WO2019083000A1 - エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体

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WO2019083000A1
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aliphatic carboxylic
evoh
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acid
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綾平 小室
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日本合成化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as "EVOH") resin composition, and more specifically, an EVOH resin composition excellent in impact resistance and excellent in adhesive strength. It is about
  • EVOH has excellent gas barrier properties, including oxygen barrier properties, because hydroxyl groups abundantly contained in the molecular chain form strong hydrogen bonds to form crystal parts, and such crystal parts prevent oxygen from entering from the outside. Is an indicator of This EVOH is generally used for an intermediate layer of a laminate obtained by laminating resins, and is used as various packages.
  • EVOH is excellent in gas barrier properties, but is rich in hydroxyl groups in molecular chains and has a high degree of crystallinity, so it tends to be brittle, and the EVOH layer in the package is broken or a pin hole is generated due to impact or the like. May be destroyed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a laminated package having a resin composition layer composed of EVOH and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a laminate having a resin composition layer comprising a partially saponified product of EVOH and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Patent Documents 1 to 4 since a part of EVOH is replaced with a resin other than EVOH and blended, the proportion of EVOH in the resin composition tends to decrease, and the gas barrier properties derived from EVOH tend to decrease.
  • borderless goods distribution has rapidly progressed, and the transport period for food and medicines tends to be prolonged, so long-term transportation and handling
  • an EVOH multilayer structure packaging material having high impact resistance against falling and collisions in the inside and further excellent gas barrier properties.
  • the present invention provides an EVOH resin composition which is excellent in impact resistance and excellent in adhesive strength without blending a resin other than EVOH.
  • EVOH has at least one metal species selected from aliphatic carboxylic acids and elements belonging to the long period periodic table fourth period d block. It has been found that an EVOH resin composition excellent in impact resistance and also excellent in adhesive strength can be obtained by blending a metal salt of aliphatic carboxylic acid and using an alkali metal compound in combination.
  • fatty acid metal salts are generally known to accelerate the thermal decomposition of EVOH and reduce the impact resistance of the EVOH resin composition, and aim to improve the mechanical properties (impact resistance) of the EVOH. If so, blending a fatty acid metal salt into EVOH is avoided by those skilled in the art.
  • the inventor used an aliphatic carboxylic acid and its specific metal salt in combination with EVOH, and used an alkali metal compound so as to satisfy a specific relationship, its mechanical properties (impact resistance) was found to be improved contrary to conventional expectations.
  • the present invention provides EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) which is a metal salt of the above aliphatic carboxylic acid (B), alkali metal compound (D)
  • the metal species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is at least one selected from the elements belonging to the long period periodic table fourth period d block, and the aliphatic
  • An EVOH resin composition in which each content of the carboxylic acid (B), the aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and the alkali metal compound (D) satisfies the following formulas (1) and (2) on a weight basis This is the first summary.
  • a multilayer structure having a layer comprising the EVOH resin composition of the first aspect is the second aspect
  • a package comprising the multilayer structure of the second aspect is the third aspect.
  • the EVOH resin composition of the present invention is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, that is, EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal which is a metal salt of the above aliphatic carboxylic acid (B)
  • the content of each of the aliphatic carboxylic acid (B), the aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and the alkali metal compound (D) is at least one selected from the following formula (1) and the following formula (1) on a weight basis Since (2) is satisfied, it is excellent in impact resistance at the time of film formation, and is also excellent in adhesive strength, even if it does not mix
  • the content of the aliphatic carboxylic acid (B) is 0.01 to 40% by weight with respect to the total content of the aliphatic carboxylic acid (B) and the aliphatic carboxylic acid metal salt (C). % Is more excellent in impact resistance and adhesive strength.
  • the content in metal conversion of the above-mentioned aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is the above EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D)
  • the content is 0.0001 to 0.05% by weight, the impact resistance, the color stability and the adhesive strength can be further improved.
  • the content of the alkali metal compound (D) in terms of metal is equivalent to that of the EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D).
  • the content is 0.001 to 0.1% by weight with respect to the total content, impact resistance and adhesion strength when forming a film are further excellent, and further, color tone stability is also excellent.
  • the multilayer structure of the present invention is excellent in impact resistance and also excellent in adhesive strength since it has a layer composed of the above EVOH resin composition.
  • the package of the present invention is composed of the above multilayer structure, the package obtained is also excellent in impact resistance and also in adhesive strength.
  • the EVOH resin composition of the present invention contains EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D). Each component will be described below.
  • the EVOH (A) used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester monomer and then saponifying, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer or an ethylene-vinyl acetate type It is a non-water-soluble thermoplastic resin known as copolymer saponified product.
  • the polymerization method any known polymerization method may be used, for example, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but generally, solution polymerization using methanol as a solvent is used. Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be carried out by a known method.
  • the EVOH (A) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a slight amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified.
  • EVOH is also generally referred to as a saponified ethylene-vinyl ester copolymer.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of easy availability from the market and good treatment efficiency of impurities at the time of production.
  • vinyl ester type monomers for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and the like
  • Aliphatic vinyl esters, aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate, and the like are preferable. These are usually used alone, but two or more species may be used simultaneously as required.
  • the content of the ethylene structural unit in the above EVOH (A) is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%, as measured based on ISO 14663. If the content is too small, the gas barrier properties at high humidity and the melt moldability tend to decrease, and if too large, the gas barrier properties tend to decrease.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the above EVOH (A) is a value measured based on JIS K 6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent) and is usually 90 to 100 mol% Preferably, it is 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the above EVOH (A) is usually 0.5 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min, particularly preferably 3 to 35 g It is 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the EVOH (A) used in the present invention further contains structural units derived from comonomers shown below, in addition to ethylene structural units and vinyl alcohol structural units (including unsaponified vinyl ester structural units).
  • the comonomer include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene and the like; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 3-butene-1, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 2-diol and the like; and hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as esters and acylates thereof; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2- Hydroxymethylvinylidene diacetates such as methylene propane and 1,3-dibutyronyloxy 2-methylene propane; unsaturated carb
  • EVOH (A) it is also possible to use “post-modified” EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation and the like.
  • EVOH in which the primary hydroxyl group is introduced into the side chain by copolymerization is preferable in that the secondary formability such as the stretching process, vacuum and pressure forming etc. becomes good,
  • EVOH having a 1,2-diol structure in its side chain is preferred.
  • EVOH (A) used in the present invention may be a mixture with other different EVOH, and as such other EVOH, one having different ethylene structural unit content, one having different saponification degree, Melt flow rate (MFR) (210 ° C, load 2160 g) different, other copolymerization component different, modification amount different (eg content of structural unit containing primary hydroxyl group in side chain different) Etc. can be mentioned.
  • MFR Melt flow rate
  • the EVOH resin composition of the present invention contains an aliphatic carboxylic acid (B), and the carbon number of the aliphatic carboxylic acid (B) is usually 3 to 30, preferably 4 to 20, particularly preferably Is 5-14. If the carbon number of the aliphatic carboxylic acid (B) is within the above range, the effects of the invention tend to be obtained more effectively.
  • aliphatic carboxylic acid (B) examples include [aliphatic monocarboxylic acid] butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid , Pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, henicosic acid, behenic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid, melisic acid, talthronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, mevalonic acid Saturated aliphatic monocarboxylic acids such as pantoic acid, linoleic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, isostearic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid,
  • aliphatic carboxylic acids (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic monocarboxylic acids containing one carboxyl group are preferable, and saturated aliphatic monocarboxylic acids are more preferable, from the viewpoint of heat stability (prevention of viscosity increase at the time of melt molding and occurrence of fish eyes).
  • Particularly preferred are stearic acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid and behenic acid.
  • the content of the fatty acid carboxylic acid (B) is usually 0.01 to 40% by weight based on the total content of the aliphatic carboxylic acid (B) and the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) described later. It is preferably from 0.05 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 15% by weight, particularly preferably from 0.3 to 5% by weight. If the content of the aliphatic carboxylic acid (B) is too small, the effects of the invention tend to be insufficiently obtained. If the content is too large, the color stability at the time of melt molding tends to be reduced, There is a tendency that the effect of can not be obtained sufficiently.
  • the content of aliphatic carboxylic acid (B) relative to the sum of aliphatic carboxylic acid (B) and aliphatic carboxylic acid metal salt (C) described later is not particularly limited, and can be measured by a known analysis method. For example, it can be measured by the neutralization titration method described in JIS K 0070 (Test method of acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical product).
  • the EVOH resin composition of the present invention contains an aliphatic carboxylic acid metal salt (C) which is a metal salt of the aliphatic carboxylic acid (B).
  • the metal species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is at least one selected from the elements belonging to the fourth period d block of the long period periodic table.
  • chromium, cobalt, nickel, copper and zinc are preferable, and particularly preferable are zinc which can obtain particularly excellent effects and is inexpensive and easily available.
  • the metal species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) has a long period periodic table fourth period d block And at least one element selected from the elements belonging to above, which appropriately suppresses excessive thermal decomposition which causes a decrease in mechanical properties (impact resistance), and is formed when the EVOH resin composition is subjected to multilayer coextrusion molding It is surmised that as a result, the mechanical properties (impact resistance) are improved because the higher order structures such as the molecular orientation and the crystal structure to be obtained are highly uniform.
