CN111032775A - 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体及包装体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体及包装体 Download PDF

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Abstract

作为即使不配混乙烯‑乙烯醇系共聚物以外的树脂，耐冲击性也优异并且粘接强度也优异的乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物树脂组合物，其为含有乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸(B)、作为上述脂肪族羧酸(B)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(C)、碱金属化合物(D)的树脂组合物，上述脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金属盐(C)、上述碱金属化合物(D)的各自含量按重量基准计满足下述式(1)及(2)。[式]0.01≤((D)/(C))≤30(1)[式]0.0005≤{(D)/[(B)/((B)+(C))]}≤1(2)。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物、多层结构体及包装体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称为“EVOH”)树脂组合物，更具体而言，涉及耐冲击性优异并且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
背景技术
EVOH由于分子链中丰富含有的羟基牢固地形成氢键而形成晶体部、上述晶体部防止氧由外部侵入，因此以阻氧性为代表，表现出优异的阻气性。该EVOH通常用于树脂层叠而成的层叠体的中间层，作为各种包装体使用。
如上所述，EVOH的阻气性优异，另一方面由于分子链具有丰富的羟基、结晶度高，因此存在变脆的倾向，有可能由于冲击等，包装体中的EVOH层破裂或者产生针孔而被破坏。
因此，为了改善EVOH的耐冲击性，例如专利文献1及2中公开了具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的树脂组合物层的层叠包装体。另外，专利文献3及4中公开了具有由EVOH和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物形成的树脂组合物层的层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-220839号公报
专利文献2：日本特开昭62-152847号公报
专利文献3：日本特开平1-279949号公报
专利文献4：日本特开平3-192140号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1～4由于EVOH的一部分替换为EVOH以外的树脂来配混，因此树脂组合物中的EVOH的比率降低，存在源自EVOH的阻气性降低的倾向。
另外，近年随着网络购物的普及、发展中国家的经济增长，物品流通的无国界化急速进展，存在食品、药品等的运输期长期化的倾向，寻求兼具对于长期运输时、处理中的落下、碰撞的高的耐冲击性，进而优异的阻气性的EVOH系多层结构体(包装材料)。
因此，本发明中，在这种背景下，提供即使不配混EVOH以外的树脂，耐冲击性也优异并且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
用于解决问题的方案
而本发明人等鉴于上述事情反复深入研究，结果发现，通过在EVOH配混脂肪族羧酸和具有选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种金属种类的上述脂肪族羧酸的金属盐，并且组合使用碱金属化合物，由此得到耐冲击性优异并且粘接强度也优异的EVOH树脂组合物。
即已知通常脂肪酸金属盐促进EVOH的热分解、使EVOH树脂组合物的耐冲击性降低，以EVOH的机械特性(耐冲击性)改善作为目的的情况下，若为本领域技术人员则避免在EVOH配混脂肪酸金属盐。但是，本发明人等发现，在EVOH组合使用脂肪族羧酸和其特定的金属盐、并且以满足特定关系的方式组合使用碱金属化合物时，与以往预想的相反，其机械特性(耐冲击性)得到改善。
如此本发明的第1主旨在于一种EVOH树脂组合物，其为含有EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、作为上述脂肪族羧酸(B)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(C)、碱金属化合物(D)的树脂组合物，上述脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金属盐(C)、上述碱金属化合物(D)的各自含量按重量基准计满足下述式(1)及(2)。
[式]0.01≤((D)金属换算含量/(C)金属换算含量)≤30 (1)
[式]0.0005≤{(D)金属换算含量/[(B)含量/((B)含量+(C)金属换算含量)]}≤1 (2)
另外，第2主旨在于一种多层结构体，其具有由上述第1主旨的EVOH树脂组合物形成的层，第3主旨在于一种包装体，其包括上述第2主旨的多层结构体。
发明的效果
本发明的EVOH树脂组合物为含有乙烯-乙烯醇系共聚物、即EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、作为上述脂肪族羧酸(B)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(C)、碱金属化合物(D)的树脂组合物，上述脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金属盐(C)、上述碱金属化合物(D)的各自含量按重量基准计满足下述式(1)及(2)，因此即使不配混EVOH以外的树脂、制膜时的耐冲击性也优异并且粘接强度也优异。
[式]0.01≤((D)金属换算含量/(C)金属换算含量)≤30 (1)
[式]0.0005≤{(D)金属换算含量/[(B)含量/((B)含量+(C)金属换算含量)]}≤1 (2)
另外，若上述脂肪族羧酸(B)的含量相对于上述脂肪族羧酸(B)和上述脂肪族羧酸金属盐(C)的含量的总和为0.01～40重量％则耐冲击性和粘接强度更优异。
另外，若上述脂肪族羧酸金属盐(C)的按金属换算计的含量相对于上述EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的含量的总和为0.0001～0.05重量％则耐冲击性、色调稳定性和粘接强度进一步优异。
另外，若上述碱金属化合物(D)的按金属换算计的含量相对于上述EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的含量的总和为0.001～0.1重量％则制膜时的耐冲击性和粘接强度更优异、进而色调稳定性也优异。
另外，本发明的多层结构体由于具有由上述EVOH树脂组合物形成的层，因此耐冲击性优异并且粘接强度也优异。
进而，本发明的包装体由于包括上述多层结构体，所得到的包装体的耐冲击性优异并且粘接强度也优异。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但是它们示出优选实施方式的一例。
本发明的EVOH树脂组合物含有EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)。以下对于各构成成分进行说明。
<EVOH(A)>
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过将乙烯和乙烯酯系单体共聚后进行皂化而得到的树脂，为作为乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物已知的非水溶性的热塑性树脂。聚合方法也可以使用公知的任意的聚合方法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但是通常使用以甲醇作为溶剂的溶液聚合。所得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以用公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、含有未进行皂化而残留的一定量的乙烯酯结构单元。需要说明的是，EVOH通常也被称为乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物。
