層(C)/バリア層/接着層(C)/PO層、PO層/接着層(C)/バリア層/接着層(C)/PO層/接着層(C)等が好適な態様として挙げられる。なお、例示した層構造体(X)の層構成において、「PET層」、「アルミニウム箔層」、「PO層」及び「バリア層」が、基材層(B)に相当する。
[層構造体(Y)]
層構造体(Y)は、PO層(D)又は紙層を備え、層構造体(X)よりも密度が0.2g/cm3以上小さい。層構造体(Y)はPO層(D)を備えることが好ましい。層構造体(Y)の密度は1.0g/cm3以下であることが好ましい。層構造体(Y)の密度が1.0g/cm3以下であると、回収工程に用いられる溶媒(水(W))が水である場合において層構造体(Y)を浮遊させることができる。層構造体(Y)の密度は0.98g/cm3以下がより好ましく、0.95g/cm3以下がさらに好ましい。層構造体(Y)の密度は0.8g/cm3以上であってもよく、0.85g/cm3以上であってもよく、0.90g/cm3以上であってもよい。
層構造体(Y)は、PO層(D)又は紙層を備え、層構造体(X)よりも密度が0.2g/cm3以上小さい。層構造体(Y)はPO層(D)を備えることが好ましい。層構造体(Y)の密度は1.0g/cm3以下であることが好ましい。層構造体(Y)の密度が1.0g/cm3以下であると、回収工程に用いられる溶媒(水(W))が水である場合において層構造体(Y)を浮遊させることができる。層構造体(Y)の密度は0.98g/cm3以下がより好ましく、0.95g/cm3以下がさらに好ましい。層構造体(Y)の密度は0.8g/cm3以上であってもよく、0.85g/cm3以上であってもよく、0.90g/cm3以上であってもよい。
(PO層(D))
PO層(D)は、通常、ポリオレフィンを主成分とする層である。ポリオレフィンはリサイクル性に優れた樹脂であるため、層構造体(Y)はPO層(D)を備えることで分離工程後のリサイクル性を良好なものとすることができる。PO層(D)を構成するポリオレフィンとしては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、又はその共重合体等が挙げられる。中でも溶融成形性、分離性及び経済性の観点から直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
PO層(D)は、通常、ポリオレフィンを主成分とする層である。ポリオレフィンはリサイクル性に優れた樹脂であるため、層構造体(Y)はPO層(D)を備えることで分離工程後のリサイクル性を良好なものとすることができる。PO層(D)を構成するポリオレフィンとしては特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ビニルエステル樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体(炭素数4~20のα-オレフィン)、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独、又はその共重合体等が挙げられる。中でも溶融成形性、分離性及び経済性の観点から直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
PO層(D)は添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい場合がある。PO層(D)は、PO層(D)を構成する樹脂がポリオレフィンのみから構成される層であることが好ましい。PO層(D)におけるポリオレフィンが占める割合は、80質量%以上であっても、90質量%以上であっても、95質量%以上であっても、99質量%以上であってもよい。
層構造体(Y)はPO層(D)を最外層に備えることが、得られる多層構造体にヒートシール性を付与できる観点から好ましい。同様に、本発明の多層構造体は、PO層(D)を一方の最外層に備えることが好ましい。
PO層(D)の1層の平均厚みとしては、1μm以上100μm以下が好ましく、5μm以上50μm以下がより好ましい。
(紙層)
層構造体(Y)は紙層を備えることで、多層構造体の軽量化により、包装材の輸送コストを低減することができる。紙層としては特に限定されず、例えば天然紙、合成紙、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙、白銀紙等の紙を用いることができる。
層構造体(Y)は紙層を備えることで、多層構造体の軽量化により、包装材の輸送コストを低減することができる。紙層としては特に限定されず、例えば天然紙、合成紙、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙、白銀紙等の紙を用いることができる。
(バリア層(E))
層構造体(Y)は、20℃、65%RHにおけるOTRを20cc/(m2・day・atm)以下とする観点から、PA及びEVOHからなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むバリア層(E)を含むことが好ましい場合がある。ポリアミド又はEVOHを主成分として含むバリア層(E)を有することにより、多層構造体の酸素バリア性が向上する。また、分離工程後のリサイクル性の観点から、バリア層(E)を構成する主成分はEVOHがより好ましい。
層構造体(Y)は、20℃、65%RHにおけるOTRを20cc/(m2・day・atm)以下とする観点から、PA及びEVOHからなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むバリア層(E)を含むことが好ましい場合がある。ポリアミド又はEVOHを主成分として含むバリア層(E)を有することにより、多層構造体の酸素バリア性が向上する。また、分離工程後のリサイクル性の観点から、バリア層(E)を構成する主成分はEVOHがより好ましい。
PAとしては、例えばポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ-ω-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン106)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω-アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)、エチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン26/66/610)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体(ナイロン6I/6T)、11-アミノウンデカンアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、メタキシレンジアミン/アジピン酸共重合体(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなどで変性したものも挙げられる。中でも、経済性、溶融成形性及び機械物性のいずれも優れることからは、PAがナイロン6/66又はナイロン6であることが好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、芳香族系ポリアミド(芳香環を有する単量体単位を有するポリアミド又は芳香環を有する変性剤で変性されたポリアミド)が好ましく、ナイロンMXD6がより好ましい。
バリア層(E)がPAを含む場合、バリア層(E)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、PA以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、PA以外の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。バリア層(E)中の他の添加剤の含有量は、通常5質量%以下であり、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
EVOHのエチレン含有量は20モル%以上であり、25モル%以上が好ましい。EVOHのエチレン含有量が20モル%以上であると、層構造体(Y)の樹脂組成物の柔軟性及び熱成形性が向上し、得られる多層構造体の熱成形性が向上する。また、エチレン含有量は55モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましい。EVOHのエチレン含有量が55モル%以下であると、ガスバリア性が向上する。
EVOHのケン化度は、ガスバリア性及び熱安定性の観点から95モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。EVOHのケン化度は100モル%以下であってもよい。
EVOHの210℃、2160g荷重下におけるメルトフローレート(MFR)は、溶融成形性及び押出成形性の観点から0.1g/10分以上50g/10分以下が好ましい。MFRは、0.5g/10分以上がより好ましく、1g/10分以上がさらに好ましい。また、MFRは20g/10分以下がより好ましく、10g/10分以下がさらに好ましい。
EVOHは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。EVOHが前記他の単量体単位を有する場合、EVOHの各々の全単量体単位に対する各々の前記他の単量体単位の含有量は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましく、5モル%以下であることが特に好ましい。また、EVOHが前記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は0.05モル%であってもよいし0.10モル%であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ペンテン、5-アシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4-アシロキシ-1-ヘキセン、5-アシロキシ-1-ヘキセン、6-アシロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン、1,3-ジアセトキシ-2-メチレンプロパン等のエステル基を有するアルケン又はそのケン化物;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
EVOHは、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法で後変性されていてもよい。
EVOHは、1種単独で用いることもできるし、2種以上を併用してもよい。
バリア層(E)がEVOHを含む場合、バリア層(E)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、EVOH以外の他の添加剤を含有してもよい。前記他の添加剤としては、ブロッキング防止剤、加工助剤、EVOH以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等などの補強剤等などが挙げられる。
その他添加剤として用いられる前記PA又はEVOH以外の樹脂は特に限定されず、ポリオレフィン;ポリエステル;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;アクリル系樹脂;ポリウレタン;ポリカーボネート;ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
バリア層(E)がPA及びEVOHを含む場合、バリア層(E)を構成する樹脂においてPA及びEVOHが占める割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。バリア層(E)がPA及びEVOHを含む場合、バリア層(E)においてPA及びEVOHが占める割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。また、バリア層(E)がPAを含む場合、バリア層(E)を構成する樹脂においてPAが占める割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。バリア層(E)がPAを含む場合、バリア層(E)においてPAが占める割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。また、バリア層(E)がEVOHを含む場合、バリア層(E)を構成する樹脂においてEVOHが占める割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。バリア層(E)がEVOHを含む場合、バリア層(E)においてEVOHが占める割合は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。
