JP2015229301A - レトルト包装用積層体及び容器 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に適用できるレトルト包装用積層体、及び、当該レトルト包装用積層体を用いた容器を提供する。
【解決手段】シーラント層２１が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂からなるレトルト包装用積層体１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、レトルト包装に適する積層体及びこれを用いた包装用容器に関する。

レトルト包装は、医薬品や食品を高温滅菌して包装することにより、内容物を長期保存可能とする技術である。レトルト包装用の容器は、複数の樹脂フィルムを積層させた積層体（積層フィルム）を袋状に形成したものである。

レトルト包装用容器の内容物に接する面を構成するシーラント層には、熱シール性とレトルト時の高温耐性とが要求される。この要求性能を満たすために、レトルト包装用容器のシーラント層にはポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂を用いたフィルムが用いられるのが一般的である。

ポリプロピレン系樹脂フィルムには、樹脂を加熱溶融させてフィルムを製造する際に酸素による熱劣化を防止することを目的として酸化防止剤が添加される。しかし、被包装物の衛生性の観点から、シーラント層はできる限り添加物を含まないことが好ましい。そこで、フィルム製造時に添加物が不要であるポリエチレン（ＰＥ）系樹脂をシーラント層に用いることが検討されている（例えば特許文献１）。

また、ポリプロピレンはガラス転移温度が０℃付近であり、低温ではポリプロピレンがガラス状態になり、耐衝撃性に劣る。ポリプロピレン系樹脂をシーラント層に用いた包装用容器は低温下での落袋強度が低く、落下により包装用容器が破袋するとの問題点があった。

包装用容器に用いられる積層体に、内容物の酸化を防止するために酸素吸収性を有するフィルムの層（酸素吸収層）を含む積層体が知られている。酸素吸収性フィルムは具体的に不飽和結合を有する樹脂を含んでいるが、酸素吸収に伴い不快な臭気を発生することが知られている。特許文献２は、酸素吸収層から放出される臭気成分を捕集する脱臭層を含む積層体を用いた包装材料を開示する。

特開平８−１４２２８８号公報 特開２０１１−１５２７８８号公報

ポリエチレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂に比べて耐熱性に劣ることが知られている。このため、ポリエチレン系樹脂をシーラント層とする容器は、レトルト用としては不適切であると考えられてきた。
一方で、上述のようにポリプロピレン樹脂は寒冷地での使用に不適であることから、寒冷地等での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に対する需要が高まっている。

本発明は、低温での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に適用できる樹脂積層体、及び、当該積層体を用いた容器を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、シーラント層が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂であるレトルト包装用積層体である。

高密度ポリエチレンの融点は高いものは１３５℃程度であるので、高密度ポリエチレンをシーラント層に適用すればレトルト処理に耐えることができる。しかし、高密度ポリエチレンは他のポリエチレンより耐衝撃性に劣り、包装容器材に適用した場合に容器の破損を引き起こしやすい。また、成形性が悪くフィルム状などに成形するのが困難であるという欠点を有する。
一方、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンは、それぞれ融点が高くとも１１５〜１２１℃程度、１１５℃程度であり、高密度ポリエチレンよりも低い。しかし、線状低密度ポリエチレンは他のポリエチレンより耐衝撃性に優れるという利点を有する。また、高圧法低密度ポリエチレンはフィルム状などに成形する際の成形性に優れるという利点を有する。

本発明者らは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンを上記割合で混合することにより、レトルト処理に適用できる耐熱性を有するとともに、耐衝撃性及び成形性にも優れるポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出した。本発明のポリエチレン樹脂組成物をシーラント層に適用した積層体をレトルト包装用容器に用いれば、良好なレトルト耐性が得られるとともに、ポリプロピレン系樹脂を用いた容器よりも低温での耐衝撃性に優れた容器となる。また、本発明のシーラント層は製造段階で酸化防止剤等の添加物が含まれないポリエチレンであるために、衛生性の観点からも有利である。

