JP2011080039A - 樹脂組成物、シーラントフィルム、積層フィルム、包装袋及びチューブ容器 - Google Patents

Abstract

【課題】袋を構成するために必要なヒートシール性能を有し、かつＥＶＯＨの香気成分の非吸着特性を維持し、単体でシーラントフィルムを構成することができ、メントール等の芳香成分を含有する食品の袋に好適な樹脂組成物、該樹脂組成物よりなるシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを用いた積層フィルムを提供する。
【解決手段】この樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体：７０重量％以上、９０重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体：１０重量％以上、３０重量％以下とを含み、複数軸押出機を用いたリアクティブプロセッシング法で溶融混練してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物を成膜してなる２枚のフィルムを１４０℃、０．３ＭＰａ、０．７secの条件でヒートシールしたときの、ＪＩＳ Ｚ０２３８で測定したシール強度が５０ｇｆ/１５ｍｍ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、単体でシーラントフィルムを構成できる樹脂組成物、シーラントフィルム及び積層フィルム並びに包装袋等に関する。

従来、袋を構成するための積層フィルムは、最内層に、ヒートシール性を有するシーラントフィルムが使用され、共押しラミネート又はドライラミネートにより耐ガス透過性、耐透湿性、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れる他のフィルムと積層される。

外層フィルムには、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等が使用され、中間層フィルムには、アルミ箔、アルミもしくはガラス蒸着フィルム又はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるフィルムが使用されている。また、最内層のシーラントフィルムには、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等が使用されている。

ＥＶＯＨフィルムが中間層フィルムに利用されているのは、ＥＶＯＨフィルムが、ハイガスバリア性，耐油性，耐有機溶剤性，保香性に優れていること、反面、突き刺し強度が小さいこと及びヒートシール性を有しないこと、などによるものである。

ポリオレフィン類のシーラントフィルムは、低温シールが可能で、かつ、ほこり等の付着にかかわらず高いヒートシール強度が得られるので汎用されている。しかし、ポリオレフィン類のシーラントフィルムは、バリア性を有していないこと、メントールを吸収し外層側へ拡散浸透してヒートシール箇所の接着剤の接着力が弱められ層間剥離を起こすのでメントールを含む物品の包装には適していないこと、メントール、その他の香りを吸着するので、袋を開封した時点では芳香が失われてしまい、それによって商品の評価を下げてしまうことに繋がること、が問題点として存在する。

従来において、耐ガス透過性に優れるシーラントフィルムの提供が要望されていて、いくつか提供されている。

従来のバリア性シーラントフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分から重縮合により得られるナイロン（ＭＸＤ６ナイロン）からなる中間層と、を導入し、その両側に接着性樹脂を介して積層されたシール性オレフィン系樹脂とからなる。この構成により、酸素バリア性を有しかつシール適性を備えるシーラントフィルムが実現されている。

しかし、このバリア性シーラントフィルムは、バリア層とシール層の間に接着性樹脂層を介在させることで、コストの上昇及び層構成の複雑化、接着強度及び耐衝撃性の安定等が懸念され、このため特許文献１に接着剤層のないガスバリア性フィルムが提案されている。

特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、オレフィンマクロモノマーと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体からなるガスバリア性を有する樹脂層にポリオレフィンが、接着層を用いることなく積層されている。この構成により、親水性ポリマーのガスバリア樹脂層とポリオレフィン層とが直接積層されてなるガスバリアフィルムを提供できるとしている。

しかし、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、極性ビニルモノマー等の共重合体によるバリア性或いはＥＶＯＨ等との化学的親和性を重要視しているが、耐衝撃性は考慮されておらず、しかも特殊な極性ビニルモノマー等の共重合体を用いなければならず、コストダウンになるとは考え難い、として、特許文献２が提案されている。

特許文献２には樹脂組成物とシーラントフィルムが記載されている。樹脂組成物は、ＥＶＯＨ又はＭＸＤナイロンからなるバリア性樹脂をベースとし、オレフィン系樹脂（実施例はメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体又は機能性ポリプロピレンブロックコポリマー）、ゴム成分及び相溶化剤を含む構成である。バリア性シーラントフィルムは、オレフィン系樹脂からなる第１層と、エチレン−ビニル共重合体又はＭＸＤナイロンからなるバリア性樹脂をメイン樹脂として含み、さらにオレフィン系樹脂、ゴム成分及び相溶化剤を含む樹脂組成物からなる第２層と、オレフィン系樹脂からなる第３層からなり、第１層は第２層に接着性樹脂層を介して積層され、第２層は第３層に接着性樹脂層を介して積層されている。このシーラントフィルムは、耐衝撃性に優れ、且つ高い酸素バリア性を有する、と記載されている。さらに、シーラントフィルムの第１層側にプライマー剤層あるいはラミネート用接着剤層を介してバリア性フィルムがドライラミネートされ、積層フィルムが形成される。この積層フィルムによれば、機械的、物理的、化学的その他において優れた性質を有し、強度、強靭性等に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性その他に優れた樹脂のフィルムを使用することができる、と記載されている。なお、特許文献２にはＥＶＯＨが５０重量％含んでいれば高い酸素バリア性を有し、ＥＶＯＨが５０重量％よりも配合率が少ないと極端な酸素バリア性の低下が見られることが記載されている。