バリア層(E)の1層の平均厚みとしては、0.5μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましい。
(その他の層)
層構造体(Y)は、上述した接着層(C)を備えていてもよい。層構造体(Y)が接着層(C)を備える場合、接着層(C)は、PO層(D)又は紙層とバリア層(E)との間に積層されていてもよく、後述する他の層とPO層(D)、紙層又はバリア層(E)との間に積層されていてもよく、水溶性層(A)と接していてもよい。層構造体(Y)が接着層(C)を含み、前記接着層(C)を介してPO層(D)又は紙層とそれ以外の層(水溶性層(A)、バリア層(E)又は他の層)が積層されている構成、層構造体(Y)が接着層(C)を含みPO層(D)又は紙層以外の層と水溶性層(A)とが接着層(C)を介して積層されている構成等も、好適な態様である。層構造体(Y)が接着層(C)を備えていると高湿度下での層間接着性がより高まる場合がある。
層構造体(Y)は、上述した接着層(C)を備えていてもよい。層構造体(Y)が接着層(C)を備える場合、接着層(C)は、PO層(D)又は紙層とバリア層(E)との間に積層されていてもよく、後述する他の層とPO層(D)、紙層又はバリア層(E)との間に積層されていてもよく、水溶性層(A)と接していてもよい。層構造体(Y)が接着層(C)を含み、前記接着層(C)を介してPO層(D)又は紙層とそれ以外の層(水溶性層(A)、バリア層(E)又は他の層)が積層されている構成、層構造体(Y)が接着層(C)を含みPO層(D)又は紙層以外の層と水溶性層(A)とが接着層(C)を介して積層されている構成等も、好適な態様である。層構造体(Y)が接着層(C)を備えていると高湿度下での層間接着性がより高まる場合がある。
層構造体(Y)は、接着層(C)、PO層(D)、紙層及びバリア層(E)以外の他の層を備えていてもよい。層構造体(Y)は前記他の層を備えることで所望の性能を付与することができる。一方、リサイクル性の観点からは層構造体(Y)は前記他の層を有さないことが好ましい場合がある。前記他の層としては、無機蒸着層(I);金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金、アルミニウム等の金属箔;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂の層;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート等の層が挙げられる。
(層構造体(Y)の層構成等)
層構造体(Y)の総質量に対する、PO層(D)の質量の比(D/Y)は0.90以上であることが好ましい。質量の比が前記範囲内であると、後述する分離工程によって本発明の多層構造体を層構造体(X)と層構造体(Y)に分離した後の、層構造体(Y)のリサイクル性が向上する。前記質量の比(D/Y)は、1.00以下であってもよく、0.99以下であってもよい。
層構造体(Y)の総質量に対する、PO層(D)の質量の比(D/Y)は0.90以上であることが好ましい。質量の比が前記範囲内であると、後述する分離工程によって本発明の多層構造体を層構造体(X)と層構造体(Y)に分離した後の、層構造体(Y)のリサイクル性が向上する。前記質量の比(D/Y)は、1.00以下であってもよく、0.99以下であってもよい。
層構造体(Y)は単層であっても複数の層からなっていてもよい。層構造体(Y)が多層構造体である場合、その層数はガスバリア性、接着性、ヒートシール性等の機能を経済的に付与する観点から2層以上7層以下が好ましい。また、層構造体(Y)の平均厚みは包装材料としてのハンドリング性と省資源化の観点から、10μm以上500μm以下が好ましい。
層構造体(Y)の層構成としては、例えば、PO層(D)、接着層(C)/PO層(D)、バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)、接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)、PO層(D)/接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)、接着層(C)/PO層(D)/接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)、紙層、接着層(C)/紙層などが挙げられる。
[水溶性層(A)]
水溶性層(A)は、水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、水溶性層(A)におけるアルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である。水溶性層(A)が前記構成を有することで、高湿度下の層間接着性を発現しつつ、分離工程においても良好な剥離性を発現することができる。この理由は定かではないが、アルカリ金属イオン(a2)を介して効率的に水を呼び込むことができ、水に対する高い溶解性に起因していると推定される。水溶性層(A)がそのような性質を有するために、前記密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上である際に剥離性が良好となるという予測できない有利な効果を奏することができると推察される。水溶性層(A)は、通常、構成する主成分の一部又は全部が水(W)中で溶解する層であり、構成する主成分の一部又は全部が20℃~95℃の水(W)に接触させることで溶解する層であってもよい。
水溶性層(A)は、水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、水溶性層(A)におけるアルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である。水溶性層(A)が前記構成を有することで、高湿度下の層間接着性を発現しつつ、分離工程においても良好な剥離性を発現することができる。この理由は定かではないが、アルカリ金属イオン(a2)を介して効率的に水を呼び込むことができ、水に対する高い溶解性に起因していると推定される。水溶性層(A)がそのような性質を有するために、前記密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上である際に剥離性が良好となるという予測できない有利な効果を奏することができると推察される。水溶性層(A)は、通常、構成する主成分の一部又は全部が水(W)中で溶解する層であり、構成する主成分の一部又は全部が20℃~95℃の水(W)に接触させることで溶解する層であってもよい。
(水酸基含有樹脂(a1))
水溶性層(A)は水酸基含有樹脂(a1)を含む。水溶性層(A)は、水酸基含有樹脂(a1)を主成分として含むことが好ましい。水酸基含有樹脂(a1)は、水酸基を含有する樹脂のことを意味する。後述する水(W)への溶解性を高める観点から、水酸基含有樹脂(a1)の全単量体単位における水酸基を有する単量体単位の割合は、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上や95モル%以上であってもよい。一方、水酸基含有樹脂(a1)の全単量体単位における水酸基を有する単量体単位の割合は、100モル%以下であってもよく、99モル%以下であってもよい。
水溶性層(A)は水酸基含有樹脂(a1)を含む。水溶性層(A)は、水酸基含有樹脂(a1)を主成分として含むことが好ましい。水酸基含有樹脂(a1)は、水酸基を含有する樹脂のことを意味する。後述する水(W)への溶解性を高める観点から、水酸基含有樹脂(a1)の全単量体単位における水酸基を有する単量体単位の割合は、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上や95モル%以上であってもよい。一方、水酸基含有樹脂(a1)の全単量体単位における水酸基を有する単量体単位の割合は、100モル%以下であってもよく、99モル%以下であってもよい。
水酸基含有樹脂(a1)はコーンスターチ等のデンプン系成分及びその重合体成分、カルボキシメチルセルロースやカルボキシエチルセルロース等のセルロース系重合体、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸系重合体、PVA等が挙げられる。中でも溶融成形性やバリア層(E)との接着性の観点からPVAであることが好ましい。PVAを主成分として有することにより、多層構造体の高湿度下のガスバリア性及び分離工程における剥離性が向上する。なお、EVOHはエチレン単位含有量が20モル%以上のものを意味し、PVAは、ビニルアルコール単位を有し、エチレン単位含有量が20モル%未満のものを意味する。
PVAの粘度平均重合度は、400以上2000以下であることが好ましい。粘度重合度の下限は500がより好ましく、700がさらに好ましい。前記粘度平均重合度が400以上であると、PVAの接着性や熱安定性が向上する。前記粘度平均重合度の上限は1500がより好ましく、1000がさらに好ましい。前記粘度平均重合度が2000以下であると、PVAの溶融成形性が向上する。
PVAの粘度平均重合度は、JIS K6726(1994年)に準じて測定される。具体的には、PVAの極限粘度[η](リットル/g)を30℃の水中で測定し、当該極限粘度[η]の値を用いて、下記式により粘度平均重合度Pを算出する。なお、PVAのケン化度が99.5モル%未満の場合には、ケン化度99.5モル%以上になるまでケン化してから極限粘度[η]を測定する。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVAのケン化度は、70モル%以上が好ましく、75モル%より好ましく、85モル%以上がさらに好ましい。前記ケン化度が70モル%以上であると、PVAの水溶性が優れ、多層構造体の分離工程における剥離性が向上する。PVAのケン化度は、95モル%以下が好ましく、93モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましい。前記ケン化度が95モル%以下であると、PVAの溶融成形性が優れる。PVAのケン化度は、JIS K6726(1994年)に準じて測定される。
PVAを構成する全単量体単位におけるビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計は95モル%以上であることが好ましい。前記含有量の合計が95モル%以上であると、PVAの水に対する溶解性がより向上し、結果として多層構造体の分離性がより向上する。ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計は97モル%以上がより好ましく、98モル%以上がさらに好ましく、99モル%以上が特に好ましい。
PVAは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体としては、エチレン単位、プロピレン、n-ブテン、イソブチレン等のα-オレフィン;アクリル酸及びその塩;アクリル酸エステル;メタクリル酸及びその塩;メタクリル酸エステル;アクリルアミド;N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N-メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその4級塩、N-メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体; メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、i-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、10モル%以下が好ましく、5モル%未満がより好ましく、1モル%未満がさらに好ましく、0.5モル%未満が特に好ましく、0モル%であってもよい。PVAは1種を単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
(アルカリ金属イオン(a2))
