WO2015186618A1 - レトルト包装用積層体及び容器 - Google Patents

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WO2015186618A1
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layer
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PCT/JP2015/065518
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三郎 宇内
岩崎　年晴
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株式会社細川洋行
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Definitions

  • the present invention relates to a laminate suitable for retort packaging and a packaging container using the same.
  • Retort packaging is a technology that enables contents to be stored for a long period of time by sterilizing and packaging pharmaceuticals and foods.
  • the container for retort packaging is formed by forming a laminated body (laminated film) in which a plurality of resin films are laminated into a bag shape.
  • the sealant layer constituting the surface in contact with the contents of the container for retort packaging is required to have heat sealability and high temperature resistance during retort.
  • a film using a polypropylene (PP) resin is generally used for the sealant layer of the retort packaging container.
  • an antioxidant is added to the polypropylene resin film for the purpose of preventing thermal deterioration due to oxygen when the resin is heated and melted to produce a film.
  • the sealant layer contains as little additive as possible. Therefore, it has been studied to use a polyethylene (PE) -based resin that does not require an additive during film production for the sealant layer (for example, Patent Document 1).
  • the glass transition temperature of polypropylene is around 0 ° C., and at low temperatures, the polypropylene becomes glassy and has poor impact resistance.
  • a packaging container using a polypropylene resin as a sealant layer has a low bag drop strength at a low temperature, and there is a problem that the packaging container is broken by dropping.
  • Patent Document 2 discloses a packaging material using a laminate including a deodorizing layer that collects odor components released from an oxygen absorbing layer.
  • An object of the present invention is to provide a resin laminate that can be applied to a retort packaging container having excellent bag drop strength at a low temperature, and a container using the laminate.
  • the sealant layer has a high density polyethylene of 30% by mass to 50% by mass, a linear low density polyethylene of 40% by mass to 50% by mass, and a mass of 10% by mass to 20% by mass. It is a laminated body for retort packaging, which is a resin mainly composed of a polyethylene resin composition made of high-pressure method low-density polyethylene.
  • high-density polyethylene has a high melting point of about 135 ° C., if high-density polyethylene is applied to the sealant layer, it can withstand retort processing.
  • high density polyethylene is inferior to other polyethylene in impact resistance, and when applied to a packaging container material, the container is likely to be damaged. Moreover, it has the fault that it is difficult to shape
  • linear low-density polyethylene and high-pressure process low-density polyethylene have a melting point of about 115 to 121 ° C. and 115 ° C., respectively, and are lower than high-density polyethylene.
  • linear low density polyethylene has the advantage of superior impact resistance than other polyethylenes.
  • the high-pressure method low-density polyethylene has an advantage that it is excellent in moldability when it is formed into a film or the like.
  • the present inventors By mixing high density polyethylene, linear low density polyethylene, and high pressure method low density polyethylene in the above proportions, the present inventors have heat resistance applicable to retort treatment, and are excellent in impact resistance and moldability. It has been found that a polyethylene resin composition can be obtained. If a laminate in which the polyethylene resin composition of the present invention is applied to a sealant layer is used in a retort packaging container, good retort resistance can be obtained, and the impact resistance at low temperature is superior to a container using polypropylene resin. It becomes a container. Moreover, since the sealant layer of the present invention is polyethylene which does not contain additives such as antioxidants in the production stage, it is advantageous from the viewpoint of hygiene.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is the sealant layer of the said film thickness range, the laminated body for retort packaging which has favorable heat resistance and intensity
  • the one surface of the sealant layer includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 29 mol% or less as a main component and a polyene polymer having an unsaturated double bond and a transition metal salt.
  • An oxygen absorption layer is laminated via an adhesive layer, and the sealant layer is 0.025 parts by mass or more and 0.075 parts by mass or less of zeolite with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin composition, and 0.025 parts by mass.
  • the deodorizer is an inorganic particle having a surface modified with a functional group.
  • oxygen absorbing layer By having the above-described oxygen absorbing layer in the laminate, oxygen that enters the inside from the outside of the laminate and oxygen remaining in the contents are absorbed, and the storability of the contents when used as a packaging container is improved.
  • the oxygen absorbing layer since the oxygen absorbing layer generates an unpleasant odor when absorbing oxygen, in the present invention, zeolite having a deodorizing action and an inorganic particle deodorant are added to the sealant layer. If it is the said addition amount, it has sufficient deodorizing action and can obtain sufficient transparency as a packaging material.
  • the adhesive layer is a mixed resin of a linear low density polyethylene resin of 40% by mass to 50% by mass and a high density polyethylene resin of 50% by mass to 60% by mass, a laminate is obtained. In forming, it is preferable because good molding stability can be secured.
  • Another aspect of the present invention is a container using the laminate for retort packaging according to the above aspect. Since the packaging container of the present invention has a sealant layer having high heat resistance, it can be applied to retort packaging. In addition, since it has excellent impact resistance at low temperatures, it is a container suitable for use in cold regions.
  • the laminate of the present invention is a polyethylene resin having a good heat resistance in the sealant layer, it can be applied to a container for retort packaging and can be a container having excellent impact resistance at low temperatures. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate for retort packaging according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated body 10 for retort packaging is configured by laminating an oxygen-absorbing film 20 and a barrier film 30.
  • the oxygen-absorbing film 20 is configured by laminating a sealant layer 21, an adhesive layer 22a, an oxygen-absorbing layer 23, an adhesive layer 22b, and a base material layer 24 in this order.
  • the oxygen-absorbing film 20 can be produced by a known method such as a coextrusion method or a lamination method.
  • a coextrusion method a water-cooled inflation method, an air-cooled inflation method, a T-die molding method, or the like can be employed.
  • an air-cooled inflation method that can form a thin film and a wide raw fabric is advantageous.
  • FIG. 2 is an example of a container shape produced using the laminated body 10 for retort packaging according to this embodiment.
  • the container 40 in FIG. 2 is a rectangular bag-shaped container having a seal portion 42 whose three sides are sealed by heat sealing. The remaining one side is an opening 41 for filling the contents and is sealed after filling the contents.
  • the shape of the container is not particularly limited, and examples thereof include a two-side seal, a three-side seal, and a four-side seal, as well as pillow packaging and a gusset bag.
  • the base material layer 24 is a layer that becomes a bonding surface with the barrier film 30.
  • the base material layer 24 is a layer mainly composed of a polyolefin resin, and is specifically a polyethylene resin or a polypropylene resin. Of these, polyethylene resin is preferably used as the base material layer 24 because of its excellent impact resistance at low temperatures.
  • the polyethylene resin as the base material layer 24 is specifically a linear low density polyethylene, a high density polyethylene, a high pressure method low density polyethylene, and a mixed resin of these polyethylenes.
  • the base material layer 24 is preferably a polyethylene resin containing linear low density polyethylene, and particularly preferably a mixed resin of linear low density polyethylene and high density polyethylene.