特許文献３に記載された多層シーラントフィルムは、インフレーション成形・共押出しラミネートにより製造される三層のフィルムである。このフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる最内層と、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての中間層と、ＥＶＯＨからなる外層と、からなる三層シーラントフィルムであり、防汚染性に優れている、と記載されている。しかし、ガスバリア性の観点から、シーラントフィルムの外層に突き刺し強度が小さいＥＶＯＨを用いている点で好ましくない。

他方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨという）は、耐衝撃性や延伸性に問題があり、改善のため様々な樹脂との組み合わせによる混合樹脂が提案されている。

例えば、特許文献４には、ＥＶＯＨフィルムの延伸性を改善するため、ＥＶＯＨに３〜８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）を押出機にて溶融混合するに当たり、押出成形時の比エネルギーを０．０２０ｋＷ・ｈ／ｋｇ以下で溶融混合するＥＶＯＨ樹脂組成物の製造方法が開示されている。

また、特許文献５には、ＥＶＯＨ樹脂との接着性を改善するため、２〜４０重量％のＥＶＯＨと６０〜９８重量％の酸変性ポリオレフィン樹脂とを押出機にて溶融混合するに当たり、押出成形時の比エネルギーを０．３ｋＷ・ｈ／ｋｇ以上で溶融混合する変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が記載されている。

特開２０００−３１８１０２号公報 特開２００８−１５０５３９号公報 特開平１０−２０１８２２号公報 特開平９−４０８２５号公報 特開平６−１３６２０６号公報

特許文献２に開示されたシーラントフィルムは、中間層のバリアフィルムと、両側の外層のヒートシール性を有するフィルムと、を共押出しラミネートしてなる五層又は三層の積層フィルムであり、コストの上昇及び層構成の複雑化が課題として存在する。

特許文献４に開示されたＥＶＯＨ樹脂組成物は、延伸性が改善されたことが記載されているが、接着性に関する開示はない。また、ＥＶＡの含有量が１０重量％を越えると相溶性不良となることが記載されている。なお、本発明者らの追跡調査では、１０％未満のＥＶＡ含有量ではＥＶＯＨの接着性改善はみられなかった。

また、特許文献５のように、接着特性に優れたポリオレフィン系樹脂を配合することにより、ＥＶＯＨの接着特性を改善することが数多く試みられている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂の含有量が増加するにつれ、ポリオレフィンの特性が表面化するため、ＥＶＯＨの優れた非吸着性が失われるという課題がある。

特許文献５には、樹脂成形物の非吸着特性に関する記載がなく、また、この文献で述べられている接着特性は、樹脂組成物をＥＶＯＨと他の樹脂との接着剤として用いるものである。すなわち、ヒートシール特性については開示されていない。

本発明は、上述した点に鑑み案出されたものであり、その目的は、袋等を構成するために必要なヒートシール性能を有し、かつＥＶＯＨの香気成分の非吸着特性を維持し、単体でシーラントフィルムを構成することができ、メントール等の芳香成分を含有する食品や医薬品の袋に好適な樹脂組成物、該樹脂組成物よりなるシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを用いた積層フィルムを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、該積層フィルムより構成される包装用袋、袋包装体及びチューブ容器を提供することにある。

本発明者らは、単体でガスバリア性を有しかつヒートシール性を有し、さらにメントール等の芳香成分を吸着しない樹脂組成物及びシーラントフィルムを得るために、二軸押出機を用い、かつリアクティブプロセッシング法で溶融混練してなる混合樹脂の特性について鋭意探求した。その結果、ＥＶＯＨをベース樹脂としかつＥＶＡをブレンド樹脂とした二種混合樹脂について、ＥＶＯＨに対してＥＶＡを１０〜３０重量％としたときに、袋に必要なヒートシール強度があり、２０重量％のときにピークがあること、ＥＶＡの含有量にかかわらずメントール等の芳香成分を吸着しないこと、一方、ＥＶＯＨに対してＥＶＡを４０重量％としたときには相分離してしまうこと（フィルムとして成膜不能なこと）を見出して、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するため、本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：７０重量％以上、９０重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：１０重量％以上、３０重量％以下とを含み、溶融混練してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成膜してなる２枚のフィルムを１４０℃、０．３ＭＰａ、０．７secの条件でヒートシールしたときの、ＪＩＳ Ｚ０２３８で測定したシール強度が５０ｇｆ/１５ｍｍ以上である、ことを特徴とする。