  • anion species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) those exemplified as the aliphatic carboxylic acid (B) can be used, but in the present invention, the anion of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) It is important that the species and the aliphatic carboxylic acid (B) be the same species.
  • EVOH resin which is excellent in impact resistance and has higher color tone stability even when melt-molded because the anionic species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and the aliphatic carboxylic acid (B) are the same species. It can be a composition.
  • the EVOH resin composition of the present invention contains a plurality of aliphatic carboxylic acids (B) or a plurality of aliphatic carboxylic acid metal salts (C), at least one aliphatic carboxylic acid (B) and one or more fatty acids
  • the anion species of the group carboxylic acid metal salt (C) may be the same species.
  • the aliphatic carboxylic acid (B) interacts with the metal species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and is considered to be present in a state such as a metal complex, and such aliphatic carboxylic acid metal salt (C)
  • the anionic species is the same type as the aliphatic carboxylic acid (B)
  • the metal equivalent content of the above-mentioned aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is the content of EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D)
  • the total amount is usually 0.0001 to 0.05% by weight, preferably 0.0003 to 0.03% by weight, particularly preferably 0.0004 to 0.02% by weight. Preferably, it is 0.0005 to 0.015% by weight.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is too small, the effects of the invention tend to be insufficiently obtained, and when the content is too large, the thermal stability tends to be deteriorated.
  • the content in metal conversion of the above-mentioned aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is not particularly limited, and can be measured by a known analysis method. For example, it can be determined by the following method. The dried sample is precisely weighed, placed in a constant weight platinum evaporation dish, carbonized with an electric heater, then heated with a gas burner, baked until no smoke comes out, and the platinum evaporation dish is further placed in an electric furnace Raise the temperature and completely incinerate. After cooling, hydrochloric acid and pure water are added to the ash, dissolved by heating with an electric heater, poured into a measuring flask, and the volume is made constant with pure water to obtain a sample for atomic absorption analysis. By quantitatively analyzing the amount of metal in the sample for atomic absorption analysis by atomic absorption spectrometry, the content in metal conversion of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) can be determined.
  • the EVOH resin composition of the present invention further contains an alkali metal compound (D).
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred is sodium and potassium, and particularly preferred is sodium. The content when two or more types are used in combination is the total content of all alkali metals.
  • the above-mentioned alkali metal compound (D) is usually a low molecular weight compound (specifically, a salt, a hydroxide or the like), and a salt is preferable in terms of dispersibility.
  • salts examples include inorganic salts such as carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, sulfates, and chlorides; carbons such as acetates, butyrates, propionates, enanthates, and caprates.
  • Monocarboxylic acid salts of 2 to 11 Dicarboxylic acid salts of 2 to 11 carbon atoms such as oxalic acid, malonate, succinate, adipic acid, suberic acid salt, sebacate, etc .; lauric acid salt, palmitic acid
  • organic acid salts such as monocarboxylic acid salts having 12 or more carbon atoms such as acid salts, stearates, 12-hydroxystearates, behenates, montanates and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acid salt particularly preferred is a monocarboxylate having 2 to 11 carbon atoms, and more preferred is an acetate.
  • the content of the above-mentioned alkali metal compound (D) in terms of metal is the total of the contents of EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D) Is usually 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.002 to 0.05% by weight, particularly preferably 0.003 to 0.04% by weight, particularly preferably 0.005 to 0. It is 03% by weight. If the content is too small, the effects of the invention tend to be insufficiently obtained. If the content is too large, the color stability at the time of melt molding tends to decrease, or the effects of the invention are sufficiently obtained. There is no tendency.
  • the content of the alkali metal compound (D) in metal conversion is not particularly limited, and can be measured by a known analysis method. For example, it can be determined by the following method. The dried sample is precisely weighed, placed in a constant weight platinum evaporation dish, carbonized with an electric heater, then heated with a gas burner, baked until no smoke comes out, and the platinum evaporation dish is further placed in an electric furnace Raise the temperature and completely incinerate. After cooling, hydrochloric acid and pure water are added to the ash, dissolved by heating with an electric heater, poured into a measuring flask, and the volume is made constant with pure water to obtain a sample for atomic absorption analysis. The content of the alkali metal compound (D) in terms of metal can be determined by quantitatively analyzing the amount of metal in the sample for atomic absorption analysis by atomic absorption spectrometry.
  • the metal conversion content ratio ((D) / (C)) of the alkali metal compound (D) to the metal conversion content of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is on a weight basis
  • the following equation (1) is satisfied.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid (B), the aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and the alkali metal compound (D) is as follows: 2) is satisfied.
  • content of (C), (D) component means metal conversion content.
  • the alkali metal compound (D) has the effect of capturing the thermal decomposition product of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and suppressing the decrease in adhesive strength, the alkali metal compound (D) If the content is too large, the thermal stability of EVOH (A) is significantly reduced, and the color stability tends to be reduced, and it is presumed that the effects of the invention (impact resistance improving effect) can not be sufficiently obtained. .
  • the EVOH resin composition of the present invention contains, as a resin component, other thermoplastic resins in addition to EVOH (A) in a range of usually 30% by weight or less based on EVOH (A) May be
  • thermoplastic resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ionomer, ethylene-propylene copolymer, olefin such as polypropylene, polybutene and polypentene alone or Polyolefin resins in a broad sense, such as copolymers, polycyclic olefins, or homopolymers or copolymers of these olefins grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polystyrene resins, polyesters, polyamide resins, copolymers
  • Thermoplastic resins such as polymerized polyamide resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the EVOH layer is eluted at the end of the packaging material after the hot water treatment of the packaging material. It is preferable to mix
  • the amide bond can form a network structure by the interaction with at least one of the OH group and the ester group of EVOH, thereby preventing the elution of EVOH during the hot water treatment it can. Therefore, in the case of using the EVOH resin composition of the present invention as a packaging material for retort food or boiled food, it is preferable to blend a polyamide resin.
  • polyamide-type resin A well-known thing can be used as said polyamide-type resin.
  • polycapramide poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), poêtcane amide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12) And homopolymers.
  • polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon) 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), Echi Diaminediamine adipamide / hexamethylenediammonium
  • the EVOH resin composition of the present invention is generally blended with EVOH in a range that does not inhibit the effects of the present invention (for example, usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of the EVOH resin composition).
  • Agents such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, UV absorbers, lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, crosslinks
  • An agent, a foaming agent, a crystal nucleating agent, an antifogging agent, a biodegradation additive, a silane coupling agent, an oxygen absorbent, an inorganic filler and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • heat stabilizer for the purpose of improving various physical properties such as heat stability at the time of melt molding, for example, organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid and behenic acid (however, When the above organic acids are used as the aliphatic carboxylic acid (B), they are not included in the heat stabilizer) or alkaline earth metal salts (such as calcium and magnesium). These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid and behenic acid
  • alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium
  • the method for producing the EVOH resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (I) to (IV).
  • At least one of aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound (D) is compounded in a predetermined ratio with EVOH (A) pellets and dry blended Method (dry blending method).
  • the pellet of EVOH (A) is immersed in a solution containing at least one of aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound (D), and then pelletized. Method of drying (immersion method).
  • (III) A method of blending at least one of an aliphatic carboxylic acid (B), an aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and an alkali metal compound (D) at the time of melt-kneading of EVOH (A), and then preparing a pellet (Melt kneading method).
  • At least one of aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound (D) is added to a solution containing EVOH (A) and mixed, and then in the solution Method of removing the solvent (solution mixing method).
  • the dry blending method of (I) is preferred, and in particular, aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and alkali metal compound (D) are blended in predetermined proportions to EVOH (A) pellets
  • the dry blending method (dry blending method) is practical in terms of productivity and economy and is industrially preferable. Note that the above methods may be used in combination.
  • an EVOH resin composition containing the other additives can be obtained according to the methods (I) to (IV).
  • a dry blending means in the above method (I) for example, known mixing devices such as a rocking mixer, a ribbon blender, and a line mixer can be used.
  • the aliphatic carboxylic acid (B), the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) and the alkali metal compound (D) adhere to the outside of the EVOH (A) pellet. Pellets are obtained.
  • the means for melt-kneading in the method (III) can be carried out using, for example, a known melt-kneading apparatus such as a kneader, ruder, extruder, mixing roll, Banbury mixer, Plasto mill, etc. Melt-kneading at 300 ° C. (further from 180 to 280 ° C.) for about 1 to 20 minutes is preferable, and in particular it is industrially advantageous in that it is easy to obtain pellets using a single- or twin-screw extruder. It is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, etc. as necessary.
  • one or more vent holes are provided in the extruder to suction under reduced pressure or prevent oxygen from being mixed in the extruder.
  • melt-kneading apparatuses such as an extruder, 1) EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound ( D) Dry blending and feeding all at once to an extruder, 2) Aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid in the form of solid when EVOH (A) is fed to an extruder and melted Method to supply metal salt (C) and alkali metal compound (D) (solid side feed method), 3) Aliphatic carboxylic acid in molten state when EVOH (A) is supplied to the extruder and melted B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and a method of supplying an alkali metal compound (D) (melt side feed method), etc., among which the method of 1) is convenient for the apparatus , Blur It is practical in terms of cost and the like of the de thereof.