上記態様において、前記シーラント層の厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記膜厚範囲のシーラント層であれば、良好な耐熱性及び強度を有するレトルト包装用積層体を得ることができる。

上記態様において、前記シーラント層の一表面に、エチレン含有量が２９ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と遷移金属塩とを含む酸素吸収層が、接着層を介して積層され、前記シーラント層が、前記ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下のゼオライトと、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の消臭剤とを含み、前記消臭剤が、表面が官能基修飾された無機系粒子であることが好ましい。

積層体が上述の酸素吸収層を有することにより、積層体外部から内部に侵入する酸素や、内容物に残留する酸素が吸収され、包装用容器とした場合の内容物の保存性が向上する。
一方で、上記酸素吸収層は酸素を吸収する際に不快な臭気を発生するので、本発明ではシーラント層に脱臭作用を有するゼオライトと無機系粒子の消臭剤を添加する。上記添加量であれば、十分な脱臭作用を有し、包装用材料として十分な透明性を得ることができる。

上記態様において、前記接着層が、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン系樹脂及び５０質量％以上６０質量％以下の高密度ポリエチレン系樹脂の混合樹脂であれば、積層体を形成するに当たって良好な成形安定性を確保することができるので好ましい。

本発明の別の態様は、上記態様のレトルト包装用積層体を用いた容器である。
本発明の包装容器は高い耐熱性を有するシーラント層を有しているため、レトルト包装に適用することができる。また、低温での耐衝撃性に優れるため、寒冷地等での使用にも適した容器である。

本発明の積層体は、シーラント層が良好な耐熱性を有するポリエチレン系樹脂であるため、レトルト包装用容器に適用することが可能であり、低温での耐衝撃性に優れる容器とすることができる。

本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体の断面概略図である。 本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体を用いて作製された容器の一例の概略図である。

図１は本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体の断面概略図である。レトルト包装用積層体１０は、酸素吸収性フィルム２０とバリアフィルム３０とが積層されて構成されている。酸素吸収性フィルム２０は、シーラント層２１、接着層２２ａ、酸素吸収層２３、接着層２２ｂ、基材層２４の順で積層されて構成される。

酸素吸収性フィルム２０は、共押出し法、ラミネート法等の公知の方法により製造することができる。共押出し法の場合、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、Ｔダイ成形法などが採用できる。特に、薄肉フィルム及び広幅原反の成形が可能である空冷インフレーション法が有利である。

図２は、本実施形態のレトルト包装用積層体１０を用いて作製された容器形状の一例である。図２の容器４０は、３辺がヒートシールによりシールされたシール部４２を有する矩形の袋状の容器である。残りの１辺は内容物充填用の開口部４１であり、内容物充填後にシールされる。袋状の容器４０とする場合、袋内面側がシーラント層２１になるように成形される。

容器の形状は特に限定されるものでは無いが、２方シール、３方シール、４方シールの他、ピロー包装、ガゼット袋などが挙げられる。

レトルト包装用積層体１０の各層について以下で説明する。
（基材層）
基材層２４はバリアフィルム３０との貼り合せ面となる層である。基材層２４は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層であり、具体的にポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂である。これらのうち低温での耐衝撃性に優れることからポリエチレン樹脂を基材層２４とすることが好ましい。
基材層２４としてのポリエチレン樹脂は、具体的に線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンの混合樹脂である。耐衝撃性を考慮すると、基材層２４は線状低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂であることが好ましく、線状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることが特に好ましい。混合割合は、線状低密度ポリエチレン：高密度ポリエチレン＝５０：５０〜７０：３０（質量％）であることが好ましい。成形安定性や耐熱性を考慮すると、線状低密度ポリエチレン：高密度ポリエチレン＝６０：４０〜７０：３０（質量％）であることがより好ましい。