作为上述乙烯酯系单体，从由市场获得的容易程度、制造时的杂质处理效率良好的观点考虑，代表地使用乙酸乙烯酯。作为其它乙烯酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，优选为碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但是根据需要也可以同时使用多种。
上述EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量为基于ISO14663测定得到的值，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。若上述含量过少则存在高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反地若过多则存在阻气性降低的倾向。
上述EVOH(A)中的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中通过EVOH均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液测定)测定得到的值，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下存在阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。若上述MFR过高则存在制膜性降低的倾向。另外若MFR过低则存在难以熔融挤出的倾向。
本发明中使用的EVOH(A)中，除了乙烯结构单元、乙烯醇结构单元(包括未皂化的乙烯酯结构单元)之外，可以还含有源自以下所示的共聚用单体的结构单元。作为前述共聚用单体，可列举出例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含有羟基的α-烯烃类、其酯化物、酰基化物等含有羟基的α-烯烃衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；不饱和羧酸或其盐、偏烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酸酐；不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物；氯化乙烯；苯乙烯等。
进而，作为上述EVOH(A)，也可以使用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧基亚烷基化等被“后改性”的EVOH。
并且上述那样的经过改性的EVOH中，通过共聚而将伯羟基导入到侧链的EVOH，从拉伸处理、真空·加压成形等二次成形性变得良好的观点考虑优选，特别是优选为侧链具有1,2-二醇结构的EVOH。
另外，本发明中使用的EVOH(A)可以为与不同的其它EVOH的混合物，作为上述其它EVOH，可列举出乙烯结构单元含有率不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)不同的EVOH、其它共聚成分不同的EVOH、改性量不同的EVOH(例如侧链含有伯羟基的结构单元的含量不同的EVOH)等。
<脂肪族羧酸(B)>
本发明的EVOH树脂组合物含有脂肪族羧酸(B)，作为上述脂肪族羧酸(B)的碳数，通常为3～30、优选4～20、特别优选5～14。若脂肪族羧酸(B)的碳数处于上述范围内则存在更有效地得到发明效果的倾向。
作为上述脂肪族羧酸(B)，具体而言，可列举出例如[脂肪族一元羧酸]丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、褐煤酸、蜂花酸、丙醇二酸、甘油酸、羟基丁酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、甲羟戊酸、泛解酸等饱和脂肪族一元羧酸、亚油酸、亚麻酸、松油酸、桐酸、异硬脂酸、异壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、棕榈油酸、顺6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、顺式9-二十碳烯酸、二十烯酸、芥酸、神经酸、蓖麻醇酸等不饱和脂肪族一元羧酸；[脂肪族二羧酸]琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等不饱和脂肪族二羧酸；[脂肪族三羧酸]柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等饱和脂肪族三羧酸等。这些脂肪族羧酸(B)可以单独使用或组合使用2种以上。其中从热稳定性(防止熔融成形时的粘度增加以及鱼眼产生)的观点考虑，优选为含有1个羧基的脂肪族一元羧酸、更优选饱和脂肪族一元羧酸、特别优选硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、二十二烷酸。
上述脂肪酸羧酸(B)的含量，相对于脂肪族羧酸(B)和后述的脂肪族羧酸金属盐(C)的含量的总和通常为0.01～40重量％、优选0.05～30重量％、特别优选0.1～15重量％、尤其优选0.3～5重量％。若上述脂肪族羧酸(B)的含量过少则存在不能充分得到发明效果的倾向，若含量过多则存在熔融成形时的色调稳定性容易降低或者不能充分得到发明效果的倾向。
相对于脂肪族羧酸(B)和后述的脂肪族羧酸金属盐(C)的总和的脂肪族羧酸(B)含量，没有特别限定，可以利用公知的分析方法测定。例如可以通过JIS K 0070(化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和未皂化物的试验方法)记载的中和滴定法测定。
<脂肪族羧酸金属盐(C)>
本发明的EVOH树脂组合物含有作为上述脂肪族羧酸(B)的金属盐的脂肪族羧酸金属盐(C)。
作为上述脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类，必须为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种。其中，优选为铬、钴、镍、铜、锌，特别优选得到特别优异的效果并且容易廉价获得的锌。
通过使用上述脂肪族羧酸金属盐(C)而得到优异效果的理由不明确，但是推测如下：通过脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种，适当抑制导致机械特性(耐冲击性)降低的过度的热分解，并且将EVOH树脂组合物多层共挤出成形时形成的分子取向、晶体结构等高级结构被高度均匀化，因此作为结果，机械特性(耐冲击性)得到改善。
作为上述脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类，可以使用作为脂肪族羧酸(B)所例示的例子，但是本发明中，脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类与脂肪族羧酸(B)为相同种类是重要的。通过脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类与脂肪族羧酸(B)为相同种类，可以形成耐冲击性优异、即使熔融成形时色调稳定性也更高的EVOH树脂组合物。
需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物含有多种脂肪族羧酸(B)或多种脂肪族羧酸金属盐(C)的情况下，若至少一种脂肪族羧酸(B)与脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类为相同种类即可。