この構成によれば、樹脂組成物単体のシーラントフィルムを構成できる。このシーラントフィルムは、高い酸素バリア性を有しかつ袋として必要なヒートシール性を有する。

上記ＥＶＯＨとＥＶＡとの割合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体：８０重量％以上、８５重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体：１５重量％以上、２０重量％以下である。この範囲ではヒートシール性を有するので好ましい。

本発明の樹脂組成物は、メントール等の芳香を有する物品の包装用に適するシーラントフィルムの材料とすることができる。

本発明のシーラントフィルムは、上記樹脂組成物によりフィルム成形されてなる。成形方法としてはＴダイ成形等を用いることができる。また、シーラントフィルムとして使用するため、無延伸である方が好ましい。そして、本発明の積層フィルムは、袋形成時に最内層となる上記シーラントフィルムと、該シーラントフィルムと積層された他の単数又は複数のフィルムとからなる。

また本発明は、樹脂組成物からなるシーラントフィルムと、このシーラントフィルムの外側に積層された他の単数又は複数のフィルムとを有してなる積層フィルムを含むものである。

本発明は、上記積層フィルムを用いて、食品、医薬品、洗剤、インク、その他の油性材料、あるいは輸液バッグ用等のための製袋された包装袋を含む。遮光性を必要とする包装袋の場合には、積層フィルムは、上記他の単数又は複数のフィルムの中の一層が、遮光性樹脂組成物からなるのが好ましい。

本発明は、上記積層フィルムで製袋されてなる包装用袋、及びこの包装用袋に被包装物を包装してなる袋包装体を含む。さらに、本発明は、上記積層フィルムが胴部とされ、胴部の下端が充填のための開口とされ、胴部の上端に、キャップが被嵌される口部材の肩部周縁に被さりヒートシールされてなる、チューブ容器を含む。

本発明によれば、ベース樹脂としてＥＶＯＨを７０重量％以上、９０重量％以下含んでいるので、フィルムに成形しても、ＥＶＯＨが有している高い酸素バリア性および非吸着性を全く損なうことのない樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂のＥＶＯＨに１０重量％以上、３０重量％以下のＥＶＡを複数軸押出機を用いたリアクティブプロセッシング法で溶融混合したものであって、ヒートシール性能を有するため、単体で高い酸素バリア性および非吸着性を有するシーラントフィルムを構成できる樹脂組成物である。

本発明によれば、上記樹脂組成物で構成されてなる単体で高い酸素バリア性を有するシーラントフィルムを最内層とした積層フィルムを構成することができる。この場合、シーラントフィルムが高い酸素バリア性を有しているから、中間層や外層にＥＶＯＨフィルム、その他の高い酸素バリア性を有するフィルムを用いなくても、高い酸素バリア性を有する包装用袋、袋包装体又はチューブ容器を構成することができ、飲食品、果汁、調理食品、水産練り食品、冷凍食品、肉製品、煮物、調味料その他の各種の飲食料品の包装に適し、また医薬品の包装に適している。

本発明のシーラントフィルムを最内層とする積層フィルムで包装袋を構成し、包装袋にメントール等の芳香成分を含む食品を保存した場合、メントールによる層間剥離が生じることが回避され、さらに、開封時までメントール等の芳香成分を保持できる。これは、従来のポリエチレン類のシーラントフィルムよりなる袋を、メントールを芳香する食品の袋に適用した場合、層間剥離が生じてしまい、開封時には食品からメントール等の成分が芳香しない状態になること、に比べ優位である。

本発明の実施形態に係る積層フィルムの拡大断面図である。 本発明の実施形態に係る積層フィルムを用いたチューブ容器を一部破断した正面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔樹脂組成物の実施形態〕
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）：７０重量％以上、９０重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：１０重量％以上、３０重量％以下とを、溶融混練してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成膜してなる２枚のフィルムを１４０℃、０．３ＭＰａ、０．７secの条件でヒートシールしたときの、ＪＩＳ Ｚ０２３８で測定したシール強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ以上である、ことを特徴とする。

シール強度についてさらに好ましい強さとして得るには、ＥＶＯＨとＥＶＡとの含有量の割合を、エチレン−ビニルアルコール共重合体：８０重量％以上、８５重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体：１５重量％以上、２０重量％以下とする。この配合割合では、２５０ｇｆ／１５ｍｍ以上のシール強度が得られる。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨが７０重量％以上であるから高い酸素バリア性を有する。ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られた共重合体をケン化して得られるエチレン−ビニル酢酸共重合体ケン化物である。ＥＶＯＨのビニルエステルのケン化度は、９０モル％以上が好ましく、さらに９８モル％以上であることが好ましい。ケン化度が高くなれば熱安定性と酸素バリア性が良くなる。すなわち、エチレンモル濃度を低下させると、酸素バリア性が良くなる。

