TW201922899A - 乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、多層結構體及包裝體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其即使未摻合乙烯-乙烯醇系共聚物以外之樹脂仍然耐衝擊性優異，且黏著強度也優良，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸(B)、係該脂肪族羧酸(B)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(C)、鹼金屬化合物(D)，該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種，該脂肪族羧酸(B)、該脂肪族羧酸金屬鹽(C)、該鹼金屬化合物(D)之各含量，按重量基準計係符合下式(1)及(2)。
0.01≦((D)/(C))≦30・・・式(1)
0.0005≦｛(D)/［(B)/((B)＋(C))］｝≦1・・・式(2)。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物、多層結構體及包裝體

本發明係關於乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH」)樹脂組成物，詳言之，係關於耐衝擊性優異且黏著強度亦優良的EVOH樹脂組成物。

EVOH樹脂在分子鏈中富含的羥基牢固地以氫鍵鍵結而形成結晶部，該結晶部防止氧從外部侵入，故以氧氣阻隔性為首，展現優良的氣體阻隔性。該EVOH，一般而言係使用在疊層了樹脂而得的疊層體的中間層，作為各種包裝體。

如上述EVOH樹脂雖然氣體阻隔性優異，但分子鏈富含羥基，結晶化度高，所以有易脆的傾向，有時會因衝擊等導致包裝體中之EVOH樹脂層破裂或出現針孔而受破壞。

為了改善EVOH樹脂之耐衝擊性，例如：專利文獻1及2揭示具有由EVOH樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構成之樹脂組成物層的疊層包裝體。且專利文獻3及4揭示具有由EVOH樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物構成之樹脂組成物層的疊層體。
［先前技術文獻］
［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開昭61-220839號公報
［專利文獻2］日本特開昭62-152847號公報
［專利文獻3］日本特開平1-279949號公報
［專利文獻4］日本特開平3-192140號公報

［發明欲解決之課題］

但是上述專利文獻1～4，係將EVOH樹脂之一部分換成EVOH樹脂以外之樹脂而摻合，所以樹脂組成物中之EVOH樹脂之比例降低，有來自EVOH樹脂之氣體阻隔性降低之傾向。
又，伴隨近年來之網路購物之普及、開發中國家之經濟成長等，物品流通的無邊境化急速進展，食品、藥品等的輸送期間有長期化的傾向，尋求兼顧對於長期輸送時、處理時對於掉落、碰撞有高耐衝擊性及優良的氣體阻隔性之EVOH系多層結構體(包裝材)。

本發明在如此的背景下，提供即使不摻合EVOH以外之樹脂仍然耐衝擊性優異且黏著強度也優良的EVOH樹脂組成物。
［解決課題之方式］

本案發明人有鑑於此情事而努力研究，結果發現藉由在EVOH中摻合具有脂肪族羧酸、及選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種之金屬物種之上述脂肪族羧酸之金屬鹽，並且併用鹼金屬化合物，可獲得耐衝擊性優異且黏著強度亦優良的EVOH樹脂組成物。

亦即，一般而言，脂肪酸金屬鹽已知會促進EVOH之熱分解並使EVOH樹脂組成物的耐衝擊性下降，目的為改善EVOH的機械特性(耐衝擊性)時，該技術領域中具通常知識者會避免於EVOH摻合脂肪酸金屬鹽。但是本案發明人於EVOH中併用脂肪族羧酸及其特定之金屬鹽且以符合特定關係的方式併用鹼金屬化合物，結果發現其機械特性(耐衝擊性)意外地獲得改善。

本發明之第1要旨為一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、係上述脂肪族羧酸(B)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(C)、鹼金屬化合物(D)，上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)、上述鹼金屬化合物(D)之各含量，按重量基準計係符合下式(1)及(2)。
0.01≦((D)金屬換算含量/(C)金屬換算含量)≦30・・・式(1)
0.0005≦｛(D)金屬換算含量/［(B)含量/((B)含量＋(C)金屬換算含量)］｝≦1・・・式(2)

又，第2要旨為具有由上述第1要旨之EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，第3要旨係由上述第2要旨之多層結構體構成之包裝體。
［發明之效果］

本發明之EVOH樹脂組成物含有乙烯-乙烯醇系共聚物亦即EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、係上述脂肪族羧酸(B)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(C)、鹼金屬化合物(D)，上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)、上述鹼金屬化合物(D)之各含量，按重量基準計係符合下式(1)及(2)，因此即使不摻合EVOH以外之樹脂，製膜時之耐衝擊性仍優異且黏著強度也優良。
0.01≦((D)金屬換算含量/(C)金屬換算含量)≦30・・・式(1)
0.0005≦｛(D)金屬換算含量/［(B)含量/((B)含量＋(C)金屬換算含量)］｝≦1・・・式(2)

又，上述脂肪族羧酸(B)之含量若相對於上述脂肪族羧酸(B)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之合計含量為0.01～40重量%，則耐衝擊性及黏著強度更優異。

又，上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之按金屬換算之含量若相對於上述EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量為0.0001～0.05重量%，則耐衝擊性、色調安定性及黏著強度更優異。

又，上述鹼金屬化合物(D)之按金屬換算之含量若相對於上述EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量為0.001～0.1重量%，則製膜時之耐衝擊性及黏著強度更優異，且色調安定性也優良。

又，本發明之多層結構體具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層，因此耐衝擊性優異且黏著強度也優良。

再者，本發明之包裝體係由上述多層結構體構成，因此獲得之包裝體的耐衝擊性優異且黏著強度也優良。

以下對於本發明詳細說明，但只是揭示理想實施態樣之一例。

本發明之EVOH樹脂組成物含有EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)。以下針對各構成成分說明。

＜EVOH(A)＞
本發明使用之EVOH樹脂(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚後皂化而獲得之樹脂，為就乙烯-乙烯醇系共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物之名已知的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法也可使用公知之任意聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合，但一般而言，係使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化也能利用公知之方法進行。