ここで、本実施形態における線状低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレンとも呼ばれ、エチレンと炭素数３〜２０個のα−オレフィンから選択された一種以上のα−オレフィンとの共重合体をいう。炭素数３〜２０個のα−オレフィンのうち、好ましくは炭素数３〜１２個のα−オレフィンである。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。共重合体に占めるα−オレフィンの含有量は、通常１〜３０モル％であり、好ましくは３〜２０モル％である。線状低密度ポリエチレンはチーグラー系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造される。耐衝撃性に優れることから、線状低密度ポリエチレンとしてメタロセン系触媒を用いて製造されたものを用いることが好ましい。

線状低密度ポリエチレンとして、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンを好適に使用できる。なお、本明細書において密度はＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄに準拠して測定された値である。ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、温度が１９０℃、荷重が２１．１８Ｎの条件の下において測定された値である。

本実施形態における高密度ポリエチレンとしては、エチレンの重合体であり、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを好適に使用できる。本実施形態に適用できる高密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒またはフィリップス系触媒で製造される。

本実施形態における高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンの重合体であり、密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを好適に使用できる。高圧法低密度ポリエチレンは、高圧下のラジカル共重合法で製造される。

基材層２４としてのポリプロピレン樹脂は、具体的にホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いることができる。これらのうち、耐衝撃性に優れることからブロックポリプロピレンを用いることが好ましい。

（酸素吸収層）
酸素吸収層２３は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体及び遷移金属塩を副成分とする混合組成物からなる層である。
耐熱性やレトルト処理後の外観を考慮すると、本実施形態のエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量は、２９モル％以下であることが好ましい。

不飽和二重結合を有するポリエン系重合体は、二重結合の数が２つ以上ある炭化水素を単位とする重合体である。本実施形態に適用できるポリエン系重合体としては、共役ジエン重合体が好ましい。共役ジエン重合体としては、直鎖状共役ジエン重合体、及び、環状共役ジエン重合体が適用できる。直鎖状共役ジエン重合体としては、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−１，４−イソプレンの重合体であるポリイソプレン、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエンなどがある。環状共役ジエン重合体としては、ポリイソプレンのペリ環状反応によって得られる環化ポリイソプレン、ポリブタジエンのペリ環状反応によって得られる環化ポリブタジエンなどがある。

遷移金属塩は、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどの塩である。塩を形成する酸は、有機酸、特にモノカルボン酸（例えば、ステアリン酸、ネオデカン酸等）が好適である。遷移金属塩は特に、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが好ましい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする混合組成物に混合されたポリエン系重合体及び遷移金属塩は、遷移金属塩を触媒としたポリエン系重合体の酸化開裂反応によって、不快な臭気の発生原因となり得る臭気成分アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を生成しながら酸素吸収を行う。本実施形態における混合組成物は、１ｇあたり３０ｃｃ以上の酸素を吸収する共役ジエン成分を含有することが好ましい。

酸素吸収能を有する混合組成物の市販品としては、株式会社クラレ製の商品名「プロアクト」や日本ゼオン株式会社の「クインティア」などが挙げられる。

（シーラント層）
シーラント層２１は、袋状の容器とした場合に内面側に位置する層である。シーラント層２１はヒートシールの際に溶融することにより、接着する。

本実施形態のシーラント層２１は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂である。

高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンとしては、基材層で説明したものと同じものを使用できる。これらポリエチレンはいずれも、ガラス転移温度が室温以下（−１２０℃程度）である。レトルト包装用積層体１０の使用温度はガラス転移温度より高温であるので、上記ポリエチレンはいずれもゴム状態にある。

高密度ポリエチレンの融点はおよそ１２７〜１３５℃である。一方で、高密度ポリエチレンは他のポリエチレンよりも耐衝撃性及び成形性に劣るという性質を有する。なお、本明細書におけるポリエチレンの融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。
線状低密度ポリエチレンの融点はおよそ１１５〜１２１℃であり、レトルト温度（１２１〜１２５℃）以下である。一方で、線状低密度ポリエチレンは良好な耐衝撃性を示す。
高圧法低密度ポリエチレンの融点はおよそ１０８〜１２１℃である。一方、高圧法低密度ポリエチレンは成形性に優れているという利点を有している。