本実施形態の樹脂組成物は、二軸押出機を用いたリアクティブプロセッシング法でＥＶＯＨとＥＶＡとを溶融混練してなる。リアクティブプロセッシングは、ポリマーアロイを創製するために工業的に広く使われている技術である。しかしながら、リアクティブプロセッシングは、混練と高分子・高分子の化学反応を同時に行う技術であり、混練して出来てくる結果からその機構の想像をするに留まっている。本発明の樹脂組成物では、一般的にＥＶＯＨとＥＶＡとは相溶性が低いが、リアクティブプロセッシングによって、押出成形時の樹脂に対するエネルギーを一定の大きさ以上与えて溶融混練すると、ＥＶＡの含有量が３０重量％までは良好に相溶してフィルムとして必要な強度を有する成膜が実現でき、しかもＥＶＯＨの高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を喪失することなく、ＥＶＡの含有量が２０重量％のときをピーク値として、ＥＶＡの性質のヒートシール性を発現する結果が得られた。なお、押出機は、二軸押出機に限定されるもので無く、四軸押出機を用いることができる。

リアクティブプロセッシングによって、押出成形時の樹脂に対して与える比エネルギーは、２．０ＭＪ／ｋｇ以上とするのが好ましい。この実施形態では、押出成形機のスクリューは、形状がフライトスクリューとパイナップル、ニーディングディスクからなるスクリューを用いて、樹脂に剪断力を与えている。ここで、比エネルギーとは、樹脂を溶融混合する際に、１ｋｇ当たりの樹脂を押し出すのに与えられたスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表され、数値が大きいほど混練の程度が高いことになる。具体的には、押出機のモーターに電流計と電圧計を取り付け、モーターの消費電力を測定し、これにモーターの力率、通常は０．８５を乗じて得られる値である。

本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨの高い酸素バリア性が損なわれずかつＥＶＡを混合したことでヒートシール性が発現する限りにおいて、プロピレン、イソブテン等の不飽和単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその塩／エステルを成分として含有させて機械的物性を高くしたものも含む。

なお、本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体以外に、熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、成形助剤、水分吸収剤、ガス吸収剤等の添加物を含んでいてもよい。

熱安定剤及び酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＥ系化合物、カルボン酸化合物、ホウ素化合物及びリン酸化合物から選ばれる１種類以上の化合物を１〜１００００ｐｐｍ程度添加してもよい。
カルボン酸化合物は、例えば、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸又は乳酸である。
ホウ素化合物は、例えば、ホウ砂、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、それらの金属塩又はそれらのアルカリ土類金属塩である。
リン酸化合物は、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二カリウムである。

スリップ剤は、例えば、炭化水素、アルコール、高級脂肪酸、エステル、一部のアルコールがエステル化した多価アルコール、高級脂肪酸金属塩、天然ワックス又は脂肪酸アミドであり、１００〜１００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

アンチブロッキング剤は、例えば、シリカ、ゼオライト、ポリマービーズ、脂肪酸エステル又はシリコーンパウダーであり、１００〜１００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

帯電防止剤は、例えば、グリセリン、界面活性剤又は導電性微粒子であり、１００〜１００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

着色剤は、例えば、無機顔料、有機顔料又は染料であり、１０００〜１０００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

可塑剤は、例えば、フタル酸エステル、多価アルコール又はアミン化合物であり、１０００〜１０００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物又はヒンダードアミン系化合物であり、１０００〜１０００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

抗菌剤は、例えば、銀ゼオライト、チオサルファイト銀錯体、ニトリル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェノールエーテル誘導体又はピロール誘導体であり、１０００〜２００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

成形助剤は、例えば、高級脂肪酸塩であり、用途に応じた濃度で含有させればよい。

水分吸収剤は、例えば、シリカゲル、ゼオライト又は塩化カルシウムであり、１００００〜３０００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。

ガス吸収剤は、例えば、活性炭、ゼオライト、鉄粉又はアスコルビン酸であり、１００００〜３０００００ｐｐｍ程度の範囲で本発明の樹脂組成物に含有させてもよい。
〔シーラントフィルムの実施形態〕
本実施形態の樹脂組成物から得られたフィルムは、高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を有し、包装袋等の最内層のフィルムが必要とするヒートシール性を有し、メントールを吸着し浸透拡散することがない特性を有するフィルム成形であり、高い酸素バリア性を有するシーラントフィルムとなりうる。

なお、フィルム成形にあたり、本発明の樹脂組成物に成形助剤を適宜の濃度で添加してもよい。

このシーラントフィルムとしての具体的なヒートシール強度は、実施例で述べる。

このシーラントフィルムは、単体フィルムであり、従来の五層又は三層のシーラントフィルムに比べると、コストを大幅に低減できる。

本実施形態のシーラントフィルムのメントール吸着量は、シーラントフィルム１ｇ当たり１ｍｇ未満である。なお、メントール吸着量は、メントール蒸気中で一週間暴露したシーラントフィルムのアセトン抽出物に含まれるメントール量をシーラントフィルム１ｇ当たりに換算した値である。