亦即，本發明使用之EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，並含有未皂化而殘存的若干量的乙烯酯結構單元。又，EVOH一般也稱為乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物。

作為上述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率良好的觀點，以使用乙酸乙烯酯為代表。其他乙烯酯系單體，例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中較佳為碳數3～20，較佳為碳數4～10，尤佳為碳數4～7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用但也可視需要同時使用多種。

上述EVOH(A)中之乙烯結構單元之含量係依據ISO14663測定之値，通常為20～60莫耳%，較佳為25～50莫耳%，尤佳為25～35莫耳%。此含量若過少，則高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性有降低的傾向，反之若過多，會有氣體阻隔性降低的傾向。

上述EVOH(A)中之乙烯酯成分之皂化度係依據JIS K6726(惟EVOH係均勻溶在水/甲醇溶劑之溶液)測定之値，通常為90～100莫耳%，較佳為95～100莫耳%，尤佳為99～100莫耳%。此皂化度若過低，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。

又，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5～100g/10分，較佳為1～50g/10分，尤佳為3～35g/10分。此MFR若過高則有製膜性降低的傾向。又，MFR若過低則會有熔融擠壓困難的傾向。

本發明中使用的EVOH(A)中除了乙烯結構單元、乙烯醇結構單元(包括未皂化的乙烯酯結構單元)以外，也可更含有來自以下所示共聚單體之結構單元。前述共聚單體，例如：丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、醯基化物等含羥基之α-烯烴衍生物；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等羥基甲基亞乙烯二乙酸酯類；不飽和羧酸或其鹽、部分烷酯、完全烷酯、腈、醯胺或酐；不飽和磺酸或其鹽；乙烯基矽烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

再者，上述EVOH(A)也可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」之EVOH。

如上述經改性之EVOH之中，利用共聚合而在側鏈導入了一級羥基的EVOH，考量延伸處理、真空壓空成形等二次成形性良好的觀點較理想，尤其是側鏈有1,2-二醇結構之EVOH較佳。

又，本發明使用之EVOH(A)也可為和不同的其他EVOH之混合物，該其他EVOH可列舉乙烯結構單元含有率不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)不同者、其他共聚合成分不同者、改性量不同者(例如：側鏈含有一級羥基之結構單元之含量不同者)等。

＜脂肪族羧酸(B)＞
本發明之EVOH樹脂組成物含有脂肪族羧酸(B)，上述脂肪族羧酸(B)之碳數通常為3～30，較佳為4～20，尤佳為5～14。脂肪族羧酸(B)之碳數若為上述範圍內，則有更有效獲得發明之效果之傾向。

上述脂肪族羧酸(B)具體而言，例如：［脂肪族單羧酸］丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔲酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、二十酸、Henicosylic acid、二十二酸、二十四酸、二十八酸、三十酸、羥丙二酸(tartronic acid)、甘油酸、羥基丁酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、火落酸(mevalonic acid)、泛解酸(pantoic acid)等飽和脂肪族單羧酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸、皮諾斂酸酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、異硬脂酸、異壬酸、2-乙基己酸、2-庚基十一酸、2-辛基十二烷酸、軟脂油酸(palmitoleic acid)、sapienic acid、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥酸、二十四烯酸(nervonic acid)、篦麻油酸(ricinoleic acid)等不飽和脂肪族單羧酸；［脂肪族二羧酸］琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸酸(docosadienoic acid)等不飽和脂肪族二羧酸；［脂肪族三羧酸］檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸(aconitic acid)等飽和脂肪族三羧酸等。該等脂肪族羧酸(B)可單獨使用也可併用2種以上。其中，考量熱安定性(熔融成形時之黏度增加及魚眼發生之防止)之觀點，較佳為含1個羧基之脂肪族單羧酸，更佳為飽和脂肪族單羧酸，尤佳為硬脂酸、己酸、辛酸、月桂酸、二十二酸。

上述脂肪酸羧酸(B)之含量相對於脂肪族羧酸(B)與後述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之合計含量之通常為0.01～40重量%，較佳為0.05～30重量%，尤佳為0.1～15重量%，特佳為0.3～5重量%。上述脂肪族羧酸(B)之含量若過少，有無法充分獲得發明之效果之傾向，含量若過多則有熔融成形時之色調安定性容易降低、或無法充分獲得發明之效果之傾向。

脂肪族羧酸(B)相對於脂肪族羧酸(B)與後述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之總和之含量不特別限定，能夠以公知之分析方法測定。例如：能夠依JIS K 0070(化學製品之酸價、皂化價、酯價、碘價、羥基價及未皂化物之試驗方法)記載的中和滴定法測定。

＜脂肪族羧酸金屬鹽(C)＞
本發明之EVOH樹脂組成物含有係上述脂肪族羧酸(B)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(C)。

上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種需係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種。其中，鉻、鈷、鎳、銅、鋅較理想，尤佳為可獲特別優良的效果且能低廉地容易取得的鋅。

藉由使用上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)可獲優良效果之理由不詳，但推測如下：脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種藉由係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種，可適當抑制機械特性(耐衝擊性)下降、過度之熱分解，且EVOH樹脂組成物進行多層共擠壓成形時形成之分子配向、結晶結構等高次結構會高程度地均勻化，結果機械特性(耐衝擊性)得以改善。

上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種可使用就脂肪族羧酸(B)例示者，但本發明中，脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種與脂肪族羧酸(B)為同種類係重要。脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種與脂肪族羧酸(B)藉由為同種類，可成為耐衝擊性優異，熔融成形時色調安定性更高的EVOH樹脂組成物。
又，本發明之EVOH樹脂組成物含有多數脂肪族羧酸(B)或多數脂肪族羧酸金屬鹽(C)時，至少1種脂肪族羧酸(B)與脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種係同種類即可。