本実施形態のシーラント層２１に適用されるポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレンが３０質量％以上５０質量％以下、線状低密度ポリエチレンが４０質量％以上５０質量％以下、高圧法低密度ポリエチレンが１０質量％以上２０質量％以下の割合で混合される。高密度ポリエチレンが３０質量％未満の場合、耐熱性が不十分であるためレトルト後に外観不良が発生する。一方、高密度ポリエチレンが５０質量％を超えると、成形性が悪化する。成形安定性及び耐熱性を考慮すると、高密度ポリエチレンが４０〜４５質量％、線状低密度ポリエチレンが４０〜４５質量％、高圧法低密度ポリエチレンが１０〜２０質量％であることが好ましい。

シーラント層２１はゼオライト及び消臭剤を含有する。上述のように酸素吸収層２３は酸素吸収時に臭気成分を放出する。臭気成分のうち、低分子の脂肪酸（例えば炭素数１〜７の脂肪酸）は不快な臭気成分であるが、ゼオライト及び消臭剤は脂肪酸の除去機能に優れる。消臭剤は、表面が官能基修飾された無機系粒子である。例えば、アルミニウム系、マグネシウム系、ジルコニウム系の無機系粒子の表面が水酸基で修飾された消臭剤が使用できる。具体的に、消臭剤は東亞合成株式会社の「ケスモン ＮＳ−７０」などである。

シーラント層２１にゼオライト及び消臭剤が多量に含まれると、レトルト包装用積層体１０（容器４０）の透明性が低下する。消臭機能と透明性とを確保するためには、ゼオライトは、上述のポリエチレン樹脂組成物１００質量％を１００質量部に相当する量としたときに、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下、好ましくは０．０３５質量部以上０．０６５質量部以下の割合でポリエチレン樹脂組成物に追加して添加され、消臭剤は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量％を１００質量部に相当する量としたときに、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下、好ましくは０．０３５質量部以上０．０６５質量部以下の割合でポリエチレン樹脂組成物に追加して添加される。

所定量のゼオライト及び消臭剤を添加するために、マスターバッチを用いることが好ましい。マスターバッチは、ゼオライト及び消臭剤をそれぞれ単独で、または、混合してポリエチレン樹脂組成物に高濃度で添加したものである。上述の添加割合となるように、ポリエチレン樹脂組成物に対してマスターバッチを投入して混合する。こうすることにより、ゼオライト及び消臭剤をポリエチレン樹脂組成物に均一に混合させることができる。

シーラント層２１の厚さは、４０μｍ以上１１０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。シーラント層２１が４０μｍ未満である場合には、レトルト包装用積層体の強度及びシーラント層２１の耐熱性が不十分となる恐れがある。また、シーラント層２１が１００μｍを超えると材料コストが増加する他、レトルト包装用積層体１０を用いた容器の強度が低下する恐れがある。

（接着層）
本実施形態のレトルト包装用積層体１０の酸素吸収性フィルム２０は、共押出し法またはラミネート法などにより製造される。酸素吸収性フィルム２０の製造方法に応じて接着層２２ａ，２２ｂの成分が適宜選択される。

共押出し法で酸素吸収性フィルム２０を製造する場合、酸素吸収層２３と他の層とを接着する接着層２２ａ，２２ｂとしてポリエチレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体などからなる接着剤を用いることができる。特にポリエチレン系樹脂接着剤は低臭であることから、接着層２２ａ，２２ｂとして好適である。本実施形態において、接着層２２ａ，２２ｂに用いるポリエチレン系樹脂接着剤は、詳細には線状低密度ポリエチレン接着樹脂と高密度ポリエチレン接着樹脂の混合物である。成形安定性及び耐熱性を考慮すると、混合割合は、線状低密度ポリエチレン接着樹脂：高密度ポリエチレン接着樹脂＝４０：６０〜５０：５０質量％、好ましくは、４５：５５〜５０：５０質量％である。