水溶性層(A)はアルカリ金属イオン(a2)を10ppm以上2000ppm以下含有する。アルカリ金属イオン(a2)の含有量が前記範囲であると、高湿下における接着性に優れ、かつ分離工程における剥離性に優れる。アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm未満であると、分離工程において、水溶性層(A)中への水の浸入が十分に進行せず、水溶性層(A)の水溶性が不十分となり、結果として分離工程における剥離性が低下する。アルカリ金属イオン(a2)の含有量は100ppm以上がより好ましく、200ppm以上がさらに好ましく、500ppm以上が特に好ましい。一方、アルカリ金属イオン(a2)の含有量が2000ppmを超えると、高湿下における水溶性層(A)への水の浸入が激しく、高湿下における接着性が低下する場合がある。アルカリ金属イオン(a2)の含有量は1500ppm以下がより好ましく、1200ppm以下がさらに好ましく、1000ppm以下が特に好ましい。
水溶性層(A)はアルカリ金属イオン(a2)を10ppm以上2000ppm以下含有する。アルカリ金属イオン(a2)の含有量が前記範囲であると、高湿下における接着性に優れ、かつ分離工程における剥離性に優れる。アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm未満であると、分離工程において、水溶性層(A)中への水の浸入が十分に進行せず、水溶性層(A)の水溶性が不十分となり、結果として分離工程における剥離性が低下する。アルカリ金属イオン(a2)の含有量は100ppm以上がより好ましく、200ppm以上がさらに好ましく、500ppm以上が特に好ましい。一方、アルカリ金属イオン(a2)の含有量が2000ppmを超えると、高湿下における水溶性層(A)への水の浸入が激しく、高湿下における接着性が低下する場合がある。アルカリ金属イオン(a2)の含有量は1500ppm以下がより好ましく、1200ppm以下がさらに好ましく、1000ppm以下が特に好ましい。
水溶性層(A)に含まれるアルカリ金属イオン(a2)としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられる。樹脂組成物の色相及び粘度安定性の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。
本発明の水溶性層(A)に含まれるアルカリ金属イオン(a2)は、アルカリ金属塩を構成するアニオンから解離した状態で存在していてもよく、アニオンと結合した塩の状態で存在していてもよい。また、PVA等の水酸基含有樹脂(a1)やその他の任意成分が有する基等(例えば、カルボキシ基、水酸基等)に配位した状態で存在していてもよい。
アルカリ金属イオン(a2)は、通常、塩に由来するものであるが、アルカリ金属イオン(a2)を構成する成分としては特に限定されず、脂肪酸金属塩、脂肪酸金属塩以外の金属塩(硝酸塩、硫酸塩等)等を用いることもできる。
前記脂肪酸金属塩としては、炭素数12以上の高級脂肪酸金属塩でも炭素数11以下の脂肪酸金属塩でもよいが、水溶性層(A)の水(W)への溶解性の観点から炭素数11以下の脂肪族金属塩が好ましい。炭素数12以上の高級脂肪酸金属塩としては、ラウリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、塩基性ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、塩基性ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リノール酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。炭素数11以下の脂肪酸金属塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩が挙げられる。PVAへの分散性等の観点から、これらの中のいずれか1種又は2種以上が適宜使用される。
水溶性層(A)は、さらに可塑剤(a3)を含有していることが好ましい。可塑剤(a3)を含有することにより、PVA等の水酸基含有樹脂(a1)の溶融成形性及び水(W)への溶解性が向上する。可塑剤(a3)の分子量は特に限定されないが、剥離性の観点から10,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、200以下がさらに好ましく、100以下が特に好ましい。可塑剤(a3)の含有量は3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましい。可塑剤(a3)の含有量は45質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。可塑剤(a3)を構成する成分は、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、グリセリン、ポリエチレングリコール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、グリセリン、マンニトール及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
水溶性層(A)は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)、及び可塑剤(a3)以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば多価金属イオン、カルボン酸、リン酸化合物、酸化促進剤、酸化防止剤、熱安定剤(溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、及び防曇剤等が挙げられる。水溶性層(A)中の他の成分の含有量は、通常5質量%以下であり、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
水溶性層(A)に占める水酸基含有樹脂(a1)の割合は60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上であっても、97質量%以上であっても、98質量%以上であっても、99質量%以上であってもよい。また、水溶性層(A)を構成する全樹脂を占める水酸基含有樹脂(a1)の割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましく、水溶性層(A)を構成する全樹脂が実質的に水酸基含有樹脂(a1)のみからなっていてもよい。水溶性層(A)における、水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)が占める割合は70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましく、水溶性層(A)は実質的に水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)のみから構成されていてもよい。水溶性層(A)における、水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)が占める割合は100質量%以下であってよく、99質量%以下であってもよい。また、水溶性層(A)が可塑剤(a3)を含む場合、水溶性層(A)における、水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び可塑剤(a3)が占める割合は70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましく、水溶性層(A)は実質的に水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び可塑剤(a3)のみから構成されていてもよい。水溶性層(A)における、水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び可塑剤(a3)が占める割合は100質量%以下であってよい。
水溶性層(A)の1層の平均厚みとしては、1μm以上20μm以下が好ましく、2μm以上10μm以下がより好ましく、3μm以上8μm以下がさらに好ましい場合もある。
水溶性層(A)を構成する樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び必要に応じて可塑剤(a3)や他の成分を均一に混合し得るものであればいずれの方法で調製してもよい。例えば、水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び必要に応じて可塑剤(a3)や他の成分をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、溶融混練機に水酸基含有樹脂(a1)、アルカリ金属イオン(a2)及び必要に応じて可塑剤(a3)や他の成分を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法、水酸基含有樹脂(a1)中にアルカリ金属イオン(a2)を予め導入した後、必要に応じて可塑剤(a3)や他の成分をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、水酸基含有樹脂(a1)中にアルカリ金属イオン(a2)を予め導入した後、溶融混練機にこれらと必要に応じて可塑剤(a3)や他の成分を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法などにより調製することができる。
[多層構造体]
本発明の多層構造体においては、いずれかの層に印刷が施されていてもよい。印刷は、層構造体(X)を構成する層、層構造体(Y)を構成する層、及び水溶性層(A)のいずれに施されていてもよい。2層以上に印刷が施されていてもよい。印刷が施されていると、本発明の多層構造体のリサイクルにより得られる成形体の透明性が低下する場合があるため、リサイクルにより得られる成形体に透明性が求められる場合は、印刷が施されていないことが好ましい。より具体的には、層構造体(X)のリサイクルにより得られる成形体に高い透明性が求められ、層構造体(Y)のリサイクルにより得られる成形体には高い透明性が求められない場合は、印刷は、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に施されることが好ましい。すなわち、層構造体(X)のリサイクル性の観点からは、印刷は、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に施されることが好ましい。また、層構造体(X)及び層構造体(Y)双方のリサイクル性の観点からは、印刷は、水溶性層(A)に施されていることが好ましい。印刷は、公知のインキを公知の印刷法にて層構造体(X)を構成する層、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に直接印刷することによって形成される。
本発明の多層構造体においては、いずれかの層に印刷が施されていてもよい。印刷は、層構造体(X)を構成する層、層構造体(Y)を構成する層、及び水溶性層(A)のいずれに施されていてもよい。2層以上に印刷が施されていてもよい。印刷が施されていると、本発明の多層構造体のリサイクルにより得られる成形体の透明性が低下する場合があるため、リサイクルにより得られる成形体に透明性が求められる場合は、印刷が施されていないことが好ましい。より具体的には、層構造体(X)のリサイクルにより得られる成形体に高い透明性が求められ、層構造体(Y)のリサイクルにより得られる成形体には高い透明性が求められない場合は、印刷は、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に施されることが好ましい。すなわち、層構造体(X)のリサイクル性の観点からは、印刷は、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に施されることが好ましい。また、層構造体(X)及び層構造体(Y)双方のリサイクル性の観点からは、印刷は、水溶性層(A)に施されていることが好ましい。印刷は、公知のインキを公知の印刷法にて層構造体(X)を構成する層、層構造体(Y)を構成する層又は水溶性層(A)に直接印刷することによって形成される。
本発明の多層構造体は、層構造体(X)と層構造体(Y)が水溶性層(A)を介して積層される。この場合、層構造体(X)及び層構造体(Y)はそれぞれ単層であってもよく、複数の層からなる多層構造であってもよい。水溶性層(A)が基材層(B)に直接積層された構造であってもよく、あるいは水溶性層(A)が接着層(C)を介して基材層(B)に積層された構造であってもよい。水溶性層(A)、接着層(C)、基材層(B)はそれぞれ別の工程で製造されたものをドライラミネート法等の後工程で積層してもよいし、溶液コート法等によって逐次的に積層してもよいし、あるいは、共押出成形法等によってその一部又は全部を同時に製造してもよい。共押出成形法等における溶融成形時の成形温度は、150~300℃の範囲から選ぶことが多い。