上述脂肪族羧酸(B)與脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種為同種類獲致優良的效果之理由不詳，推測如下：藉由併用特定量之上述脂肪酸羧酸(B)與上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)，上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)的分散性顯著上升，可獲更優良的發明之效果。又，脂肪族羧酸(B)據認為會和脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種交互作用，並以如金屬錯合物的狀態存在，該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種藉由和脂肪族羧酸(B)為同種類，能以能量上更安定狀態存在，熔融成形時熱安定性優異，結果可改善EVOH樹脂組成物之機械特性(耐衝擊性)。

上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之按金屬換算之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之通常為0.0001～0.05重量%，較佳為0.0003～0.03重量%，尤佳為0.0004～0.02重量%，特佳為0.0005～0.015重量%。脂肪族羧酸金屬鹽(C)之含量若過少，會有無法充分獲得發明之效果之傾向，含量若過多有熱安定性易降低的傾向。

上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之按金屬換算之含量不特別限定，能夠以公知之分析方法測定。例如可依如下列方法求出。
精稱乾燥試樣，放入已進行恆重的鉑蒸發皿，以電熱器碳化，然後以瓦斯燃燒器加熱，燃燒直到不再有煙出現，再於電爐內放入上述鉑蒸發皿，升溫使其完全灰化。冷卻後，在灰化物中投入鹽酸及純水，以電熱器加熱並溶解，流到量瓶內，以純水定容，製作原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量，可求算脂肪族羧酸金屬鹽(C)之按金屬換算之含量。

＜鹼金屬化合物(D)＞
本發明之EVOH樹脂組成物更含有鹼金屬化合物(D)。該鹼金屬，例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，較佳為鈉及鉀，尤佳為鈉。併用2種以上時之含量係合計全部鹼金屬的含量。

上述鹼金屬化合物(D)通常為低分子化合物(具體而言，鹽、氫氧化物等)，考量分散性的觀點，鹽較佳。

上述鹽，例如：碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽；乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2～11之單羧酸鹽；草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等碳數2～11之二羧酸鹽；月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸、褐煤酸鹽等碳數12以上之單羧酸鹽等有機酸鹽等。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中，較佳為有機酸鹽，尤佳為碳數2～11之單羧酸鹽，更佳為乙酸鹽。

上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)單獨使用時可改善耐衝擊性但有黏著強度下降的傾向。理由不詳，據認為是上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)單獨使用時本身的熱安定性不充分，由於熔融成形時生成之脂肪族羧酸金屬鹽(C)之分解物導致黏著強度下降。反觀本發明中藉由將上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)與鹼金屬化合物(D)併用，推測上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之熱分解物中之來自脂肪族羧酸(B)之成分由鹼金屬化合物(D)捕捉並分散，可抑制黏著強度下降。

上述鹼金屬化合物(D)之按金屬換算之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之，通常為0.001～0.1重量%，較佳為0.002～0.05重量%，尤佳為0.003～0.04重量%，特佳為0.005～0.03重量%。
該含量若過少，有無法充分獲得發明效果的傾向，含量若過多則有熔融成形時之色調安定性易降低或無法充分獲得發明之效果之傾向。

上述鹼金屬化合物(D)之按金屬換算之含量不特別限定，可依公知之分析方法測定。例如可依如下列方法求出。
精稱乾燥試樣，放入已進行恆重的鉑蒸發皿，以電熱器碳化，然後以瓦斯燃燒器加熱，燃燒直到不再有煙出現，再於電爐內放入上述鉑蒸發皿，升溫使其完全灰化。冷卻後，在灰化物中投入鹽酸及純水，以電熱器加熱並溶解，流到量瓶內，以純水定容，製作原子吸光分析用之試樣。以原子吸光度法定量分析此原子吸光分析用試樣中之金屬量，可求算鹼金屬化合物(D)之按金屬換算之含量。

本發明之EVOH樹脂組成物中，鹼金屬化合物(D)之金屬換算含量相對於上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬換算含量之比值((D)/(C))，按重量基準符合下列式(1)。
0.01≦((D)/(C))≦30・・・式(1)
較佳為0.05≦((D)/(C))≦15，尤佳為0.1≦((D)/(C))≦8。此値落於上述範圍內時，有更顯著獲得本發明之效果之傾向。

又，本發明之EVOH樹脂組成物中，上述脂肪族羧酸(B)、上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)、上述鹼金屬化合物(D)之含量，按重量基準計，符合下列式(2)。又，本發明中，(C)、(D)成分之含量係指金屬換算的含量。
0.0005≦｛(D)/［(B)/((B)＋(C))］｝≦1・・・式(2)
較佳為0.001≦｛(D)/［(B)/((B)＋(C))］｝≦0.8，尤佳為0.003≦｛(D)/［(B)/((B)＋(C))］｝≦0.5，特佳為0.005≦｛(D)/［(B)/((B)＋(C))］｝≦0.25。此値落在上述範圍內時，有更顯著獲得本發明之效果的傾向。

上述脂肪族羧酸(B)藉由上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)、上述鹼金屬化合物(D)之含量按重量基準符合上述式(2)而獲得優良的效果之理由不明，但推測如下：和上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)有同種特定量的陰離子物種之上述脂肪族羧酸(B)，有提高上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之分散性及熱安定性的效果，但上述脂肪族羧酸(B)之含量若過多則熔融成形時之色調安定性易降低、或上述脂肪族羧酸(B)本身作為塑化劑作用，無法充分獲得發明之效果(耐衝擊性改善效果)。又，據推測：特定量的鹼金屬化合物(D)，有捕捉上述脂肪族羧酸金屬鹽(C)之熱分解物且抑制黏著強度下降的效果，但鹼金屬化合物(D)之含量若過多則使EVOH(A)之熱安定性顯著下降、色調安定性易降低，或無法充分獲得發明之效果(耐衝擊性改善效果)。

＜其他熱塑性樹脂＞
本發明之EVOH樹脂組成物中，就樹脂成分而言，除了EVOH(A)以外也可相對於EVOH(A)於通常成為30重量%以下的範圍內含有其他熱塑性樹脂。

上述其他熱塑性樹脂，例如：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或該等烯烴之均聚物或共聚物利用不飽和羧酸或其酯予以接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺系樹脂、共聚合聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。可將它們單獨使用或併用2種以上。