本実施形態で使用できるポリエチレン系樹脂接着剤は、エチレンと、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーのグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、ポリエチレン１００質量％に対して不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーを０．０１〜２０質量％、有機過酸化物０．００１〜２０質量％が添加されたものである。共押出しでは、ポリエチレン、上記モノマー及び有機過酸化物の混合物を押出機に供給し、溶融して反応させて接着層２２ａ，２２ｂが形成される。

不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーは、少なくとも１個の二重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボキシル基またはその無水物（基）を含有する化合物である。具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンディック酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。本実施形態の接着層２２ａ，２２ｂに適用されるポリエチレン系樹脂接着剤には、上記化合物のうち１種または２種以上が用いられる。

ポリエチレン系樹脂接着剤の市販品としては、三井化学株式会社製のアドマー、三菱化学株式会社製のモディックなどが挙げられる。

（バリアフィルム）
バリアフィルム３０は、レトルト包装用積層体１０から容器を作製したときに、酸素吸収層２３の外側に用いられる層である。容器内の揮発性成分が容器外へ透過するのを防止するとともに、容器外の空気から酸素吸収層２３の酸素吸収能力を上回る酸素が酸素吸収層２３にまで透過して到達するのを防止する。
バリアフィルム３０は酸素バリア性を有するフィルムである。本実施形態における「酸素バリア性」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠して測定した場合、酸素ガス透過度が０．１ｍｌ／ｄａｙ・ｍ^２・ＭＰａ以下であることを意味する。

バリアフィルム３０は、１層または２層以上の樹脂フィルムで構成される。バリアフィルム３０は、アルミ箔などの金属箔層を含んでいても良い。バリアフィルム３０を複数の層からなる積層体とする場合には、バリアフィルム３０はラミネート法により製造される。

バリアフィルム３０には、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂からなるナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンービニルアルコール共重合体フィルムが用いられる。

ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリプロピレンフィルムの表面にアルミニウムなどの金属膜や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物膜が形成された蒸着フィルムが、バリアフィルム３０に用いられても良い。蒸着フィルムの場合、蒸着膜の隙間や欠陥を埋める目的や、蒸着膜の保護を目的として、蒸着膜上に有機物の膜が形成されていても良い。

図１のレトルト包装用積層体１０において、バリアフィルム３０は酸素吸収性フィルム２０側から順に、ナイロンフィルム３１、ＰＥＴを基材とする蒸着フィルム３２で構成される。この場合、蒸着フィルム３２の蒸着膜がナイロンフィルム３１側に、基材が積層体１０の外面になるように配置される。この積層構成とすれば、強度及び耐ピンホール性に優れる積層体とすることができる。蒸着フィルム３２として酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜が形成されたフィルムを用いれば、容器の透明性を確保することができる。

レトルト包装用積層体１０の別の好適例では、バリアフィルム３０は基材側から順に、アルミ箔、ＰＥＴで構成される。この構成では、光及び酸素を完全に遮断して内容物を保存することが可能となる。

ドライラミネートや熱ラミネートなどを用いることにより、酸素吸収性フィルム２０とバリアフィルム３０とを接着して、レトルト包装用積層体１０が作製される。

＜酸素吸収性フィルムの作製＞
試料番号１〜１３の酸素吸収性フィルム２０を共押出し法により作製した。各層に用いた樹脂及び物性は以下の通りである。

（シーラント層２１、基材層２４）
ＬＬ（線状低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン株式会社製、ＮＦ３２４Ａ、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１２０℃。
ＨＤ（高密度ポリエチレン）：京葉ポリエチレン株式会社製、ＦＸ２２９、密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１３２℃。
ＬＤ（高圧法低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン株式会社製、ＬＭ３６０、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１１５℃。