  • the solvent used in the solution mixing method may be a well-known EVOH good solvent, typically a mixed solvent of water and aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably water and methanol. Mixed solvent of It is possible to optionally heat or pressurize the solution, and the concentration is also arbitrary.
  • the aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound (D) may be blended in a solution or paste in which EVOH (A) is dissolved.
  • the aliphatic carboxylic acid (B), the aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and the alkali metal compound (D) can be blended in the state of a solid, a solution, a dispersion or the like.
  • the uniformly spread EVOH resin composition solution or paste is pelletized by the above-described known method. From the viewpoint of industrial productivity, the underwater cut method is preferred. The pellets obtained are dried in a known manner.
  • the shape of the pellet may be, for example, a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, a rectangular shape, or any other shape.
  • the shape is oval or cylindrical, and the size thereof is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and particularly preferably 2 to 6 mm, in the case of oval shape, from the viewpoint of convenience when used as a molding material later.
  • the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and particularly preferably 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the bottom is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the EVOH resin composition of the present invention can be obtained.
  • the multilayer structure of the present invention has at least one layer composed of the EVOH resin composition of the present invention.
  • the layer composed of the EVOH resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as "resin composition layer”) can be further strengthened or provided with other functions by laminating it with another substrate. .
  • thermoplastic resins other than EVOH are used preferably.
  • the other base resin examples include linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene- ⁇ -Polyethylene resins such as olefin (C4 to C20 alpha-olefin) copolymer, polypropylene, Polypropylene resins such as polypropylene and propylene-alpha-olefin (C4 to C20 alpha-olefin) copolymer, Polybutene (Unmodified) polyolefin resins such as polypentene, polycyclic olefin resin (polymer having cyclic olefin structure in at least one of main chain and side chain), and polyolefins of these as unsaturated carboxylic acids or esters thereof Graft modified unsaturated carboxylic acid modified polyolefin Polyolefin resin in a broad sense including modified olefin resin such as resin, ion
  • polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins and polystyrene resins which are hydrophobic resins are preferable, and polyethylene resins, polypropylene resins and polycyclic olefins are more preferable.
  • polyolefin resins such as these unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins, particularly preferably polyolefin resins.
  • the resin composition layer of the present invention is a (a1, a2, ...) and the other base resin layer is b (b1, b2, ...) , A / b, b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / / b1 Any combination such as / b2 is possible.
  • an adhesive resin layer may be interposed between the respective layers, if necessary.
  • the effect of the present invention is obtained when it is a multilayer structure having another equipment resin layer (that is, a thermoplastic resin layer other than EVOH) on at least one surface of the resin composition layer of the present invention via an adhesive resin layer. It tends to be obtained more effectively.
  • another equipment resin layer that is, a thermoplastic resin layer other than EVOH
  • the resin composition of the present invention and another base resin or other base resin and adhesive resin obtained by re-melt molding an end portion or a defective product or the like generated in the process of manufacturing the above multilayer structure
  • R is a recycled layer containing a mixture of b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / It is also possible to use a / R / a / R / b or the like.
  • the total number of layers in the multilayer structure of the present invention is usually 2 to 15, preferably 3 to 10.
  • a multilayer comprising a resin composition layer of the present invention as an intermediate layer, and other base resin layers provided as both outer layers of the intermediate layer
  • a multilayer structure comprising a unit of the structure (b / a / b or b / adhesive resin layer / a / adhesive resin layer / b) as a basic unit and at least this basic unit as a structural unit is preferred.
  • a publicly known thing can be used as adhesive resin which is the said adhesive resin layer forming material, According to the kind of thermoplastic resin used for another base-material resin layer, it may select suitably.
  • a representative example is a modified polyolefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin resin by an addition reaction, a graft reaction or the like.
  • maleic anhydride graft modified polyethylene maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft And modified ethylene-vinyl acetate copolymers, maleic anhydride modified polycyclic olefin resins, maleic anhydride graft modified polyolefin resins, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.5% by weight It is.
  • the adhesion tends to be insufficient, and when it is large, a crosslinking reaction occurs to tend to deteriorate the formability.
  • These adhesive resins may be blended with rubber-elastomer components such as EVOH (A), other EVOH, polyisobutylene, ethylene-propylene rubber, and the like, and resins of polyolefin resin layers, and the like.
  • EVOH EVOH
  • other EVOH polyisobutylene
  • ethylene-propylene rubber and the like
  • resins of polyolefin resin layers and the like.
  • the aliphatic carboxylic acid (B) used in the present invention is used within a range not interfering with the spirit of the present invention (for example, 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less) ), Aliphatic carboxylic acid metal salts (C) and alkali metal compounds (D), as well as conventionally known plasticizers (ethylene glycol, glycerin, hexanediol etc.), fillers, clays (montmorillonite etc.), coloring agents, oxidation Inhibitors, antistatic agents, lubricants (for example, alkali metal salts of higher fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, alkaline earth metal salts, higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc.), higher Fatty acid amides (saturated fatty acid amides such as stearic acid amide
  • aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and alkali metal compound (D) in the present invention with respect to the resin used in the adhesive resin layer preferable.
  • the adhesive resin layer adjacent to the resin composition layer of the present invention contains an aliphatic carboxylic acid (B), an aliphatic carboxylic acid metal salt (C), and an alkali metal compound (D)
  • the impact resistance is further increased. It is possible to obtain a multi-layered structure having excellent properties.
  • the lamination method can be carried out by a known method.
  • a method of melt extruding another base resin on the film, sheet or the like of the EVOH resin composition of the present invention conversely, a method of melt extruding the EVOH resin composition of the present invention to another base resin
  • a method of coextruding the EVOH resin composition of the present invention and another base resin, a film (layer) made of the EVOH resin composition of the present invention and another base resin (layer) are respectively prepared, and these are organic titanium Method of dry laminating using a known adhesive such as compound, isocyanate compound, polyester compound, polyurethane compound, etc., removing a solvent after applying a solution of the EVOH resin composition of the present invention on another base resin And the like.
  • a coextrusion method is preferable in consideration of cost and environment.
  • the stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
  • a roll stretching method a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, a vacuum pressure air forming, or the like having a high stretch ratio can be employed.
  • the stretching temperature is usually selected in the range of about 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. When the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and when it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.
  • the above-mentioned multilayer structure may be heat-set for the purpose of imparting dimensional stability after stretching.
  • the heat setting can be carried out by a known means, for example, while keeping the stretched multilayer structure (stretched film) in tension, usually at 80 to 180 ° C., preferably at 100 to 165 ° C., usually for 2 to 600 seconds. Heat treatment to some extent.
  • a squeeze forming method is generally employed, and specific examples thereof include a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, a plug assist type vacuum pressure forming method and the like.
  • a blow molding method is employed, specifically an extrusion blow molding method (double head type, mold moving type) Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type etc., cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type Examples include cold parison biaxial stretch blow molding, injection molding in-line biaxial stretch blow molding, and the like.
  • the multilayer laminate of the present invention may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag-making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be done.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) of the present invention and further, the thickness of the resin composition layer constituting the multilayer structure, the thickness of the other base resin layer and the adhesive resin layer, the layer structure, base resin
  • the type of adhesive resin, the type of adhesive resin, the application and packaging form, the required physical properties, and the like are appropriately set.
  • the following numerical value is the value which totaled the thickness of the layer of the same kind, when two or more layers of at least 1 sort (s) exist among a resin composition layer, an adhesive resin layer, and other base resin layers. is there.
  • the thickness of the multilayer structure (including stretched ones) of the present invention is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 2000 ⁇ m. If the total thickness of the multilayer structure is too thin, the gas barrier properties tend to be reduced. In addition, when the total thickness of the multilayer structure is too thick, the gas barrier properties become excessive, and unnecessary raw materials are used, which is economically unpreferable.
  • the resin composition layer of the present invention in the multilayer structure is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, particularly preferably 5 to 200 ⁇ m, and the other base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably
  • the thickness is preferably 10 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m, and the thickness of the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio between the resin composition layer and the other base resin layer in the multilayer structure is the thickness of the thickest layers when there are a plurality of layers.
  • the ratio is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the resin composition layer to the adhesive resin layer in the multilayer structure is usually 10, in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. / 90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • a bag made of stretched film a container made of a stretched film, a cup, a tray, a tube, a bottle, etc., as well as general foods, may be seasonings such as mayonnaise and dressing, miso etc. It is useful as various packaging material containers, such as fermented foods, fats and oils, such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals.
  • Example 1 [Production of Resin Composition] Ethylene-vinyl alcohol coweight of EVOH (a1) [content of ethylene structural unit: 29 mol%, degree of saponification 99.7 mol%, MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] as EVOH (A) And sodium acetate (d1) as an alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) And 0.017% in terms of metal based on the total content of the alkali metal compound (D)] pellet, stearic acid (b1) as aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic carboxylic acid metal salt (C) Zinc stearate (c1) was used as In addition, the amount of zinc stearate (c1) used is 0.0015% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1)
  • the thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was 37.5 / 5/15/5 / 37.5.