〔積層フィルムの実施形態〕
本実施形態のシーラントフィルムは、基材フィルムに対してドライラミネート、押出ラミネート又は共押し出しラミネートにより最内層フィルムとして積層できる。シーラントフィルムの厚さは、１０μｍ〜１００μｍ位とすることができるが、要求される包装機能が高い酸素バリア性や非吸着性を保持することにあるから、４０〜６０μｍ位とするのが良い。中間層にＥＶＯＨフィルムを用い、これにＴダイにより本実施形態のシーラントフィルムをラミネートする場合には、１０〜３０μｍとしても良い。

本実施形態のシーラントフィルムと、このシーラントフィルムと積層された他の単数又は複数のフィルムとから積層フィルムが構成される。図１は、本実施形態の積層フィルムＡの模式的な拡大断面図である。１は本実施形態のシーラントフィルム、２は中間層を形成するフィルム、３は外層フィルムである。外層フィルムには、耐突き刺し強度が大きい二軸延伸ポリアミドフィルム、あるいは二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いることができ、通常において裏刷り印刷を行い、中間層を形成するフィルム２とドライラミネート等により積層される。シーラントフィルム１は、中間層を形成するフィルム２に対してドライラミネートやサンドラミネート、押出ラミネート等、公知のラミネート方法により積層することができる。

要求される機能が高い酸素バリア性や非吸着性等を保持することにある積層フィルムでは、中間層を形成するフィルム２は、従来ではＥＶＯＨフィルムやアルミ箔やアルミ蒸着もしくはシリコン蒸着フィルムを用いていた。一方、本実施形態によれば、シーラントフィルム１を４０〜８０μｍ位とすれば、高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を十分に有しているから、上記ＥＶＯＨフィルムやアルミ箔等を省くことができる。従って、中間層を形成するフィルム２は、強度の保持、腰の強さ、あるいは遮光性保持の機能を持たせるために設けることができ、積層フィルムを構成するときの全体コストを大幅に低減できる。遮光性を保持するフィルムとして、外層フィルムの内面や中間フィルムに遮光印刷を行うことができる。しかし、高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を一層高く保持することが要求される場合には、中間層２にＥＶＯＨフィルムを用いると、本実施形態のシーラントフィルム１と併せて、かかる要求が満たされる。この場合、ＥＶＯＨフィルムと、本実施形態のシーラントフィルムとをドライラミネート、押出ラミネート又は共押し出しラミネートによりにより積層できる。

〔包装用袋・袋包装体の実施形態〕
本実施形態の積層フィルムから包装用袋や袋包装体が作られる。本実施形態の積層フィルムは、ロール状に巻かれ、原反ロールの形で提供され、製袋機に掛けられて包装袋とされ、または製袋充填包装機に掛けられて被包装物を包装した包装体となる。

本実施形態の包装用袋や袋包装体は、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、スタンディングパウチ等、ヒートシールの形態から分類される袋を含み、また、ワンピースタイプ、ツーピースタイプその他の注出口あるいは開封用ジッパー等を取り付けた袋を含む。

本実施形態の包装袋又は包装体は、高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を有しているから、飲食品、調理食品、水産練り食品、冷凍食品、肉製品、煮物、調味料その他の各種の飲食料品の包装に適する。さらに、この包装袋又は包装体は、メントール等の芳香成分を含む医薬品、その他の物質の包装に適する。すなわち、メントールを芳香する物質を包装した場合、メントールがシーラントフィルムに拡散浸透しないので、シーラントフィルムとその外側に積層した基材フィルムとの層の境界面にメントールが浸み出ることが無いから、ドライラミネートでコーティングした接着剤の接着機能がメントールで喪失してしまうことが無い。又、メントールの喪失が無いから薬効が喪失してしまうことが無い。さらに、メントールの芳香を袋内に閉じ込めることができ、開封時にメントールが芳香するので、新鮮度を与える一つの条件を確保できる。なお、芳香成分はメントールに限られるわけではなく、リモネン、サリチル酸メチル、カンファーも本発明のシーラントフィルム、包装袋及び包装体に吸着されないので、これらの成分の喪失がない。さらに本発明のシーラントフィルム、包装袋及び包装体はトコフェロール等の芳香成分以外の化学成分も吸着しない。

本実施形態のシーラントフィルム、包装袋及び包装体のメントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー及びトコフェロールの少なくとも１化合物の吸着量は、シーラントフィルム２００ｍ^３当たり１ｍｇ未満である。
上述した化合物の吸着量は、１０％質量濃度の少なくとも１種の化合物を含むＭＥＫ溶液を一週間密封し、１種の化合物を含むＭＥＫ溶液を除去し、包装用袋のシーラントフィルムを十分にＭＥＫで洗い流した後、シーラントフィルムからＭＥＫを溶媒として得られる溶出物に含まれるメントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー又はトコフェロールの少なくとも１化合物の重量を測定する。なお、密封期間中、シーラントには少なくとも１種の化合物を含むＭＥＫ溶液が接触することになる。