（酸素吸収層２３）
株式会社クラレ製、ＡＰ９３１Ｂ（プロアクト）、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、主成分のエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量２７モル％。

（接着層２２）
ＨＤ−ａｄ（無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン接着樹脂）：三菱化学株式会社製、ＭＯＤＩＣ Ｈ５２３、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分。
ＬＬ−ａｄ（無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレン接着樹脂）：三菱化学株式会社製、ＭＯＤＩＣ Ｍ１２３、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分。

シーラント層２１には、以下のゼオライト及び消臭剤を添加した。
ゼオライト：ユニオン昭和株式会社製、疎水性モレキュラーシーブ ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００。
消臭剤：東亜合成株式会社製、無機系消臭剤 ケスモンＮＳ−７０。

試料番号１〜１３の酸素吸収性フィルム２０における基材層２４、接着層２２及びシーラント層２１の各成分の混合割合を表１にまとめる。

基材層２４及び接着層２２の各樹脂成分をドライブレンドにより混合し、基材層用原料及び接着層用原料を作製した。
シーラント層用原料の作製では、先ずゼオライト０．５質量％及び消臭剤０．５質量％を混合したマスターバッチを作製した。シーラント層の各樹脂成分をドライブレンドによりポリエチレン樹脂組成物を作製した後、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して表１に示す割合となるようにマスターバッチをドライブレンドにより混合して、シーラント層用原料を作製した。

空冷インフレーション製膜機を用い、シーラント層２１が内面側となる酸素吸収性フィルム２０のインフレーションフィルム（折径７８０ｍｍ）を製造した。フィルム作製時の樹脂設定温度は２４０℃とした。層厚は、基材層２４：１０μｍ、接着層２２ｂ：１０μｍ、酸素吸収層２３：２０μｍ：接着層２２ａ：１０μｍ、シーラント層２１：３５〜１１０μｍとした。

＜レトルト包装用積層体の作製＞
試料番号１〜１３のインフレーションフィルムをそれぞれ切り開き、基材層２４側にナイロンフィルム及び蒸着ポリエステルフィルムをこの順で積層し、ドライラミネーション法を用いてレトルト包装用積層体１０を得た。本実施例では以下のフィルムを用いた。
ナイロンフィルム：出光ユニテック株式会社製、Ｇ−１０１、厚さ１５μｍ。
蒸着ポリエステルフィルム：大日本印刷株式会社製、ＩＢＰＥＴ ＲＢ、厚さ１２μｍ。
各層はウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製 ＴＭ２５０）を用いて接着した。

＜容器の作製＞
得られたレトルト包装用積層体１０を２７０ｍｍ×３００ｍｍに切断し、２枚のフィルムのシーラント層２１を内側面になるように重ね、周縁部の３辺をシール幅１０ｍｍでヒートシールして袋状の容器（バッグ）を作製した。ヒートシールは、２２０℃、０．２ＭＰａ、０．５秒の条件で行った。バッグ内に５００ｍＬの蒸留水を入れ、残りの１辺を同様の条件でヒートシールした。

＜評価＞
試料番号１〜１３の酸素吸収性フィルム及び容器について、以下の評価を行った。
（成形安定性）
空冷インフレーション法での製造中に、酸素吸収性フィルムのバブルの揺動の有無を目視にて観察した。揺動が少なく安定して製造できたものを合格（表２では「Ｓ」）とし、揺動が大きくフィルムの製造が困難であったものを不合格（表２では「Ｆ」）とした。