  • the linear low-density polyethylene in the present embodiment is also called linear low-density polyethylene, and is a copolymer of ethylene and one or more ⁇ -olefins selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms. Refers to coalescence. Of the ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferable. Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene, preferably propylene, 1-butene, 1 -Hexene and 1-octene.
  • the content of ⁇ -olefin in the copolymer is usually 1 to 30 mol%, preferably 3 to 20 mol%.
  • Linear low density polyethylene is produced using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. Since it is excellent in impact resistance, it is preferable to use what was manufactured as a linear low density polyethylene using the metallocene catalyst.
  • linear low density polyethylene a linear low density polyethylene having a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 and a melt mass flow rate (MFR) of 0.1 to 20 g / 10 min can be suitably used.
  • the density is a value measured according to JIS K7112D.
  • MFR is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS-K7210.
  • a high density polyethylene which is a polymer of ethylene and has a density of 0.940 to 0.970 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 20 g / 10 min can be suitably used.
  • the high density polyethylene applicable to this embodiment is manufactured with a Ziegler catalyst or a Philips catalyst.
  • the high-pressure method low-density polyethylene in this embodiment is an ethylene polymer, preferably a high-pressure method low-density polyethylene having a density of 0.910 to 0.925 g / cm 3 and an MFR of 0.1 to 20 g / 10 minutes.
  • Can be used for High-pressure method low-density polyethylene is produced by radical copolymerization under high pressure.
  • polypropylene resin as the base material layer 24 examples include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Of these, block polypropylene is preferably used because of its excellent impact resistance.
  • the oxygen absorption layer 23 is a layer made of a mixed composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component, a polyene polymer having an unsaturated double bond, and a transition metal salt as subcomponents.
  • the ethylene content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer of this embodiment is preferably 29 mol% or less.
  • the polyene polymer having an unsaturated double bond is a polymer whose unit is a hydrocarbon having two or more double bonds.
  • a conjugated diene polymer is preferable.
  • a linear conjugated diene polymer and a cyclic conjugated diene polymer can be applied.
  • the linear conjugated diene polymer include polyisoprene, which is a polymer of cis- or trans-1,4-isoprene, and polybutadiene, which is a polymer of 1,3-butadiene.
  • Examples of the cyclic conjugated diene polymer include cyclized polyisoprene obtained by pericyclic reaction of polyisoprene, and cyclized polybutadiene obtained by pericyclic reaction of polybutadiene.
  • Transition metal salts are salts of iron, nickel, copper, manganese, cobalt, rhodium, titanium, chromium, vanadium, ruthenium, and the like.
  • the acid forming the salt is preferably an organic acid, particularly a monocarboxylic acid (eg, stearic acid, neodecanoic acid, etc.).
  • the transition metal salt is particularly preferably cobalt stearate or cobalt neodecanoate.
  • the polyene polymer and the transition metal salt mixed in the mixed composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer as a main component have an unpleasant odor due to the oxidative cleavage reaction of the polyene polymer using the transition metal salt as a catalyst. Oxygen absorption is performed while producing odor components alcohol, aldehyde, ketone, and carboxylic acid that can cause generation.
  • the mixed composition in this embodiment preferably contains a conjugated diene component that absorbs 30 cc or more of oxygen per gram.
  • Examples of commercially available mixed compositions having oxygen-absorbing ability include the product name “Proact” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and “Quintia” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the sealant layer 21 is a layer located on the inner surface side when a bag-like container is used.
  • the sealant layer 21 is bonded by being melted during heat sealing.
  • the sealant layer 21 of this embodiment is a resin mainly composed of a polyethylene resin composition made of high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-pressure method low-density polyethylene.
  • high-density polyethylene linear low-density polyethylene, and high-pressure method low-density polyethylene
  • the same materials as described in the base material layer can be used. All of these polyethylenes have a glass transition temperature of room temperature or lower (about ⁇ 120 ° C.). Since the use temperature of the laminated body 10 for retort packaging is higher than the glass transition temperature, all the polyethylenes are in a rubber state.
  • the melting point of high density polyethylene is approximately 127-135 ° C.
  • high density polyethylene has the property of being inferior in impact resistance and moldability to other polyethylene.
  • the melting point of polyethylene in the present specification is a melting peak temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • the melting point of linear low density polyethylene is approximately 115 to 121 ° C., which is lower than the retort temperature (121 to 125 ° C.).
  • linear low density polyethylene exhibits good impact resistance.
  • the melting point of the high pressure method low density polyethylene is approximately 108 to 121 ° C.
  • the high-pressure method low-density polyethylene has an advantage of excellent moldability.
  • the polyethylene resin composition applied to the sealant layer 21 of the present embodiment includes a high-density polyethylene of 30% by mass to 50% by mass, a linear low-density polyethylene of 40% by mass to 50% by mass, and a high-pressure method low-density polyethylene.
  • a high-density polyethylene of 30% by mass to 50% by mass
  • a linear low-density polyethylene of 40% by mass to 50% by mass
  • a high-pressure method low-density polyethylene are mixed at a ratio of 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the high-density polyethylene is less than 30% by mass, the heat resistance is insufficient, resulting in poor appearance after retorting.
  • the high density polyethylene exceeds 50% by mass, the moldability deteriorates.
  • the high density polyethylene is 40 to 45% by mass
  • the linear low density polyethylene is 40 to 45% by mass
  • the high pressure method low density polyethylene is 10 to 20% by mass.
  • the sealant layer 21 contains zeolite and a deodorant.
  • the oxygen absorbing layer 23 releases an odor component when absorbing oxygen.
  • low molecular weight fatty acids for example, fatty acids having 1 to 7 carbon atoms
  • zeolite and deodorant are excellent in the function of removing fatty acids.
  • the deodorant is an inorganic particle whose surface is modified with a functional group.
  • a deodorant in which the surface of aluminum-based, magnesium-based, or zirconium-based inorganic particles is modified with a hydroxyl group can be used.
  • the deodorant is “Kesmon NS-70” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the sealant layer 21 contains a large amount of zeolite and deodorant, the transparency of the retort packaging laminate 10 (container 40) decreases.
  • the zeolite is 0.025 parts by mass or more and 0.075 parts by mass when 100% by mass of the polyethylene resin composition described above is taken as an amount corresponding to 100 parts by mass.
  • preferably 0.035 parts by mass or more and 0.065 parts by mass or less is added in addition to the polyethylene resin composition
  • the deodorant is an amount corresponding to 100 parts by mass of the polyethylene resin composition.
  • zeolite and deodorant are each added alone or mixed and added to the polyethylene resin composition at a high concentration.
  • a master batch is added to and mixed with the polyethylene resin composition so as to achieve the above-described addition ratio.
  • the thickness of the sealant layer 21 is 40 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the sealant layer 21 is less than 40 ⁇ m, the strength of the retort packaging laminate and the heat resistance of the sealant layer 21 may be insufficient.
  • the sealant layer 21 exceeds 100 ⁇ m, the material cost increases and the strength of the container using the laminate for retort packaging 10 may be reduced.
  • the oxygen-absorbing film 20 of the laminate 10 for retort packaging according to this embodiment is manufactured by a coextrusion method or a lamination method.
