CN102046376B - 气体阻隔性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种气体阻隔性膜，其在基材(D)上的至少一面上具有包含树脂组合物(C)的层，所述树脂组合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)，其中，使用满足下式(1)、(2)的膨润性无机层状硅酸盐(B)组合物，11.0≥D≥2.0μm(1)σ≥1.8μm(2)其中，D和σ是利用激光衍射方式测定的膨润性无机层状硅酸盐(B)的对数平均粒径和其粒度分布的标准偏差。由此，可以提供含有树脂组合物层的气体阻隔性膜、和该树脂组合物层表面的凹凸极少的多层阻隔膜的制造方法，所述树脂组合物层具有极其优异的气体阻隔性、分散有膨润性层状无机硅酸盐。

Description

气体阻隔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有树脂组合物层的气体阻隔性膜、和该阻隔膜的制造方法，所述树脂组合物层具有高的气体阻隔功能。 
背景技术
近年来，在各种用途中，对于气体阻隔材料的要求正在日益提高，目前，正在进行与各种气体、例如氧阻隔性材料的功能高度化相关的种种研究开发。作为其中的一种，提出了通过在多层结构体中设置分散有膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层，来改善气体阻隔性的技术(例如参考专利文献1～2)。 
利用这些技术，与不含分散有膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层的膜相比，确实可以明显地改善气体阻隔性。但是，在日本国内对于高气体阻隔膜的一般的阻隔性能要求、或中华人民共和国作为牛奶、酱油等包装材料规格的GB规格中，要求氧透过率为20ml/m2·day·atm左右。对此，对于将在12μm的双轴拉伸聚酯膜中分散现有的膨润性层状无机硅酸盐而成的树脂组合物层叠层的膜，如果使该树脂组合物层的厚度充分厚，则可以满足该要求性能，但该情况下，双轴拉伸聚酯膜优异的柔软性/力学物性等受到损害。因此，人们要求一种含有具有优异气体阻隔性的树脂组合物层的高气体阻隔性膜，该树脂组合物层的厚度是对于双轴拉伸聚酯膜的这些物性没有显著坏的影响的、2μm左右的厚度。 
另外，分散有膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层的表面易于产生凹凸，因此易于产生外观不良或印刷适性不良、或者与其他膜等层压时的粘结不良的问题。为了解决该问题，提出了通过对膨润性层状无机硅酸盐在树脂中的分散方法或加工条件进行研究来减少树脂组合物层表面的凹凸的技术(例如参考专利文献3)。但是，与不含膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物相比，表面的凹凸依然多，有进一步进行改善的要求。 
【专利文献1】特开平7-251475号公报 
【专利文献2】特开2003-268183号公报 
【专利文献3】特开平10-323928号公报 
发明内容
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，在于提供含有具有极其优异的气体阻隔性的、分散有膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层的多层阻隔膜，和该树脂组合物层表面的凹凸极少的多层阻隔膜的制造方法。 
解决上述课题的本发明的气体阻隔性膜的特征在于，在基材(D)上的至少一面上具有包含树脂组合物(C)的层，所述树脂组合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和满足下式(1)、(2)的膨润性无机层状硅酸盐(B)。 
11.0≥D≥2.0μm    (1) 
σ≥1.8μm         (2) 
其中，D和σ是利用激光衍射方式测定的膨润性无机层状硅酸盐(B)的对数平均粒径和其粒度分布的标准偏差。 
在本发明中，优选树脂组合物(C)中膨润性无机层状硅酸盐的配合比为0.5～55重量％。 
另外，在本发明中，优选水溶性或水分散性聚合物(A)是聚乙烯醇系聚合物。 
进而，在本发明中，更优选聚乙烯醇系聚合物为乙烯-乙烯醇系聚合物。 
在本发明中，优选膨润性无机层状硅酸盐(B)为合成无机层状硅酸盐。 
另外，在本发明中，优选膨润性无机层状硅酸盐(B)为合成蒙脱石。 
进而，优选在上述气体阻隔性膜中，在含有膨润性无机层状硅酸盐(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的树脂组合物(C)层和/或基材(D)的至少一面上，具有包含金属和/或金属氧化物的蒸镀层(E)。 
另外，优选在上述气体阻隔膜中，基材(D)是包含选自聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物中的至少1种聚合物的膜。 
此外，优选在上述气体阻隔膜中，基材(D)是包含乙烯-乙烯醇系 聚合物的膜。 
在上述气体阻隔膜中，包含树脂组合物(C)的层表面的、直径在25～100μm范围内的起伏数为每1mm2小于1个也是本发明优选的实施方式。 
作为上述树脂组合物(C)层表面的凹凸少的气体阻隔膜的制造方法，优选下述的制造方法，其特征在于，使用涂布设备在基材(D)上涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的溶液或水分散液，利用钢板精轧辊(smoothing roll)使之平滑，然后进行干燥。 
另外，在上述气体阻隔膜制造方法中，优选钢板精轧辊的直径为3mm以上。 