〔包装用袋・チューブ容器の実施形態〕
本実施形態の包装袋又は包装体は、高い酸素バリア性を有するシーラントフィルムを含む積層フィルムを用いてなるから、産業材料としての感光性材料、例えばフィルム、感光剤その他の物品を包装する自立性袋としても有用である。
本実施形態の樹脂組成物は、最内層のシーラントフィルムとして、ドライラミネート、押出ラミネート又は共押し出しラミネート等により二層又は三層以上の積層フィルムに形成され、高い酸素バリア性，耐油性，耐有機溶剤性，非吸着性等を有する。前記積層フィルムは、食品、医薬品、洗剤、インク、その他の油性材料、あるいは輸液バッグのための包装袋とされる。

図２に示すように、本実施形態の積層フィルムを用いて、歯磨き、練り状の薬、練り状のインク、練り状の食品を包装するためのチューブ容器を構成できる。このチューブ容器Ｂは、胴部４と、胴部４の上端にヒートシールにより一体に設けられる口肩部材５と、口肩部材５の口部分５ａに嵌着されるキャップ６とからなる。胴部４は下端が開いている。口肩部材５は、歯磨きチューブや絵の具チューブの形態から容易に理解できるように、キャップ６が被嵌される口部分５ａと、該口部分５ａより胴部４に至る概略環状円錐形の肩部分５ｂとからなる一体形状体である。なお、口部分５ａとキャップ６とは螺合形式又は強制嵌合形式等のいずれの構成であってもよい。

本実施形態のチューブ容器Ｂは、胴部４が本実施形態の積層フィルムを用いて構成され、最内層フィルム４ａが本実施形態のシーラントフィルムであり、中間層フィルム４ｂがＥＶＯＨフィルムであり、外層フィルム４ｃがポリアミド等からなる。

口肩部材５は本実施形態の樹脂組成物を用いて成形される。そして、胴部４の下端が被包装物を充填するための開口として開かれていて、胴部４の上端に口肩部材５が嵌入され、かつ、胴部４の上端が折り曲げられて口肩部材５の肩部分５ｂ周縁の上に被さり全周ヒートシールされてなる。すなわち、胴部４の最内層のシーラントフィルム４ａと口肩部材５は、いずれも本実施形態の樹脂組成物からできているのでヒートシールが実現される。本実施形態のチューブ容器Ｂは、胴部４の下端より被包装物を充填した後に合掌状にヒートシールされる。

なお、本実施形態のチューブ容器は、三層以上とすることが好ましいが、二層構造であってもよい。

以下の実験例によって、本発明の樹脂組成物・シーラントフィルムの特性をさらに明らかにする。

まず、ＥＶＯＨ樹脂をベース樹脂として、ＥＶＡ樹脂の含有量を変動させた溶融混合を行ったときのヒートシール強度を調べた。

ＥＶＯＨ樹脂（エバールＦ１０４Ｂ、（株）クラレ；以下実施例において同じ）をベース樹脂として、ＥＶＡ樹脂（メルセンＭＸ０２、東ソー（株）；以下実施例において同じ）７〜４０重量部を表１のようにブレンドし、Ｌ／Ｄ＝３０の二軸押出機（ラボブラストミル、（株）東洋精機製作所；以下実施例において同じ）を用いて４．０ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えて溶融混合した。混練してできたポリマーアロイをＴダイで成膜し、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。なお、二軸押出機は、フライトスクリューとパイナップル、ニーディングディスクからなるスクリューを備えている。

上記シーラントフィルムと厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムとをドライラミネートした積層フィルム２枚を、シーラントフィルム同士を向かい合わせて、１４０℃、０．２ＭＰａ、０．７秒の条件でヒートシールし、ヒートシールした部分とヒートシールしていない部分とが、長さ方向に半分ずつ有するようにそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出した。

そして、ＪＩＳＺ０２３８に基づきＴ型剥離試験でシール強度を測定した。すなわち、ヒートシールしていない部分を開いてＴ形に保持し、引張力を与えてヒートシールした部分が剥がれていくときの引張力をもってシール強度とした。このシール強度を表１中に表示した。

また、上記シーラントフィルム１００ｍｍ×１００ｍｍを４０℃で発生させたメントール蒸気中で一週間暴露し、シーラントフィルムに吸着したメントールをアセトンで抽出し、ガスクロマトグラフィーで定量した値をメントール吸着量として測定し、このメントール吸着量を表１中に表示した。

〔評価〕
シール強度が５０ｇｆ／１５ｍｍより低いと、包装袋として必要なヒートシール強度に達していない。表１によれば、ＥＶＡの含有量が１０重量％未満では、シール強度を得ることできない。ＥＶＡの含有量が１０〜３０重量％の範囲では包装袋として必要なヒートシール強度に達している。ＥＶＡの含有量が１５〜２０重量％の範囲では、シール強度が２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、包装袋として必要なヒートシール強度を有する。ＥＶＡの含有量が２０重量％の付近でシール強度がピークになる。ＥＶＡの含有量が４０重量％では、ＥＶＯＨとＥＶＡとの相分離が起こり、包装フィルムとして必要な強度を有する成膜ができなかった。