  • the components of the adhesive layers 22a and 22b are appropriately selected according to the manufacturing method of the oxygen-absorbing film 20.
  • the oxygen-absorbing film 20 When the oxygen-absorbing film 20 is manufactured by the co-extrusion method, polyethylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene (meth) acrylic are used as adhesive layers 22a and 22b for bonding the oxygen absorbing layer 23 and other layers.
  • An adhesive made of an acid ester copolymer or the like can be used.
  • the polyethylene resin adhesive has a low odor, it is suitable as the adhesive layers 22a and 22b.
  • the polyethylene resin adhesive used for the adhesive layers 22a and 22b is specifically a mixture of a linear low density polyethylene adhesive resin and a high density polyethylene adhesive resin.
  • the polyethylene resin adhesive that can be used in this embodiment is a graft copolymer of ethylene and an anhydride monomer of unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid.
  • the graft copolymer was added with 0.01 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer and 0.001 to 20% by weight of an organic peroxide with respect to 100% by weight of polyethylene.
  • a mixture of polyethylene, the monomer and the organic peroxide is supplied to an extruder, melted and reacted to form the adhesive layers 22a and 22b.
  • the anhydride monomer of unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid is a compound having at least one double bond and containing at least one carboxyl group or anhydride (group) thereof.
  • Specific examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, phthalic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, endic acid, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • One or two or more of the above compounds are used for the polyethylene resin adhesive applied to the adhesive layers 22a and 22b of the present embodiment.
  • Examples of commercially available polyethylene resin adhesive include Admer made by Mitsui Chemicals, and Modic made by Mitsubishi Chemical.
  • the barrier film 30 is a layer used on the outside of the oxygen absorbing layer 23 when a container is produced from the retort packaging laminate 10. Prevents volatile components in the container from permeating out of the container, and prevents oxygen from exceeding the oxygen absorbing capacity of the oxygen absorbing layer 23 from permeating to the oxygen absorbing layer 23 from the air outside the container. .
  • the barrier film 30 is a film having oxygen barrier properties.
  • the “oxygen barrier property” in the present embodiment means that the oxygen gas permeability is 0.1 ml / day ⁇ m 2 ⁇ MPa or less when measured in accordance with JIS K7126-2.
  • the barrier film 30 is composed of one or more resin films.
  • the barrier film 30 may include a metal foil layer such as an aluminum foil.
  • the barrier film 30 is manufactured by a laminating method.
  • the barrier film 30 includes a nylon film made of a polyamide resin such as nylon 6 or nylon 66, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, or polybutylene terephthalate, a polyvinylidene chloride film, a polyvinyl alcohol film, or ethylene-vinyl.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polyvinylidene chloride film
  • polyvinyl alcohol film ethylene-vinyl.
  • An alcohol copolymer film is used.
  • a vapor-deposited film in which a metal film such as aluminum or a metal oxide film such as aluminum oxide or silicon oxide is formed on the surface of a polyester film, nylon film, or polypropylene film may be used as the barrier film 30.
  • a metal film such as aluminum or a metal oxide film such as aluminum oxide or silicon oxide
  • an organic film may be formed on the vapor deposition film for the purpose of filling gaps or defects in the vapor deposition film or for the purpose of protecting the vapor deposition film.
  • the barrier film 30 is composed of a nylon film 31 and a vapor deposition film 32 based on PET in order from the oxygen-absorbing film 20 side.
  • the deposited film of the deposited film 32 is arranged on the nylon film 31 side so that the base material is the outer surface of the laminate 10. If it is set as this laminated structure, it can be set as the laminated body which is excellent in intensity
  • the barrier film 30 is composed of aluminum foil and PET in order from the substrate side. In this configuration, the contents can be stored by completely blocking light and oxygen.
  • the oxygen-absorbing film 20 and the barrier film 30 are adhered to each other, and the laminate 10 for retort packaging is produced.
  • Oxygen-absorbing films 20 of sample numbers 1 to 13 were produced by a coextrusion method.
  • the resin and physical properties used for each layer are as follows.
  • zeolite manufactured by Union Showa Co., Ltd., hydrophobic molecular sieve ABSCENTS3000.
  • Deodorant inorganic deodorant Kesmon NS-70 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • Table 1 summarizes the mixing ratio of each component of the base material layer 24, the adhesive layer 22 and the sealant layer 21 in the oxygen-absorbing films 20 of sample numbers 1 to 13.
  • Each resin component of the base material layer 24 and the adhesive layer 22 was mixed by dry blending to produce a base material raw material and an adhesive layer raw material.
  • a master batch was first prepared by mixing 0.5% by mass of zeolite and 0.5% by mass of deodorant. After producing a polyethylene resin composition by dry blending each resin component of the sealant layer, the masterbatch is mixed by dry blending so as to have the ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin composition.
  • a raw material was prepared.
  • An air-cooled inflation film forming machine was used to produce an inflation film (folded diameter 780 mm) of the oxygen-absorbing film 20 having the sealant layer 21 on the inner surface side.
  • the resin setting temperature at the time of film preparation was 240 degreeC.
  • the layer thicknesses were as follows: base material layer 24: 10 ⁇ m, adhesive layer 22 b: 10 ⁇ m, oxygen absorbing layer 23: 20 ⁇ m: adhesive layer 22 a: 10 ⁇ m, and sealant layer 21: 35-110 ⁇ m.
  • the obtained laminate 10 for retort packaging is cut into 270 mm ⁇ 300 mm, the sealant layers 21 of two films are stacked so as to be the inner surface, and the three sides of the peripheral portion are heat-sealed with a seal width of 10 mm to form a bag shape
  • a container (bag) was prepared. The heat sealing was performed under the conditions of 220 ° C., 0.2 MPa, and 0.5 seconds. 500 mL of distilled water was put in the bag, and the remaining one side was heat-sealed under the same conditions.
  • the sterilized bag was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours.
  • the surface of the bag that was not in contact with the tray was cut into 20 mm ⁇ 20 mm.
  • the cut film was measured for the total light transmittance of the film using a haze meter (manufactured by Murakami Color Co., Ltd., HM-150) according to JIS K7136. A sample having a total light transmittance of more than 10 was rejected, and 10 or less was evaluated as acceptable.
  • d Height interval when moving the test height up and down (20 cm in this experiment).
  • n i Number of bags destroyed (or not destroyed) at each level.
  • n i and N either the number of bags destroyed or the number of bags not destroyed, whichever is the greater, or in the case of the same number, one of the numbers is applied.
  • ⁇ 1/2 When the number of bags destroyed for ni and N is used, it is -1/2, and when the number of bags that are not broken is used, it is 1/2.
  • the dissolved oxygen in the container contents (distilled water) was measured using an oxygen concentration measuring device (manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd., Fibox 3 trance V3). Thereafter, the bag was stored in an oven at 40 ° C. and 75% RH, and the dissolved oxygen concentration in the contents was measured every day. The measurement was performed until the day when the dissolved oxygen concentration showed a value other than 0 ppm, and the number of days during which the dissolved oxygen concentration was maintained at 0 ppm was measured.