通过上述脂肪族羧酸(B)与脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类为相同种类而得到优异效果的理由不明确，但是推测如下：通过组合使用特定量的上述脂肪酸羧酸(B)和上述脂肪族羧酸金属盐(C)，上述脂肪族羧酸金属盐(C)的分散性显著改善，得到更优异的发明效果。另外推测如下：认为脂肪族羧酸(B)与脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类相互作用、以金属络合物这种状态存在，通过上述脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类与脂肪族羧酸(B)为相同种类，能够以能量上更稳定的状态存在，即使熔融成形时热稳定性也优异，作为结果，EVOH树脂组合物的机械特性(耐冲击性)得到改善。
上述脂肪族羧酸金属盐(C)的按金属换算计的含量，相对于EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的含量的总和通常为0.0001～0.05重量％、优选0.0003～0.03重量％、特别优选0.0004～0.02重量％、尤其优选0.0005～0.015重量％。若脂肪族羧酸金属盐(C)的含量过少则存在不能充分得到发明效果的倾向，若含量过多则存在热稳定性容易降低的倾向。
对于上述脂肪族羧酸金属盐(C)的按金属换算计的含量没有特别限定，可以利用公知的分析方法测定。例如可以利用下述那样的方法求出。
精密称量经过干燥的试样，加入到经过恒量化的铂蒸发皿，用电热器碳化，接着用气体燃烧器加热，烧至不出烟，进而在电炉内加入包括上述得到的试样的铂蒸发皿，升温使其完全灰化。将其冷却后，向灰化物加入盐酸和纯水，用电热器加热进行溶解，流入到量瓶，用纯水使容量固定，形成原子吸光分析用的试样溶液。通过利用原子吸光度法将该试样溶液中的金属量进行定量分析，可以求出脂肪族羧酸金属盐(C)的按金属换算计的含量。
<碱金属化合物(D)>
本发明的EVOH树脂组合物还含有碱金属化合物(D)。作为上述碱金属化合物(D)的碱金属，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为钠和钾、特别优选钠。组合使用2种以上的碱金属作为碱金属化合物(D)时的碱金属化合物(D)的金属换算含量为将全部碱金属总计得到的含量。
上述碱金属化合物(D)通常为低分子化合物(具体而言，碱金属的盐、氢氧化物等)，从分散性的观点考虑优选为盐。
作为上述碱金属的盐，可列举出例如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐；乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数为2～11的一元羧酸盐；草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数为2～11的二羧酸盐；月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12-羟基硬脂酸盐、二十二烷酸盐、褐煤酸盐等碳数12以上的一元羧酸盐等有机酸盐等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为有机酸盐、特别优选碳数2～11的一元羧酸盐、进一步优选乙酸盐。
若将上述脂肪族羧酸金属盐(C)单独配混于EVOH(A)则存在耐冲击性改善、另一方面粘接强度降低的倾向。上述理由不明确，但是认为单独利用上述脂肪族羧酸金属盐(C)时，其自身的热稳定性不充分，由于熔融成形时生成的脂肪族羧酸金属盐(C)的分解物而粘接强度降低。与此相对地推测，本发明中，通过将上述脂肪族羧酸金属盐(C)和碱金属化合物(D)组合使用，碱金属化合物(D)捕捉、分散上述脂肪族羧酸金属盐(C)的热分解物中源自脂肪族羧酸(B)的成分，由此粘接强度的降低得到抑制。
上述碱金属化合物(D)的按金属换算计的含量相对于EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的含量总和通常为0.001～0.1重量％、优选0.002～0.05重量％、特别优选0.003～0.04重量％、尤其优选0.005～0.03重量％。
若上述含量过少则存在不能充分得到发明效果的倾向，若含量过多则存在熔融成形时的色调稳定性容易降低或者不能充分得到发明效果的倾向。
对于上述碱金属化合物(D)的按金属换算计的含量没有特别限定，可以利用公知分析方法测定。例如可以利用下述方法求出。
精密称量经过干燥的试样，加入到经过恒量化的铂蒸发皿，用电热器碳化，接着用气体燃烧器加热，烧至不出烟，进而在电炉内加入包括上述得到的试样的铂蒸发皿，升温使其完全灰化。将其冷却后，向灰化物加入盐酸和纯水，用电热器加热进行溶解，流入到量瓶，用纯水使容量固定，形成原子吸光分析用的试样溶液。通过利用原子吸光度法将该试样溶液中的金属量进行定量分析，可以求出碱金属化合物(D)的按金属换算计的含量。
对于本发明的EVOH树脂组合物而言，碱金属化合物(D)的金属换算含量相对于上述脂肪族羧酸金属盐(C)的金属换算含量之比((D)/(C))，按重量基准计，满足下述式(1)。
[式]0.01≤((D)/(C))≤30 (1)
优选0.05≤((D)/(C))≤15、特别优选0.1≤((D)/(C))≤8。上述值处于上述范围内的情况下，存在更显著地得到本发明效果的倾向。
另外，对于本发明的EVOH树脂组合物而言，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金属盐(C)、上述碱金属化合物(D)的含量按重量基准计满足下述式(2)。需要说明的是，本发明中，(C)、(D)成分的含量指的是金属换算含量。
[式]0.0005≤{(D)/[(B)/((B)+(C))]}≤1 (2)
优选0.001≤{(D)/[(B)/((B)+(C))]}≤0.8、特别优选0.003≤{(D)/[(B)/((B)+(C))]}≤0.5、尤其优选0.005≤{(D)/[(B)/((B)+(C))]}≤0.25。上述值处于上述范围内的情况下，存在更显著地得到本发明效果的倾向。
通过上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金属盐(C)、上述碱金属化合物(D)的含量按重量基准计满足上述式(2)而得到优异效果的理由不明确，但是推测如下：阴离子种类与上述脂肪族羧酸金属盐(C)为相同种类的特定量的上述脂肪族羧酸(B)具有提高上述脂肪族羧酸金属盐(C)的分散性和热稳定性的效果，另一方面，若上述脂肪族羧酸(B)的含量过多则熔融成形时的色调稳定性容易降低或者上述脂肪族羧酸(B)自身作为增塑剂发挥作用、不能充分得到发明效果(耐冲击性改善效果)。另外推测如下：特定量的碱金属化合物(D)具有捕捉上述脂肪族羧酸金属盐(C)的热分解物、抑制粘接强度降低的效果，另一方面若碱金属化合物(D)的含量过多则EVOH(A)的热稳定性显著降低、色调稳定性容易降低或者不能充分得到发明效果(耐冲击性改善效果)。
<其它热塑性树脂>
本发明的EVOH树脂组合物中，作为树脂成分，除了EVOH(A)以外，可以以相对于EVOH(A)通常为30重量％以下这样的范围内含有其它热塑性树脂。
作为上述其它热塑性树脂，可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的改性物等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺系树脂、共聚聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯系树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是制造使用本发明的EVOH树脂组合物而成的多层结构体，将其用作食品的包装材料情况下，为了在上述包装材料的热水处理后，防止EVOH层在包装材料端部溶出，优选配混聚酰胺系树脂。聚酰胺系树脂通过酰胺键与EVOH的OH基和酯基中的至少一者的相互作用而能够形成网络结构，由此可以防止热水处理时的EVOH的溶出。因此，作为蒸煮食品、煮沸食品的包装材料，使用本发明的EVOH树脂组合物的情况下，优选配混聚酰胺系树脂。
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂。