本発明の多層構造体の積層方法としては、例えば、予め基材層(B)に水溶性層(A)を溶液コート法にて積層し、これに別途共押出にて作製した層構造体(Y’)[PO層(D)/接着性樹脂層(接着層(C))/バリア層(E)/接着性樹脂層(接着層(C))/PO層(D)等]を公知の接着剤(接着層(C)で挙げた接着剤等)を用いてドライラミネートする方法も挙げられる。なお、層構造体(Y’)は、ドライラミネートのための接着層(C)を設ける前の層構造体(Y)を意味する。すなわち、上記の例で得られた多層構造体においては、層構造体(X)が基材層(B)からなり、層構造体(Y)が接着層(C)/PO層(D)/接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)の層構成からなる。
多層構造体の層数はガスバリア性、機械物性等の機能を経済的に付与する観点から、3層以上11層以下が好ましい。また多層構造体の平均厚みは包装材料としてのハンドリング性と省資源化の観点から、20μm以上500μm以下が好ましく、30μm以上200μm以下がより好ましく、75μm以上160μm以下であってもよい。
本発明の多層構造体の層構成としては、例えば下記構成が挙げられる。なお、本明細書において、「/」は直接積層、「//」は直接積層又は接着層(C)を介して積層されていることを表す。また、「//」は、接着層(C)を介して積層されていることが好ましい。また、各層は複数層有していても、他の層を備えていてもよい。
・PET層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//無機蒸着層(I)/バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)
・PO層//バリア層//PO層//水溶性層(A)//紙層
・PO層//バリア層//水溶性層(A)//紙層
・PET層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層/無機蒸着層(I)//水溶性層(A)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//バリア層(E)//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//アルミニウム箔層//PO層(D)
・PET層//水溶性層(A)//無機蒸着層(I)/バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)//バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//バリア層(E)//PO層(D)
・アルミニウム箔層//水溶性層(A)//PO層(D)
・PO層//バリア層//PO層//水溶性層(A)//紙層
・PO層//バリア層//水溶性層(A)//紙層
本発明の多層構造体は、複数の水溶性層(A)を有していてもよい。本発明の多層構造体においては、水溶性層(A)が水に溶けた際に、複数の層構造体に分離する。その複数の層構造体のうち、上記した所定の層を備え、所定の密度の条件を満たすものが、層構造体(X)及び層構造体(Y)に該当する。層構造体(X)及び層構造体(Y)はそれぞれ1つずつであってよい。層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層された部分を有する多層構造体が、本発明の多層構造体に該当する。層構造体(X)をX、層構造体(Y)をY、水溶性層(A)をA、その他の層構造体をZとした場合、複数の水溶性層(A)を有する本発明の多層構造体としては、例えば下記層構成を有するものが挙げられる。
・X/A/Y/A
・X/A/Y/A/Z
・Z/A/X/A/Y
・Z/A/X/A/Y/A/Z
・X/A/Y/A
・X/A/Y/A/Z
・Z/A/X/A/Y
・Z/A/X/A/Y/A/Z
すなわち、本発明の多層構造体は、「X/A/Y」の積層構造を含むものであるということができる。なお、その他の層構造体は、層構造体(X)又は層構造体(Y)の条件を満たすものであってもよい。すなわち、層構造体(X)及び層構造体(Y)は、それぞれ複数設けられていてもよい。本発明の多層構造体は、1つのみの水溶性層(A)を有することが好ましい。また、本発明の多層構造体は、「X/A/Y」の積層構造からなるものが好ましい。
本発明の多層構造体の酸素透過速度は用途に応じて調整すればよく特に限定されないが、温度20℃、相対湿度65%における酸素透過速度が10cc/(m2・day・atm)以下が好ましく、1cc/(m2・day・atm)以下がより好ましく、0.1cc/(m2・day・atm)以下がさらに好ましい。酸素透過度がこの範囲である多層構造体は、内容物の腐敗や変質を抑制し、長期間に渡って内容物の品質を維持することができる。酸素透過度はJIS K7126-2(等圧法;2006年)に準じて測定され、具体的には実施例に記載された方法が採用される。
本発明の多層構造体の透湿度は用途に応じて調整すればよく特に限定されないが、温度40℃、相対湿度90%における透湿度は、50g/(m2・day)以下であることが好ましく、10g/(m2・day)以下がより好ましく、1g/(m2・day)以下がさらに好ましい。透湿度がこの範囲にある多層構造体は、内容物の腐敗や変質を抑制し、長期間に渡って内容物の品質を維持することができる。透湿度はJIS Z0208(1976年)に準じて測定される。
本発明の多層構造体は、本発明の多層構造体を1cm角の正方形に100枚切り出し、度80℃の純水(水(W))中で60分間撹拌した後、静置することで評価できる剥離率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上又は95%以上であることが特に好ましい。剥離率は、1cm角の正方形に切り出された多層構造体100枚に対し層構造体(X)と層構造体(Y)が剥離された多層構造体の枚数の比(%)で表され、具体的には実施例記載の方法により測定できる。
また、本発明の多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
[分離方法及びリサイクル方法]
本発明の多層構造体の分離方法(分離工程)は、本発明の多層構造体を20℃~95℃の水(W)に接触させることで水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させる工程を備え、前記溶解させる工程において、前記水(W)中で層構造体(X)を沈降させ、層構造体(Y)を浮遊させることで達成される。ここで、「一部又は全部を溶解させ」とは、層構造体(X)及び層構造体(Y)が剥離する程度溶解していればよいが、水溶性層(A)が75質量%以上溶解していることが好ましく、90質量%以上溶解していることがより好ましく、完全に溶解していることがさらに好ましい。本発明の多層構造体の分離方法は、水の温度を上げることで付着している汚染物などを除去する効果が期待される一方で、水の対流などにより分離効率が低下する可能性がある。水(W)に投下される多層構造体の大きさも特に制限されないが、多層構造体の場合は層間剥離を促進するため、10cm四方よりも小さいことが好ましい。また、本発明の多層構造体を投下した直後は激しく撹拌して層間剥離を促進させ、次いで静置することで効率的に分離を達成することができる。
本発明の多層構造体の分離方法(分離工程)は、本発明の多層構造体を20℃~95℃の水(W)に接触させることで水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させる工程を備え、前記溶解させる工程において、前記水(W)中で層構造体(X)を沈降させ、層構造体(Y)を浮遊させることで達成される。ここで、「一部又は全部を溶解させ」とは、層構造体(X)及び層構造体(Y)が剥離する程度溶解していればよいが、水溶性層(A)が75質量%以上溶解していることが好ましく、90質量%以上溶解していることがより好ましく、完全に溶解していることがさらに好ましい。本発明の多層構造体の分離方法は、水の温度を上げることで付着している汚染物などを除去する効果が期待される一方で、水の対流などにより分離効率が低下する可能性がある。水(W)に投下される多層構造体の大きさも特に制限されないが、多層構造体の場合は層間剥離を促進するため、10cm四方よりも小さいことが好ましい。また、本発明の多層構造体を投下した直後は激しく撹拌して層間剥離を促進させ、次いで静置することで効率的に分離を達成することができる。
分離が完了した後、沈降する層構造体(X)及び浮遊する層構造体(Y)をそれぞれ回収し、必要に応じて純水等で洗浄し、乾燥した後、押出機を用いて溶融成形し、リサイクル樹脂として再ペレット化することができる。こうして得られたペレットを用いて、様々な成形体が製造される。すなわち、本発明の多層構造体のリサイクル方法は、本発明の多層構造体の分離方法で回収された層構造体(X)及び層構造体(Y)をそれぞれ独立に溶融成形する工程を備える。
なお、本発明の多層構造体の分離方法においては、層構造体(X)及び層構造体(Y)が剥離しきれず、回収した層構造体(X)の中(沈降した中)に一部層構造体(Y)が含まれている場合や、回収した層構造体(Y)の中(浮遊した中)に一部層構造体(X)が含まれている場合も本発明の分離方法に含まれる。本発明の分離方法において、層構造体(X)及び層構造体(Y)をどの程度分離できたかを分離率で評価することができ、具体的には実施例記載の方法で評価できる。本発明の分離方法における分離率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(水(W))
水(W)は溶質として塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物塩等を含む水溶液であってもよく、溶質を含まない水(純水)であってもよい。水(W)のpHの範囲に特に制限はないが、溶解除去に要する設備や工程が大きく簡素化されるため、水(W)のpHは5~9の範囲にあることが好ましく、6~8の範囲であっても、6.5~7.5の範囲であってもよい。本発明の多層構造体が備える水溶性層(A)は中性に近いpH領域、たとえばpH5~9であっても溶解性に優れ、容易に溶解除去が可能である。分離したフィルムを回収する工程における経済性及びハンドリング性の観点から、水(W)は純水であることが好ましい。
水(W)は溶質として塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物塩等を含む水溶液であってもよく、溶質を含まない水(純水)であってもよい。水(W)のpHの範囲に特に制限はないが、溶解除去に要する設備や工程が大きく簡素化されるため、水(W)のpHは5~9の範囲にあることが好ましく、6~8の範囲であっても、6.5~7.5の範囲であってもよい。本発明の多層構造体が備える水溶性層(A)は中性に近いpH領域、たとえばpH5~9であっても溶解性に優れ、容易に溶解除去が可能である。分離したフィルムを回収する工程における経済性及びハンドリング性の観点から、水(W)は純水であることが好ましい。
水溶性層(A)が除去されたフィルム(層構造体)が水(W)中で浮くか沈むかは、フィルムと水(W)の相対的な比重によって決まる。ポリエステルやエチレン-ビニルアルコール共重合体のような比重が1よりも大きい物質の場合は、通常の水に対しては沈む挙動となるが、浮かせて回収するのが好ましい場合には、水(W)に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物塩を加え、水(W)の比重を大きくすることで、浮かせて回収することが可能となる。この場合、経済性及びハンドリング性の観点からは、必要な水(W)の比重を発現するために必要な塩化物塩等の濃度は40質量%以下であることが好ましい。該濃度が40質量%以下である場合、塩化物塩等の調達コストが抑えられ、分離後の洗浄工程も効率的に行うことができる。
また、分離工程の安定性の観点からは、必要な水(W)の比重を発現するために必要な塩化物塩等の濃度は、該塩化物塩等の飽和濃度よりも10質量%以上小さいことが好ましい。必要な水(W)の比重を発現するために必要な塩化物塩等の濃度と該塩化物塩等の飽和濃度の差が10質量%以上である場合、塩化物塩等の溶解を比較的短時間で行うことができ、分離槽や分離後の物質に塩化物塩等が析出することが抑制され、工程の安定性が高まる。
水(W)の比重は、層構造体(X)の比重と層構造体(Y)の比重の間に位置することが分離工程における剥離性を良好にする観点から好ましい。水(W)の比重が層構造体(X)の比重と層構造体(Y)の比重の間に位置することで、水溶性層(A)の一部が溶解除去された後の層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離する際に、層構造体(X)と層構造体(Y)との比重差(密度差)に起因する浮き沈みの差による剥離性への影響が顕著に表れる傾向となるとともに、分離後の回収工程におけるハンドリング性が向上する。