  • the bag which detected 0 ppm of dissolved oxygen on the 180th day finished evaluation by setting the days which hold
  • the number of days in which 0 ppm of dissolved oxygen was detected was evaluated as 180 days or more as acceptable, and less than 180 days as unacceptable.
  • Table 2 shows the results of the above evaluations for test numbers 1 to 13.
  • Sample numbers 1 to 4 are the results of changing the composition of the polyethylene resin composition of the sealant layer 21. Sample Nos. 1 to 3 all had sufficient heat resistance. In addition, good results were obtained in all of haze, falling ball test, oxygen absorption ability, and odor evaluation. In particular, Sample Nos. 1 and 2 showed excellent characteristics. Sample No. 4 was poorly molded because HD (high density polyethylene) in the polyethylene resin composition of the sealant layer 21 was 60% by mass. Therefore, since the container was not produced using the oxygen-absorbing film of sample number 4, no other evaluation was performed.
  • HD high density polyethylene
  • Sample numbers 1, 5 to 7 are the results of changing the thickness of the sealant layer 21.
  • Sample No. 5 with a thin sealant layer 21 failed in the heat resistance and falling ball test results.
  • the heat resistance of the sealant layer 21 was poor and the sealability of the heat-sealed portion was poor, the oxygen absorption capacity was poor.
  • the zeolite and the deodorant in the sealant layer 21 are relatively small, the odor evaluation was also unacceptable.
  • Sample No. 7 with a thick sealant layer 21 had good heat resistance, oxygen absorption ability and the like, but had poor impact resistance (falling ball test).
  • Sample Nos. 1 and 6 in which the sealant layer 21 is between 40 ⁇ m and 100 ⁇ m were evaluated as passing in any test.
  • Sample numbers 1, 8 to 11 are the results of changing the contents of zeolite and deodorant while keeping the thickness of the sealant layer 21 constant. As the content of zeolite and deodorant increases, the odor evaluation becomes good, while the total haze increases. Obtaining a good balance between transparency and deodorization by setting the content of zeolite and deodorant in the range of 0.025 parts by mass or more and 0.075 parts by mass or less (sample numbers 1, 8, and 9) Can do.
  • Sample numbers 1 and 12 are the results of changing the composition of the adhesive layer 22. Referring to Table 2, sample numbers 1 and 12 have almost the same performance. This indicates that the composition of the adhesive layer 22 made of polyethylene-based adhesive resin does not significantly affect the molding stability of the oxygen-absorbing film 20 and the performance of the container, particularly heat resistance, impact resistance, and oxygen barrier properties. ing.
  • Sample numbers 1 and 13 are the results of changing the composition of the base material layer 24. Referring to Table 2, sample numbers 1 and 13 have almost the same performance. This indicates that the composition of the base material layer 24 does not greatly affect the molding stability of the oxygen-absorbing film 20 and the performance of the container (heat resistance, impact resistance, oxygen barrier properties).

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Abstract

　低温での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に適用できるレトルト包装用積層体、及び、当該レトルト包装用積層体を用いた容器を提供する。シーラント層（２１）が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂からなるレトルト包装用積層体（１０）。

Description

レトルト包装用積層体及び容器
　本発明は、レトルト包装に適する積層体及びこれを用いた包装用容器に関する。
　レトルト包装は、医薬品や食品を高温滅菌して包装することにより、内容物を長期保存可能とする技術である。レトルト包装用の容器は、複数の樹脂フィルムを積層させた積層体（積層フィルム）を袋状に形成したものである。
　レトルト包装用容器の内容物に接する面を構成するシーラント層には、熱シール性とレトルト時の高温耐性とが要求される。この要求性能を満たすために、レトルト包装用容器のシーラント層にはポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂を用いたフィルムが用いられるのが一般的である。
　ポリプロピレン系樹脂フィルムには、樹脂を加熱溶融させてフィルムを製造する際に酸素による熱劣化を防止することを目的として酸化防止剤が添加される。しかし、被包装物の衛生性の観点から、シーラント層はできる限り添加物を含まないことが好ましい。そこで、フィルム製造時に添加物が不要であるポリエチレン（ＰＥ）系樹脂をシーラント層に用いることが検討されている（例えば特許文献１）。
　また、ポリプロピレンはガラス転移温度が０℃付近であり、低温ではポリプロピレンがガラス状態になり、耐衝撃性に劣る。ポリプロピレン系樹脂をシーラント層に用いた包装用容器は低温下での落袋強度が低く、落下により包装用容器が破袋するとの問題点があった。