具体而言，可列举出例如聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)等均聚物。另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可列举出聚乙二胺己二酰二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰二胺/己二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙66/610)、己二酸亚乙基铵/己二酸六亚甲基二铵/癸二酸六亚甲基二铵共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚己二酰间苯二甲胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基-3,4’-二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂用亚甲基苄基胺、间二甲苯二胺等芳香族胺改性而成的改性物、己二酸间亚二甲苯基二铵等。或者也可以为它们的末端改性聚酰胺系树脂、优选末端改性聚酰胺系树脂。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
<其它添加剂>
本发明的EVOH树脂组合物中，在不会阻碍本发明效果的范围内(例如通常EVOH树脂组合物的10重量％以下、优选5重量％以下)，可以含有通常配混于EVOH的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂、无机填料等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，为了改善熔融成形时的热稳定性等各种物性，可列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸等有机酸类(但是上述有机酸类用作脂肪族羧酸(B)的情况下，不包含于热稳定剂)或碱土金属盐(钙盐、镁盐等)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
<EVOH树脂组合物的制造方法>
对于本发明的EVOH树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出例如以下的(I)～(IV)所示的方法等。
(I)在EVOH(A)的粒料中以规定比率配混脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种，并进行干混的方法(干混法)。
(II)将EVOH(A)的粒料浸渍于含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种的溶液后，将粒料干燥的方法(浸渍法)。
(III)在EVOH(A)的熔融混炼时配混脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种，然后制作粒料的方法(熔融混炼法)。
(IV)在含有EVOH(A)的溶液中添加、混合脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种后，去除溶液中的溶剂的方法(溶液混合法)。
其中，优选为(I)的干混法，特别是在EVOH(A)的粒料中以规定比率配混脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)，并进行干混的方法(干混法)从生产率、经济性的观点考虑是实用的，在工业上优选。需要说明的是，上述方法可以组合使用多种。另外，即使配混上述其它添加剂的情况下，通过基于上述(I)～(IV)的方法，也得到含有其它添加剂的EVOH树脂组合物。
作为上述(I)的方法中的干混的设备，例如可以使用摇摆式混合机、螺带混合机、管路式混合机等公知的混合装置。
进行上述(I)的方法中的干混时，为了改善脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种成分的附着性，优选将上述EVOH(A)的粒料的含水率调整到0.1～5重量％(进而0.5～4重量％、特别是1～3重量％)，上述含有率过小的情况下存在脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种容易脱落、附着分布容易变得不均匀的倾向。相反地过大的情况下，存在脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种聚集而附着分布变得不均匀的倾向。
需要说明的是，对于在此所称的EVOH(A)的粒料的含水率，通过以下方法测定·算出。
[含水率的测定方法]
利用电子天平称量EVOH(A)的粒料(W1：单位g)后，加入到被维持于150℃的热风烘箱型干燥器，干燥5小时后，进而在干燥器中自然冷却30分钟后，同样地称量重量(W2：单位g)，由以下式算出。
[式]含水率(％)＝[(W1-W2)/W1]×100
另外，利用上述(I)、(II)的方法时，得到在EVOH(A)的粒料的外侧附着有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的粒料。
作为上述(III)的方法中的熔融混炼的设备，例如可以使用捏合机、挤出机、混炼机(mixing roll)、班伯里密炼机、塑料碾磨机等公知的熔融混炼装置进行，通常优选在150～300℃(进而180～280℃)熔融混炼1～20分钟左右、特别是使用单螺杆或双螺杆的挤出机从容易得到粒料的观点考虑在工业上是有利的，另外根据需要也优选设置排气吸引装置、齿轮泵装置、筛网装置等。特别是为了去除水分、副产物(热分解低分子量物等)，而在挤出机设置1个以上的排气孔而在减压下吸引，或者为了防止氧混入到挤出机中，而在料斗内连续地供给氮气等非活性气体，由此可以得到热着色、热劣化得到减轻的品质优异的EVOH树脂组合物。
另外，对于向挤出机等熔融混炼装置的供给方法也没有特别限定，可列举出1)将EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)干混，一起供给到挤出机的方法，2)将EVOH(A)供给到挤出机进行熔融时供给固体状的脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的方法(固体侧向给料法)，3)将EVOH(A)供给到挤出机进行熔融时供给熔融状态的脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的方法(熔化侧向给料法)等，其中，1)的方法在装置的简便程度、混合物的成本方面等是实用的。
另外，作为在熔融混炼后制作粒料的方法，能够使用公知的手法，可列举出线材切割法、热切割法(空中切割法、水下切割法)等。从工业的生产率的观点考虑，优选为线材切割法。
上述溶液混合法中使用的溶剂只要使用公知的EVOH的良溶剂即可，代表性地使用水和碳数1～4的脂肪族醇的混合溶剂、优选水和甲醇的混合溶剂。EVOH(A)的溶解时能够任意进行加热、加压，浓度也任意。只要在溶解有EVOH(A)的溶液或糊剂中配混脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)即可。此时，脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)能够以固体、溶液、分散液等状态配混。
配混后，均匀地扩散有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的EVOH树脂组合物溶液或糊剂，利用上述公知手法粒料化。从工业的生产率的观点考虑，优选为水下切割法。所得到的粒料利用公知手法干燥。
上述粒料的形状例如能够采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。通常为椭圆形或圆柱形，其尺寸从此后用作成形材料时的方便性的观点考虑，椭圆形的情况下短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm，长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、特别优选3.5～10mm。圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。
如此可以得到本发明的EVOH树脂组合物。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层至少一层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下仅称为“树脂组合物层”)，通过与其它基材层叠，可以进一步提高强度或者赋予其它功能。
作为上述基材，优选使用EVOH以外的热塑性树脂(以下称为“其它基材树脂”)。