本発明の多層構造体からなる包装材が本発明の好適な実施態様である。当該包装材は、チューブ状や袋状などの形態に加工されて、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、農薬、洗剤等各種の包装材料として有用であるが、広範囲の用途に使用することが可能であり、これらの用途に限定されない。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)EVOH樹脂組成物ペレットの作製
EVOH-38(エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6モル%、MFR(190℃、2.16kg荷重)1.69g/10min、密度1.2g/cm3、酸素透過度(20℃、65%RH条件下)0.71cc・20μm/(m2・day・atm)、酢酸ナトリウムをナトリウムイオン換算で250ppm、リン酸をリン酸イオン換算で90ppm、ホウ素化合物としてオルトホウ酸をホウ素元素換算で180ppm含む)を溶融混練して、EVOH樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製25mm押出機(D(mm)=25、L/D=30、スクリュー:同方向完全噛合型)を使用し、樹脂温度が220℃となるように行った。
(1)EVOH樹脂組成物ペレットの作製
EVOH-38(エチレン含有量38モル%、ケン化度99.6モル%、MFR(190℃、2.16kg荷重)1.69g/10min、密度1.2g/cm3、酸素透過度(20℃、65%RH条件下)0.71cc・20μm/(m2・day・atm)、酢酸ナトリウムをナトリウムイオン換算で250ppm、リン酸をリン酸イオン換算で90ppm、ホウ素化合物としてオルトホウ酸をホウ素元素換算で180ppm含む)を溶融混練して、EVOH樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製25mm押出機(D(mm)=25、L/D=30、スクリュー:同方向完全噛合型)を使用し、樹脂温度が220℃となるように行った。
(2)PVA樹脂組成物ペレットの作製
酢酸ビニルを常法により重合して得られた酢酸ビニルポリマーを常法によりケン化して、粘度平均重合度800、ケン化度88モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAを得た。得られたPVA87質量部と、可塑剤としてグリセリン13質量部をプラネタリ―ミキサーを用いて混合した後、酢酸ナトリウム水溶液をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が800ppmとなるように加え、溶融混練することでPVA樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製25mm押出機(D(mm)=25、L/D=30、スクリュー:同方向完全噛合型)を使用し、樹脂温度が220℃となるように行った。なお、得られたPVAの粘度平均重合度及びケン化度は、JIS K6726(1994年)に記載の方法により求めた。
酢酸ビニルを常法により重合して得られた酢酸ビニルポリマーを常法によりケン化して、粘度平均重合度800、ケン化度88モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAを得た。得られたPVA87質量部と、可塑剤としてグリセリン13質量部をプラネタリ―ミキサーを用いて混合した後、酢酸ナトリウム水溶液をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が800ppmとなるように加え、溶融混練することでPVA樹脂組成物ペレットを得た。溶融混練は、株式会社東洋精機製作所製25mm押出機(D(mm)=25、L/D=30、スクリュー:同方向完全噛合型)を使用し、樹脂温度が220℃となるように行った。なお、得られたPVAの粘度平均重合度及びケン化度は、JIS K6726(1994年)に記載の方法により求めた。
(3)コーティング液の作製
前記(2)で得られたPVA樹脂組成物ペレット10質量部に蒸留水90質量部を加え、撹拌しながら80℃に昇温し、PVAコーティング液を得た。
前記(2)で得られたPVA樹脂組成物ペレット10質量部に蒸留水90質量部を加え、撹拌しながら80℃に昇温し、PVAコーティング液を得た。
(4)層構造体(X)及び水溶性層(A)の積層体の作製
基材層(B)として、平均厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(商標) E5101」、密度1.38g/cm3)を準備した。この基材層(B)上に、乾燥後の平均厚みが80nmとなるようにバーコーターを用いてアンカーコート剤を塗工した。アンカーコート剤としては2液型接着剤(三井化学株式会社製「タケラック(商標)A-626」及び三井化学株式会社製「タケネート(商標)A-50」)を使用した。塗工後のフィルムを80℃で2分間乾燥させて、PET層(基材層(B))に接着層(C)を形成して層構造体(X)を作製した。層構造体(X)の密度を、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定したところ、1.38g/cm3であった。続いて、接着層(C)上に乾燥後の平均厚みが4μmとなるようにバーコーターを用いて前記(3)で得られたPVAコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、100℃で3分間乾燥させて、層構造体(X)の接着層(C)上に水溶性層(A)を形成した。このようにして、基材層(B)/接着層(C)/水溶性層(A)(PET層/アンカーコート層/PVA樹脂組成物層)という構造を有する「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」を得た。
基材層(B)として、平均厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(商標) E5101」、密度1.38g/cm3)を準備した。この基材層(B)上に、乾燥後の平均厚みが80nmとなるようにバーコーターを用いてアンカーコート剤を塗工した。アンカーコート剤としては2液型接着剤(三井化学株式会社製「タケラック(商標)A-626」及び三井化学株式会社製「タケネート(商標)A-50」)を使用した。塗工後のフィルムを80℃で2分間乾燥させて、PET層(基材層(B))に接着層(C)を形成して層構造体(X)を作製した。層構造体(X)の密度を、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定したところ、1.38g/cm3であった。続いて、接着層(C)上に乾燥後の平均厚みが4μmとなるようにバーコーターを用いて前記(3)で得られたPVAコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、100℃で3分間乾燥させて、層構造体(X)の接着層(C)上に水溶性層(A)を形成した。このようにして、基材層(B)/接着層(C)/水溶性層(A)(PET層/アンカーコート層/PVA樹脂組成物層)という構造を有する「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」を得た。
(5)層構造体(Y’)の作製
共押出多層キャスト製膜装置を用いて、PO層(D)が低密度ポリエチレン(LDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)LJ400」、密度0.92g/cm3)からなり、バリア層(E)が前記(1)で得られたEVOH樹脂組成物からなり、接着層(C)が無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学株式会社製「アドマー(商標)NF518」、密度0.91g/cm3)からなる層構造体(Y’)(LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=PO層(D)/接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)=21μm/2μm/2μm/2μm/21μmの層厚み(平均厚み)と層構成を有する5層共押出多層キャストフィルム)を製膜した。このときの製膜条件は以下に示す。層構造体(Y’)の密度を、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定したところ、0.95g/cm3であった。
共押出条件
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
押出機:
・PO層(D) 32φ押出機 GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
・バリア層(E) 20φ押出機 ラボ機ME型CO-EXT(株式会社東洋精機製作所製)
・接着層(C) 25φ押出機 P25-18-AC型(大阪精機工作株式会社製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:80℃
引取速度:3.0m/分
共押出多層キャスト製膜装置を用いて、PO層(D)が低密度ポリエチレン(LDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)LJ400」、密度0.92g/cm3)からなり、バリア層(E)が前記(1)で得られたEVOH樹脂組成物からなり、接着層(C)が無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学株式会社製「アドマー(商標)NF518」、密度0.91g/cm3)からなる層構造体(Y’)(LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=PO層(D)/接着層(C)/バリア層(E)/接着層(C)/PO層(D)=21μm/2μm/2μm/2μm/21μmの層厚み(平均厚み)と層構成を有する5層共押出多層キャストフィルム)を製膜した。このときの製膜条件は以下に示す。層構造体(Y’)の密度を、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定したところ、0.95g/cm3であった。
共押出条件
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/210℃
押出機:
・PO層(D) 32φ押出機 GT-32-A型(株式会社プラスチック工学研究所製)
・バリア層(E) 20φ押出機 ラボ機ME型CO-EXT(株式会社東洋精機製作所製)
・接着層(C) 25φ押出機 P25-18-AC型(大阪精機工作株式会社製)
Tダイ:300mm幅3種5層用(株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:80℃
引取速度:3.0m/分
(6)親水処理
前記(5)で作製した層構造体(Y’)の一方の表面上に、下記装置を用いて親水処理を施した。親水処理強度が130W・min/m2となるよう、テーブルスピード目盛り及び高周波電源の出力設定を調整した。
装置:春日電機社製コロナ処理装置TEC-4AC
前記(5)で作製した層構造体(Y’)の一方の表面上に、下記装置を用いて親水処理を施した。親水処理強度が130W・min/m2となるよう、テーブルスピード目盛り及び高周波電源の出力設定を調整した。
装置:春日電機社製コロナ処理装置TEC-4AC
(7)多層構造体の作製
前記(4)で得られた「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」及び前記(6)で得られた片面に親水処理を施した層構造体(Y’)をそれぞれA4サイズにカットした。層構造体(Y’)の親水処理を施した面にドライラミネート用接着剤を塗布し、構成が層構造体(X)/水溶性層(A)/接着層(C)/層構造体(Y’)(PET層/アンカーコート層/PVA樹脂組成物層/ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)となるよう層構造体(X)と層構造体(Y’)とをドライラミネートにより積層し、80℃で3分間乾燥させて、多層構造体(ラミネートフィルム)を得た。前記ドライラミネート用接着剤としては2液型接着剤(三井化学株式会社の「タケラックA-520」及び三井化学株式会社の「タケネートA-50」)を使用した。該接着剤の塗布量は4.0g/m2とし、ラミネート後、40℃で3日間養生を実施しラミネートフィルムを得た。