尤其當製造使用本發明之EVOH樹脂組成物而成之多層結構體並將其作為食品的包裝材時，為了防止上述包裝材熱水處理後，在包裝材端部出現EVOH層溶出的情形，宜摻合聚醯胺系樹脂較佳。聚醯胺系樹脂，可藉由醯胺鍵和EVOH之OH基及酯基中之至少一者的交互作用而形成網絡結構，藉此，可防止熱水處理時之EVOH之溶出。因此使用本發明之EVOH樹脂組成物作為加壓加熱食品、烹煮食品之包裝材時，宜摻合聚醯胺系樹脂較佳。

上述聚醯胺系樹脂可使用公知品。
具體而言，例如：聚癸醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚月桂基內醯胺(尼龍12)等均聚物。又，共聚合聚醯胺系樹脂可列舉聚己二醯乙二胺(尼龍26)、聚己二醯丁二胺(尼龍46)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍612)、聚己烷二醯辛二胺(尼龍86)、聚己烷二醯癸二胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66)、月桂基內醯胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍12/66)、己二酸乙二胺鹽/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍66/610)、己二酸乙二胺鹽/己二酸己二胺鹽/癸二酸己二胺鹽共聚物(尼龍6/66/610)等脂肪族聚醯胺、聚間苯二甲醯己二胺、聚對苯二甲醯己二胺、聚間亞二甲苯己二醯胺、間苯二甲醯己二胺/對苯二甲醯己二胺胺共聚物、聚-P-對苯二甲醯苯二胺、聚-P-伸苯基・3-4’二苯醚對苯二甲醯胺等芳香族聚醯胺、非晶性聚醯胺、該等聚醯胺系樹脂經過亞甲基苄胺、間二甲苯二胺等芳香族胺予以改性而得者、己二酸間亞二甲苯二胺鹽等。或該等的末端改性聚醯胺系樹脂，較佳為末端改性聚醯胺系樹脂。可將它們單獨使用或併用2種以上。

＜其他添加劑＞
本發明之EVOH樹脂組成物中，在不妨礙本發明效果之範圍內(例如：通常為EVOH樹脂組成物之10重量%以下，較佳為5重量%以下)，也可以含有一般在EVOH中摻合之摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、發泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物分解用添加劑、矽烷偶聯劑、吸氧劑、無機填料等。可以將它們單獨使用或併用2種以上。

上述熱安定劑就為了使熔融成形時之熱安定性等各種物性更好的目的，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類(惟上述有機酸類作為脂肪族羧酸(B)使用時，不包括在熱安定劑。)或鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)等。可將它們單獨使用或者併用2種以上。

＜EVOH樹脂組成物之製造方法＞
本發明之EVOH樹脂組成物之製造方法無特殊限定，例如：以下之(I)～(IV)所示之方法等。
(I)於EVOH(A)之丸粒中按預定比例摻合脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種並進行乾摻混之方法(乾摻混法)。
(II)將EVOH(A)之丸粒浸於含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)之至少1種之溶液後，將丸粒乾燥之方法(浸漬法)。
(III)於EVOH(A)之熔融混練時摻合脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種，之後製作丸粒之方法(熔融混練法)。
(IV)於含有EVOH(A)之溶液中添加脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種，混合後去除溶液中之溶劑之方法(溶液混合法)。

其中，(I)之乾摻混法較理想，尤其，在EVOH(A)之丸粒以預定比例摻合脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)並乾摻混之方法(乾摻混法)，考量生產性、經濟性之觀點係實用，於工業上較理想。又，上述方法可組合多種使用。又，摻合上述其他添加劑的情形，亦可依上述(I)～(IV)的方法獲得含有其他添加劑之EVOH樹脂組成物。

上述(I)的方法中之乾摻混設備，例如：搖擺混合機、帶式混合機、線式混合機等公知之混合裝置。

上述(I)的方法中，乾摻混時為了使脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種成分之附著性更好，宜預先調整EVOH(A)之丸粒之含水率為0.1～5重量%(進而為0.5～4重量%，尤其1～3重量%)較佳，該含水率若過小，會有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種易脫落，附著分布易變得不均勻的傾向。反之若過大，會有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種凝聚而附著分布變得不均勻的傾向。

又，在此所指EVOH(A)之丸粒的含水率係依以下方法測定、算出者。
［含水率之測定方法］
以電子天秤將EVOH(A)之丸粒秤重(W1：單位g)後，放入維持在150℃的熱風烘箱型乾燥器內，乾燥5小時後，進一步於乾燥器中放冷30分鐘後，同樣稱重(W2：單位g)，依下式計算含水率。
含水率(%)＝［(W1-W2)/W1］×100

又，上述(I)、(II)的方法中，獲得了在EVOH(A)之丸粒外側附著了脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)的丸粒。

上述(III)的方法中，熔融混練的設備可使用例如：捏揉機、擠出機、擠壓機、混合輥、班伯里混合機、煉塑機(Plastomill)等公知之熔融混練裝置，通常於150～300℃(進一步為180～280℃)進行1～20分鐘左右的熔融混練較佳，尤其使用單軸或雙軸擠壓機的話，就容易獲得丸粒的觀點，在工業上有利，且視需要設置抽氣閥裝置、齒輪泵浦裝置、篩網裝置等亦為理想。尤其為了去除水分、副產物(熱分解低分子量物等)，在擠壓機設置1個以上之排氣孔而於減壓下抽吸，或為了防止氧混入擠壓機中而對於料斗內連續供應氮氣等鈍性氣體，藉此能獲得熱著色、熱劣化減小的品質優良的EVOH樹脂組成物。

又，針對對於擠壓機等熔融混練裝置的供給方法不特別限定，可列舉下列方法：1)將EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)進行乾摻混並一口氣對於擠壓機供給之方法、2)對於擠壓機供給EVOH(A)，使其熔融時，供給固體狀之脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)之方法(固體側進料法)、3)對於擠壓機供給EVOH(A)，於熔融時供給熔融狀態之脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)之方法(熔融側進料法)等。其中，考量裝置的簡便性、摻混物之成本面等，1)的方法較實用。