进而，在上述气体阻隔膜制造方法中，优选钢板精轧辊是在钢板精轧辊上卷绕的金属线为75号以下的辊、或是没有卷绕金属线的平滑辊。 
并且，在上述气体阻隔膜制造方法中，优选钢板精轧辊部的膜张力为1.0～15Kg/cm。 
另外，优选钢板精轧辊表面的旋转方向上的线速度和膜的线速度在下式(3)的范围。 
0.5≥Vs/Vf≥-1        (3) 
其中，Vs是钢板精轧辊表面的旋转方向上的线速度，Vf是膜的线速度。当Vs取负值时，是指钢板精轧辊相对于膜的流向沿相反方向旋转。 
将上述气体阻隔性膜与其他材料叠层而成的包装材料，也是本发明优选的实施方式。 
根据本发明，可以提供含有具有极其优异的气体阻隔性的、分散有膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层的气体阻隔性膜，和该阻隔膜表面的凹凸极少的多层阻隔膜的制造方法。 
具体实施方式
在本发明中，为了实现充分的气体阻隔性，膨润性无机层状硅酸盐(B)满足下式(1)、(2)是重要的。 
11.0≥D≥2.0μm(1) 
σ≥1.8μm     (2) 
其中，D和σ是利用激光衍射方式测定的膨润性无机层状硅酸盐(B)的对数平均粒径和其粒度分布的标准偏差。D更优选的范围是2.4μm～10μm，进而优选2.8μm～9μm，最优选3.2μm～8μm。另外，σ更优选的范围是1.9μm以上，进而优选2.0μm以上，最优选2.1μm以上。 
详细原因尚不清楚，但作为对数平均粒径小于2.0μm的膨润性无机层状硅酸盐不具有充分阻隔性的理由，推测是以下所述的原因。膨润性无机层状硅酸盐结晶的厚度方向的单位晶格约为1nm，不能比其变得更薄。其结果，如果粒径变小，则该粒子的纵横比(粒径相对于厚度的比例)变小。粒子的纵横比越大，理论上气体阻隔性越高(“ナノコンポジツトの世界”中條澄著、工业调查会发行、2000年、46-50页)，因此小于2.0μm的微粒不具有充分的气体阻隔性。 
另外，对数平均粒径超过11.0μm的膨润性无机层状硅酸盐的纵横比虽然大，但如果过大的粒子发生倾斜，则刺破树脂组合物层，反而降低阻隔性。在目前的制膜技术中，难以完全使膨润性无机层状硅酸盐取向。其原因在于：本发明的树脂组合物层通过以水悬浮液的状态涂布到基材上后进行干燥来成形。因此在干燥时水分子气化，此时打乱了膨润性无机层状硅酸盐的取向。推测这是对数平均粒径超过11.0μm的膨润性无机层状硅酸盐不具有充分气体阻隔性的理由。 
作为粒度分布的标准偏差σ为1.8μm以上的原因，虽然也依赖于在配合了相同平均粒径的膨润性无机层状硅酸盐的气体阻隔性膜中，标准偏差大的可以得到高气体阻隔性这样的经验，但推测还由于偏差多的粉体可以更紧密地填充，干燥时膨润性无机层状硅酸盐的取向难以变乱，同时小的膨润性无机层状硅酸盐粒子覆盖了局部产生于大的膨润性无机层状硅酸盐粒子间的宽缝隙的缘故。另外，当粒度分布的标准偏差极为大时，由于在调制含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的溶液或水分散液的工序、或涂布工序中粒子破裂，因此对于气体阻隔性不是优选的。因此粒度分布的标准偏差σ优选为11μm以下，更优选8μm以下，进而优选5μm以下。 
激光粒度分析法的基本原理如下所述。对分散的粒子照射激光时，沿粒子的轮廓产生衍射现象。当用透镜将该衍射光聚光时，在焦点面上得到光圈(衍射环)，由该环的直径和光的强度可求得粒子的大小。该原理称为Fraunhofer光衍射原理，其是激光粒度分析法的基本原理。利用该衍射现象的解析可应用于数倍于波长的粒径，下限为1μm。对于1μm以下的粒径，适用Mie的光散射理论，通过检测前方散射光、后方散射光和侧方散射光，可以求得亚微米区域的粒子的大小。。 
本发明的对数平均粒径和粒度分布的标准偏差的测定使用Seishin企业(株)制激光衍射仪LMS-30进行。另外，对数平均粒径是利用上述激光衍射仪算出的“X50”值。在该装置中，用光电二极管阵列检测激光的衍射环。另外，对于前方散射光、后方散射光和侧方散射光，用与衍射光接收检测器分开设置的3个前方散射光、2个后方散射光和1个侧方散射光检测感应器检测。 
在本发明中，树脂组合物(C)中膨润性无机层状硅酸盐(B)相对于水溶性或水分散性聚合物(A)的混合比例没有特别地限定，以固形成分换算，膨润性无机层状硅酸盐(B)相对于树脂组合物(C)的添加量优选为0.5～55重量％。当添加量小于0.5重量％时，不能得到充分的阻隔性，当超过55重量％时，树脂组合物(C)的柔软性降低，易于产生裂纹等缺点。膨润性无机层状硅酸盐(B)更为优选的添加量为1～40重量％，进而优选3～30重量％，最优选5～20重量％。 
本发明中使用的水溶性或水分散性聚合物(A)，是指在常温下可完全溶解或微分散在以水为主成分的溶剂中的高分子，虽然没有限定，但其中优选聚乙烯醇系聚合物(以下有时简称为PVA)。作为在制造PVA系树脂时使用的乙烯酯，代表性的可以列举乙酸乙烯酯，也可以使用其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的范围下，也可以将其他的共聚单体、例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等单独或多种进行共聚。 
另外，本发明中使用的PVA的乙烯酯成分的皂化度没有特别地限定，优选为60摩尔％以上。乙烯酯成分的皂化度更优选为70摩尔％以上，进而优选80摩尔％以上，最优选90摩尔％以上。当皂化度小于60 摩尔％时，有阻隔性变得不充分的担心。 