なお、得られた多層構造体における「接着層(C)/層構造体(Y’)」(ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)の部分が、層構造体(Y)に相当する。すなわち、得られた多層構造体は、「層構造体(X)/水溶性層(A)/層構造体(Y)」の層構成を有する。ドライラミネートのために設けた接着層(C)は、層構造体(Y’)に比べて非常に薄いため、層構造体(Y)の密度は層構造体(Y’)の密度と同様に0.95g/cm3であった。後述する他の実施例2~17及び比較例1~5においても、層構造体(Y)の密度は、ドライラミネートのための接着層(C)を設ける前の層構造体(Y’)の密度と等しかった。
前記(4)で得られた「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」及び前記(6)で得られた片面に親水処理を施した層構造体(Y’)をそれぞれA4サイズにカットした。層構造体(Y’)の親水処理を施した面にドライラミネート用接着剤を塗布し、構成が層構造体(X)/水溶性層(A)/接着層(C)/層構造体(Y’)(PET層/アンカーコート層/PVA樹脂組成物層/ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)となるよう層構造体(X)と層構造体(Y’)とをドライラミネートにより積層し、80℃で3分間乾燥させて、多層構造体(ラミネートフィルム)を得た。前記ドライラミネート用接着剤としては2液型接着剤(三井化学株式会社の「タケラックA-520」及び三井化学株式会社の「タケネートA-50」)を使用した。該接着剤の塗布量は4.0g/m2とし、ラミネート後、40℃で3日間養生を実施しラミネートフィルムを得た。
なお、得られた多層構造体における「接着層(C)/層構造体(Y’)」(ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)の部分が、層構造体(Y)に相当する。すなわち、得られた多層構造体は、「層構造体(X)/水溶性層(A)/層構造体(Y)」の層構成を有する。ドライラミネートのために設けた接着層(C)は、層構造体(Y’)に比べて非常に薄いため、層構造体(Y)の密度は層構造体(Y’)の密度と同様に0.95g/cm3であった。後述する他の実施例2~17及び比較例1~5においても、層構造体(Y)の密度は、ドライラミネートのための接着層(C)を設ける前の層構造体(Y’)の密度と等しかった。
(8)高湿下における層間接着性評価
前記(7)で作製した多層構造体における、層構造体(X)と層構造体(Y)との層間接着性の指標として、下記条件で高湿条件における接着強度を測定した。20℃90%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm×200mmの短冊状の試験片を切出した。得られた試験片について、島津製作所製「オートグラフAGS-H型」にて、チャック間隔50mm、引張速度250mm/分の条件でT型剥離強度(gf/15mm)の測定を行った。測定は5つの試験片について行い、その平均値を接着強度とした。判定基準は下記の通りとした。結果を表1に示す。
A:接着強度100gf/15mm以上
B:接着強度50gf/15mm以上100gf/15mm未満
C:接着強度25gf/15mm以上50gf/15mm未満
D:接着強度25gf/15mm未満
前記(7)で作製した多層構造体における、層構造体(X)と層構造体(Y)との層間接着性の指標として、下記条件で高湿条件における接着強度を測定した。20℃90%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm×200mmの短冊状の試験片を切出した。得られた試験片について、島津製作所製「オートグラフAGS-H型」にて、チャック間隔50mm、引張速度250mm/分の条件でT型剥離強度(gf/15mm)の測定を行った。測定は5つの試験片について行い、その平均値を接着強度とした。判定基準は下記の通りとした。結果を表1に示す。
A:接着強度100gf/15mm以上
B:接着強度50gf/15mm以上100gf/15mm未満
C:接着強度25gf/15mm以上50gf/15mm未満
D:接着強度25gf/15mm未満
(9)剥離性、分離性評価
(9-1)層構造体(X)と層構造体(Y)の剥離性評価
前記(7)で作製した多層構造体の層構造体(X)側のPET層表出面を青色の油性ペンで、層構造体(Y)側のLDPE層表出面を赤色の油性ペンで着色した後、1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の純水(水(W))中で60分間撹拌した後、静置することで剥離性を評価した。試験片100枚に対し層構造体(X)と層構造体(Y)が剥離された多層構造体の枚数の比を剥離率(%)とし、剥離性の判定基準は下記の通りとした。剥離可否の判断はフィルム片の色を見て判断した。剥離が完了したフィルム片はそれぞれ青色と赤色、剥離されていないフィルム片は紫色に見える。結果を表1に示す。
A:静置後5分後の剥離率が95%以上であった。
B:静置後5分後の剥離率が90%以上95%未満であった。
C:静置後5分後の剥離率が80%以上90%未満であった。
D:静置後5分後の剥離率が70%以上80%未満であった。
E:静置後5分後の剥離率が70%未満であった。
(9-1)層構造体(X)と層構造体(Y)の剥離性評価
前記(7)で作製した多層構造体の層構造体(X)側のPET層表出面を青色の油性ペンで、層構造体(Y)側のLDPE層表出面を赤色の油性ペンで着色した後、1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の純水(水(W))中で60分間撹拌した後、静置することで剥離性を評価した。試験片100枚に対し層構造体(X)と層構造体(Y)が剥離された多層構造体の枚数の比を剥離率(%)とし、剥離性の判定基準は下記の通りとした。剥離可否の判断はフィルム片の色を見て判断した。剥離が完了したフィルム片はそれぞれ青色と赤色、剥離されていないフィルム片は紫色に見える。結果を表1に示す。
A:静置後5分後の剥離率が95%以上であった。
B:静置後5分後の剥離率が90%以上95%未満であった。
C:静置後5分後の剥離率が80%以上90%未満であった。
D:静置後5分後の剥離率が70%以上80%未満であった。
E:静置後5分後の剥離率が70%未満であった。
(9-2)分離性評価
(9-1)と同様にして試験片を作製し、試験した。試験後、静置することで層構造体(X)及び層構造体(Y)の分離性、すなわち、両者の内一方が沈降し、もう一方が浮遊することで分離できることを以下の判定基準で評価した。結果を表1に示す。
A:静置後5分後の分離率が95%以上であった。
B:静置後5分後の分離率が90%以上95%未満であった。
C:静置後5分後の分離率が80%以上90%未満であった。
D:静置後5分後の分離率が80%未満であった。
(9-1)と同様にして試験片を作製し、試験した。試験後、静置することで層構造体(X)及び層構造体(Y)の分離性、すなわち、両者の内一方が沈降し、もう一方が浮遊することで分離できることを以下の判定基準で評価した。結果を表1に示す。
A:静置後5分後の分離率が95%以上であった。
B:静置後5分後の分離率が90%以上95%未満であった。
C:静置後5分後の分離率が80%以上90%未満であった。
D:静置後5分後の分離率が80%未満であった。
(10)酸素バリア性評価(OTR)
前記(4)、前記(5)及び前記(7)で得られた層構造体(X)、層構造体(Y’)及び多層構造体を温度20℃、相対湿度65%の条件で24時間調湿した後、同条件下でJIS K7126-2(等圧法;2006年)に記載される方法に従ってMocon社製酸素透過率測定装置「OX-TRANMODEL2/21」を用いて酸素透過速度(cc/(m2・day・atm))を測定した。なお、層構造体(Y)のOTRは、ドライラミネートのための接着層(C)を設ける前の層構造体(Y’)のOTRと等しいことを確認した。後述する他の実施例2~17及び比較例1~5においても、層構造体(Y)のOTRは、層構造体(Y’)のOTRと等しかった。多層構造体の酸素バリア性を以下の判定基準で評価した。結果を表1に示す。
A:酸素透過速度3cc/(m2・day・atm)未満
B:酸素透過速度3cc/(m2・day・atm)以上7.5cc/(m2・day・atm)未満
C:酸素透過速度7.5cc/(m2・day・atm)以上15cc/(m2・day・atm)未満
D:酸素透過速度15cc/(m2・day・atm)以上
前記(4)、前記(5)及び前記(7)で得られた層構造体(X)、層構造体(Y’)及び多層構造体を温度20℃、相対湿度65%の条件で24時間調湿した後、同条件下でJIS K7126-2(等圧法;2006年)に記載される方法に従ってMocon社製酸素透過率測定装置「OX-TRANMODEL2/21」を用いて酸素透過速度(cc/(m2・day・atm))を測定した。なお、層構造体(Y)のOTRは、ドライラミネートのための接着層(C)を設ける前の層構造体(Y’)のOTRと等しいことを確認した。後述する他の実施例2~17及び比較例1~5においても、層構造体(Y)のOTRは、層構造体(Y’)のOTRと等しかった。多層構造体の酸素バリア性を以下の判定基準で評価した。結果を表1に示す。
A:酸素透過速度3cc/(m2・day・atm)未満
B:酸素透過速度3cc/(m2・day・atm)以上7.5cc/(m2・day・atm)未満
C:酸素透過速度7.5cc/(m2・day・atm)以上15cc/(m2・day・atm)未満
D:酸素透過速度15cc/(m2・day・atm)以上
実施例2
水酸基含有樹脂(a1)として、粘度平均重合度600、ケン化度80モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAと、粘度平均重合度800、ケン化度74モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAとを質量比70/30でブレンドしたものを用い、可塑剤(グリセリン)を添加せずに酢酸ナトリウム水溶液をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が400ppmとなるように加えた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製して評価した。結果を表1に示す。
水酸基含有樹脂(a1)として、粘度平均重合度600、ケン化度80モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAと、粘度平均重合度800、ケン化度74モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAとを質量比70/30でブレンドしたものを用い、可塑剤(グリセリン)を添加せずに酢酸ナトリウム水溶液をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が400ppmとなるように加えた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製して評価した。結果を表1に示す。
実施例3~5
グリセリンの代わりに表1に記載の可塑剤を添加した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製して評価した。なお、実施例3で用いたPEGはDow社製「CARBOWAX」 1000(分子量1000)を用いた。結果を表1に示す。
グリセリンの代わりに表1に記載の可塑剤を添加した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製して評価した。なお、実施例3で用いたPEGはDow社製「CARBOWAX」 1000(分子量1000)を用いた。結果を表1に示す。
実施例6~9
酢酸ナトリウム水溶液の添加量をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が表1、2に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表1、2に示す。
酢酸ナトリウム水溶液の添加量をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が表1、2に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表1、2に示す。