又，熔融混練後製作丸粒之方法可採用公知方法，可採取股線切割法、熱切割法(空中切割法、水中切割法)等。考量工業生產性的觀點，較佳為股線切割法。

上述溶液混合法使用之溶劑，可使用公知之EVOH之良溶劑，代表者可使用水與碳數1～4之脂肪族醇之混合溶劑，較佳為水與甲醇之混合溶劑。溶解時可任意地進行加熱、加壓，濃度亦為任意。可於溶有EVOH(A)的溶液或糊劑摻合脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)。此時脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)能夠以固體、溶液、分散液等狀態摻合。
摻合後均勻分散的EVOH樹脂組成物溶液或糊劑依上述公知之方法進行造粒。考量工業生產性的觀點，較佳為水中切割法。獲得之丸粒依公知之方法進行乾燥。

上述丸粒之形狀可採用例如：球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形等任意之形狀。通常為卵形或圓柱形，其大小考量之後作為成形材料時的方便性之觀點，於卵形的情形短徑通常為1～10mm，較佳為2～6mm，尤佳為2.5～5.5mm，長徑通常為1.5～30mm，較佳為3～20mm，尤佳為3.5～10mm。圓柱形時，底面之直徑通常為1～6mm，較佳為2～5mm，長度通常為1～6mm，較佳為2～5mm。

依此方式可獲得本發明之EVOH樹脂組成物。

＜多層結構體＞
本發明之多層結構體，具有至少1層由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下也簡稱「樹脂組成物層」)藉由和其他基材疊層，可更提高強度，或賦予其他功能。

上述基材宜使用EVOH以外之熱塑性樹脂(以下稱為「其他基材樹脂」。)較理想。

上述其他基材樹脂，例如：包括直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4～20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯予以接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

其中，考慮疏水性時，疏水性樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂較理想，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，尤佳為聚烯烴系樹脂。

本發明之多層結構體之層結構，於令本發明之樹脂組成物層為a(a1、a2、・・・)、其他基材樹脂層為b(b1、b2、・・・)時，可以為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。
又，上述層結構中，各層之間也可視需要介隔黏著性樹脂層。為本發明之樹脂組成物層的至少其中一面介隔黏著樹脂層而有其他基材樹脂層(亦即EVOH以外之熱塑性樹脂層)之多層結構體時，有能更有效獲得本發明之效果的傾向。
又，當令在製造上述多層結構體之過程發生之端部、不良品等予以再熔融成形而獲得之含有本發明之樹脂組成物與其他基材樹脂或其他基材樹脂及黏著性樹脂之混合物之回收層為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本發明之多層結構體之層數總數通常為2～15層，較佳為3～10層。

本發明之多層結構體中，多層結構之層結構較佳為：含有本發明之樹脂組成物層作為中間層，並且就此中間層之兩外側層而言，以設有其他基材樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏著性樹脂層/a/黏著性樹脂層/b)作為基本單元，具備至少以此基本單元作為構成單元之多層結構體較佳。

為上述黏著性樹脂層形成材料之黏著性樹脂可使用公知品，可因應其他基材樹脂層使用之熱塑性樹脂之種類適當選擇。代表者為藉由將不飽和羧酸或其酐利用對於聚烯烴系樹脂進行加成反應、接枝反應等而予以化學鍵結而獲得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等，它們可單獨使用或併用2種以上。

此時，不飽和羧酸或其酐之含量，通常為0.001～3重量%，較佳為0.01～1重量%，尤佳為0.03～0.5重量%。改性物中之改性量若少，有黏著性變得不充分的傾向，反之若多則有引起交聯反應，成形性變差的傾向。
該等黏著性樹脂中，也可以摻混EVOH(A)、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠、彈性體成分，進而聚烯烴系樹脂層之樹脂等。尤其也可以摻混和黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂。

上述其他基材樹脂、黏著性樹脂層中，在不妨礙本發明意旨之範圍內(例如：30重量%以下，較佳為10重量%以下)，除了本發明使用之脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)以外，也可含有以往公知之塑化劑(乙二醇、甘油、己烷二醇等)、填料、黏土(蒙特石(montmorillonite)等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑(例如碳數10～30高級脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和脂肪族醯胺、油醯胺、芥醯胺等不飽和脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙桂醯胺等雙脂肪醯胺)、低分子量聚烯烴(例如分子量500～10000左右之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)、氟化乙烯樹脂等)、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。它們可單獨使用或併用2種以上。

又，對於上述黏著性樹脂層使用之樹脂摻合本發明中之脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)中之至少1種亦為理想。尤其和本發明之樹脂組成物層相鄰的黏著性樹脂層含有脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)、及鹼金屬化合物(D)時，可獲得耐衝擊性更優異之多層結構體。

本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂疊層而製作多層結構體時(包括介隔了黏著性樹脂層的情形)，其疊層方法可按公知方法實施。例如：將其他基材樹脂熔融擠壓層合在本發明之EVOH樹脂組成物之薄膜、片等之方法、反過來將本發明之EVOH樹脂組成物熔融擠壓層合在其他基材樹脂之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物與其他基材樹脂進行共擠壓之方法、分別製作由本發明之EVOH樹脂組成物構成之薄膜(層)及其他基材樹脂(層)，將它們使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法、將本發明之EVOH樹脂組成物之溶液塗佈在其他基材樹脂上之後去除溶劑之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，宜為共擠壓之方法較佳。

上述多層結構體可直接使用成各種形狀，也可視需要實施(加熱)延伸處理。延伸處理為單軸延伸、雙軸延伸皆可，雙軸延伸的情形，可為同時延伸也可為逐次延伸。又，延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。延伸溫度通常從40～170℃，較佳從60～160℃左右之範圍當中選擇。延伸溫度過低時，有延伸性不良的傾向，過高時有維持安定的延伸狀態變得困難的傾向。