进而，上述PVA如果是乙烯-乙烯醇系聚合物(以下有时简称为EVOH)，则可改善高湿条件下的阻隔性，因此是更为优选的。EVOH系树脂的乙烯含量没有特别地限定，优选为1～50摩尔％。当乙烯含量超过50摩尔％时，有所得树脂组合物(C)的阻隔性变得不充分的担心。另外，对于乙烯含量的上限，当乙烯含量超过20摩尔％时，为了得到溶液，必须在水中添加醇类作为溶剂，因此更优选为20摩尔％以下。进而优选为17摩尔％以下，最优选为14摩尔％以下。另一方面，当乙烯含量不足1摩尔％时，有树脂组合物(C)的高湿度阻隔性变得不充分的担心。EVOH的乙烯含量的下限更优选为2摩尔％以上，进而优选为3摩尔％以上，最优选为4摩尔％以上。另外，当EVOH包含乙烯含量不同的2种以上的EVOH时，将由配合重量比算出的平均值作为乙烯含量。 
PVA系树脂的皂化度或EVOH的乙烯含量可以通过核磁共振(NMR)法求得。 
在本发明中，虽然没有限定，但优选膨润性无机层状硅酸盐(B)为合成无机层状硅酸盐，进而更优选为合成蒙脱石。 
合成蒙脱石没有特别地限定，可以列举Na型水辉石(hectorite)、Li型水辉石等。它们可以通过目前公知的内热式熔融法得到。例如只要将SiO2、MgO、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3和/或氟化物(NaF、LiF、MgF2、Na2SiF6、Li2SiF6等)根据目的的化学组成进行混合配合并熔融即可。另外，也可以使用长石、橄榄石、滑石等天然矿物作为Si、Al、Mg源。得到的合成蒙脱石可以通过利用球磨机等的粉碎、或离心分级等方法来调节平均粒径和标准偏差。 
如下所述，作为将水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)混合的方法，有时使用(B)的水分散液，只要不损害发明效果，可在该(B)的水分散液中自由添加适当的分散剂。另外，只要不损害发明效果，可以根据需要使用表面活性剂、增粘剂、水溶性高分子、防腐剂等添加物。 
在不阻碍本发明目的的范围下，也可以在树脂组合物(C)中适量添加增塑剂、抗氧化剂、颜料、紫外线吸收剂、抗静电剂、交联剂、填充剂、各种纤维等的增强剂等。 
本发明的树脂组合物(C)也可以单独使用，但从树脂组合物(C) 即使为5μm以下的薄层也可发挥充分的阻隔性、以及5μm以下的薄层不能得到足够的机械强度的角度考虑，用作阻隔性包装材料时，优选与其他基材(D)叠层使用。 
作为基材(D)，纸、金属、布、塑料等没有特别地限定，作为包装材料，优选塑料，其中聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物，由于这些聚合物本身具有良好的气体阻隔性，因此通过与树脂组合物(C)组合，可以得到具有高气体阻隔性的膜，因此优选包含选自这些聚合物的至少1种聚合物的膜。进而在这些聚合物中，作为聚乙烯醇系聚合物的乙烯-乙烯醇系聚合物具有最高的阻隔性，从而是最优选的。 
与基材(D)叠层时的树脂组合物(C)的厚度没有特别地限定，优选为0.01～50μm。当小于0.01μm时，有不能得到充分的气体阻隔性的担心，当超过50μm时，树脂组合物(C)层内的均一性变差。从该角度考虑，树脂组合物(C)厚度的下限更优选为0.05μm以上，进而优选0.1μm以上，最优选0.3μm以上，厚度的上限更优选为30μm以下，进而优选20μm以下，最优选10μm以下。 
作为将树脂组合物(C)和基材(D)叠层的方法，可以列举共挤压成形、挤压涂布、溶液或水分散液的涂布等，从操作性或叠层膜的性能方面考虑，优选进行含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的溶液或水分散液的涂布。涂布设备可以列举凹版涂料机、反相涂料机、喷涂机、吻合式涂布机、缺角轮涂布机、金属型涂料机(die coating)、刮刀涂布机、气刀涂布机或金属棒涂布机(metalling bar coating)等。 
作为进行溶液或水分散液的涂布时的涂布液的调制方法，当水溶性或水分散性聚合物(A)为水分散性聚合物时，可以列举在(A)的水分散液中添加膨润性无机层状硅酸盐(B)，将其搅拌由此使(B)分散的方法，或者预先准备膨润性无机层状硅酸盐(B)的水分散液，将其与(A)的水分散液混合的方法等。其中，对于预先准备膨润性无机层状硅酸盐(B)的水分散液，将其与(A)的水分散液混合的方法，由于易于控制膨润性无机层状硅酸盐(B)的分散状态，因此是更为优选的。另外，当水溶性或水分散性聚合物(A)为水溶性聚合物时，可以列举下述方法：在将(A)和(B)同时加入到溶剂中后，进行加热·搅拌，同时进行(A)的溶解和(B)的分散的方法；在调制(A)的溶液后添加(B)并进行搅拌，使(B)分散的方法；在调制(B)的水分散液后添加(A)，进行加热·搅拌，使(A)溶解的方法；分别调制(A)的溶液和(B)的水分散液后进行混合的方法等。在这些方法中，对于分别调制(A)的溶液和(B)的水分散液后进行混合的方法，由于易于控制膨润性无机层状硅酸盐(B)的分散状态，因此是更为优选的。
如上所述，在不损害本发明目的的范围下，也可以在该涂布液中添加适量的增塑剂、抗氧化剂、颜料、紫外线吸收剂、抗静电剂、交联剂、填充剂、各种纤维等的增强剂等。另外，在不损害本发明目的的范围下，为了改善涂布液的稳定性或涂布时的流平性等，也可以添加醇等添加剂。 
另外，对于树脂组合物(C)和基材(D)之间的粘合力不充分的情况，可以自由地在它们之间设置锚涂剂(anchor coating agent)等的粘结剂层。 
在本发明中，优选在树脂组合物(C)层和/或基材(D)的至少一面，具有包含金属和/或金属氧化物的蒸镀层(E)。包含金属和/或金属氧化物的蒸镀层(E)不依赖于湿度条件而具有良好的阻隔性，但存在由于变形等容易产生裂纹等缺陷，阻隔性降低的缺点，另一方面，树脂组合物(C)阻隔性不如蒸镀层(E)，但其对于变形等的耐性高，通过将两者组合，可以弥补各自的缺点。 