実施例10
水酸基含有樹脂(a1)として、粘度平均重合度350、ケン化度88モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAを用いた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
水酸基含有樹脂(a1)として、粘度平均重合度350、ケン化度88モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が99.9モル%のPVAを用いた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例11
酢酸ナトリウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
酢酸ナトリウム水溶液の代わりに酢酸カリウム水溶液を用いた以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例12
水酸基含有樹脂(a1)として、エチレン変性量8モル%、粘度平均重合度350、ケン化度98モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が92モル%のエチレン変性PVAを用い、グリセリンを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
水酸基含有樹脂(a1)として、エチレン変性量8モル%、粘度平均重合度350、ケン化度98モル%、全単量体単位に対するビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の含有量の合計が92モル%のエチレン変性PVAを用い、グリセリンを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表2に示す。
実施例13
バリア層(E)としてナイロンMXD6(三菱ガス化学株式会社製「S6007」、密度1.2g/cm3)を使用し、共押出の温度を以下の通り変更し、バリア層(E)の平均厚みを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
共押出条件
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/250/250/250℃
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/250/250/250℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=220/250/250/250℃
バリア層(E)としてナイロンMXD6(三菱ガス化学株式会社製「S6007」、密度1.2g/cm3)を使用し、共押出の温度を以下の通り変更し、バリア層(E)の平均厚みを10μmに変更した以外は、実施例1と同様にして層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
共押出条件
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/250/250/250℃
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/250/250/250℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=220/250/250/250℃
実施例14
EVOH樹脂組成物として、EVOH-48(エチレン含有量48モル%、ケン化度99.6モル%、MFR(190℃、2.16kg荷重)6.40g/10min、密度1.1g/cm3、酸素透過度(20℃、65%RH条件下)3.5cc・20μm/(m2・day・atm)、酢酸ナトリウムをナトリウムイオン換算で200ppm、リン酸をリン酸イオン換算で120ppm、ホウ素化合物としてオルトホウ酸をホウ素元素換算で150ppm含む)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、EVOH樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
EVOH樹脂組成物として、EVOH-48(エチレン含有量48モル%、ケン化度99.6モル%、MFR(190℃、2.16kg荷重)6.40g/10min、密度1.1g/cm3、酸素透過度(20℃、65%RH条件下)3.5cc・20μm/(m2・day・atm)、酢酸ナトリウムをナトリウムイオン換算で200ppm、リン酸をリン酸イオン換算で120ppm、ホウ素化合物としてオルトホウ酸をホウ素元素換算で150ppm含む)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、EVOH樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
実施例15
PO層(D)としてLDPEの代わりに高密度ポリエチレン(HDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)HD HY331」、密度0.95g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で層構造体等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
PO層(D)としてLDPEの代わりに高密度ポリエチレン(HDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)HD HY331」、密度0.95g/cm3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で層構造体等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
実施例16
層構造体(X)にアンカーコート層を設けずに、PETフィルムをそのまま層構造体(X)として用いた以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体を製造し評価した。結果を表3に示す。
層構造体(X)にアンカーコート層を設けずに、PETフィルムをそのまま層構造体(X)として用いた以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体を製造し評価した。結果を表3に示す。
実施例17
PETフィルム(基材層(B))に代えて、平均厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(商標) E5101」、密度1.38g/cm3)の一方の表面上に公知の真空蒸着法により平均厚み50nmのアルミナ蒸着層を設けた透明蒸着PETフィルム(基材層(B)と無機蒸着層(I)との積層体)を用い、前記アルミナ蒸着層上にアンカーコート剤を塗工した以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
PETフィルム(基材層(B))に代えて、平均厚み100μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製「東洋紡エステル(商標) E5101」、密度1.38g/cm3)の一方の表面上に公知の真空蒸着法により平均厚み50nmのアルミナ蒸着層を設けた透明蒸着PETフィルム(基材層(B)と無機蒸着層(I)との積層体)を用い、前記アルミナ蒸着層上にアンカーコート剤を塗工した以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表3に示す。
実施例18
共押出多層キャスト製膜装置を用いて、水溶性層(A)が実施例1で得られたPVA樹脂組成物ペレットからなり、基材層(B)がポリエチレンテレフタレート(PET;株式会社ベルポリエステル プロダクツ製「ベルペット EFG70」からなり、接着層(C1)が無水マレイン酸変性エチレンアクリレート共重合体(ダウ・ケミカル社製「Bynel 21E533」からなり、PO層(D)が低密度ポリエチレン(LDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)LJ400」)からなり、バリア層(E)が実施例1で得られたEVOH樹脂組成物からなり、接着層(C2)が無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学株式会社製「アドマー(商標)NF518」)からなる多層構造体((B)/(C1)/(A)/(C2)/(D)/(C2)/(E)/(C2)/(D)=PET層/無水マレイン酸変性エチレンアクリレート共重合体層/PVA樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=100μm/2μm/4μm/2μm/21μm/2μm/2μm/2μm/21μmの層厚み(平均厚み)と層構成を有する幅300mmの9層共押出多層キャストフィルム)を作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表3に示す。層構造体(X)及び層構造体(Y)の密度は、層構造体(X)(PET層/無水マレイン酸変性エチレンアクリレート層=100μm/2μm)及び層構造体(Y)(無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=2μm/21μm/2μm/2μm/2μm/21μm)をそれぞれ製膜し、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定した。層構造体(X)の密度は1.38g/cm3であり、層構造体(Y)の密度は0.95g/cm3であった。
共押出多層キャスト製膜装置を用いて、水溶性層(A)が実施例1で得られたPVA樹脂組成物ペレットからなり、基材層(B)がポリエチレンテレフタレート(PET;株式会社ベルポリエステル プロダクツ製「ベルペット EFG70」からなり、接着層(C1)が無水マレイン酸変性エチレンアクリレート共重合体(ダウ・ケミカル社製「Bynel 21E533」からなり、PO層(D)が低密度ポリエチレン(LDPE;日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック(商標)LJ400」)からなり、バリア層(E)が実施例1で得られたEVOH樹脂組成物からなり、接着層(C2)が無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学株式会社製「アドマー(商標)NF518」)からなる多層構造体((B)/(C1)/(A)/(C2)/(D)/(C2)/(E)/(C2)/(D)=PET層/無水マレイン酸変性エチレンアクリレート共重合体層/PVA樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=100μm/2μm/4μm/2μm/21μm/2μm/2μm/2μm/21μmの層厚み(平均厚み)と層構成を有する幅300mmの9層共押出多層キャストフィルム)を作製し、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表3に示す。層構造体(X)及び層構造体(Y)の密度は、層構造体(X)(PET層/無水マレイン酸変性エチレンアクリレート層=100μm/2μm)及び層構造体(Y)(無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層=2μm/21μm/2μm/2μm/2μm/21μm)をそれぞれ製膜し、自動乾式密度計(島津製作所製「アキュビック1330」)を用いて測定した。層構造体(X)の密度は1.38g/cm3であり、層構造体(Y)の密度は0.95g/cm3であった。
比較例1
水溶性層(A)及び層構造体(X)のアンカーコート層(接着層(C))を設けなかった以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体(PET層/ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)を準備又は作製し評価した。結果を表4に示す。
水溶性層(A)及び層構造体(X)のアンカーコート層(接着層(C))を設けなかった以外は、実施例1と同様の方法で層構造体(X)等及び多層構造体(PET層/ドライラミネート層/LDPE層(表面処理済)/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/EVOH樹脂組成物層/無水マレイン酸変性ポリエチレン層/LDPE層)を準備又は作製し評価した。結果を表4に示す。