又，為了對於上述多層結構體於延伸後賦予尺寸安定性，也可實施熱固定。熱固定可依周知之方式實施，例如：將上述經延伸之多層結構體(延伸薄膜)保持緊張狀態，於通常80～180℃，較佳為100～165℃進行通常2～600秒左右的熱處理。

又，當使用本發明之EVOH樹脂組成物獲得的多層延伸薄膜作為收縮用薄膜時，為了要賦予熱收縮性，可不實施上述熱固定，而實施對於例如延伸後之薄膜吹送冷風而進行冷卻固定等處理。

再者，也可由本發明之多層結構體獲得杯狀、托盤狀之多層容器。多層容器之製作方法通常採用引伸成形法，具體而言可列舉真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者，從多層型坯(parison)(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管狀、瓶狀之多層容器時可採用吹塑成形法，具體而言，可列舉擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯偏移式、旋轉式、累積器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形線上式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體可以因應必要，進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分裂加工等。

本發明之多層結構體(包括經延伸者)之厚度，進而構成多層結構體之樹脂組成物層、其他基材樹脂層及黏著性樹脂層之厚度，可視層結構、基材樹脂之種類、黏著性樹脂之種類、用途、包裝形態、要求之物性適當設定。又，下列數値，係於存在樹脂組成物層、黏著性樹脂層、其他基材樹脂層中之至少1種層有2層以上時，同種層之厚度總計之値。

本發明之多層結構體(包括經延伸者)之厚度，通常為10～5000μm，較佳為30～3000μm，尤佳為50～2000μm。多層結構體之總厚度過薄時，有氣體阻隔性降低的傾向。又，多層結構體之總厚度過厚時，氣體阻隔性的性能過度，使用不必要的原料，不經濟，不理想。上述多層結構體中，本發明之樹脂組成物層通常為1～500μm，較佳為3～300μm，尤佳為5～200μm，其他基材樹脂層通常為5～3000μm，較佳為10～2000μm，尤佳為20～1000μm，黏著性樹脂層通常為0.5～250μm，較佳為1～150μm，尤佳為3～100μm。

再者，多層結構體中，樹脂組成物層與其他基材樹脂層之厚度之比(樹脂組成物層/其他基材樹脂層)，於各層有多層時，按厚度最厚之層彼此之比，通常1/99～50/50，較佳為5/95～45/55，尤佳為10/90～40/60。又，多層結構體中，樹脂組成物層與黏著性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，於各層有多數時，按厚度最厚之層彼此之比，通常為10/90～99/1，較佳為20/80～95/5，尤佳為50/50～90/10。

由如上述獲得之薄膜、延伸薄膜構成的袋及杯、托盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，除了作為一般的食品的包裝材料容器以外，作為蛋黃醬、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器有用。
［實施例］

以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明只要不超過其要旨不限於實施例的記載。
又，以下「%」，若未特別指明，係指重量基準。

［實施例1］
［樹脂組成物之製造］
就EVOH(A)而言使用EVOH(a1)［乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物、及含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量為相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按金屬換算計係0.017%］丸粒、就脂肪族羧酸(B)而言使用硬脂酸(b1)，就脂肪族羧酸金屬鹽(C)而言使用硬脂酸鋅(c1)。
又，硬脂酸鋅(c1)之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸鋅(c1)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計係0.0015%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與硬脂酸鋅(c1)之合計含量之係0.5%，藉由將EVOH(a1)丸粒、硬脂酸(b1)及硬脂酸鋅(c1)一次進行乾摻混，製成本發明之EVOH樹脂組成物。

［多層結構體之製造］
對於3種5層多層共擠壓澆鑄薄膜製膜裝置，供給上述製備之EVOH樹脂組成物、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)［日本聚乙烯公司製「UF240」、MFR2.1g/10分(190℃、負荷2160g)］、黏著樹脂(LyondellBasell公司製「PLEXAR PX3236」、MFR2.0g/10分［190℃、負荷2160g］)，依下列條件進行多層共擠壓成形，獲得LLDPE層/黏著樹脂層/EVOH樹脂組成物層/黏著樹脂層/LLDPE層之3種5層結構之多層結構體(薄膜)。多層結構體各層之厚度(μm)為37.5/5/15/5/37.5。成形裝置之模溫度皆設為210℃。
(多層共擠壓成形條件)
・中間層擠壓機(EVOH樹脂組成物)：40mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)
・上下層擠壓機(LLDPE)：40mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)
・中上下層擠壓機(黏著樹脂)：32mmφ單軸擠壓機(桶溫：210℃)
・模：3種5層進料模組型T模(模溫：210℃)
・拉取速度：9.0m/分
・輥溫：50℃

針對上述獲得之EVOH樹脂組成物實施下列色調安定性評價試驗，並針對上述獲得之多層結構體實施下列氣體阻隔性、衝擊強度、黏著強度評價試驗。

＜EVOH樹脂組成物之色調安定性評價＞
將上述製造之EVOH樹脂組成物5g裝入到30mmφ鋁杯(As One公司製，分注盤PP-724)，於空氣氣體環境下放置210℃×2小時，作為試樣供色調評價。色調評價依據下列裝置及評價方法實施。
・使用設備：視覺分析儀IRISVA400(Alpha M.O.S Japan公司製)
・數據解析用軟體：Alpha Soft V14.3
・物鏡：25mm(Basler公司製)
・照明模式：上下照明
・評價方法：將色調評價用試樣安裝在上述視覺分析儀之腔室內的托盤，以CCD攝影機拍攝色調評價用試樣全體之平面圖像後，使用數據解析軟體進行圖像處理，以評價試樣之彩色圖案。從獲得之彩色圖案當中，針對存在比例最多的顏色(主要色)的明度(L*)，依下列評價基準來評價樹脂組成物之色調安定性。又，色調安定性，數値越高代表色調安定性越優異，反之，數値越低代表色調安定性越差。結果示於表1。