本发明的包含金属和/或金属氧化物的蒸镀层(E)，作为金属没有特别地限定，优选在空气中稳定的物质，优选使用形成薄膜后膜面被氧化稳定化的铝等。作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锌等，另外其氧化状态可以是各种各样的。蒸镀层(E)的厚度优选为1～2000nm。更优选10～1500nm，进而优选50～1000nm。当蒸镀层(E)的厚度过于薄时，有不能得到充分的阻隔性的担心，当过于厚时，对于变形等，易于产生裂纹等缺陷。作为蒸镀层(E)的形成方法没有特别地限定，除了一般的真空蒸镀法以外，可以使用CVD法、溅射法等。 
可以自由地在基材(D)的一面或两面分别设置树脂组合物(C)层和蒸镀层(E)，当分别设置各1层的树脂组合物(C)层、蒸镀层(E)时，层构成有(C)/(D)/(E)、(C)/(E)/(D)、(E)/(C)/ (D)这3种方式。其中，在基材(D)上设置蒸镀层(E)，并在其上涂布树脂组合物(C)层的(C)/(E)/(D)构成，可以使树脂组合物(C)层作为蒸镀层(E)的保护层发挥功能，因此是优选的。 
在本发明中，虽然没有限定，但优选包含树脂组合物(C)的层表面的、直径为25～100μm范围内的起伏数为每1mm2小于1个。起伏数对应着表面的凹凸的数目，当表面的凹凸多时，易于产生下述等的问题：(1)树脂组合物(C)层表面有不光滑感，外观差，(2)当在树脂组合物(C)层表面进行印刷时，易于产生墨水在凹凸部洇等问题，(3)将树脂组合物(C)层和其他基材进行层压时，树脂组合物(C)层表面与粘结剂层的密合差，有时不能得到充分的粘结力。 
另外，本发明的起伏数如下述那样来定义。使用图像分析仪等将由光学显微镜等得到的低倍数(5倍左右)的膜表面图像进行图像处理。此时，进行图像处理，以使膜表面存在的峰和谷的部分作为影像而被描绘。将该图像内观察到的一个个影像替换成等效圆，计数其直径在25～100μm范围内的圆的个数，将每1mm2的换算值定义为起伏数。 
作为使包含树脂组合物(C)的层表面的、直径为25～100μm范围内的起伏数为每1mm2小于1个的方法，优选下述制造方法，该方法的特征在于，用涂布设备在基材(D)上涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的溶液或水分散液，利用钢板精轧辊平滑后，进行干燥。 
对于涂布设备，没有特别地限定，可以使用上述的各种涂布设备，但从生产性·涂层的均一性·设备费用等的平衡的角度考虑，可列举凹版涂料机、反相涂料机作为优选的涂布设备。 
这样涂布在基材(D)上的涂布液一般在表面存在多个凹凸。利用涂布液的流平效果可以缓慢使该凹凸缓和，但由于通常在凹凸充分消失前即放入干燥设备内，因此无法使起伏数为每1mm2小于1个。因此，通过在将涂布于基材(D)上的涂膜表面的凹凸用钢板精轧辊均匀地平坦化后放入干燥设备，可以使起伏数为每1mm2小于1个。 
在上述涂膜的制造方法中，虽然没有限定，但优选钢板精轧辊的直径为3mm以上。当小于3mm时，可能由于钢板精轧辊的刚性不足导致难以均匀地压合在膜上，或者由于钢板精轧辊的表面积小，从而不能充分地保持下垂的涂布液，从钢板精轧辊上产生液体垂落。从该角度考虑， 钢板精轧辊的直径更优选为5mm以上，进而优选10mm以上，最优选15mm以上。另外，虽然也依赖于钢板精轧辊的旋转速度，但如果直径过大，则有涂液在钢板精轧辊上干燥·析出的可能，避免直径超过1m为好。 
对于钢板精轧辊，有时在表面卷绕金属线，在上述涂膜的制造方法中，虽然没有限定，但优选该金属线为75号以下、或者是不卷绕金属线的平滑辊。其中，75号的金属线是指卷线的直径为75/1000英寸(约1.9mm)的意思。金属线的号数超过75时，有不能得到涂布液表面的充分平滑性的担心。从该角度考虑，更优选金属线的号数为50号以下，进而优选25号以下，最优选不卷绕金属线的平滑辊。 
在上述涂膜的制造方法中，虽然没有限定，但优选钢板精轧辊部的膜张力为1.0～15Kg/cm。膜张力过高时，膜被钢板精轧辊过分强烈地压合，易于引起涂布液的液体垂落。另外，张力过低时，钢板精轧辊无法均匀地与膜接触，不能得到充分的平滑性。从该角度考虑，钢板精轧辊部的膜张力更优选为2.0～10Kg/cm，进而优选3.0～8.0Kg/cm。 
为了将下垂的涂布液再次均匀地涂布在基材上，钢板精轧辊一般沿着与基材的流向为相反、或相同的方向旋转。在本发明涂膜的制造方法中，虽然没有限定，但优选钢板精轧辊表面的线速度和膜的线速度在下式(3)的范围内。 
0.5≥Vs/Vf≥-1     (3) 
其中，Vs为钢板精轧辊表面的线速度，Vf为膜的线速度。Vs/Vf超过0.5时，或低于-1时，都易于产生涂布液的液体垂落或溅飞的问题。从该角度考虑，Vs/Vf的上限更优选为0.1，进而优选0.05，下限更优选为-0.5、进而优选-0.3。 
另外，涂布的涂膜的干燥方法没有特别地限定，可以利用热辊接触法、热介质(空气、油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等。作为涂膜的代表性干燥条件，是干燥温度为60～250℃、干燥时间为1～60秒，但也依赖于干燥设备的热效率等，因此需要选择与其装置相适合的条件。 
本发明优选的一种实施方式是包装材料，该包装材料是将至少1层以上的通过上述方法得到的、在基材(D)上叠层了树脂组合物(C)的气体阻隔性膜、与其他材料进行叠层而成的包装材料。该包装材料的构 成可根据需要自由选择，代表性的例子可列举在最外层设置热粘结用的密封层，此外根据使用目的与聚丙烯膜或聚酯膜等组合的材料。具体来说，可以列举本气体阻隔性膜/双轴拉伸尼龙膜/未拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚酯膜/本气体阻隔性膜/直链状低密度聚乙烯膜、未拉伸尼龙膜/本气体阻隔性膜/乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜等。叠层方法可以采用公知的方法，一般为干式层压，此外，也可以使用挤压涂层、溶液涂层、乳液涂层等方法。 