　包装用容器に用いられる積層体に、内容物の酸化を防止するために酸素吸収性を有するフィルムの層（酸素吸収層）を含む積層体が知られている。酸素吸収性フィルムは具体的に不飽和結合を有する樹脂を含んでいるが、酸素吸収に伴い不快な臭気を発生することが知られている。特許文献２は、酸素吸収層から放出される臭気成分を捕集する脱臭層を含む積層体を用いた包装材料を開示する。
特開平８－１４２２８８号公報 特開２０１１－１５２７８８号公報
　ポリエチレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂に比べて耐熱性に劣ることが知られている。このため、ポリエチレン系樹脂をシーラント層とする容器は、レトルト用としては不適切であると考えられてきた。
　一方で、上述のようにポリプロピレン樹脂は寒冷地での使用に不適であることから、寒冷地等での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に対する需要が高まっている。
　本発明は、低温での落袋強度に優れるレトルト包装用容器に適用できる樹脂積層体、及び、当該積層体を用いた容器を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、シーラント層が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂であるレトルト包装用積層体である。
　高密度ポリエチレンの融点は高いものは１３５℃程度であるので、高密度ポリエチレンをシーラント層に適用すればレトルト処理に耐えることができる。しかし、高密度ポリエチレンは他のポリエチレンより耐衝撃性に劣り、包装容器材に適用した場合に容器の破損を引き起こしやすい。また、成形性が悪くフィルム状などに成形するのが困難であるという欠点を有する。
　一方、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンは、それぞれ融点が高くとも１１５～１２１℃程度、１１５℃程度であり、高密度ポリエチレンよりも低い。しかし、線状低密度ポリエチレンは他のポリエチレンより耐衝撃性に優れるという利点を有する。また、高圧法低密度ポリエチレンはフィルム状などに成形する際の成形性に優れるという利点を有する。
　本発明者らは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンを上記割合で混合することにより、レトルト処理に適用できる耐熱性を有するとともに、耐衝撃性及び成形性にも優れるポリエチレン樹脂組成物が得られることを見出した。本発明のポリエチレン樹脂組成物をシーラント層に適用した積層体をレトルト包装用容器に用いれば、良好なレトルト耐性が得られるとともに、ポリプロピレン系樹脂を用いた容器よりも低温での耐衝撃性に優れた容器となる。また、本発明のシーラント層は製造段階で酸化防止剤等の添加物が含まれないポリエチレンであるために、衛生性の観点からも有利である。
　上記態様において、前記シーラント層の厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記膜厚範囲のシーラント層であれば、良好な耐熱性及び強度を有するレトルト包装用積層体を得ることができる。
　上記態様において、前記シーラント層の一表面に、エチレン含有量が２９ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と遷移金属塩とを含む酸素吸収層が、接着層を介して積層され、前記シーラント層が、前記ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下のゼオライトと、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の消臭剤とを含み、前記消臭剤が、表面が官能基修飾された無機系粒子であることが好ましい。
　積層体が上述の酸素吸収層を有することにより、積層体外部から内部に侵入する酸素や、内容物に残留する酸素が吸収され、包装用容器とした場合の内容物の保存性が向上する。
　一方で、上記酸素吸収層は酸素を吸収する際に不快な臭気を発生するので、本発明ではシーラント層に脱臭作用を有するゼオライトと無機系粒子の消臭剤を添加する。上記添加量であれば、十分な脱臭作用を有し、包装用材料として十分な透明性を得ることができる。
　上記態様において、前記接着層が、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン系樹脂及び５０質量％以上６０質量％以下の高密度ポリエチレン系樹脂の混合樹脂であれば、積層体を形成するに当たって良好な成形安定性を確保することができるので好ましい。
　本発明の別の態様は、上記態様のレトルト包装用積層体を用いた容器である。
　本発明の包装容器は高い耐熱性を有するシーラント層を有しているため、レトルト包装に適用することができる。また、低温での耐衝撃性に優れるため、寒冷地等での使用にも適した容器である。
　本発明の積層体は、シーラント層が良好な耐熱性を有するポリエチレン系樹脂であるため、レトルト包装用容器に適用することが可能であり、低温での耐衝撃性に優れる容器とすることができる。
本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体の断面概略図である。 本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体を用いて作製された容器の一例の概略図である。
　図１は本発明の一実施形態に係るレトルト包装用積層体の断面概略図である。レトルト包装用積層体１０は、酸素吸収性フィルム２０とバリアフィルム３０とが積層されて構成されている。酸素吸収性フィルム２０は、シーラント層２１、接着層２２ａ、酸素吸収層２３、接着層２２ｂ、基材層２４の順で積層されて構成される。
　酸素吸収性フィルム２０は、共押出し法、ラミネート法等の公知の方法により製造することができる。共押出し法の場合、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法、Ｔダイ成形法などが採用できる。特に、薄肉フィルム及び広幅原反の成形が可能である空冷インフレーション法が有利である。
　図２は、本実施形態のレトルト包装用積層体１０を用いて作製された容器形状の一例である。図２の容器４０は、３辺がヒートシールによりシールされたシール部４２を有する矩形の袋状の容器である。残りの１辺は内容物充填用の開口部４１であり、内容物充填後にシールされる。袋状の容器４０とする場合、袋内面側がシーラント層２１になるように成形される。
　容器の形状は特に限定されるものでは無いが、２方シール、３方シール、４方シールの他、ピロー包装、ガゼット袋などが挙げられる。
　レトルト包装用積層体１０の各層について以下で説明する。
（基材層）
　基材層２４はバリアフィルム３０との貼り合せ面となる層である。基材層２４は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層であり、具体的にポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂である。これらのうち低温での耐衝撃性に優れることからポリエチレン樹脂を基材層２４とすることが好ましい。
　基材層２４としてのポリエチレン樹脂は、具体的に線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンの混合樹脂である。耐衝撃性を考慮すると、基材層２４は線状低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂であることが好ましく、線状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合樹脂であることが特に好ましい。混合割合は、線状低密度ポリエチレン：高密度ポリエチレン＝５０：５０～７０：３０（質量％）であることが好ましい。成形安定性や耐熱性を考慮すると、線状低密度ポリエチレン：高密度ポリエチレン＝６０：４０～７０：３０（質量％）であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態における線状低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレンとも呼ばれ、エチレンと炭素数３～２０個のα－オレフィンから選択された一種以上のα－オレフィンとの共重合体をいう。炭素数３～２０個のα－オレフィンのうち、好ましくは炭素数３～１２個のα－オレフィンである。具体的にはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン及び１－ドデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンである。共重合体に占めるα－オレフィンの含有量は、通常１～３０モル％であり、好ましくは３～２０モル％である。線状低密度ポリエチレンはチーグラー系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造される。耐衝撃性に優れることから、線状低密度ポリエチレンとしてメタロセン系触媒を用いて製造されたものを用いることが好ましい。