作为上述其它基材树脂，可列举出例如包括直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，考虑到疏水性的情况下，优选为作为疏水性树脂的聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂以及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选为聚烯烃系树脂。
本发明的多层结构体的层结构在将由本发明的EVOH树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、…)、其它基材树脂层设为b(b1、b2、…)时，能够为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。
需要说明的是，上述层结构中，在各层之间根据需要可以借由粘接性树脂层。在树脂组合物层的至少一面借由粘接树脂层具有其它基材树脂层(即EVOH以外的热塑性树脂层)的多层结构体的情况下，存在更有效地得到本发明效果的倾向。
另外，将制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、含有本发明的树脂组合物和其它基材树脂或者其它基材树脂和粘接性树脂的混合物的回收层设为R时，也能够为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本发明的多层结构体的层数按总计数计通常为2～15、优选3～10层。
作为本发明的多层结构体中的多层结构的层结构，优选包括由本发明的EVOH树脂组合物形成的中间层，优选为作为该中间层的两外侧层设置有其它基材树脂层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)作为基本单元、至少具备这种基本单元作为结构单元的多层结构体。
对于作为上述粘接性树脂层形成材料的粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，根据其它基材树脂层中使用的热塑性树脂的种类适当选择即可。代表地可列举出利用加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酸酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
此时的不饱和羧酸或其酸酐的含量通常为0.001～3重量％、优选0.01～1重量％、特别优选0.03～0.5重量％。若改性物中的改性量少则存在粘接性不充分的倾向，相反地若多则存在产生交联反应、成形性变差的倾向。
这些粘接性树脂中也能够混合EVOH(A)、其它的EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯等橡胶·弹性体成分、进而聚烯烃系树脂层的树脂等。特别是也能够混合与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂。
上述其它的基材树脂、粘接性树脂中，在不会阻碍本发明宗旨的范围内(例如30重量％以下、优选10重量％以下)，除了本发明中使用的脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)之外，可以还含有以往公知的配混剂。作为配混剂，可列举出增塑剂(乙二醇、甘油、己二醇等)、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂(例如碳数10～30高级脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺、二十二烷酸酰胺等饱和脂肪族酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、氟化乙烯树脂等)、核材料、抗粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，也优选对于上述粘接性树脂层中使用的树脂，配混本发明中的脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)中的至少一种。特别是本发明的多层结构体中，与树脂组合物层邻接的粘接性树脂层含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金属盐(C)、和碱金属化合物(D)的情况下，得到耐冲击性进一步优异的多层结构体。
本发明的EVOH树脂组合物与其它基材树脂层叠而制作多层结构体的情况(包括夹设粘接性树脂层的情况)下，其层叠方法可以利用公知方法进行。可列举出例如在本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片材等熔融挤出层压其它基材树脂的方法；相反地在其它基材树脂层熔融挤出层压本发明的EVOH树脂组合物的方法；将本发明的EVOH树脂组合物和其它基材树脂共挤出的方法；分别制作由本发明的EVOH树脂组合物形成的薄膜(层)和其它基材树脂层，将它们使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知粘接剂干式层压的方法；在其它基材树脂层上涂布本发明的EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。它们之中，从成本、环境的观点考虑，优选为进行共挤出的方法。
上述多层结构体可以直接用于各种形状的物质，但是根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意一种，双轴拉伸的情况下可以为同时拉伸或依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空加压成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度通常选自40～170℃、优选60～160℃左右的范围内。拉伸温度过低的情况下存在拉伸性不良的倾向，过高的情况下存在难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，对于上述多层结构体，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以进行热定形。热定形可以用周知的手段实施，例如对于上述经过拉伸的多层结构体(拉伸薄膜)在保持紧张状态的同时通常在80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右热处理。
另外，使用本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热定形、而例如进行对于拉伸后的薄膜喷冷风进行冷却固定等处理。
进而，也能够由本发明的多层结构体得到杯、托盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉深成形法，具体而言，可列举出真空成形法、加压成形法、真空加压成形法、柱塞辅助式真空加压成形法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器的情况下，采用吹塑成形法，具体而言可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、储蓄器(accumulator)式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射成形联机式双轴拉伸吹塑成形法等)等。对于本发明的多层层叠体，根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉深加工、箱加工、管加工、分裂(split)加工等。
本发明的多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其它基材树脂层和粘接性树脂层的厚度，根据层结构、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、所要求的物性等适当设定。需要说明的是，在树脂组合物层、粘接性树脂层、其它基材树脂层中至少一种的层存在2层以上的情况下，下述数值为相同种类的层的厚度总计而得到的值。