＜多層結構體之氣體阻隔性＞
使用透氧量測定裝置(MOCON公司製、OX-TRAN 2/21)評價上述獲得之多層結構體於20℃、65%RH之氣體阻隔性。其結果示於表1。

＜多層結構體之衝擊強度＞
於23℃、50%RH之氣體環境中，使用YSS式薄膜衝擊試驗儀(安田精機製作所公司製、型式181)來測定上述製造之多層結構體之衝擊強度(kgf・cm)。測定共進行10次，評價其平均値作為依下列評價基準之多層結構體之衝擊強度。又，夾具內徑為60mm，衝擊球使用半徑12.7mm者，設擺之舉起角度為90°。又，多層結構體之衝擊強度，數値越高代表衝擊強度越優異，反之數値越低代表衝擊強度越差。結果示於表1。

＜多層結構體之黏著強度＞
依下列T-peel剝離試驗評價上述製造之多層結構體中，EVOH樹脂組成物層及黏著性樹脂層之間之黏著強度(N/15mm)。測定共測10次，取平均値來評價多層結構體之黏著強度。又，多層結構體之黏著強度，數値越高代表黏著強度越優異，反之數値越低代表黏著強度越差。結果示於表1。
(T-peel剝離試驗條件)
・裝置：Autograph AGS-H(島津製作所公司製)
・荷重元：500N
・試驗方法：T-peel法(剝離成T型狀)
・試驗片尺寸：寬15mm
・試驗速度：300mm/min

［實施例2］
實施例1中，硬脂酸鋅(c1)使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸鋅(c1)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計係0.003%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣評價。

［實施例3］
硬脂酸鋅(c1)之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸鋅(c1)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算係為0.0045%，除此以外和實施例1同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣評價。

［實施例4］
硬脂酸鋅(c1)之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、硬脂酸鋅(c1)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計係0.006%，除此以外和實施例1同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣評價。

［實施例5］
將實施例1中之硬脂酸(b1)替換為使用己酸(b2)，硬脂酸鋅(c1)替換為使用己酸鋅(c2)。又，己酸鋅(c2)之使用量相對於EVOH(a1)、己酸(b2)、己酸鋅(c2)與乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，己酸(b2)之使用量相對於己酸(b2)與己酸鋅(c2)之合計含量為4%，除此以外和實施例1同樣進行，製造EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣評價。

［實施例6］
將實施例1中之硬脂酸(b1)替換為使用辛酸(b3)，硬脂酸鋅(c1)替換為使用辛酸鋅(c3)。又，辛酸鋅(c3)之使用量相對於EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸鋅(c3)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計係為0.0015%，辛酸(b3)之使用量相對於辛酸(b3)與辛酸鋅(c3)之合計含量之係為2.5%，除此以外和實施例1同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體，和實施例1同樣評價。

［實施例7］
辛酸鋅(c3)之使用量相對於EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸鋅(c3)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.003%，除此以外和實施例6同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣進行評價。

［實施例8］
辛酸鋅(c3)之使用量相對於EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸鋅(c3)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，除此以外和實施例6同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例9］
實施例6中，辛酸鋅(c3)之使用量相對於EVOH(a1)、辛酸(b3)、辛酸鋅(c3)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.006%，除此以外和實施例6同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例10］
將實施例1中之硬脂酸(b1)替換為使用月桂酸(b4)，硬脂酸鋅(c1)替換為使用月桂酸鋅(c4)。又，月桂酸鋅(c4)之使用量相對於EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸鋅(c4)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0015%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例11］
月桂酸鋅(c4)之使用量相對於EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸鋅(c4)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.003%，除此以外和實施例10同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例12］
月桂酸鋅(c4)之使用量相對於EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸鋅(c4)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，除此以外和實施例10同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例13］
月桂酸鋅(c4)之使用量相對於EVOH(a1)、月桂酸(b4)、月桂酸鋅(c4)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.006%，除此以外和實施例10同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例14］
將實施例1中之硬脂酸(c1)替換為使用二十二酸(b5)，硬脂酸鋅(c1)替換為使用二十二酸鋅(c5)。又，二十二酸鋅(c5)之使用量相對於EVOH(a1)、二十二酸(b5)、二十二酸鋅(c5)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，除此以外和實施例1同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例15］
將實施例6中之EVOH(a1)替換為使用EVOH(a2)［乙烯結構單元之含量32莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按金屬換算計為0.018%］。又，辛酸鋅(c3)使用量相對於EVOH(a2)、辛酸(b3)、辛酸鋅(c3)及乙酸鈉(d1)之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例16］
將實施例15中之EVOH(a2)替換為使用EVOH(a3)［乙烯結構單元之含量38莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按金屬換算計為0.025%］，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［實施例17］
將實施例15中之EVOH(a2)替換為使用EVOH(a4)［乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.7莫耳%、MFR3.5g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按金屬換算計為0.015%］，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例1］
實施例1中不使用硬脂酸(b1)及硬脂酸鋅(c1)，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例2］
將實施例8中之EVOH(a1)替換為使用EVOH(a5)［乙烯結構單元之含量29莫耳%，皂化度99.6莫耳%，MFR8.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，不含乙酸鈉(d1)］，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例3］
將實施例8中之EVOH(a1)替換為使用EVOH(a6)［乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%，MFR8.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按屬換算計係0.5%］，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例4］
將實施例3中之EVOH(a1)替換為使用EVOH(a7)［乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%，MFR8.8g/10分(210℃、負荷2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物，含有乙酸鈉(d1)作為鹼金屬化合物(D)，乙酸鈉(d1)之含量相對於EVOH(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量之按金屬換算計係0.75%］，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例5］
實施例1中不使用硬脂酸鋅(c1)，且硬脂酸(b1)之使用量相對於EVOH(a1)與硬脂酸(b1)之總和為0.0436%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例6］
實施例3中，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與硬脂酸鋅(c1)之合計含量為50%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例7］
實施例8中，辛酸(b3)之使用量相對於辛酸(b3)與辛酸鋅(c3)之合計含量為50%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例8］
月桂酸(b4)之使用量相對於月桂酸(b4)與月桂酸鋅(c4)之合計含量為50%，除此以外與實施例12同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例9］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用硬脂酸鈣。又，硬脂酸鈣之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、鹼金屬化合物(d1)及硬脂酸鈣之合計含量之按金屬換算計係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與硬脂酸鈣之合計含量為0.25%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例10］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用硬脂酸鎂。又，硬脂酸鎂之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、鹼金屬化合物(d1)及硬脂酸鎂之合計含量之按金屬換算計係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與硬脂酸鎂之合計含量之係1.25%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例11］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用硬脂酸鈉。又，硬脂酸鈉之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、鹼金屬化合物(d1)及硬脂酸鈉之合計含量之按金屬換算計係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與硬脂酸鈉之合計含量為0.5%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例12］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用葡萄糖酸鋅三水合物。又，葡萄糖酸鋅三水合物之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸鈉(d1)及葡萄糖酸鋅三水合物之合計含量之按金屬換算計係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與葡萄糖酸鋅三水合物之合計含量之係0.5%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例13］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用檸檬酸鋅二水合物。又，檸檬酸鋅二水合物之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸鈉(d1)及檸檬酸鋅二水合物之合計含量之按金屬換算係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用相對於硬脂酸(b1)與檸檬酸鋅二水合物之合計含量為0.5%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例14］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用葡萄糖酸鈣一水合物。又，葡萄糖酸鈣一水合物之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸鈉(d1)及葡萄糖酸鈣一水合物之合計含量之按金屬換算計係0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與葡萄糖酸鈣一水合物之合計含量為0.5%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