　線状低密度ポリエチレンとして、密度が０．９００～０．９４０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．１～２０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンを好適に使用できる。なお、本明細書において密度はＪＩＳ　Ｋ７１１２　Ｄに準拠して測定された値である。ＭＦＲはＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠して、温度が１９０℃、荷重が２１．１８Ｎの条件の下において測定された値である。
　本実施形態における高密度ポリエチレンとしては、エチレンの重合体であり、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを好適に使用できる。本実施形態に適用できる高密度ポリエチレンは、チーグラー系触媒またはフィリップス系触媒で製造される。
　本実施形態における高圧法低密度ポリエチレンとしては、エチレンの重合体であり、密度が０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１～２０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを好適に使用できる。高圧法低密度ポリエチレンは、高圧下のラジカル共重合法で製造される。
　基材層２４としてのポリプロピレン樹脂は、具体的にホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いることができる。これらのうち、耐衝撃性に優れることからブロックポリプロピレンを用いることが好ましい。
（酸素吸収層）
　酸素吸収層２３は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体及び遷移金属塩を副成分とする混合組成物からなる層である。
　耐熱性やレトルト処理後の外観を考慮すると、本実施形態のエチレン－ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量は、２９モル％以下であることが好ましい。
　不飽和二重結合を有するポリエン系重合体は、二重結合の数が２つ以上ある炭化水素を単位とする重合体である。本実施形態に適用できるポリエン系重合体としては、共役ジエン重合体が好ましい。共役ジエン重合体としては、直鎖状共役ジエン重合体、及び、環状共役ジエン重合体が適用できる。直鎖状共役ジエン重合体としては、ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－イソプレンの重合体であるポリイソプレン、１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンなどがある。環状共役ジエン重合体としては、ポリイソプレンのペリ環状反応によって得られる環化ポリイソプレン、ポリブタジエンのペリ環状反応によって得られる環化ポリブタジエンなどがある。
　遷移金属塩は、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウムなどの塩である。塩を形成する酸は、有機酸、特にモノカルボン酸（例えば、ステアリン酸、ネオデカン酸等）が好適である。遷移金属塩は特に、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とする混合組成物に混合されたポリエン系重合体及び遷移金属塩は、遷移金属塩を触媒としたポリエン系重合体の酸化開裂反応によって、不快な臭気の発生原因となり得る臭気成分アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸を生成しながら酸素吸収を行う。本実施形態における混合組成物は、１ｇあたり３０ｃｃ以上の酸素を吸収する共役ジエン成分を含有することが好ましい。
　酸素吸収能を有する混合組成物の市販品としては、株式会社クラレ製の商品名「プロアクト」や日本ゼオン株式会社の「クインティア」などが挙げられる。
（シーラント層）
　シーラント層２１は、袋状の容器とした場合に内面側に位置する層である。シーラント層２１はヒートシールの際に溶融することにより、接着する。
　本実施形態のシーラント層２１は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂である。
　高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び高圧法低密度ポリエチレンとしては、基材層で説明したものと同じものを使用できる。これらポリエチレンはいずれも、ガラス転移温度が室温以下（－１２０℃程度）である。レトルト包装用積層体１０の使用温度はガラス転移温度より高温であるので、上記ポリエチレンはいずれもゴム状態にある。
　高密度ポリエチレンの融点はおよそ１２７～１３５℃である。一方で、高密度ポリエチレンは他のポリエチレンよりも耐衝撃性及び成形性に劣るという性質を有する。なお、本明細書におけるポリエチレンの融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解ピーク温度である。
　線状低密度ポリエチレンの融点はおよそ１１５～１２１℃であり、レトルト温度（１２１～１２５℃）以下である。一方で、線状低密度ポリエチレンは良好な耐衝撃性を示す。
　高圧法低密度ポリエチレンの融点はおよそ１０８～１２１℃である。一方、高圧法低密度ポリエチレンは成形性に優れているという利点を有している。
　本実施形態のシーラント層２１に適用されるポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレンが３０質量％以上５０質量％以下、線状低密度ポリエチレンが４０質量％以上５０質量％以下、高圧法低密度ポリエチレンが１０質量％以上２０質量％以下の割合で混合される。高密度ポリエチレンが３０質量％未満の場合、耐熱性が不十分であるためレトルト後に外観不良が発生する。一方、高密度ポリエチレンが５０質量％を超えると、成形性が悪化する。成形安定性及び耐熱性を考慮すると、高密度ポリエチレンが４０～４５質量％、線状低密度ポリエチレンが４０～４５質量％、高圧法低密度ポリエチレンが１０～２０質量％であることが好ましい。
　シーラント層２１はゼオライト及び消臭剤を含有する。上述のように酸素吸収層２３は酸素吸収時に臭気成分を放出する。臭気成分のうち、低分子の脂肪酸（例えば炭素数１～７の脂肪酸）は不快な臭気成分であるが、ゼオライト及び消臭剤は脂肪酸の除去機能に優れる。消臭剤は、表面が官能基修飾された無機系粒子である。例えば、アルミニウム系、マグネシウム系、ジルコニウム系の無機系粒子の表面が水酸基で修飾された消臭剤が使用できる。具体的に、消臭剤は東亞合成株式会社の「ケスモン　ＮＳ－７０」などである。
　シーラント層２１にゼオライト及び消臭剤が多量に含まれると、レトルト包装用積層体１０（容器４０）の透明性が低下する。消臭機能と透明性とを確保するためには、ゼオライトは、上述のポリエチレン樹脂組成物１００質量％を１００質量部に相当する量としたときに、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下、好ましくは０．０３５質量部以上０．０６５質量部以下の割合でポリエチレン樹脂組成物に追加して添加され、消臭剤は、ポリエチレン樹脂組成物１００質量％を１００質量部に相当する量としたときに、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下、好ましくは０．０３５質量部以上０．０６５質量部以下の割合でポリエチレン樹脂組成物に追加して添加される。
　所定量のゼオライト及び消臭剤を添加するために、マスターバッチを用いることが好ましい。マスターバッチは、ゼオライト及び消臭剤をそれぞれ単独で、または、混合してポリエチレン樹脂組成物に高濃度で添加したものである。上述の添加割合となるように、ポリエチレン樹脂組成物に対してマスターバッチを投入して混合する。こうすることにより、ゼオライト及び消臭剤をポリエチレン樹脂組成物に均一に混合させることができる。
　シーラント層２１の厚さは、４０μｍ以上１１０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。シーラント層２１が４０μｍ未満である場合には、レトルト包装用積層体の強度及びシーラント層２１の耐熱性が不十分となる恐れがある。また、シーラント層２１が１００μｍを超えると材料コストが増加する他、レトルト包装用積層体１０を用いた容器の強度が低下する恐れがある。
（接着層）
　本実施形態のレトルト包装用積層体１０の酸素吸収性フィルム２０は、共押出し法またはラミネート法などにより製造される。酸素吸収性フィルム２０の製造方法に応じて接着層２２ａ，２２ｂの成分が適宜選択される。
　共押出し法で酸素吸収性フィルム２０を製造する場合、酸素吸収層２３と他の層とを接着する接着層２２ａ，２２ｂとしてポリエチレン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体などからなる接着剤を用いることができる。特にポリエチレン系樹脂接着剤は低臭であることから、接着層２２ａ，２２ｂとして好適である。本実施形態において、接着層２２ａ，２２ｂに用いるポリエチレン系樹脂接着剤は、詳細には線状低密度ポリエチレン接着樹脂と高密度ポリエチレン接着樹脂の混合物である。成形安定性及び耐熱性を考慮すると、混合割合は、線状低密度ポリエチレン接着樹脂：高密度ポリエチレン接着樹脂＝４０：６０～５０：５０質量％、好ましくは、４５：５５～５０：５０質量％である。