  • the molding apparatus die temperatures were all set at 210.degree. (Multilayer coextrusion molding conditions) Intermediate layer extruder (EVOH resin composition): 40 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C.) Upper and lower layer extruder (LLDPE): 40 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C.) ⁇ Middle upper and lower layer extruder (adhesive resin): 32 mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 210 ° C) ⁇ Die: 3-layer 5-layer feed block type T die (die temperature: 210 ° C) -Take-up speed: 9.0 m / min-Roll temperature: 50 ° C
  • the impact strength (kgf ⁇ cm) of the multilayer structure produced above was evaluated using a YSS film impact tester (Model 181 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. The measurement was performed a total of 10 times, and the average value was evaluated as the impact strength of the multilayer structure.
  • the inner diameter of the clamp was 60 mm
  • the impact ball had a radius of 12.7 mm
  • the lifting angle of the pendulum was 90 °.
  • the impact strength of the multilayer structure means that the higher the numerical value, the better the impact strength, and the lower the numerical value, the worse the impact strength. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Adhesive strength of multilayer structure The adhesive strength (N / 15 mm) between the EVOH resin composition layer and the adhesive resin layer of the multilayer structure produced above was evaluated by the following T-peel peeling test. The measurement was performed a total of 10 times, and the average value was evaluated as the adhesive strength of the multilayer structure. The higher the numerical value, the better the adhesive strength, and the lower the numerical value, the worse the adhesive strength of the multilayer structure. The results are shown in Table 1.
  • T-peel peeling test condition -Device: Autograph AGS-H (manufactured by Shimadzu Corporation) ⁇ Load cell: 500N ⁇ Test method: T-peel method (T-shaped and exfoliated) Specimen size: 15 mm wide ⁇ Testing speed: 300 mm / min
  • Example 2 zinc stearate (c1) is 0.003% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), zinc stearate (c1) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 3 zinc stearate (c1) is 0.0045% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), zinc stearate (c1) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 4 In Example 1, zinc stearate (c1) was added in an amount of 0.006 in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), zinc stearate (c1) and sodium acetate (d1). The same procedure was carried out except using%, to produce an EVOH resin composition and a multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 5 In Example 1, caproic acid (b2) was used in place of stearic acid (b1), and zinc caproate (c2) was used in place of zinc stearate (c1). In addition, capron is used as zinc caproate (c2) at 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), caproic acid (b2), caproic acid zinc (c2) and sodium acetate (d1).
  • An EVOH resin composition and a multilayer structure were produced in the same manner as described above except that the acid (b2) was used in an amount of 4% based on the total of the contents of caproic acid (b2) and zinc caproate (c2). The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 6 In Example 1, caprylic acid (b3) was used instead of stearic acid (b1), and zinc caprylate (c3) was used instead of zinc stearate (c1). In addition, capryl zinc (c3) is used in an amount of 0.0015% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), caprylic acid (b3), caprylic acid zinc (c3) and sodium acetate (d1). An EVOH resin composition and a multilayer structure were produced in the same manner as described above except that the acid (b3) was used in an amount of 2.5% based on the total of the contents of caprylic acid (b3) and zinc caprylate (c3). The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 7 zinc caprylate (c3) was 0.003% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), caprylic acid (b3), zinc caprylate (c3) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 8 In Example 6, 0.0045% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), caprylic acid (b3), zinc caprylate (c3) and sodium acetate (d1) for zinc caprylate (c3) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 9 In Example 6, the zinc caprylate (c3) was 0.006% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), caprylic acid (b3), zinc caprylate (c3) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 10 In Example 1, lauric acid (b4) was used instead of stearic acid (b1), and zinc laurate (c4) was used instead of zinc stearate (c1). In addition, zinc laurate (c4) was used in an amount of 0.0015% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), lauric acid (b4), zinc laurate (c4) and sodium acetate (d1). The same procedure was repeated to produce an EVOH resin composition and a multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 11 zinc laurate (c4) is 0.003% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), lauric acid (b4), zinc laurate (c4) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 12 zinc laurate (c4) is 0.0045% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), lauric acid (b4), zinc laurate (c4) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 13 In Example 10, zinc laurate (c4) is 0.006% in terms of metal relative to the total content of EVOH (a1), lauric acid (b4), zinc laurate (c4) and sodium acetate (d1) It carried out similarly except having used, and manufactured the EVOH resin composition and the multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 14 In Example 1, behenic acid (b5) was used instead of stearic acid (c1), and zinc behenate (c5) was used instead of zinc stearate (c1). In addition, zinc behenate (c5) was used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), behenic acid (b5), zinc behenate (c5) and sodium acetate (d1). The same procedure was repeated to produce an EVOH resin composition and a multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 15 In Example 6, instead of EVOH (a1), EVOH (a2) [content of ethylene structural unit 32 mol%, degree of saponification 99.7 mol%, MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Ethylene-vinyl alcohol copolymer and sodium acetate (d1) as the alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), fat 0.018% in metal conversion with respect to the total of the content of the group carboxylic acid metal salt (C) and the alkali metal compound (D).
  • zinc caprylate (c3) was used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a2), caprylic acid (b3), zinc caprylate (c3) and sodium acetate (d1). The same procedure was repeated to produce an EVOH resin composition and a multilayer structure. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 16 In Example 15, instead of EVOH (a2), EVOH (a3) [content of ethylene structural units 38 mol%, degree of saponification 99.7 mol%, MFR 4.0 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Ethylene-vinyl alcohol copolymer and sodium acetate (d1) as the alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), fat Group EVOH resin composition and multilayer structure, except that it is 0.025% in terms of metal with respect to the total of the content of the metal salt of a group carboxylic acid (C) and the alkali metal compound (D) Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 17 In Example 15, instead of EVOH (a2), EVOH (a4) (content of ethylene structural unit 44 mol%, degree of saponification 99.7 mol%, MFR 3.5 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)) Ethylene-vinyl alcohol copolymer and sodium acetate (d1) as an alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), aliphatic EVOH resin composition and multilayer structure are prepared in the same manner except that the metal conversion is 0.015% in terms of metal based on the total content of the metal salt of carboxylic acid (C) and the alkali metal compound (D). Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Comparative Example 1 An EVOH resin composition and a multilayer structure were produced in the same manner as in Example 1 except that stearic acid (b1) and zinc stearate (c1) were not used. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 8 instead of EVOH (a1), EVOH (a5) [content of ethylene structural unit: 29 mol%, degree of saponification 99.6 mol%, MFR 8.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), The EVOH resin composition and the multilayer structure were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl alcohol copolymer of (1) and the sodium acetate (d1) -free were used. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 8 instead of EVOH (a1), EVOH (a6) [content of ethylene structural unit: 29 mol%, degree of saponification 99.6 mol%, MFR 8.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Ethylene-vinyl alcohol copolymer and sodium acetate (d1) as the alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), fat Group EVOH resin composition and multilayer structure, except that it is 0.5% in terms of metal with respect to the total of the content of the metal salt of a group carboxylic acid (C) and the alkali metal compound (D) Manufactured.
  • the obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 3 instead of EVOH (a1), EVOH (a7) [content of ethylene structural unit: 29 mol%, degree of saponification 99.6 mol%, MFR 8.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g), Ethylene-vinyl alcohol copolymer and sodium acetate (d1) as the alkali metal compound (D), and the content of sodium acetate (d1) is EVOH (A), aliphatic carboxylic acid (B), fat Group EVOH resin composition and multilayer structure, except that it is 0.75% in terms of metal with respect to the total of the contents of metal carboxylate (C) and alkali metal compound (D). Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that zinc stearate (c1) was not used and stearic acid (b1) was used at 0.0436% based on the total of EVOH (a1) and stearic acid (b1). Compositions and multilayer structures were produced. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 6 was repeated except that stearic acid (b1) was used at 50% of the total of the content of stearic acid (b1) and zinc stearate (c1), and an EVOH resin composition and a multilayer structure were obtained. Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 8 Comparative Example 7 Example 8 was repeated except that caprylic acid (b3) was used at 50% of the total content of caprylic acid (b3) and zinc caprylate (c3), and an EVOH resin composition and a multilayer structure were obtained. Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 12 was repeated except that lauric acid (b4) was used at 50% of the total of the contents of lauric acid (b4) and zinc laurate (c4), and an EVOH resin composition and a multilayer structure were obtained. Manufactured. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 9 calcium stearate was used instead of zinc stearate (c1).
  • calcium stearate is used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), alkali metal compound (d1) and calcium stearate, and stearic acid (b1) is stearic acid
  • An EVOH resin composition and a multilayer structure were produced in the same manner as in (1) except that 0.25% of the total content of calcium stearate was used. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 10 magnesium stearate was used instead of zinc stearate (c1).
  • magnesium stearate is used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), alkali metal compound (d1) and magnesium stearate, and stearic acid (b1) is used.
  • An EVOH resin composition and a multilayer structure were manufactured in the same manner as described above except that 1.25% with respect to the total of the content of the stearic acid (b1) and the magnesium stearate was used. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 11 sodium stearate was used instead of zinc stearate (c1). In addition, sodium stearate is used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), alkali metal compound (d1) and sodium stearate, and stearic acid (b1) is used.