这样得到的本发明的气体阻隔性膜与现有技术中的气体阻隔性膜相比，具有优异的气体阻隔性。 
实施例 
以下，对于本发明的实施例进行说明，但本发明被其限定。另外，以下“％”、“份”只要没有特别的说明均为重量标准。 
[实施例1] 
在离子交换水326.5g中加入由聚乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的皂化得到的作为聚乙烯-乙烯醇聚合物的株式会社Kuraray制EXCEVAL3110(乙烯6摩尔％、皂化度98摩尔％以上)33.75g，一边加热至90℃，一边搅拌1小时，得到水溶液。将该水溶液冷却至室温后，为了提高溶液的稳定性，添加64.75g 50％的异丙醇水溶液。进而在该溶液中添加75gTopy工业株式会社制NHT-sol B2(合成水辉石的水分散液、固形成分浓度为5％、平均粒径为3.8μm、标准偏差为2.2μm)，得到500g含有EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的液体。液体中的固形成分浓度为7.5％，固形成分中膨润性无机层状硅酸盐的配合比为10％。 
使用28号的棒材涂漆机，将该溶液均匀地手工涂布在株式会社Kuraray制作为双轴拉伸EVOH膜的EVAL EF-XL#15(厚度为15μm)上，利用热风干燥机在100℃干燥3分钟。干燥后的涂层(EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物)的厚度为1.5μm。 
使用如上所述得到的涂膜，进行氧透过率的评价。切取试样膜的一部分，在调节至20℃-85％RH的干燥器中放置1周并调节湿度后，利用氧透过量测定装置(Modern Controls社制、OX-TRAN-2/20)，测定20℃-85％RH的氧透过量，并算出氧透过率。结果，氧透过率为0.9ml/m2·day·atm。 
另外，在得到的涂膜的涂布层表面蒸镀金属铝，利用光学显微镜(Olympus光学工业株式会社制BX60)得到膜表面的反射光影像(放大倍数：5倍)。将该影像读入到图像分析仪中，进行自动2值化(P阶法、10％)的图像处理，将在该处理图像内观察到的一个个影像替换成等效圆，测定其直径在25～100μm范围内的圆的个数。改变位置进行20次该测定，计算其平均值，将换算为每1mm2的数值作为起伏数。结果，该涂膜的起伏数为0.6个/mm2。 
[比较例1] 
对于没有涂布EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的、株式会社Kuraray制EVAL EF-XL#15，与实施例1同样测定其氧透过率。结果为1.8ml/m2·day·atm。 
[实施例2] 
将9.6g三井武田化学株式会社制作为粘结剂的TAKELAC A-385和0.8g TAKENATE A-50混合，将其用70g乙酸乙酯稀释，准备粘结剂液。使用8号的棒材涂漆机，将该粘结剂液均匀地手工涂布在东丽株式会社制作为双轴拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12μm膜上，利用热风干燥机在60℃干燥3分钟。干燥后的粘结剂层的厚度为0.3μm。在该粘结剂层上，与实施例1同样涂布在实施例1中使用的500g含有EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的液体，进行氧透过率测定。结果为2.1ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.5个/mm2。 
[比较例2] 
对于没有涂布EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的、东丽株式会社制作为双轴拉伸聚酯膜的Lumirror P60的12μm膜，与实施例1同样测定其氧透过率。结果为92ml/m2·day·atm。 
[实施例3] 
除了使用株式会社Kuraray制作为聚乙烯醇树脂的PVA-110H(皂化度98摩尔％以上)作为水溶性或水分散性聚合物(A)以外，与实施例2同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为4.1ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.6个/mm2
[实施例4] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol B5(合成水辉石的水分散 液、固形成分浓度为5％、平均粒径为5.2μm、标准偏差为2.3μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为3.1ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.7个/mm2
[实施例5] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol B7(合成水辉石の水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径7.1μm、标准偏差2.4μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为4.2ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，其结果为0.8个/mm2。 
[实施例6] 