　本実施形態で使用できるポリエチレン系樹脂接着剤は、エチレンと、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーのグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、ポリエチレン１００質量％に対して不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーを０．０１～２０質量％、有機過酸化物０．００１～２０質量％が添加されたものである。共押出しでは、ポリエチレン、上記モノマー及び有機過酸化物の混合物を押出機に供給し、溶融して反応させて接着層２２ａ，２２ｂが形成される。
　不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物モノマーは、少なくとも１個の二重結合を有し、かつ少なくとも１個のカルボキシル基またはその無水物（基）を含有する化合物である。具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンディック酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。本実施形態の接着層２２ａ，２２ｂに適用されるポリエチレン系樹脂接着剤には、上記化合物のうち１種または２種以上が用いられる。
　ポリエチレン系樹脂接着剤の市販品としては、三井化学株式会社製のアドマー、三菱化学株式会社製のモディックなどが挙げられる。
（バリアフィルム）
　バリアフィルム３０は、レトルト包装用積層体１０から容器を作製したときに、酸素吸収層２３の外側に用いられる層である。容器内の揮発性成分が容器外へ透過するのを防止するとともに、容器外の空気から酸素吸収層２３の酸素吸収能力を上回る酸素が酸素吸収層２３にまで透過して到達するのを防止する。
　バリアフィルム３０は酸素バリア性を有するフィルムである。本実施形態における「酸素バリア性」とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２に準拠して測定した場合、酸素ガス透過度が０．１ｍｌ／ｄａｙ・ｍ２・ＭＰａ以下であることを意味する。
　バリアフィルム３０は、１層または２層以上の樹脂フィルムで構成される。バリアフィルム３０は、アルミ箔などの金属箔層を含んでいても良い。バリアフィルム３０を複数の層からなる積層体とする場合には、バリアフィルム３０はラミネート法により製造される。
　バリアフィルム３０には、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂からなるナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンービニルアルコール共重合体フィルムが用いられる。
　ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリプロピレンフィルムの表面にアルミニウムなどの金属膜や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物膜が形成された蒸着フィルムが、バリアフィルム３０に用いられても良い。蒸着フィルムの場合、蒸着膜の隙間や欠陥を埋める目的や、蒸着膜の保護を目的として、蒸着膜上に有機物の膜が形成されていても良い。
　図１のレトルト包装用積層体１０において、バリアフィルム３０は酸素吸収性フィルム２０側から順に、ナイロンフィルム３１、ＰＥＴを基材とする蒸着フィルム３２で構成される。この場合、蒸着フィルム３２の蒸着膜がナイロンフィルム３１側に、基材が積層体１０の外面になるように配置される。この積層構成とすれば、強度及び耐ピンホール性に優れる積層体とすることができる。蒸着フィルム３２として酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜が形成されたフィルムを用いれば、容器の透明性を確保することができる。
　レトルト包装用積層体１０の別の好適例では、バリアフィルム３０は基材側から順に、アルミ箔、ＰＥＴで構成される。この構成では、光及び酸素を完全に遮断して内容物を保存することが可能となる。
　ドライラミネートや熱ラミネートなどを用いることにより、酸素吸収性フィルム２０とバリアフィルム３０とを接着して、レトルト包装用積層体１０が作製される。
＜酸素吸収性フィルムの作製＞
　試料番号１～１３の酸素吸収性フィルム２０を共押出し法により作製した。各層に用いた樹脂及び物性は以下の通りである。
（シーラント層２１、基材層２４）
　ＬＬ（線状低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン株式会社製、ＮＦ３２４Ａ、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１２０℃。
　ＨＤ（高密度ポリエチレン）：京葉ポリエチレン株式会社製、ＦＸ２２９、密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１３２℃。
　ＬＤ（高圧法低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン株式会社製、ＬＭ３６０、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、融解ピーク温度＝１１５℃。
（酸素吸収層２３）
　株式会社クラレ製、ＡＰ９３１Ｂ（プロアクト）、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、主成分のエチレン－ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量２７モル％。
（接着層２２）
　ＨＤ－ａｄ（無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン接着樹脂）：三菱化学株式会社製、ＭＯＤＩＣ　Ｈ５２３、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分。
　ＬＬ－ａｄ（無水マレイン酸グラフト線状低密度ポリエチレン接着樹脂）：三菱化学株式会社製、ＭＯＤＩＣ　Ｍ１２３、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分。
　シーラント層２１には、以下のゼオライト及び消臭剤を添加した。
　ゼオライト：ユニオン昭和株式会社製、疎水性モレキュラーシーブ　ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００。
　消臭剤：東亜合成株式会社製、無機系消臭剤　ケスモンＮＳ－７０。
　試料番号１～１３の酸素吸収性フィルム２０における基材層２４、接着層２２及びシーラント層２１の各成分の混合割合を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　基材層２４及び接着層２２の各樹脂成分をドライブレンドにより混合し、基材層用原料及び接着層用原料を作製した。
　シーラント層用原料の作製では、先ずゼオライト０．５質量％及び消臭剤０．５質量％を混合したマスターバッチを作製した。シーラント層の各樹脂成分をドライブレンドによりポリエチレン樹脂組成物を作製した後、ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して表１に示す割合となるようにマスターバッチをドライブレンドにより混合して、シーラント層用原料を作製した。
　空冷インフレーション製膜機を用い、シーラント層２１が内面側となる酸素吸収性フィルム２０のインフレーションフィルム（折径７８０ｍｍ）を製造した。フィルム作製時の樹脂設定温度は２４０℃とした。層厚は、基材層２４：１０μｍ、接着層２２ｂ：１０μｍ、酸素吸収層２３：２０μｍ：接着層２２ａ：１０μｍ、シーラント層２１：３５～１１０μｍとした。
＜レトルト包装用積層体の作製＞
　試料番号１～１３のインフレーションフィルムをそれぞれ切り開き、基材層２４側にナイロンフィルム及び蒸着ポリエステルフィルムをこの順で積層し、ドライラミネーション法を用いてレトルト包装用積層体１０を得た。本実施例では以下のフィルムを用いた。
　ナイロンフィルム：出光ユニテック株式会社製、Ｇ－１０１、厚さ１５μｍ。
　蒸着ポリエステルフィルム：大日本印刷株式会社製、ＩＢＰＥＴ　ＲＢ、厚さ１２μｍ。
　各層はウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製　ＴＭ２５０）を用いて接着した。
＜容器の作製＞
　得られたレトルト包装用積層体１０を２７０ｍｍ×３００ｍｍに切断し、２枚のフィルムのシーラント層２１を内側面になるように重ね、周縁部の３辺をシール幅１０ｍｍでヒートシールして袋状の容器（バッグ）を作製した。ヒートシールは、２２０℃、０．２ＭＰａ、０．５秒の条件で行った。バッグ内に５００ｍＬの蒸留水を入れ、残りの１辺を同様の条件でヒートシールした。
＜評価＞
　試料番号１～１３の酸素吸収性フィルム及び容器について、以下の評価を行った。