  • An EVOH resin composition and a multilayer structure were manufactured in the same manner as in Example 1 except that 0.5% based on the total of the content of stearic acid (b1) and sodium stearate was used. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 12 zinc gluconate trihydrate was used instead of zinc stearate (c1).
  • the zinc gluconate trihydrate is used in an amount of 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), sodium acetate (d1) and zinc gluconate trihydrate
  • EVOH resin composition and multilayer structure were manufactured in the same manner except that stearic acid (b1) was used in an amount of 0.5% based on the total content of stearic acid (b1) and zinc gluconate trihydrate did.
  • the obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 13 zinc citrate dihydrate was used in place of zinc stearate (c1). In addition, zinc citrate dihydrate is used at 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), sodium acetate (d1) and zinc citrate dihydrate And EVOH resin composition and multilayer structure were manufactured in the same manner except that stearic acid (b1) was used at 0.5% relative to the total content of stearic acid (b1) and zinc citrate dihydrate did. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 14 calcium gluconate monohydrate was used in place of zinc stearate (c1). In addition, calcium gluconate monohydrate is used at 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), sodium acetate (d1) and calcium gluconate monohydrate And EVOH resin composition and a multilayer structure were manufactured in the same manner except that stearic acid (b1) was used at 0.5% relative to the total content of stearic acid (b1) and calcium gluconate monohydrate. did. The obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • Example 15 calcium citrate tetrahydrate was used instead of zinc stearate (c1).
  • calcium citrate tetrahydrate is used at 0.0045% in terms of metal based on the total content of EVOH (a1), stearic acid (b1), sodium acetate (d1) and calcium citrate tetrahydrate
  • EVOH resin composition and multilayer structure were manufactured in the same manner except using stearic acid (b1) at 0.5% relative to the total of the content of stearic acid (b1) and calcium citrate tetrahydrate did.
  • the obtained EVOH resin composition and multilayer structure were evaluated in the same manner as Example 1.
  • the impact strength was low in Comparative Examples 6, 7 and 8 below the range of Formula (2) defined in the present invention. Furthermore, the impact strength is low also in Comparative Examples 9 to 11 in which the metal species of the aliphatic carboxylic acid metal salt (C) is not one selected from elements belonging to the long period periodic table fourth period d block.
  • the adhesive strength was excellent although the impact strength was excellent, and the excellent values were shown. Furthermore, the color tone stability was not lowered.
  • the package was manufactured using the multilayer structure of each Example obtained above.
  • the resulting packages were all excellent in impact resistance and adhesive strength.
  • the EVOH resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and adhesive strength. Therefore, the multilayer structure containing the layer made of the EVOH resin composition is a common food, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics and medicines. Etc. are useful as raw materials for various packaging material containers.

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Abstract

エチレン－ビニルアルコール系共重合体以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れたエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物として、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、アルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の各含有量が、重量基準で下記式（１）および（２）を満たすものを提供する。　［式］０．０１≦（（Ｄ）／（Ｃ））≦３０・・・（１）　［式］０．０００５≦｛（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕｝≦１・・・（２）

Description

エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物、多層構造体および包装体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する場合がある。）樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れるＥＶＯＨ樹脂組成物に関するものである。
　ＥＶＯＨは、分子鎖に豊富に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すものである。このＥＶＯＨは、一般的に樹脂を積層した積層体の中間層に用いられ、各種包装体として使用されている。
　上述のようにＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れる反面、分子鎖に水酸基を豊富に有し結晶化度が高いため、脆い傾向にあり、衝撃等により包装体中のＥＶＯＨ層が割れたりピンホールが発生したりして、破壊される場合がある。
　そのため、ＥＶＯＨの耐衝撃性改善を目的として、例えば、特許文献１および２には、ＥＶＯＨとエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる樹脂組成物層を有する積層包装体が開示されている。また、特許文献３および４には、ＥＶＯＨとエチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物からなる樹脂組成物層を有する積層体が開示されている。
特開昭６１－２２０８３９号公報 特開昭６２－１５２８４７号公報 特開平１－２７９９４９号公報 特開平３－１９２１４０号公報
　しかし、上記特許文献１～４ではＥＶＯＨの一部をＥＶＯＨ以外の樹脂に置き替えて配合するため、樹脂組成物中のＥＶＯＨの割合が低下し、ＥＶＯＨ由来のガスバリア性が低下する傾向がある。
　また、近年、インターネットショッピングの普及、発展途上国の経済成長等に伴い、物品流通のボーダーレス化が急速に進み、食品や薬品等の輸送期間が長期化する傾向があり、長期輸送時や取扱中における落下や衝突に対する高い耐衝撃性と、さらに優れたガスバリア性を兼ね備えたＥＶＯＨ系多層構造体（包装材）が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、ＥＶＯＨ以外の樹脂を配合せずとも耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。
　しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨに脂肪族カルボン酸と、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種の金属種を有する上記脂肪族カルボン酸の金属塩を配合し、かつアルカリ金属化合物を併用することにより、耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が得られることを見出した。
　すなわち、一般的に脂肪酸金属塩は、ＥＶＯＨの熱分解を促進し、ＥＶＯＨ樹脂組成物の耐衝撃性を低下させることが知られており、ＥＶＯＨの機械的特性（耐衝撃性）改善を目的とした場合に、ＥＶＯＨに脂肪酸金属塩を配合することは当業者であれば避けるものである。しかし、本発明者が、ＥＶＯＨに、脂肪族カルボン酸と、その特定の金属塩を併用し、かつアルカリ金属化合物を、特定の関係を満たすように併用したところ、その機械的特性（耐衝撃性）が、従来の予想に反して改善されることを見出した。
　このように、本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、アルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の各含有量が、重量基準で下記式（１）および（２）を満たすＥＶＯＨ樹脂組成物、を第１の要旨とする。
　［式］０．０１≦（（Ｄ）金属換算含有量／（Ｃ）金属換算含有量）≦３０・・・（１）
　［式］０．０００５≦｛（Ｄ）金属換算含有量／〔（Ｂ）含有量／（（Ｂ）含有量＋（Ｃ）金属換算含有量）〕｝≦１・・・（２）
　また、上記第１の要旨のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を第２の要旨とし、上記第２の要旨の多層構造体からなる包装体を第３の要旨とするものである。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、すなわちＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、アルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の各含有量が、重量基準で下記式（１）および（２）を満たすものであるため、ＥＶＯＨ以外の樹脂を配合しなくても、製膜した際の耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れている。
　［式］０．０１≦（（Ｄ）金属換算含有量／（Ｃ）金属換算含有量）≦３０・・・（１）
　［式］０．０００５≦｛（Ｄ）金属換算含有量／〔（Ｂ）含有量／（（Ｂ）含有量＋（Ｃ）金属換算含有量）〕｝≦１・・・（２）
　また、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の含有量が、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）と上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）との含有量の総和に対して、０．０１～４０重量％であると、より耐衝撃性および接着強度に優れている。
　また、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算での含有量が、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して、０．０００１～０．０５重量％であると、より一層、耐衝撃性、色調安定性および接着強度に優れたものとなる。
　また、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算での含有量が、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）との含有量の総和に対して、０．００１～０．１重量％であると、より製膜した際の耐衝撃性と接着強度に優れ、さらに色調安定性にも優れている。
　また、本発明の多層構造体は、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を有することから、耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れている。
　さらに、本発明の包装体は、上記多層構造体からなることから、得られる包装体もまた、耐衝撃性に優れ、かつ接着強度にも優れている。
　以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を含むものである。以下、各構成成分について説明する。
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
　本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、エチレン－ビニルアルコール系共重合体またはエチレン－酢酸ビニル系共重合体ケン化物として知られる非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行なうことができる。
　すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。なお、ＥＶＯＨは、一般的にエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とも称される。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３～２０、より好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定される値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定される値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、上記ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
　本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸またはその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
　さらに、上記ＥＶＯＨ（Ａ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　そして、上記のような変性されたＥＶＯＨのなかでも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　また、本発明で使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、側鎖に一級水酸基を含有する構造単位の含有量が異なるもの）等を挙げることができる。
＜脂肪族カルボン酸（Ｂ）＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、脂肪族カルボン酸（Ｂ）を含有するものであり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の炭素数としては、通常３～３０、好ましくは４～２０、特に好ましくは５～１４である。脂肪族カルボン酸（Ｂ）の炭素数が上記範囲内であると、発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）としては、具体的には、例えば、［脂肪族モノカルボン酸］酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、メリシン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、メバロン酸、パントイン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、２－エチルヘキサン酸、２－ヘプチルウンデカン酸、２－オクチルドデカン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；［脂肪族ジカルボン酸］コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；［脂肪族トリカルボン酸］クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の飽和脂肪族トリカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸（Ｂ）は、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも熱安定性（溶融成形時の粘度増加およびフィッシュアイ発生の防止）の観点から、好ましくはカルボキシル基を１個含有する脂肪族モノカルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましくは、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ベヘン酸である。