除了使用Topy工业株式会社制NTS-sol C(合成钠四硅云母的水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径2.8μm、标准偏差2.1μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为9.7ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.5个/mm2。 
[比较例3] 
除了不添加膨润性无机层状硅酸盐(B)的水分散液以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为53ml/m2·day·atm。 
[实施例7] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol B10(合成水辉石的水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径10.4μm、标准偏差2.4μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为15ml/m2·day·atm。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.9个/mm2
[比较例4] 
除了使用Topy工业株式会社制NTS-5(合成钠四硅云母的水分散液、固形成分浓度6％、平均粒径11.5μm、标准偏差2.4μm)作为膨润 性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为21ml/m2·day·atm。 
[比较例5] 
除了使用Topy工业株式会社制NTS-10(合成钠四硅云母的水分散液、固形成分浓度10％、平均粒径14.0μm、标准偏差2.5μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为29ml/m2·day·atm。 
[比较例6] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol 1(合成水辉石的水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径1.1μm、标准偏差2.1μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为33ml/m2·day·atm。 
[比较例7] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol 2(合成水辉石的水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径2.2μm、标准偏差1.6μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为30ml/m2·day·atm。 
[比较例8] 
除了使用Topy工业株式会社制NHT-sol B1(合成水辉石的水分散液、固形成分浓度5％、平均粒径1.1μm、标准偏差1.6μm)作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为38ml/m2·day·atm。 
[比较例9] 
除了使用下述水分散液作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，所述水分散液是在去离子水中添加Kunimine工业株式会社制Kunipia F(天然蒙脱石、平均粒径为1.9μm、标准偏差为1.6μm)，以使固形成分为5％，用家庭用混合器搅拌30分钟而得到的。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为33ml/m2·day·atm。 
[比较例10] 
除了使用下述水分散液作为膨润性无机层状硅酸盐(B)以外，与实施例3同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，所述水分散液是在去离子水中添加Co-op Chemical株式会社制ソマシフME-100(膨润性氟云母系矿物、平均粒径5.9μm、标准偏差1.6μm)，以使固形成分为5％，用家庭用混合器搅拌30分钟而得到的。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为28ml/m2·day·atm。
[比较例11] 
除了将株式会社Kuraray制EXCEVAL3110的量改为37.39g、离子交换水的量改为395.61g、Topy工业株式会社制NHT-sol B2的量改为2.25g以外，与实施例1同样进行，得到500g含有EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的液体。液体中固形成分中的膨润性无机层状硅酸盐的配合比为0.3％。使用该液体，与实施例1同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为42ml/m2·day·atm。 
[比较例12] 
调制Topy工业株式会社制NHT-sol B2(固形成分浓度为5％)450g、离子交换水2.625g、异丙醇32.375g的混合液，向其中添加15g株式会社Kuraray制EXCEVAL3110，一边加热至90℃一边搅拌1小时，得到500g含有EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的液体。液体中固形成分中的膨润性无机层状硅酸盐的配合比为60％。使用该液体，与实施例1同样进行，制作涂布了PVA和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，由于稍有弯曲，在涂层表面发生裂纹，从而外观不良。与实施例1同样测定该膜的氧透过率，结果为59ml/m2·day·atm。 