本发明的多层结构体(包括经过拉伸的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄的情况下存在阻气性降低的倾向。另外多层结构体的总厚度过厚的情况下，阻气性形成过剩性能，使用不需要的原料，因此经济上不优选。并且上述多层结构体中的本发明的树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，其它基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，多层结构体中的树脂组合物层与其它基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/其它基材树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度之比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，在各层有多层的情况下按厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上所述得到的薄膜、拉伸薄膜形成的袋以及由杯、托盘、管、瓶等形成的容器、盖材，除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器也是有用的。
[实施例]
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是，以下“％”在没有特别说明的情况下指的是重量基准。
[实施例1]
[树脂组合物的制造]
准备含有EVOH(a1)(乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物)作为EVOH(A)、含有乙酸钠(d1)作为碱金属化合物(D)的EVOH粒料。另外，作为脂肪族羧酸(B)，使用硬脂酸(b1)，作为脂肪族羧酸金属盐(C)，使用硬脂酸锌(c1)。EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c1)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.017％。
另外，硬脂酸锌(c1)相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c1)和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0015％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和硬脂酸锌(c1)的含量的总和使用0.5％，将含有EVOH(a1)和乙酸钠(d1)的EVOH粒料、硬脂酸(b1)、和硬脂酸锌(c1)一起干混，由此制造实施例1的EVOH树脂组合物。
[多层结构体的制造]
向3种5层多层共挤出浇铸薄膜制膜装置供给上述制造的EVOH树脂组合物、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)[Japan Polyethylene Corporation制“UF240”、MFR 2.1g/10分钟(190℃、载荷2160g)]、粘接树脂(LyondellBasell公司制“PLEXAR PX3236”、MFR 2.0g/10分钟[190℃、载荷2160g])，在下述条件下通过多层共挤出成形，得到LLDPE层/粘接树脂层/EVOH树脂组合物层/粘接树脂层/LLDPE层的3种5层结构的多层结构体(薄膜)。多层结构体的各层的厚度(μm)为37.5/5/15/5/37.5。成形装置的模头温度全部设定于210℃。
(多层共挤出成形条件)
·中间层挤出机(EVOH树脂组合物)：40mmφ单螺杆挤出机(滚筒温度：210℃)
·上下层挤出机(LLDPE)：40mmφ单螺杆挤出机(滚筒温度：210℃)
·中上下层挤出机(粘接树脂)：32mmφ单螺杆挤出机(滚筒温度：210℃)
·模头：3种5层供料头型T模头(模头温度：210℃)
·牵引速度：9.0m/分钟
·辊温度：50℃
对于上述得到的EVOH树脂组合物，进行下述的色调稳定性评价试验，另外，对于上述得到的多层结构体进行下述的阻气性、冲击强调、粘接强度评价试验。
<EVOH树脂组合物的色调稳定性评价>
将上述制造的EVOH树脂组合物5g加入到30mmφ铝杯(AS ONE Corporation.制、一次性盘PP-724)，空气气氛下放置210℃×2小时，作为试样，供于色调评价。色调评价基于下述装置和评价方法进行。
·使用仪器：视觉分析器(Visual Analyzer)IRISVA400(Alpha M.O.S.JapanK.K.制)
·数据解析用软件：Alpha Soft V14.3
·物镜：25mm(Basler公司制)
·照明模式：上下照明
·评价方法：将色调评价用试样安装于上述视觉分析器的腔内的托盘，利用CCD照相机拍摄色调评价用试样整体的俯视图像后，使用数据解析软件进行图像处理，由此得到试样的彩色图案。由所得到的彩色图案中、存在比率最多的颜色(主要颜色)的亮度(L*)，评价树脂组合物的色调稳定性。需要说明的是，对于色调稳定性而言，数值越高则意味着色调稳定性越优异，相反地数值越低则意味着色调稳定性越差。结果如表1所示。
<多层结构体的阻气性>
对于上述得到的多层结构体的20℃、65％RH的阻气性，使用氧气透过量测定装置(MOCON公司制、OX-TRAN 2/21)进行评价。其结果如表1所示。
<多层结构体的冲击强度>
对于上述制造的多层结构体的冲击强度(kgf·cm)，在23℃、50％RH的气氛中使用YSS式薄膜冲击试验机(安田精机制作所株式会社制、型号181)进行测定。测定进行总计10次，将其平均值作为多层结构体的冲击强度进行评价。需要说明的是，夹持件内径为60mm，冲击球使用半径12.7mm的冲击球，摆锤的抬起角度90°。需要说明的是，对于多层结构体的冲击强度而言，数值越高意味着冲击强度越优异，相反地数值越低则意味着冲击强度越差。结果如表1所示。
<多层结构体的粘接强度>
上述制造的多层结构体的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层之间的粘接强度(N/15mm)通过下述T-peel剥离试验测定。测定进行总计10次，将其平均值作为多层结构体的粘接强度进行评价。需要说明的是，对于多层结构体的粘接强度而言，数值越高意味着粘接强度越优异，相反地数值越低则意味着粘接强度越差。结果如表1所示。
(T-peel剥离试验条件)
·装置：Autograph AGS-H(岛津制作所株式会社制)
·负荷传感器：500N
·试验方法：T-peel法(形成T型状来剥离)
·试验片尺寸：宽度15mm
·试验速度：300mm/分钟
[实施例2]
在实施例1中，硬脂酸锌(c1)相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c1)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.003％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例3]
在实施例1中，硬脂酸锌(c1)相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c1)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例4]
在实施例1中，硬脂酸锌(b1)相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c1)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.006％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例5]
在实施例1中，使用己酸(b2)来替代硬脂酸(b1)，使用己酸锌(c2)来替代硬脂酸锌(c1)。另外，己酸锌(c2)相对于EVOH(a1)、己酸(b2)、己酸锌(c2)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，己酸(b2)相对于己酸(b2)和己酸锌(c2)的含量的总和使用4％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例6]
在实施例1中，使用辛酸(b3)来替代硬脂酸(b1)，使用辛酸锌(c3)来替代硬脂酸锌(c1)。另外，辛酸锌(c3)相对于EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0015％，辛酸(b3)相对于辛酸(b3)和辛酸锌(c3)的含量的总和使用2.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例7]