　上記脂肪酸カルボン酸（Ｂ）の含有量は、脂肪族カルボン酸（Ｂ）と後述する脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）との含有量の総和に対して、通常０．０１～４０重量％であり、好ましくは０．０５～３０重量％であり、特に好ましくは０．１～１５重量％、殊に好ましくは０．３～５重量％である。上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の含有量が少なすぎると、発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなったり、発明の効果が充分に得られない傾向がある。
　脂肪族カルボン酸（Ｂ）と後述する脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の総和に対する脂肪族カルボン酸（Ｂ）含有量は、特に限定されず、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価，ケン化価，エステル価，よう素価，水酸基価および未ケン化物の試験方法）記載の中和滴定法にて測定することができる。
＜脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有するものである。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種としては、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であることが必須である。なかでも、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、特に好ましくは、とりわけ優れた効果が得られ、かつ安価で入手しやすい亜鉛である。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）を用いることによって優れた効果が得られる理由は明らかではないが、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であることにより、機械的特性（耐衝撃性）の低下を招く過度の熱分解を適度に抑制し、かつＥＶＯＨ樹脂組成物を多層共押出成形した際に形成される分子配向や結晶構造等の高次構造が高度に均一化されるため、結果として機械的特性（耐衝撃性）が改善されると推測される。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種としては、脂肪族カルボン酸（Ｂ）として例示したものを用いることができるが、本発明においては、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種と脂肪族カルボン酸（Ｂ）とが同一種であることが重要である。脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種と脂肪族カルボン酸（Ｂ）とが同一種であることにより、耐衝撃性に優れ、溶融成形した際にも、より色調安定性が高いＥＶＯＨ樹脂組成物とすることができる。
　なお、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が複数の脂肪族カルボン酸（Ｂ）あるいは複数の脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有する場合は、少なくとも１種類の脂肪族カルボン酸（Ｂ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種が同一種であればよい。
　上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種が同一種であることにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、特定量の上記脂肪酸カルボン酸（Ｂ）と上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）とを併用することで、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の分散性が顕著に向上し、より優れた発明の効果が得られるものと推測される。また、脂肪族カルボン酸（Ｂ）は脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種と相互作用し、金属錯体のような状態で存在すると考えられ、かかる脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種が脂肪族カルボン酸（Ｂ）と同一種であることにより、よりエネルギー的に安定な状態で存在することが可能となり、溶融成形した際にも熱安定性に優れ、結果としてＥＶＯＨ樹脂組成物の機械的特性（耐衝撃性）が改善されると推測される。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算での含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して、通常０．０００１～０．０５重量％であり、好ましくは０．０００３～０．０３重量％であり、特に好ましくは０．０００４～０．０２重量％であり、殊に好ましくは０．０００５～０．０１５重量％である。脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の含有量が少なすぎると、発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると、熱安定性が低下しやすくなる傾向がある。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算での含有量は、特に限定されず、公知の分析方法にて測定することができる。例えば下記のような方法で求めることができる。
　乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。これを冷却後、灰化物に塩酸および純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。この原子吸光分析用試料中の金属量を原子吸光度法で定量分析することにより、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算での含有量を求めることができる。
＜アルカリ金属化合物（Ｄ）＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、さらにアルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する。かかるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。２種以上併せて用いた時の含有量は、全アルカリ金属を合計した含有量である。
　上記のアルカリ金属化合物（Ｄ）は、通常、低分子化合物（具体的には、塩、水酸化物等）であり、分散性の点から塩が好ましい。
　上記の塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物塩等の無機塩；酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩；シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩；ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくは有機酸塩であり、特に好ましくは炭素数２～１１のモノカルボン酸塩であり、さらに好ましくは酢酸塩である。
　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）単独では耐衝撃性が改善する一方で接着強度が低下する傾向がある。かかる理由は明らかではないが、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）単独では、それ自体の熱安定性が不充分であり、溶融成形時に生成した脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の分解物によって、接着強度が低下したものと考えられる。これに対し本発明では上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）とアルカリ金属化合物（Ｄ）とを併用することにより、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の熱分解物のうち脂肪族カルボン酸（Ｂ）由来の成分をアルカリ金属化合物（Ｄ）が捕捉して分散することにより、接着強度の低下が抑制されるものと推測される。
　上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算での含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して、通常０．００１～０．１重量％、好ましくは０．００２～０．０５重量％、特に好ましくは０．００３～０．０４重量％、殊に好ましくは０．００５～０．０３重量％である。
　かかる含有量が少なすぎると、発明の効果が充分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなったり、発明の効果が充分に得られない傾向がある。
　上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算での含有量は、特に限定されず、公知の分析方法にて測定することができる。例えば下記のような方法で求めることができる。
　乾燥した試料を精秤して、恒量化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化し、次いでガスバーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼き、さらに電気炉内に上記の白金蒸発皿を入れ、昇温して、完全に灰化させる。これを冷却後、灰化物に塩酸および純水を入れ、電熱器で加熱して溶解し、メスフラスコに流し込み、純水で容量を一定にして原子吸光分析用の試料とする。この原子吸光分析用試料中の金属量を原子吸光度法で定量分析することにより、アルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算での含有量を求めることができる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算含有量に対するアルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算含有量比（（Ｄ）／（Ｃ））は、重量基準で、下記の式（１）を満たすものである。
　［式］０．０１≦（（Ｄ）／（Ｃ））≦３０・・・（１）
　好ましくは０．０５≦（（Ｄ）／（Ｃ））≦１５、特に好ましくは０．１≦（（Ｄ）／（Ｃ））≦８である。かかる値が上記範囲にある場合、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量が、重量基準で下記の式（２）を満たすものである。なお、本発明において、（Ｃ），（Ｄ）成分の含有量は、金属換算含有量を意味する。
　［式］０．０００５≦｛（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕｝≦１・・・（２）
　好ましくは０．００１≦｛（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕｝≦０．８、特に好ましくは０．００３≦｛（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕｝≦０．５、殊に好ましくは０．００５≦｛（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕｝≦０．２５である。かかる値が上記範囲にある場合、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
　上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量が、重量基準で上記の式（２）を満たすことにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）とアニオン種が同一種である特定量の上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）は、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の分散性および熱安定性を高める効果がある一方で、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の含有量が多すぎると溶融成形時の色調安定性が低下しやすくなったり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）自体が可塑剤として作用し、発明の効果（耐衝撃性改善効果）が充分に得られないものと推察される。また、特定量のアルカリ金属化合物（Ｄ）は、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の熱分解物を捕捉し、接着強度低下を抑制する効果がある一方で、アルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量が多すぎるとＥＶＯＨ（Ａ）の熱安定性を著しく低下させ、色調安定性が低下しやすくなったり、発明の効果（耐衝撃性改善効果）が充分に得られないものと推測される。
＜他の熱可塑性樹脂＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、樹脂成分として、ＥＶＯＨ（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、通常３０重量％以下となるような範囲内で含有してもよい。
　上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、あるいはこれらのオレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　特に、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてなる多層構造体を製造し、これを食品の包装材として用いた場合、上記包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ層が溶出することを防止する目的で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨのＯＨ基およびエステル基の少なくとも一方との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。したがって、レトルト食品やボイル食品の包装材として本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いる場合には、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
　上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
　具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－Ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－Ｐ－フェニレン・３－４'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
＜その他の添加剤＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、通常、ＥＶＯＨ樹脂組成物の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）において、一般的にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、無機フィラー等が含有されていてもよい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類（ただし、上記有機酸類を脂肪族カルボン酸（Ｂ）として用いる場合は、熱安定剤には含めない。）または、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下の（I）～（IV）に示す方法等が挙げられる。
（I）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットに脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法（ドライブレンド法）。
（II）ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種を含有する溶液に浸漬させた後、ペレットを乾燥させる方法（浸漬法）。
（III）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融混練時に脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種を配合し、その後ペレットを作製する方法（溶融混練法）。
（IV）ＥＶＯＨ（Ａ）を含有した溶液に脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種を添加して混合後、溶液中の溶媒を除去する方法（溶液混合法）。
　なかでも（I）のドライブレンド法が好ましく、特にＥＶＯＨ（Ａ）のペレットに脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を所定割合で配合して、ドライブレンドする方法（ドライブレンド法）が生産性、経済性の点で実用的であり工業上好ましい。なお、上記の方法は複数を組み合わせて用いてもよい。また、上記その他の添加剤を配合する場合も上記（I）～（IV）の方法に準じることにより、その他の添加剤を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が得られる。
　上記（I）の方法におけるドライブレンドの手段としては、例えば、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。