[实施例8] 
除了使用株式会社Kuraray制EVAL VM-XL#15(15μm的在双轴拉伸EVOH膜上实施了铝蒸镀的物质)作为基材(D)以外，与实施例1同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，对该膜的氧透过率进行评价。与实施例1同样测定起伏数，结果为0.6个/mm2。切取试样膜的一部分，在40℃真空干燥24小时后，利用氧透过量测定装置(GTR Tec株式会社制、GTR-30XFKE)测定100℃-0％RH的氧透过量，算出氧透过率。结果，该膜的氧透过率为测量极限(0.1ml/m2·day·atm)以下。此时，在相同条件下测定实施例1的涂膜的氧透过率，结果为160ml/m2·day·atm。 
[比较例13] 
对于没有涂布EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的、株式会社Kurary制EVALVM-XL#15，与实施例8同样测定其氧透过率。结果为1.1ml/m2·day·atm。 
[实施例9] 
除了使用在株式会社Kurary制EVALEF-XL#15(15μm的双轴拉伸EVOH膜)上通过PVD法蒸镀氧化硅而成的物质作为基材(D)以外，与实施例1同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，与实施例8同样进行氧透过率的评价。结果，该膜的氧透过率为测量极限(0.1ml/m2·dy·atm)以下。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.5个/mm2。 
[实施例10] 
用与实施例1相同的方法准备50kg与实施例1具有同样组成的涂布液。在Modern Machinery株式会社制膜加工试验装置的凹版涂料机(双辊方式)上设置110线的凹辊，在株式会社Kurary制EVAL VM-XL#15的宽度为600mm的膜上，以140m/分钟的线速度涂布该涂布液。将钢板精轧辊压合在膜的涂布面上，使涂布面均匀后，将其导入干燥炉，进行干燥·卷绕，所述钢板精轧辊设置在从膜离开凹辊处约30cm的下游侧，并对直径为60mm的表面进行平滑加工。此时，钢板精轧辊沿着与膜的流向为相反的方向以30rpm的转速旋转。因此，钢板精轧辊表面的线速度Vs为-5.65m/分钟。另外，钢板精轧辊部的张力为3.3Kg/cm，干燥温度为140℃，干燥炉长约为9m。 
所得涂膜的、EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物层的厚度为0.8μm。与实施例8同样进行该膜的氧透过率评价，结果为测量极限(0.1ml/m2·dy·atm)以下。另外，与实施例1同样测定起伏数，结果为0.3个/mm2。 
[比较例14] 
除了不使用钢板精轧辊以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，与实施例1同样进行起伏数的测定。结果，该涂膜的起伏数，即使大的起伏，也超过了30个/mm2，平滑性非常不好。 
[实施例11] 
除了使用卷绕了32号金属线的辊作为钢板精轧辊以外，与实施例 10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为0.7个/mm2。 
[实施例12] 
除了使用直径为10mm的平滑辊作为钢板精轧辊，并使其沿与膜的流向为相反的方向以30rpm的转速旋转(Vs＝-0.94m/分)以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为0.5个/mm2。 
[比较例15] 
除了使用直径为2mm的平滑辊作为钢板精轧辊、且不使其旋转以外，与实施例10同样进行。制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜。由于钢板精轧辊弯曲，因此不能使其与膜均一地密合。该涂膜的起伏数的评价结果是钢板精轧辊的接触部分最低为0.3个/mm2，钢板精轧辊没有接触的部分超过30个/mm2，是不好的。 
[实施例13] 
除了使钢板精轧辊的旋转方向相对于膜的流向为同方向、且使其以30rpm的转速旋转以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为0.6个/mm2。 
[实施例14] 
除了使用直径为120mm的平滑辊作为钢板精轧辊、并使其沿着与膜流向为相反的方向以30rpm的转速旋转(Vs＝-11.3m/分钟)以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为0.1个/mm2。 
[实施例15] 
除了使膜的移动速度为30m/分钟以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为0.2个/mm2。 
[比较例16] 
除了使钢板精轧辊沿着与膜流向为相同的方向以90rpm的转速旋转(Vs＝17.0m/分钟)以外，与实施例15同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为2.8个/mm2。 
[比较例17] 
除了使钢板精轧辊沿着与膜流向为相反的方向以180rpm的转速旋转(Vs＝-33.9m/分钟)以外，与实施例15同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，结果，钢板精轧辊上的涂布液飞散，附着在装置的导辊等上，因此不能进行稳定的涂布。 
[比较例18] 