比較例2、比較例3
酢酸ナトリウム水溶液の添加量をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が表4に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
酢酸ナトリウム水溶液の添加量をナトリウムイオン(アルカリ金属イオン(a2))の含有量が表4に記載の通りとなるように変更した以外は、実施例1と同様の方法でPVA樹脂組成物ペレットを作製し、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
比較例4
バリア層(E)としてポリアミド6/66(BASF社製「Ultramid C40L」、密度1.1g/cm3)を使用し、共押出の温度を以下の通り変更し、バリア層(E)の平均厚みを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
共押出条件
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/220℃
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/220℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/220/220/220℃
バリア層(E)としてポリアミド6/66(BASF社製「Ultramid C40L」、密度1.1g/cm3)を使用し、共押出の温度を以下の通り変更し、バリア層(E)の平均厚みを25μmに変更した以外は、実施例1と同様にして層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
共押出条件
接着層(C)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/220℃
PO層(D)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=170/210/210/220℃
バリア層(E)の押出温度:供給部/圧縮部/計量部/ダイ=200/220/220/220℃
比較例5
基材層(B)としてPETフィルムの代わりに以下の方法にて作製したポリアミド12からなる単層フィルムを使用した以外は、実施例1と同様の方法で、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
ポリアミド12(宇部興産株式会社製「UBESTA 3030XA」、密度1.01g/cm3)を用い、株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、ポリアミド12からなる単層フィルムを得た。
シリンダー温度:供給部215℃、圧縮部230℃、計量部230℃
ダイ温度:230℃
スクリュー回転数:100rpm
引取ロール温度:80℃
引取ロール速度:1.5m/分
フィルム平均厚み:100μm
得られたフィルムの一方の表面上に、前述の装置を用いて親水処理を施し、ポリアミド12からなる基材層(B)を得た。
基材層(B)としてPETフィルムの代わりに以下の方法にて作製したポリアミド12からなる単層フィルムを使用した以外は、実施例1と同様の方法で、層構造体(X)等及び多層構造体を作製し評価した。結果を表4に示す。
ポリアミド12(宇部興産株式会社製「UBESTA 3030XA」、密度1.01g/cm3)を用い、株式会社東洋精機製作所製20mm押出機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、圧縮比=2.0、スクリュー:フルフライト)を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、ポリアミド12からなる単層フィルムを得た。
シリンダー温度:供給部215℃、圧縮部230℃、計量部230℃
ダイ温度:230℃
スクリュー回転数:100rpm
引取ロール温度:80℃
引取ロール速度:1.5m/分
フィルム平均厚み:100μm
得られたフィルムの一方の表面上に、前述の装置を用いて親水処理を施し、ポリアミド12からなる基材層(B)を得た。
実施例19
「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」の水溶性層(A)の表面にインキにより印刷を施した以外は、実施例1と同様にして多層構造体を作製した。得られた多層構造体を1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の水中で60分間撹拌した後、5分間静置し、沈殿したフィルム100枚を回収したところ、印刷されたインキが剥離された透明なフィルムは98枚であり、残り2枚は層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離せずに沈降した多層構造体であった。
「層構造体(X)上に水溶性層(A)を積層させた積層体」の水溶性層(A)の表面にインキにより印刷を施した以外は、実施例1と同様にして多層構造体を作製した。得られた多層構造体を1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の水中で60分間撹拌した後、5分間静置し、沈殿したフィルム100枚を回収したところ、印刷されたインキが剥離された透明なフィルムは98枚であり、残り2枚は層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離せずに沈降した多層構造体であった。
実施例20
PETフィルム(基材層(B))の表面にインキにより印刷を施した後、印刷が施された基材層(B)の表面に乾燥後の平均厚みが80nmとなるようにバーコーターを用いてアンカーコート剤を塗工して接着層(C)を備える層構造体(X)を作製した以外は、実施例1と同様にして多層構造体を作製した。得られた多層構造体を1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の水中で60分間撹拌した後、5分間静置し、沈殿したフィルム100枚を回収したところ、層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離したフィルムが98枚、層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離しなかった多層構造体が2枚であったが、印刷されたインキが剥離された透明なフィルムは0枚であった。
PETフィルム(基材層(B))の表面にインキにより印刷を施した後、印刷が施された基材層(B)の表面に乾燥後の平均厚みが80nmとなるようにバーコーターを用いてアンカーコート剤を塗工して接着層(C)を備える層構造体(X)を作製した以外は、実施例1と同様にして多層構造体を作製した。得られた多層構造体を1cm角の正方形に100枚切り出し、試験片を得た。得られた試験片を温度80℃の水中で60分間撹拌した後、5分間静置し、沈殿したフィルム100枚を回収したところ、層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離したフィルムが98枚、層構造体(X)と層構造体(Y)とが剥離しなかった多層構造体が2枚であったが、印刷されたインキが剥離された透明なフィルムは0枚であった。
実施例19及び実施例20の結果から、実施例19のように、層構造体(X)の水溶性層(A)の表面に印刷を施すことにより、水中で撹拌洗浄することで透明な基材層(B)を得ることができ、リサイクルが容易になる。一方、実施例20のように基材層(B)の表面に印刷を施した場合、透明な基材層(B)を回収することができず、PETは透明性が求められる用途へ用いることが多いため、そのような用途向けのリサイクルが難しくなる場合がある。ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは融点が高く、包装材料として広く使用される他素材と混合してリサイクルすることが困難であるが、本技術を用いることにより、リサイクル困難な材料の組み合わせであっても、リサイクルを行うことができる。
本発明の多層構造体は、包装材料としての通常の使用条件においては十分な酸素バリア性及び層間接着性を示しながら、包装材料としての使用後においては、分離工程における剥離性に優れ、層構造体(X)と層構造体(Y)をそれぞれ分離回収できる。これにより、包装材料としての性能や品質を低下させることなく、包装材料のリサイクル適性を向上させることができ、循環型社会に実現に貢献することができる。
Claims (15)
- 層構造体(X)と層構造体(Y)とが水溶性層(A)を介して積層され、
前記層構造体(X)が熱可塑性樹脂及び金属からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む基材層(B)を備え、
前記層構造体(Y)がポリオレフィン層(D)又は紙層を備え、
前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)との密度差(X-Y)が0.2g/cm3以上であり、
前記層構造体(X)と前記層構造体(Y)の少なくとも一方の、JIS K7126-2(等圧法;2006年)に準拠して測定される20℃、65%RHにおける酸素透過速度(OTR)が20cc/(m2・day・atm)以下であり、
前記水溶性層(A)が水酸基含有樹脂(a1)及びアルカリ金属イオン(a2)を含み、前記水溶性層(A)における前記アルカリ金属イオン(a2)の含有量が10ppm以上2000ppm以下である、多層構造体。 - 前記層構造体(X)の密度が1.0g/cm3以上であり、前記層構造体(Y)の密度が1.0g/cm3以下である、請求項1に記載の多層構造体。
- 前記水酸基含有樹脂(a1)がポリビニルアルコールである、請求項1又は2に記載の多層構造体。
- 前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が400以上2000以下である、請求項3に記載の多層構造体。
- 前記ポリビニルアルコールのケン化度が70モル%以上95モル%以下である、請求項3又は4に記載の多層構造体。
- 前記ポリビニルアルコールの全単量体単位における、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位の含有量の合計が95モル%以上である、請求項3~5のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記水溶性層(A)がさらに、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる可塑剤(a3)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記基材層(B)がポリエステル樹脂を主成分として含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記層構造体(X)が、前記水溶性層(A)に接している接着層(C)を備える、請求項1~8のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記層構造体(Y)の総質量に対する、前記ポリオレフィン層(D)の質量の比が0.90以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記層構造体(Y)が、ポリアミド及びエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分として含むバリア層(E)を備える、請求項1~10のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 前記バリア層(E)が前記エチレン-ビニルアルコール共重合体を主成分として含む、請求項11に記載の多層構造体。
- いずれかの層に印刷が施されている、請求項1~12のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の多層構造体を20℃~95℃の水(W)に接触させることで水溶性層(A)の一部又は全部を溶解させる工程を備え、
前記溶解させる工程において、前記水(W)中で前記層構造体(X)を沈降させ、前記層構造体(Y)を浮遊させる、多層構造体の分離方法。 - 請求項14に記載の多層構造体の分離方法で回収された前記層構造体(X)及び前記層構造体(Y)をそれぞれ独立に溶融成形する工程を備える、多層構造体のリサイクル方法。
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