　上記（I）の方法におけるドライブレンドにあたっては、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種の成分の付着性を向上させるために、かかるＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの含水率を０．１～５重量％（さらには０．５～４重量％、特には１～３重量％）に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が小さすぎる場合では脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種が脱落しやすく付着分布が不均一となりやすい傾向がある。逆に大きすぎる場合と脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種が凝集して付着分布が不均一となる傾向がある。
　なお、ここでいうＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
　ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ１：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ２：単位ｇ）して、以下の式から算出する。
　［式］　含水率（％）＝〔（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１〕×１００
　また、上記（I）、（II）の方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットの外側に脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）が付着したペレットが得られる。
　上記（III）の方法における溶融混練の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は１５０～３００℃（さらには１８０～２８０℃）で、１～２０分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸または二軸の押出機を用いることが容易にペレットを得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
　また、押出機等の溶融混練装置への供給方法についても特に限定されず、１）ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）をドライブレンドし、一括して押出機に供給する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに固体状の脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、３）ＥＶＯＨ（Ａ）を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができるが、なかでも、１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で実用的である。
　また、溶融混練後にペレットを作製する方法としては、公知の手法を用いることが可能であり、ストランドカット法、ホットカット法（空中カット法、アンダーウォーターカット法）等が挙げられる。工業的生産性の点で、好ましくはストランドカット法である。
　上記溶液混合法にあたって使用する溶媒は、公知のＥＶＯＨの良溶媒を用いればよく、代表的には水と炭素数１～４の脂肪族アルコールとの混合溶媒が用いられ、好ましくは水とメタノールとの混合溶媒である。溶解にあたっては任意に加熱や加圧を行うことが可能であり、濃度も任意である。ＥＶＯＨ（Ａ）が溶解した溶液またはペーストに脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を配合すればよい。このとき、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）は固体、溶液、分散液等の状態で配合することが可能である。
　配合後、均一に拡販したＥＶＯＨ樹脂組成物溶液またはペーストは、上記した公知の手法でペレット化する。工業的生産性の点で、好ましくはアンダーウォーターカット法である。得られたペレットは、公知の手法で乾燥する。
　上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任意の形状が採用可能である。通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍ、特に好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径が通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、特に好ましくは３．５～１０ｍｍである。円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　このようにして、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を得ることができる。
＜多層構造体＞
　本発明の多層構造体は、上記本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
　上記基材としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の基材樹脂」という。）が好ましく用いられる。
　上記他の基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリオレフィン系樹脂である。
　本発明の多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とする場合、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。
　なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介してもよい。本発明の樹脂組成物層の少なくとも一方の面に、接着樹脂層を介して、他の機材樹脂層（すなわちＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂層）を有する多層構造体である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　また、上記多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と他の基材樹脂もしくは他の基材樹脂と接着性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本発明の多層構造体の層数は、のべ数にて通常２～１５層、好ましくは３～１０層である。
　本発明の多層構造体における、多層構造の層構成として、好ましくは、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両外側層として、他の基材樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、またはｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を基本単位として、この基本単位を少なくとも構成単位として備える多層構造体が好ましい。
　上記接着性樹脂層形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、他の基材樹脂層に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　このときの、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、通常０．００１～３重量％であり、好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
　これらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ（Ａ）、他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。
　上記他の基材樹脂、接着性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、本発明で用いる脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の他、従来公知の可塑剤（エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等）、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤（例えば炭素数１０～３０高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）、フッ化エチレン樹脂等）、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、上記接着性樹脂層で用いる樹脂に対し、本発明における脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の少なくとも１種を配合することも好ましい。特に、本発明の樹脂組成物層と隣接する接着性樹脂層が脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する場合、さらに耐衝撃性に優れた多層構造体が得られる。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を他の基材樹脂と積層させて多層構造体を作製する場合（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）、その積層方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材樹脂に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物と他の基材樹脂とを共押出する方法、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材樹脂（層）を各々作製し、これらを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材樹脂上に本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して共押出する方法が好ましい。
　上記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用することができるが、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎる場合は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎる場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる傾向がある。
　なお、上記多層構造体に対し、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で、通常２～６００秒間程度熱処理を行なう。
　また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。
　さらに、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得ることも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。本発明の多層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により適宜設定される。なお、下記の数値は、樹脂組成物層、接着性樹脂層、他の基材樹脂層のうち少なくとも１種の層が２層以上存在する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。
　本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。多層構造体の総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性が低下する傾向がある。また、多層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため経済的に好ましくない。そして、上記多層構造体における本発明の樹脂組成物層は、通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、他の基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／他の基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」とあるのは、特記しない場合、重量基準を意味する。
[実施例１]
〔樹脂組成物の製造〕
　ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨ（ａ１）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．０１７％である〕ペレット、脂肪族カルボン酸（Ｂ）としてステアリン酸（ｂ１）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）としてステアリン酸亜鉛（ｃ１）を用いた。
　また、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００１５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とステアリン酸亜鉛（ｃ１）の含有量の総和に対して０．５％用い、ＥＶＯＨ（ａ１）ペレット、ステアリン酸（ｂ１）およびステアリン酸亜鉛（ｃ１）を一括でドライブレンドすることにより本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を製造した。
〔多層構造体の製造〕
　３種５層多層共押出キャストフィルム製膜装置に、上記で調製したＥＶＯＨ樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）〔日本ポリエチレン社製「ＵＦ２４０」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）〕、接着樹脂(ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「ＰＬＥＸＡＲ　ＰＸ３２３６」、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分〔１９０℃、荷重２１６０ｇ〕)を供給して、下記条件で多層共押出成形により、ＬＬＤＰＥ層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着樹脂層／ＬＬＤＰＥ層の３種５層構造の多層構造体（フィルム）を得た。多層構造体の各層の厚み（μｍ）は、３７．５／５／１５／５／３７．５であった。成形装置のダイ温度は、全て２１０℃に設定した。
（多層共押出成形条件）
　・中間層押出機（ＥＶＯＨ樹脂組成物）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・上下層押出機（ＬＬＤＰＥ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・中上下層押出機（接着樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２１０℃）
　・ダイ：３種５層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２１０℃）
　・引取速度：９．０ｍ／分
　・ロール温度：５０℃
　上記で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物に対しては、下記の色調安定性評価試験を行い、また、上記で得られた多層構造体に対しては、下記のガスバリア性、衝撃強度、接着強度評価試験を行った。
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の色調安定性評価＞
　上記で製造したＥＶＯＨ樹脂組成物５ｇを３０ｍｍφアルミカップ（アズワン社製、ディスポディニッシュＰＰ－７２４）に入れ、空気雰囲気下で２１０℃×２時間放置したものを試料として色調評価に供した。色調評価は、下記装置および評価方法に基づいて行った。
・使用機器：ビジュアルアナライザーＩＲＩＳＶＡ４００（アルファ・モス・ジャパン社製）
・データ解析用ソフト：Ａｌｐｈａ Ｓｏｆｔ Ｖ１４．３
・対物レンズ：２５ｍｍ（Ｂａｓｌｅｒ社製）
・照明モード：上下照明
・評価方法：色調評価用試料を、上記ビジュアルアナライザーのチャンバー内のトレイにセットし、ＣＣＤカメラで色調評価用試料全体の平面画像を撮影した後、データ解析ソフトを用いて画像処理を行うことで試料のカラーパターンを評価した。得られたカラーパターンのうち、一番存在割合が多かった色（主要色）の明度（Ｌ＊）から、樹脂組成物の色調安定性を評価した。なお、色調安定性は、数値が高いほど色調安定性に優れ、逆に数値が低いほど色調安定性に劣ることを意味する。結果を表１に示す。
＜多層構造体のガスバリア性＞
　上記で得られた多層構造体の２０℃、６５％ＲＨのガスバリア性を、酸素ガス透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１）を用いて評価した。その結果を、表１に示す。
＜多層構造体の衝撃強度＞
　上記で製造した多層構造体の衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、型式１８１）を用いて評価した。測定は計１０回行い、その平均値を多層構造体の衝撃強度として評価した。なお、クランプ内径は６０ｍｍ、衝撃球は半径１２．７ｍｍのものを用い、振り子の持ち上げ角度９０°とした。なお、多層構造体の衝撃強度は、数値が高いほど衝撃強度に優れ、逆に数値が低いほど衝撃強度に劣ることを意味する。結果を表１に示す。
＜多層構造体の接着強度＞
　上記で製造した多層構造体の、ＥＶＯＨ樹脂組成物層と接着性樹脂層との間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を、下記のＴ－ｐｅｅｌ剥離試験により評価した。測定は計１０回行い、その平均値を多層構造体の接着強度として評価した。なお、多層構造体の接着強度は、数値が高いほど接着強度に優れ、逆に数値が低いほど接着強度に劣ることを意味する。結果を表１に示す。
（Ｔ－ｐｅｅｌ剥離試験条件）
・装置：Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｈ（島津製作所社製）
・ロードセル：５００Ｎ
・試験方法：Ｔ－ｐｅｅｌ法（Ｔ型状にして剥離）
・試験片サイズ： 幅１５ ｍｍ
・試験速度： ３００ ｍｍ／ｍｉｎ
[実施例２]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００３％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例３]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例４]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）を、ＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００６％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例５]