以上のことから、ＥＶＡの含有量は１０重量％以上、３０重量％以下の範囲であることが必要である。

実施例１から、ＥＶＡの含有量は１５重量％以上、２０重量％以下の範囲でシール強度が大きく得られることが分かったので、実験例１として、ＥＶＯＨの含有量を８５重量％、ＥＶＡの含有量を１５重量％に固定して比エネルギーを変動させた場合、実験例２として、ＥＶＯＨの含有量を８０重量％、ＥＶＡの含有量を２０重量％に固定して比エネルギーを変動させた場合のそれぞれヒートシール強度を調べ、下記の表２、表３に纏めた。

ＥＶＯＨ樹脂とＥＶＡ樹脂は、実施例１の場合と同じメーカ製である。

〔評価〕
表２の結果によれば、０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えたときのシール強度が５０ｇｆ／１５ｍｍより低い４８ｇｆ／１５ｍｍである。また、表２の結果によれば、２．３ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えたときのシール強度が９８ｇｆ／１５ｍｍである。二つの結果から、２．０ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えたときのシール強度が包装袋として必要な５０ｇｆ／１５ｍｍを越えることが予想される。

以上のことから、本発明の樹脂組成物は、複数軸押出機を用いたリアクティブプロセッシング法により、２．０ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えて溶融混練することが必要である。

ＥＶＯＨの含有量を９０％、ＥＶＡの含有量を１０％としたシーラントフィルムを作製し、酸素透過度を測定し、併せて、ＥＶＯＨ１００％のフィルム及び低密度ポリエチレン１００％のシーラントフィルムについて酸素透過度を測定した。それらの結果を表４に示す。

（評価）
表４の結果から、ＥＶＯＨの含有量を９０％、ＥＶＡの含有量を１０％としたシーラントフィルムは、ＥＶＯＨ１００％のフィルムと相違しない値が得られた。このことから、ＥＶＡの含有量をベストモードの１５〜２０％とした場合にも十分な酸素不透過性があることが予想される。

下記実験例１〜３及び比較例１〜３のシーラントフィルムについて、実施例１と同じ条件でメントール吸着量の測定を行った。

なお、１ｇ当たりのメントール吸着量が１ｍｇ未満であれば、非吸着性に優れているものといえる。
（実験例１）
ＥＶＯＨ樹脂８０重量％とＥＶＡ樹脂２０重量％とをドライブレンドし、二軸押出機を用いて６．３ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練した。混練してできたポリマーアロイをＴダイで成膜し、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。
〔実験例２〕
ＥＶＯＨ樹脂８５重量％とＥＶＡ樹脂１５重量％とをドライブレンドし、二軸押出機を用いて６．２ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練した。混練してできたポリマーアロイをＴダイで成膜し、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。
〔実験例３〕
ＥＶＯＨ樹脂８０重量％とＥＶＡ樹脂２０重量％とをドライブレンドし、二軸押出機を用いて１．８ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練した。混練してできたポリマーアロイをノズルから吐出してストランドを作製し、回転刀で切断してペレットを作製した。得られたポリマーアロイペレットを再度、二軸押出機により３．５ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練し、Ｔダイで成膜して、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た（比エネルギーの合計は５．３ＭＪ／ｋｇ）。
（比較例１）
ＥＶＯＨ樹脂８０重量％とＥＶＡ樹脂２０重量％とをドライブレンドし、二軸押出機を用いて０．４ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練した。混練してできたポリマーアロイをＴダイで成膜して、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。
（比較例２）
ＥＶＯＨ樹脂のみを二軸押出機を用いて９．４ＭＪ／ｋｇの比エネルギーで混練しＴダイで成膜して、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。この比較例２は、ヒートシール性を有しないことが公知であるＥＶＯＨ樹脂に十分に大きな比エネルギーを与えることでヒートシール性を発現するか否かを確認するために加えたものである。
（比較例３）
ＬＤＰＥ樹脂のみを二軸押出機を用いて混練し、Ｔダイで成膜して、厚み４０μｍのシーラントフィルムを得た。

実験例１〜３、比較例１〜３で得られた各シーラントフィルムと、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムとをドライラミネートした積層フィルム２枚を、シーラントフィルム同士を向かい合わせて、重ね合わせ面の面積の半分について１４０℃、０．２ＭＰａ、０．７秒の条件でヒートシールし、ヒートシールした部分とヒートシールしていない部分とが、長さ方向に半分ずつ有するようにそれぞれ１５ｍｍ幅に切り出して、実施例１と同様にして、シール強度とメントール吸着を測定した。結果を表５に示す。なお、比較例３については、メントール吸着量の測定のみを行った。