在实施例6中，辛酸锌(c3)相对于EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.003％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例8]
在实施例6中，辛酸锌(c3)相对于EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例9]
在实施例6中，辛酸锌(c3)相对于EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.006％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例10]
在实施例1中，使用月桂酸(b4)来替代硬脂酸(b1)，使用月桂酸锌(c4)来替代硬脂酸锌(c1)。另外，月桂酸锌(c4)相对于EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸锌(c4)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0015％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例11]
在实施例10中，月桂酸锌(c4)相对于EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸锌(c4)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.003％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例12]
在实施例10中，月桂酸锌(c4)相对于EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸锌(c4)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例13]
在实施例10中，月桂酸锌(c4)相对于EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸锌(c4)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.006％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例14]
在实施例1中，使用二十二烷酸(b5)来替代硬脂酸(b1)，使用二十二烷酸锌(c5)来替代硬脂酸锌(c1)。另外，二十二烷酸锌(c5)相对于EVOH(a1)、二十二烷酸(b5)、二十二烷酸锌(c5)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例15]
在实施例6中，替代EVOH(a1)，使用含有EVOH(a2)[乙烯结构单元的含量32摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR 3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、含有作为碱金属化合物(D)的乙酸钠(d1)的EVOH粒料，EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a2)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.018％，辛酸锌(c3)的含量相对于EVOH(a2)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.0045％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例16]
在实施例15中，替代EVOH(a2)，使用含有EVOH(a3)[乙烯结构单元的含量38摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR 4.0g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、含有作为碱金属化合物(D)的乙酸钠(d1)的EVOH粒料，EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a3)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.025％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[实施例17]
在实施例15中，替代EVOH(a2)，使用含有EVOH(a4)[乙烯结构单元的含量44摩尔％、皂化度99.7摩尔％、MFR 3.5g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、含有作为碱金属化合物(D)的乙酸钠(d1)的EVOH粒料，EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a3)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.015％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例1]
在实施例1中，不使用硬脂酸(b1)和硬脂酸锌(c1)，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例2]
在实施例8中，替代EVOH(a1)，使用含有EVOH(a5)[乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR 8.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、不含有乙酸钠(d1)的EVOH粒料，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例3]
在实施例8中，替代EVOH(a1)，使用含有EVOH(a6)[乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR 8.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、含有作为碱金属化合物(D)的乙酸钠(d1)的EVOH粒料，EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a6)、辛酸(b3)、辛酸锌(c3)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例4]
在实施例3中，替代EVOH(a1)，使用含有EVOH(a7)[乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度99.6摩尔％、MFR 8.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物]、含有作为碱金属化合物(D)的乙酸钠(d1)的EVOH粒料，EVOH粒料中含有的乙酸钠(d1)的含量相对于EVOH(a7)、硬脂酸(b1)、硬脂酸锌(c)、和乙酸钠(d1)的含量的总和按金属换算计为0.75％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例5]
在实施例1中，不使用硬脂酸锌(c1)，硬脂酸(b1)相对于EVOH(a1)和硬脂酸(b1)的总和使用0.0436％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例6]
在实施例3中，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和硬脂酸锌(c1)的含量的总和使用50％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例7]
在实施例8中，辛酸(b3)相对于辛酸(b3)和辛酸锌(c3)的含量的总和使用50％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例8]