除了使用卷绕了100号金属线的辊作为钢板精轧辊以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，进行起伏数的评价。结果，该涂膜的起伏数为4.0个/mm2。 
[比较例19] 
除了使钢板精轧辊部的张力为20Kg/cm以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，结果，钢板精轧辊将涂布液过多地刮离，大量的涂布液成为从钢板精轧辊上滴落的状态，不能进行稳定的涂布。 
[比较例20] 
除了使钢板精轧辊部的张力为0.5Kg/cm以外，与实施例10同样进行，制作涂布了EVOH和膨润性无机层状硅酸盐的组合物的膜，结果，由于膜的褶皱，不能使钢板精轧辊与膜均匀地密合。该涂膜的起伏数的评价结果是钢板精轧辊接触的部分最低为0.4个/mm2，但钢板精轧辊没有接触的部分超过30个/mm2，是不好的。 
以上的评价结果简单地示于下表中。 
实施例1～2的本发明阻隔性膜，与没有涂布含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的树脂组合物(C)的比较例1～2、或仅涂布不含膨润性无机层状硅酸盐(B)的水溶性或水分散性聚合物(A)的比较例3相比，可以大幅度改善阻隔性。 
另外，对于膨润性无机层状硅酸盐(B)不满足式(1)、(2)的比较例4～10的情况，与仅涂布不含膨润性无机层状硅酸盐(B)的水溶性或水分散性聚合物(A)的比较例3相比，阻隔性得到改善，但膨润性无机层状硅酸盐(B)满足式(1)、(2)的实施例3～7的氧透过率是作为高阻隔膜标准的20ml/m2·day·atm以下，相对于此，在比较例4～10中，该氧透过率超过了20ml/m2·day·atm，其改善程度大幅度变差。 
进而，对于膨润性无机层状硅酸盐(B)的配合比小于0.5％的比较例11，与仅涂布不含膨润性无机层状硅酸盐(B)的水溶性或水分散性聚合物(A)的比较例3相比，阻隔性的改善极微小。另一方面，对于膨润性无机层状硅酸盐(B)的配合比超过55％的比较例13，在涂层上易于发生裂纹，与仅涂布不含膨润性无机层状硅酸盐(B)的水溶性或水分散性聚合物(A)的比较例3相比，阻隔性反而变差。 
另一方面，对于在阻隔性良好的EVOH双轴拉伸膜上进行了铝蒸镀的比较例13，其即使在高温也表现较好的阻隔性，对于在其上涂布了含有水溶性或水分散性聚合物(A)和膨润性无机层状硅酸盐(B)的树脂组合物(C)的实施例8～9，即使在高温也表现出测量极限以下的非常良好的阻隔性，从而判断是本发明优选的一种实施方式。 
对于制造技术，在实施例10～15中可以得到表面凹凸少的良好的膜，相对于此，在没有使用钢板精轧辊的比较例14中，凹凸非常多，在钢板精轧辊过细的比较例15或钢板精轧辊部的张力过低的比较例20中，产生钢板精轧辊不能均匀接触的问题。另外，对于式(3)的Vf/Vs过大的比较例16或钢板精轧辊上卷绕的金属线过粗的比较例18，涂布本身没有问题，但残留有表面凹凸，平滑性不够。对于式(3)的Vf/Vs过小的比较例17或钢板精轧辊部的张力过高的比较例19，由于液体飞溅或液体垂落的问题导致不能进行稳定的操作。 
工业实用性 
本发明含有分散了膨润性层状无机硅酸盐的树脂组合物层的气体阻隔性膜具有极其良好的气体阻隔性，可用于气体阻隔性包装材料等中。另外，利用本发明的气体阻隔性膜制造方法，可以制造该树脂组合物层表面的凹凸极少的气体阻隔性膜。 

Claims (8)

1.气体阻隔性膜，其特征在于，在基材(D)上的至少一面上具有包含树脂组合物(C)的层，所述树脂组合物(C)含有水溶性或水分散性聚合物(A)和满足下式(1)、(2)的膨润性无机层状硅酸盐(B)，
在基材(D)上具有包含金属和/或金属氧化物的蒸镀层(E)，在其上具有树脂组合物(C)层，
树脂组合物(C)中，膨润性无机层状硅酸盐(B)的配合比为0.5～55重量％，
水溶性或水分散性聚合物(A)为乙烯-乙烯醇系聚合物，
膨润性无机层状硅酸盐(B)为合成蒙脱石，
基材(D)是包含乙烯-乙烯醇系聚合物的膜，
11.0≥D≥2.0μm  (1)
σ≥1.8μm       (2)
其中，D和σ是利用激光衍射方式测定的膨润性无机层状硅酸盐(B)的对数平均粒径和其粒度分布的标准偏差。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔性膜，其特征在于，包含树脂组合物(C)的层表面的、直径在25～100μm范围内的起伏数为每1mm2小于1个。
3.权利要求2所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，用涂布设备在基材(D)上涂布含有膨润性无机层状硅酸盐(B)和水溶性或水分散性聚合物(A)的溶液或水分散液，利用钢板精轧辊使之平滑后，进行干燥。
4.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，钢板精轧辊的直径为3mm以上。
5.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，钢板精轧辊是在钢板精轧辊上卷绕的金属线为75号以下的辊，或是没有卷绕金属线的平滑辊。
6.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，钢板精轧辊部的膜张力为1.0～15Kg/cm。
7.根据权利要求3所述的气体阻隔性膜的制造方法，其特征在于，钢板精轧辊表面的线速度和膜的线速度在下式(3)的范围，
0.5≥Vs/Vf≥-1        (3)
其中，Vs为钢板精轧辊表面的线速度，Vf为膜的线速度。
8.包装材料，其特征在于，至少具有1层以上的权利要求1或2所述的气体阻隔性膜。
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