〔評価〕
表５から概略５．０ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えて溶融混合すると、シール強度が３６０ｇｆ／１５ｍｍの大きさになるから、十分なシール強度が得られることが分かった。袋に必要なシール強度として、５０ｇｆ／１５ｍｍを得るには、もっと小さな比エネルギーを与えれば足りることも分かった。

比較例１から０．４ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えた場合には、十分なシール強度が得られないことが分かった。

また、ＬＤＰＥ樹脂のみではメントールを８６ｍｇ／ｇも吸着してしまうのに対し、本発明を実施した実験例１乃至３ではメントールの吸着は認められなかった。

実施例４中の実験例１の条件で作製した厚み４０μｍのシーラントフィルムを用い、ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／アルミニウムシート（厚み９μｍ）／シーラントフィルム（厚み４０μｍ）の構造を有する積層フィルムをドライラミネートで作製した。ついで、積層フィルムのシーラントフィルム同士をヒートシールし、三方を閉じた袋を作製した。

メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー及びトコフェロールの各１０％質量濃度のＭＥＫ溶液２０ミリリットルを袋に充填後密封し、溶液接触面積が２００ｃｍ^２のサンプルを作製した。

また、シーラントフィルムに代えてＬＤＰＥ（スズロンＬ Ｎ−２８０）を用いた積層フィルム：ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／アルミニウムシート（厚み９μｍ）／ＬＤＰＥ（厚み４０μｍ）からなる袋を作製し、メントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー及びトコフェロールの各１０％質量濃度のＭＥＫ溶液２０ミリリットルを袋に充填後密封し、溶液接触面積が２００ｃｍ^２の対照サンプルを作製した。

サンプル及び対照サンプルを４０℃で１週間保存した後、袋から溶液を取り出し、袋のシーラント表面及びＬＤＰＥ表面をＭＥＫで洗浄した後、シーラント又はＬＤＰＥに吸着した化学成分を、ＭＥＫを溶媒として溶出した。溶出液をガスクロマトグラフィーで分析し、収出された成分を定量した。結果を表６に示す。

表６からサンプルのシーラントはメントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファーのようなにおい成分及び食品に含まれるトコフェロールのような化学成分を吸着又は浸透しないことが分かる。本発明の樹脂組成物及びシーラントフィルムは包装内容物成分を吸着又は浸透しないので、包装材料として優れた素材である。

Ａ 積層フィルム、
１ シーラントフィルム、
２ 中間層を形成するフィルム、
３ 外層フィルム、
Ｂ チューブ容器
４ 胴部
４ａ シーラントフィルム
４ｂ 中間層フィルム
４ｃ 外層フィルム
５ 口肩部
５ａ 口部分
５ｂ 肩部分
６ キャップ

Claims (10)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体：７０重量％以上、９０重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体：１０重量％以上、３０重量％以下とを含み、溶融混練してなる樹脂組成物であって、
   該樹脂組成物を成膜してなる２枚のフィルムを１４０℃、０．３ＭＰａ、０．７secの条件でヒートシールしたときの、ＪＩＳ Ｚ０２３８で測定したシール強度が５０ｇｆ/１５ｍｍ以上である、樹脂組成物。
2. 複数軸押出機を用いたリアクティブプロセッシング法によって、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に２．０ＭＪ／ｋｇ以上の比エネルギーを与えて溶融混練してなる、請求項１記載の樹脂組成物。
3. エチレン−ビニルアルコール共重合体：８０重量％以上、８５重量％以下と、エチレン−酢酸ビニル共重合体：１５重量％以上、２０重量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物によりフィルム成形されてなる、シーラントフィルム。
5. メントール蒸気中で一週間暴露したシーラントフィルムのアセトン抽出物に含まれるメントール量がシーラントフィルム１ｇ当たり１ｍｇ未満である、請求項４に記載のシーラントフィルム。
6. 請求項４記載のシーラントフィルムと、他の単数又は複数のフィルムとからなる、積層フィルム。
7. 請求項６記載の積層フィルムで製袋された、包装用袋。
8. １０％質量濃度のメントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー及びトコフェロールの少なくとも１種を含有するＭＥＫ溶液を包装用袋に一週間密封し、包装用袋のシーラントフィルムからＭＥＫを溶媒として得られる溶出物に含まれるメントール、リモネン、サリチル酸メチル、カンファー及びトコフェロールの少なくとも１つの化合物が、シーラントフィルム２００ｍ^２当たり１ｍｇ未満である、請求項７記載の包装用袋。
9. 請求項６記載の積層フィルムで製袋充填包装されてなる、袋包装体。
10. 請求項６記載の積層フィルムで胴部が形成され、胴部の下端が充填のための開口とされ、胴部の上端に、キャップが被嵌される口肩部材の肩部分周縁に被さりヒートシールされてなる、チューブ容器。

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