（高圧蒸気滅菌（耐熱性評価））
上述のバッグをパンチングメタル製のトレーに載置した。トレーを高温高圧調理殺菌装置（株式会社日阪製作所製、Ｆｌａｖｏｒ Ａｃｅ ＧＰＳ−６０／２０ＳＰＸＴＧＨ）内に収容し、１２５℃１０分間高圧シャワー滅菌処理を行った。
処理後、トレーに載置した際トレーに接触していた側のバッグ表面を目視観察し、トレーの穴部の形状の転写状況を判断した。判断基準は、下記の通りである。
Ａ：処理後、トレーの穴部の跡がほとんど残らない状態。
Ｂ：処理後、トレーの穴部の跡があるが使用はできる。
Ｃ：処理後、トレーの穴部の跡が目立ち使用不可。

（全ヘイズ（透明性））
上記滅菌処理を施したバッグを２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間放置した。バッグのトレーに接触していない面を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した。切り出したフィルムを、ヘイズメーター（村上色彩社製、ＨＭ−１５０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、フィルムの全光線透過率を求めた。全光線透過率の透過度が１０を超えたものを不合格、１０以下のものを合格と評価した。

（落球試験（低温耐衝撃性））
上記滅菌処理後、４℃に設定した部屋の中に２４時間バッグを保管した。
保存後、バッグ表面に基準高さ（４０ｃｍ）から１．４ｋｇの鉄球を落下させた。基準高さからの落下で破袋があった場合は基準高さより２０ｃｍ下（２０ｃｍの高さ）から、同じ重さの鉄球を落とした。基準高さからの落下で破袋がなければ、基準高さから２０ｃｍ上（６０ｃｍの高さ）から鉄球を落とした。計１０個のバッグについて上記の実験を行い、式（１）により５０％破壊高さ（Ｈ_５０、単位ｃｍ）を求めた。５０％破壊高さ６０ｃｍ以上を合格と評価し、６０ｃｍ未満を不合格と評価した。

Ｈ_ｉ：高さ水準、ｉ＝０のときの試験高さ（バッグが破袋することが予想される高さを指す、本実験ではＨ_ｉ＝４０ｃｍ）。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（本実験では２０ｃｍ）。
ｉ：Ｈ_ｉのときを０として、ひとつずつ増減する高さ水準（ｉは整数、例えば、ｉ＝…−３、−２、…２、３…）。
ｎ_ｉ：各水準において破壊した（または、破壊しなかった）バッグの数。
Ｎ：破壊した（破壊しなかった）バッグの総数（Ｎ＝Σｎ_ｉ）。
但し、式（１）においては、ｎ_ｉ及びＮには破壊したバッグ数または破壊しなかったバッグ数のいずれか多い方、同数の場合は何れか一方の数値を適用する。
±１／２：ｎ_ｉ及びＮに破壊したバッグ数を使用したときは−１／２、破壊しなかったバッグ数を使用したときは１／２とする。

（酸素吸収能評価）
上記滅菌処理直後及び処理後２時間経過後に、容器内容物（蒸留水）中の溶存酸素を、酸素濃度測定装置（三洋貿易社製、Ｆｉｂｏｘ３ ｔｒａｎｃｅＶ３）を用いて測定を行った。その後、バッグを４０℃７５％ＲＨのオーブンに保管し、１日毎に内容物中の溶存酸素濃度を測定した。測定は溶存酸素濃度が０ｐｐｍ以外の値を示す日まで行い、溶存酸素濃度０ｐｐｍを保持している日数を測定した。なお、１８０日目で溶存酸素０ｐｐｍを検出したバッグは、存酸素濃度０ｐｐｍを保持している日数を１８０日として評価を終えた。
溶存酸素０ｐｐｍが検出された日数が１８０日以上を合格と評価し、１８０日未満を不合格と評価した。