［比較例15］
將實施例1中之硬脂酸鋅(c1)替換為使用檸檬酸鈣四水合物。又，檸檬酸鈣四水合物之使用量相對於EVOH(a1)、硬脂酸(b1)、乙酸鈉(d1)及檸檬酸鈣四水合物之合計含量之按金屬換算計為0.0045%，硬脂酸(b1)之使用量相對於硬脂酸(b1)與檸檬酸鈣四水合物之合計含量為0.5%，除此以外同樣進行，製得EVOH樹脂組成物及多層結構體。針對獲得之EVOH樹脂組成物及多層結構體和實施例1同樣評價。

構成上述獲得之EVOH樹脂組成物之各成分及其含量、「(D)/(C)」、「(D)/［(B)/((B)＋(C))］」(C及D係金屬換算含量)、及上述評價結果，一併示於下列表1及表2。

【表1】 ※1(B)含量［%］＝(B)/［(B)＋(C)］×100
※2(C)含量［%］＝(C)/［(A)＋(B)＋(C)＋(D)］×100
※3(D)含量［%］＝(D)/［(A)＋(B)＋(C)＋(D)］×100

【表2】 ※1(B)含量［%］＝(B)/［(B)＋(C)］×100
※2(C)含量［%］＝(C)/［(A)＋(B)＋(C)＋(D)］×100
※3(D)含量［%］＝(D)/［(A)＋(B)＋(C)＋(D)］×100

不含脂肪族羧酸金屬鹽(C)之比較例1及5，衝擊強度為14.3kgf・cm及
14.0kgf・cm，反觀就脂肪族羧酸金屬鹽(C)而言摻合金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之1種的辛酸鋅且不含鹼金屬化合物(D)之比較例2，衝擊強度提高到17.3kgf・cm。但是黏著強度下降成2.7N/15mm。
又，不符合本發明規定之式(1)之比較例3及4，不只衝擊強度及黏著強度低且色調安定性也低。低於本發明規定之式(2)之範圍之比較例6、7、8，衝擊強度低。
再者，脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種不是選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中的1種的比較例9～11，衝擊強度也低。
而且，脂肪族羧酸(B)與脂肪族羧酸金屬鹽(C)之陰離子物種不為同種類的比較例12～15，不只衝擊強度及黏著強度低，色調安定性也低。
反觀具有本發明之特徵構成之EVOH樹脂組成物(實施例1～17)，衝擊強度優異且黏著強度不降低，顯示優良的値。色調安定性也不下降。

使用上述獲得之各實施例之多層結構體製造包裝體。獲得之包裝體皆為耐衝擊性與黏著強度優異者。

上述實施例係針對本發明之具體形態揭示，但上述實施例僅單純是例示，不做限性解釋。對於該技術領域中具通常知識者為明顯的各式各樣的變形，意圖包括在本發明之範圍內。
［產業利用性］

本發明之EVOH樹脂組成物，耐衝擊性及黏著強度優異。故含有由上述EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，作為一般的食品、以及蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器的原料有用。

Claims (6)

1. 一種樹脂組成物乙烯-乙烯醇系共聚物，含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸(B)、係該脂肪族羧酸(B)之金屬鹽的脂肪族羧酸金屬鹽(C)、鹼金屬化合物(D)， 其特徵為： 該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之金屬物種係選自屬於長周期型周期表第4周期d區之元素中之至少1種，該脂肪族羧酸(B)、該脂肪族羧酸金屬鹽(C)、該鹼金屬化合物(D)之各含量按重量基準計係符合下式(1)及(2)； 0.01≦((D)金屬換算含量/(C)金屬換算含量)≦30…式(1) 0.0005≦｛(D)金屬換算含量/［(B)含量/((B)含量＋(C)金屬換算含量)］｝≦1…式(2)。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該脂肪族羧酸(B)之含量相對於該脂肪族羧酸(B)與該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之合計含量為0.01～40重量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該脂肪族羧酸金屬鹽(C)之按金屬換算之含量，相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量為0.0001～0.05重量%。
4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其中，該鹼金屬化合物(D)之按金屬換算之含量，相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、脂肪族羧酸(B)、脂肪族羧酸金屬鹽(C)及鹼金屬化合物(D)之合計含量為0.001～0.1重量%。
5. 一種多層結構體，其特徵為：具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物構成之層。
6. 一種包裝體，其特徵為由該如申請專利範圍第5項之多層結構體構成。