在实施例12中，月桂酸(b4)相对于月桂酸(b4)和月桂酸锌(c4)的含量的总和使用50％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例9]
在实施例1中，使用硬脂酸钙来替代硬脂酸锌(c1)。另外，硬脂酸钙相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和硬脂酸钙的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和硬脂酸钙的含量的总和使用0.25％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例10]
在实施例1中，使用硬脂酸镁来替代硬脂酸锌(c1)。另外，硬脂酸镁相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和硬脂酸镁的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和硬脂酸镁的含量的总和使用1.25％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例11]
在实施例1中，使用硬脂酸钠来替代硬脂酸锌(c1)。另外，硬脂酸钠相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和硬脂酸钠的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和硬脂酸钠的含量的总和使用0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例12]
在实施例1中，使用葡萄糖酸锌三水合物来替代硬脂酸锌(c1)。另外，葡萄糖酸锌三水合物相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和葡萄糖酸锌三水合物的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和葡萄糖酸锌三水合物的含量的总和使用0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例13]
在实施例1中，使用柠檬酸锌二水合物来替代硬脂酸锌(c1)。另外，柠檬酸锌二水合物相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和柠檬酸锌二水合物的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和柠檬酸锌二水合物的含量的总和使用0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例14]
在实施例1中，使用葡萄糖酸钙一水合物来替代硬脂酸锌(c1)。另外，葡萄糖酸钙一水合物相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和葡萄糖酸钙一水合物的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和葡萄糖酸钙一水合物的含量的总和使用0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
[比较例15]
在实施例1中，使用柠檬酸钙四水合物来替代硬脂酸锌(c1)。另外，柠檬酸钙四水合物相对于EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸钠(d1)、和柠檬酸钙四水合物的含量的总和按金属换算计使用0.0045％，硬脂酸(b1)相对于硬脂酸(b1)和柠檬酸钙四水合物的含量的总和使用0.5％，除此之外同样地进行，制造EVOH树脂组合物和多层结构体。对于所得到的EVOH树脂组合物和多层结构体，与实施例1同样地评价。
“(D)/(C)”、和“(D)/[(B)/((B)+(C))]”(C和D为金属换算含量)、进而上述评价结果，与构成上述得到的EVOH树脂组合物的各成分和其含量一起汇总示于下述表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002379714720000331
[表2]
Figure BDA0002379714720000341
对于EVOH树脂组合物不含有脂肪族羧酸金属盐(C)的比较例1及5而言，冲击强度为14.3kgf·cm和14.0kgf·cm，与此相对地对于EVOH树脂组合物包含含有选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素的金属种类的辛酸锌作为脂肪族羧酸金属盐(C)、不含有碱金属化合物(D)的比较例2而言，冲击强度提高至17.3kgf·cm。但是，粘接强度降低至2.7N/15mm。
另外，对于不满足本发明中规定的式(1)的比较例3及4而言，不仅冲击强度和粘接强度低、而且色调稳定性也低。对于(D)/[(B)/((B)+(C))]低于本发明中规定的式(2)的范围的比较例6、7、8而言，冲击强度低。
进而，对于脂肪族羧酸金属盐(C)的金属种类并非选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的一种的比较例9～11而言，冲击强度也低。
而对于脂肪族羧酸(B)与脂肪族羧酸金属盐(C)的阴离子种类并非相同种类的比较例12～15而言，不仅冲击强度和粘接强度低，而且色调稳定性也低。
与此相对地，对于具有本发明的特征构成的EVOH树脂组合物(实施例1～17)而言，冲击强度优异的同时粘接强度没有降低而表现出优异的值。进而色调稳定性也没有降低。
使用上述得到的各实施例的多层结构体制造包装体。所得到的包装体的耐冲击性和粘接强度都优异。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性的解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物的耐冲击性和粘接强度优异。因此，含有由上述EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体，除了通常的食品之外，作为蛋黄酱、调味汁等调料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药物等的各种包装材料容器的原料也是有用的。

Claims (6)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，其为含有乙烯-乙烯醇系共聚物A、脂肪族羧酸B、作为所述脂肪族羧酸B的金属盐的脂肪族羧酸金属盐C、碱金属化合物D的树脂组合物，所述脂肪族羧酸金属盐C的金属种类为选自属于长周期型周期表第4周期d区的元素中的至少一种，所述脂肪族羧酸B、所述脂肪族羧酸金属盐C、所述碱金属化合物D的各自含量按重量基准计满足下述式(1)及(2)，
[式]0.01≤(D金属换算含量/C金属换算含量)≤30 (1)
[式]0.0005≤{D金属换算含量/[B含量/(B含量+C金属换算含量)]}≤1(2)。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸B的含量相对于所述脂肪族羧酸B和所述脂肪族羧酸金属盐C的含量的总和为0.01～40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸金属盐C的按金属换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物A、脂肪族羧酸B、脂肪族羧酸金属盐C、和碱金属化合物D的含量的总和为0.0001～0.05重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物，其特征在于，所述碱金属化合物D的按金属换算计的含量相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物A、脂肪族羧酸B、脂肪族羧酸金属盐C、和碱金属化合物D的含量的总和为0.001～0.1重量％。
5.一种多层结构体，其特征在于，其具有由权利要求1～4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物形成的层。
6.一种包装体，其特征在于，其包括权利要求5所述的多层结构体。
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