（臭気評価）
上記大きさのバッグに、蒸留水の代わりに６００ｃｃの空気を入れ、１２５℃１０分の条件で上述の滅菌処理を行なった。処理後のバッグを４℃に保保持した室中に２４時間保管した。
保管後のバッグ内の空気を６人の被験者に嗅がせ、以下の評価基準で臭気を判定させた。得られた評価基準の値の平均値を算出した。平均値が３．５以下を合格と評価し、３．５を超える場合を不合格と評価した。
評価基準
０：無臭
１：やっと感知できるにおい（検知閾値濃度）
２：何のにおいであるかがわかる弱いにおい（認知閾値濃度）
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい

試験番号１〜１３について、上記評価を行った結果を表２に示す。

試料番号１〜４は、シーラント層２１のポリエチレン樹脂組成物の組成を変えた結果である。試料番号１〜３はいずれも、十分な耐熱性を有していた。また、全ヘイズ、落球試験、酸素吸収能、臭気評価のいずれも良好な結果が得られた。特に試料番号１，２は優れた特性を示した。
試料番号４は、シーラント層２１のポリエチレン樹脂組成物中のＨＤ（高密度ポリエチレン）が６０質量％であるために成形不良となった。従って、試料番号４の酸素吸収性フィルムを用いて容器を作製しなかったため、その他の評価は実施しなかった。

試料番号１，５〜７は、シーラント層２１の厚さを変えた結果である。
シーラント層２１が薄い試料番号５は、耐熱性及び落球試験の結果が不合格であった。また、シーラント層２１の耐熱性が悪く、ヒートシールされた部分のシール性が不良となったため、酸素吸収能が不良であった。また、シーラント層２１中のゼオライト及び消臭剤の相対的に少ないために、臭気評価も不合格であった。
シーラント層２１が厚い試料番号７は、耐熱性、酸素吸収能等は良好であったが、耐衝撃性（落球試験）が不良であった。
シーラント層２１が４０μｍから１００μｍの間である試料番号１，６では、いずれの試験でも合格との評価が得られた。

試料番号１，８〜１１は、シーラント層２１の層厚を一定としてゼオライト及び消臭剤の含有量を変えた結果である。
ゼオライト及び消臭剤の含有量が増加すると臭気評価は良好となる一方、全ヘイズが増加する。ゼオライト及び消臭剤の含有量を０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の範囲（試料番号１，８，９）とすることによって、透明性と脱臭性との良好なバランスを得ることができる。

試料番号１，１２は接着層２２の組成を変えた結果である。表２を参照すると、試料番号１，１２はほぼ同等の性能が得られている。これは、ポリエチレン系接着樹脂からなる接着層２２の組成が、酸素吸収性フィルム２０の成形安定性や容器の性能、特に耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性に大きく影響を与えないことを示している。

試料番号１，１３は基材層２４の組成を変えた結果である。表２を参照すると、試料番号１，１３はほぼ同等の性能が得られている。このことから、基材層２４の組成が、酸素吸収性フィルム２０の成形安定性や容器の性能（耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性）に大きく影響を与えないことを示している。

１０ レトルト包装用積層体
２０ 酸素吸収性フィルム
２１ シーラント層
２２ａ，２２ｂ 接着層
２３ 酸素吸収層
２４ 基材層
３０ バリアフィルム
３１ ナイロンフィルム
３２ 蒸着フィルム
４０ 容器
４１ 開口部
４２ シール部

Claims (5)

1. シーラント層が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂からなるレトルト包装用積層体。
2. 前記シーラント層の厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載のレトルト包装用積層体。
3. 前記シーラント層の一表面に、エチレン含有量が２９ｍｏｌ％以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と遷移金属塩とを含む酸素吸収層が、接着層を介して積層され、
   前記シーラント層が、前記ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下のゼオライトと、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の消臭剤とを含み、
   前記消臭剤が、表面が官能基修飾された無機系粒子である請求項１または請求項２に記載のレトルト包装用積層体。
4. 前記接着層が、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン系樹脂及び５０質量％以上６０質量％以下の高密度ポリエチレン系樹脂の混合樹脂である請求項３に記載のレトルト包装用積層体。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレトルト包装用積層体を用いた容器。
   
   

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