　実施例１において、ステアリン酸（ｂ１）の代わりにカプロン酸（ｂ２）を、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにカプロン酸亜鉛（ｃ２）を用いた。また、カプロン酸亜鉛（ｃ２）をＥＶＯＨ（ａ１）、カプロン酸（ｂ２）、カプロン酸亜鉛（ｃ２）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、カプロン酸（ｂ２）をカプロン酸（ｂ２）とカプロン酸亜鉛（ｃ２）の含有量の総和に対して４％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例６]
　実施例１において、ステアリン酸（ｂ１）の代わりにカプリル酸（ｂ３）を、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにカプリル酸亜鉛（ｃ３）を用いた。また、カプリル酸亜鉛（ｃ３）をＥＶＯＨ（ａ１）、カプリル酸（ｂ３）、カプリル酸亜鉛（ｃ３）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００１５％用い、カプリル酸（ｂ３）をカプリル酸（ｂ３）とカプリル酸亜鉛（ｃ３）の含有量の総和に対して２．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例７]
　実施例６において、カプリル酸亜鉛（ｃ３）をＥＶＯＨ（ａ１）、カプリル酸（ｂ３）、カプリル酸亜鉛（ｃ３）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００３％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した
[実施例８]
　実施例６において、カプリル酸亜鉛（ｃ３）をＥＶＯＨ（ａ１）、カプリル酸（ｂ３）、カプリル酸亜鉛（ｃ３）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例９]
　実施例６において、カプリル酸亜鉛（ｃ３）をＥＶＯＨ（ａ１）、カプリル酸（ｂ３）、カプリル酸亜鉛（ｃ３）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００６％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１０]
　実施例１において、ステアリン酸（ｂ１）の代わりにラウリン酸（ｂ４）を、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにラウリン酸亜鉛（ｃ４）を用いた。また、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）をＥＶＯＨ（ａ１）、ラウリン酸（ｂ４）、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００１５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１１]
　実施例１０において、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）をＥＶＯＨ（ａ１）、ラウリン酸（ｂ４）、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００３％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１２]
　実施例１０において、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）をＥＶＯＨ（ａ１）、ラウリン酸（ｂ４）、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１３]
　実施例１０において、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）をＥＶＯＨ（ａ１）、ラウリン酸（ｂ４）、ラウリン酸亜鉛（ｃ４）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００６％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１４]
　実施例１において、ステアリン酸（ｃ１）の代わりにベヘン酸（ｂ５）を、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにベヘン酸亜鉛（ｃ５）を用いた。また、ベヘン酸亜鉛（ｃ５）をＥＶＯＨ（ａ１）、ベヘン酸（ｂ５）、ベヘン酸亜鉛（ｃ５）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１５]
　実施例６において、ＥＶＯＨ（ａ１）の代わりにＥＶＯＨ（ａ２）〔エチレン構造単位の含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．０１８％である〕を用いた。また、カプリル酸亜鉛（ｃ３）をＥＶＯＨ（ａ２）、カプリル酸（ｂ３）、カプリル酸亜鉛（ｃ３）および酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１６]
　実施例１５において、ＥＶＯＨ（ａ２）の代わりにＥＶＯＨ（ａ３）〔エチレン構造単位の含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．０２５％である〕を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[実施例１７]
　実施例１５において、ＥＶＯＨ（ａ２）の代わりにＥＶＯＨ（ａ４）〔エチレン構造単位の含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．０１５％である〕を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１]
　実施例１において、ステアリン酸（ｂ１）およびステアリン酸亜鉛（ｃ１）を用いなかった以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例２]
　実施例８において、ＥＶＯＨ（ａ１）の代わりにＥＶＯＨ（ａ５）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％，ケン化度９９．６モル％，ＭＦＲ８．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、のエチレン－ビニルアルコール共重合体、および酢酸ナトリウム（ｄ１）非含有である〕を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例３]
　実施例８において、ＥＶＯＨ（ａ１）の代わりにＥＶＯＨ（ａ６）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％，ＭＦＲ８．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．５％である〕を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例４]
　実施例３において、ＥＶＯＨ（ａ１）の代わりにＥＶＯＨ（ａ７）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％，ＭＦＲ８．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、のエチレン－ビニルアルコール共重合体、およびアルカリ金属化合物（Ｄ）として酢酸ナトリウム（ｄ１）を含有し、酢酸ナトリウム（ｄ１）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して金属換算で０．７５％である〕を用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例５]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）を用いず、ステアリン酸（ｂ１）をＥＶＯＨ（ａ１）とステアリン酸（ｂ１）の総和に対して０．０４３６％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例６]
　実施例３において、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とステアリン酸亜鉛（ｃ１）の含有量の総和に対して５０％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例７]
　実施例８において、カプリル酸（ｂ３）をカプリル酸（ｂ３）とカプリル酸亜鉛（ｃ３）の含有量の総和に対して５０％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例８]
　実施例１２において、ラウリン酸（ｂ４）をラウリン酸（ｂ４）とラウリン酸亜鉛（ｃ４）の含有量の総和に対して５０％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例９]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにステアリン酸カルシウムを用いた。また、ステアリン酸カルシウムをＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、アルカリ金属化合物（ｄ１）およびステアリン酸カルシウムの含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とステアリン酸カルシウムの含有量の総和に対して０．２５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１０]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにステアリン酸マグネシウムを用いた。また、ステアリン酸マグネシウムをＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、アルカリ金属化合物（ｄ１）およびステアリン酸マグネシウムの含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とステアリン酸マグネシウムの含有量の総和に対して１．２５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１１]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにステアリン酸ナトリウムを用いた。また、ステアリン酸ナトリウムをＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、アルカリ金属化合物（ｄ１）およびステアリン酸ナトリウムの含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とステアリン酸ナトリウムの含有量の総和に対して０．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
 [比較例１２]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにグルコン酸亜鉛三水和物を用いた。また、グルコン酸亜鉛三水和物をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、酢酸ナトリウム（ｄ１）およびグルコン酸亜鉛三水和物の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とグルコン酸亜鉛三水和物の含有量の総和に対して０．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１３]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにクエン酸亜鉛二水和物を用いた。また、クエン酸亜鉛二水和物をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、酢酸ナトリウム（ｄ１）およびクエン酸亜鉛二水和物の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とクエン酸亜鉛二水和物の含有量の総和に対して０．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１４]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにグルコン酸カルシウム一水和物を用いた。また、グルコン酸カルシウム一水和物をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、酢酸ナトリウム（ｄ１）およびグルコン酸カルシウム一水和物の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とグルコン酸カルシウム一水和物の含有量の総和に対して０．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
[比較例１５]
　実施例１において、ステアリン酸亜鉛（ｃ１）の代わりにクエン酸カルシウム四水和物を用いた。また、クエン酸カルシウム四水和物をＥＶＯＨ（ａ１）、ステアリン酸（ｂ１）、酢酸ナトリウム（ｄ１）およびクエン酸カルシウム四水和物の含有量の総和に対して金属換算で０．００４５％用い、ステアリン酸（ｂ１）をステアリン酸（ｂ１）とクエン酸カルシウム四水和物の含有量の総和に対して０．５％用いた以外は同様に行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体を製造した。得られたＥＶＯＨ樹脂組成物および多層構造体について、実施例１と同様に評価した。
　上記得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を構成する各成分とその含有量とともに、「（Ｄ）／（Ｃ）」、および「（Ｄ）／〔（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））〕」（ＣおよびＤは金属換算含有量）、さらに上記評価結果を下記表１および表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）を含有しない比較例１および５では、衝撃強度が１４．３ｋｇｆ・ｃｍおよび１４．０ｋｇｆ・ｃｍであるのに対し、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）として金属種が長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる１種である、カプリル酸亜鉛を配合し、アルカリ金属化合物（Ｄ）を含有しない比較例２では、衝撃強度が１７．３ｋｇｆ・ｃｍに向上した。しかし、接着強度が２．７Ｎ／１５ｍｍに低下した。
　また、本発明で規定する式（１）を満たさない比較例３および４では、衝撃強度および接着強度が低いだけでなく、色調安定性も低いものであった。本発明で規定する式（２）の範囲を下回る比較例６，７，８では衝撃強度が低いものであった。
　さらに、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる１種ではない比較例９～１１においても衝撃強度が低いものであった。
　そして、脂肪族カルボン酸（Ｂ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）のアニオン種が同一種でない比較例１２～１５では、衝撃強度および接着強度が低いだけでなく、色調安定性も低いものであった。
　これに対し、本発明の特徴的構成を有するＥＶＯＨ樹脂組成物（実施例１～１７）では、衝撃強度に優れながらも接着強度が低下せず優れた値を示した。さらに色調安定性も低下しないものであった。
　上記で得られた各実施例の多層構造体を用いて包装体を製造した。得られた包装体は、いずれも耐衝撃性と接着強度に優れるものであった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、耐衝撃性および接着強度に優れる。そのため、上記ＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層を含有する多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器の原料として有用である。

Claims (6)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の金属塩である脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、アルカリ金属化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）、上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）、上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の各含有量が、重量基準で下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とするエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
    　［式］０．０１≦（（Ｄ）金属換算含有量／（Ｃ）金属換算含有量）≦３０・・・（１）
    　［式］０．０００５≦｛（Ｄ）金属換算含有量／〔（Ｂ）含有量／（（Ｂ）含有量＋（Ｃ）金属換算含有量）〕｝≦１・・・（２）
  2. 　上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）の含有量が、上記脂肪族カルボン酸（Ｂ）と上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）との含有量の総和に対して、０．０１～４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
  3. 　上記脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）の金属換算での含有量が、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）の含有量の総和に対して、０．０００１～０．０５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
  4. 　上記アルカリ金属化合物（Ｄ）の金属換算での含有量が、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、脂肪族カルボン酸（Ｂ）、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｃ）およびアルカリ金属化合物（Ｄ）との含有量の総和に対して、０．００１～０．１重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする多層構造体。
  6. 　上記請求項５記載の多層構造体からなることを特徴とする包装体。
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