（成形安定性）
　空冷インフレーション法での製造中に、酸素吸収性フィルムのバブルの揺動の有無を目視にて観察した。揺動が少なく安定して製造できたものを合格（表２では「Ｓ」）とし、揺動が大きくフィルムの製造が困難であったものを不合格（表２では「Ｆ」）とした。
（高圧蒸気滅菌（耐熱性評価））
　上述のバッグをパンチングメタル製のトレーに載置した。トレーを高温高圧調理殺菌装置（株式会社日阪製作所製、Ｆｌａｖｏｒ　Ａｃｅ　ＧＰＳ－６０／２０ＳＰＸＴＧＨ）内に収容し、１２５℃、１０分間高圧シャワー滅菌処理を行った。
　処理後、トレーに載置した際トレーに接触していた側のバッグ表面を目視観察し、トレーの穴部の形状の転写状況を判断した。判断基準は、下記の通りである。
　Ａ：処理後、トレーの穴部の跡がほとんど残らない状態。
　Ｂ：処理後、トレーの穴部の跡があるが使用はできる。
　Ｃ：処理後、トレーの穴部の跡が目立ち使用不可。
（全ヘイズ（透明性））
　上記滅菌処理を施したバッグを２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間放置した。バッグのトレーに接触していない面を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した。切り出したフィルムを、ヘイズメーター（村上色彩社製、ＨＭ－１５０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、フィルムの全光線透過率を求めた。全光線透過率の透過度が１０を超えたものを不合格、１０以下のものを合格と評価した。
（落球試験（低温耐衝撃性））
　上記滅菌処理後、４℃に設定した部屋の中に２４時間バッグを保管した。
　保存後、バッグ表面に基準高さ（４０ｃｍ）から１．４ｋｇの鉄球を落下させた。基準高さからの落下で破袋があった場合は基準高さより２０ｃｍ下（２０ｃｍの高さ）から、同じ重さの鉄球を落とした。基準高さからの落下で破袋がなければ、基準高さから２０ｃｍ上（６０ｃｍの高さ）から鉄球を落とした。計１０個のバッグについて上記の実験を行い、式（１）により５０％破壊高さ（Ｈ５０、単位ｃｍ）を求めた。５０％破壊高さ６０ｃｍ以上を合格と評価し、６０ｃｍ未満を不合格と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　Ｈｉ：高さ水準、ｉ＝０のときの試験高さ（バッグが破袋することが予想される高さを指す、本実験ではＨｉ＝４０ｃｍ）。
　ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（本実験では２０ｃｍ）。
　ｉ：Ｈｉのときを０として、ひとつずつ増減する高さ水準（ｉは整数、例えば、ｉ＝…－３、－２、…２、３…）。
　ｎｉ：各水準において破壊した（または、破壊しなかった）バッグの数。
　Ｎ：破壊した（破壊しなかった）バッグの総数（Ｎ＝Σｎｉ）。
　但し、式（１）においては、ｎｉ及びＮには破壊したバッグ数または破壊しなかったバッグ数のいずれか多い方、同数の場合は何れか一方の数値を適用する。
　±１／２：ｎｉ及びＮに破壊したバッグ数を使用したときは－１／２、破壊しなかったバッグ数を使用したときは１／２とする。
（酸素吸収能評価）
　上記滅菌処理直後及び処理後２時間経過後に、容器内容物（蒸留水）中の溶存酸素を、酸素濃度測定装置（三洋貿易社製、Ｆｉｂｏｘ３　ｔｒａｎｃｅＶ３）を用いて測定を行った。その後、バッグを４０℃、７５％ＲＨのオーブンに保管し、１日毎に内容物中の溶存酸素濃度を測定した。測定は溶存酸素濃度が０ｐｐｍ以外の値を示す日まで行い、溶存酸素濃度０ｐｐｍを保持している日数を測定した。なお、１８０日目で溶存酸素０ｐｐｍを検出したバッグは、存酸素濃度０ｐｐｍを保持している日数を１８０日として評価を終えた。
　溶存酸素０ｐｐｍが検出された日数が１８０日以上を合格と評価し、１８０日未満を不合格と評価した。
（臭気評価）
　上記大きさのバッグに、蒸留水の代わりに６００ｃｃの空気を入れ、１２５℃、１０分の条件で上述の滅菌処理を行なった。処理後のバッグを４℃に保保持した室中に２４時間保管した。
　保管後のバッグ内の空気を６人の被験者に嗅がせ、以下の評価基準で臭気を判定させた。得られた評価基準の値の平均値を算出した。平均値が３．５以下を合格と評価し、３．５を超える場合を不合格と評価した。
　評価基準
　　０：無臭
　　１：やっと感知できるにおい（検知閾値濃度）
　　２：何のにおいであるかがわかる弱いにおい（認知閾値濃度）
　　３：楽に感知できるにおい
　　４：強いにおい
　　５：強烈なにおい
　試験番号１～１３について、上記評価を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１～４は、シーラント層２１のポリエチレン樹脂組成物の組成を変えた結果である。試料番号１～３はいずれも、十分な耐熱性を有していた。また、全ヘイズ、落球試験、酸素吸収能、臭気評価のいずれも良好な結果が得られた。特に試料番号１，２は優れた特性を示した。
　試料番号４は、シーラント層２１のポリエチレン樹脂組成物中のＨＤ（高密度ポリエチレン）が６０質量％であるために成形不良となった。従って、試料番号４の酸素吸収性フィルムを用いて容器を作製しなかったため、その他の評価は実施しなかった。
　試料番号１，５～７は、シーラント層２１の厚さを変えた結果である。
　シーラント層２１が薄い試料番号５は、耐熱性及び落球試験の結果が不合格であった。また、シーラント層２１の耐熱性が悪く、ヒートシールされた部分のシール性が不良となったため、酸素吸収能が不良であった。また、シーラント層２１中のゼオライト及び消臭剤の相対的に少ないために、臭気評価も不合格であった。
　シーラント層２１が厚い試料番号７は、耐熱性、酸素吸収能等は良好であったが、耐衝撃性（落球試験）が不良であった。
　シーラント層２１が４０μｍから１００μｍの間である試料番号１，６では、いずれの試験でも合格との評価が得られた。
　試料番号１，８～１１は、シーラント層２１の層厚を一定としてゼオライト及び消臭剤の含有量を変えた結果である。
　ゼオライト及び消臭剤の含有量が増加すると臭気評価は良好となる一方、全ヘイズが増加する。ゼオライト及び消臭剤の含有量を０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の範囲（試料番号１，８，９）とすることによって、透明性と脱臭性との良好なバランスを得ることができる。
　試料番号１，１２は接着層２２の組成を変えた結果である。表２を参照すると、試料番号１，１２はほぼ同等の性能が得られている。これは、ポリエチレン系接着樹脂からなる接着層２２の組成が、酸素吸収性フィルム２０の成形安定性や容器の性能、特に耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性に大きく影響を与えないことを示している。
　試料番号１，１３は基材層２４の組成を変えた結果である。表２を参照すると、試料番号１，１３はほぼ同等の性能が得られている。このことから、基材層２４の組成が、酸素吸収性フィルム２０の成形安定性や容器の性能（耐熱性、耐衝撃性、酸素バリア性）に大きく影響を与えないことを示している。
１０　レトルト包装用積層体
２０　酸素吸収性フィルム
２１　シーラント層
２２ａ，２２ｂ　接着層
２３　酸素吸収層
２４　基材層
３０　バリアフィルム
３１　ナイロンフィルム
３２　蒸着フィルム
４０　容器
４１　開口部
４２　シール部

Claims (5)

  1. 　シーラント層が、３０質量％以上５０質量％以下の高密度ポリエチレン、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン、及び、１０質量％以上２０質量％以下の高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂組成物を主体とする樹脂からなるレトルト包装用積層体。
  2. 　前記シーラント層の厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載のレトルト包装用積層体。
  3. 　前記シーラント層の一表面に、エチレン含有量が２９ｍｏｌ％以下のエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分とし、不飽和二重結合を有するポリエン系重合体と遷移金属塩とを含む酸素吸収層が、接着層を介して積層され、
    　前記シーラント層が、前記ポリエチレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下のゼオライトと、０．０２５質量部以上０．０７５質量部以下の消臭剤とを含み、
    　前記消臭剤が、表面が官能基修飾された無機系粒子である請求項１または請求項２に記載のレトルト包装用積層体。
  4. 　前記接着層が、４０質量％以上５０質量％以下の線状低密度ポリエチレン系樹脂及び５０質量％以上６０質量％以下の高密度ポリエチレン系樹脂の混合樹脂である請求項３に記載のレトルト包装用積層体。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレトルト包装用積層体を用いた容器。
     
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