CN114206604A - 阻隔膜及阻隔性包装材料 - Google Patents

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Abstract

本公开的阻隔膜具备包含聚烯烃系树脂的基材膜、设置在基材膜的一个面上的无机氧化物层、以及接触无机氧化物层上而设置的耐变形阻隔涂层，耐变形阻隔涂层包含含羟基的高分子化合物和水溶胀性云母，当使耐变形阻隔涂层的总质量为100质量份时，耐变形阻隔涂层中的水溶胀性云母的含量为5质量份～35质量份。

Description

阻隔膜及阻隔性包装材料
技术领域
本公开涉及可在包装材料中使用、用于限制水蒸汽及/或氧的气体阻隔膜。包装材料用于对干燥食品、点心、面包、山珍海味等食品或者片剂、粉末药、药膏、贴敷剂等药品进行包装(当然也可以包装其它物品)。更详细地说，本公开涉及具有高的气体阻隔性、在用于具有还可看到内容物的透明性的用途的包装领域中使用的阻隔膜。另外，本公开涉及具备该阻隔膜的包装材料。
背景技术
树脂膜可用于对食品或其它内容物进行包装。例如，专利文献1公开食品包装用的阻隔膜。专利文献2公开了在聚乙烯膜上层叠有金属或金属氧化物层的膜。专利文献3公开了具备基材膜和包含水溶性高分子及水溶胀性云母的涂布层的气体阻隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第10066093号说明书
专利文献2：美国公开专利2016/0039181号说明书
专利文献3：国际公开第2019/088265号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，近年来，由于以海洋塑料垃圾问题等为开端的环境意识的提高，开始要求塑料材料的分类回收和资源再利用的进一步高效化。即，对于一直以来通过组合各种异种材料而实现了高性能化的软包装材料，开始要求单一材质化。但是，当要使用聚烯烃系树脂来实现软包装材料的单一材质化时，难以获得良好的阻隔性，此为实情。
例如，收容有商品的状态的软包装材料在制造及流通的过程中会发生弯折、或者软包装材料彼此相互摩擦。有必要的是，即便经过这种过程、软包装材料也维持气体阻隔性。本说明书中，将包装材料所要求的该性质称作“耐机械损伤性”。本发明人们获得了以下研究结果：为了实现阻隔膜的优异耐机械损伤性，按照阻隔涂层能够充分地追随基材膜的变形的方式对阻隔涂层的柔软性进行调整、即对阻隔涂层赋予耐变形性是有用的。
本公开提供对于实现包装材料的优异的再利用性有用、且具有优异的耐机械损伤性的阻隔膜及阻隔性包装材料。
用于解决技术问题的手段
本公开的第一方式的阻隔膜具备：包含聚烯烃系树脂的基材膜；设置在基材膜的一个面上的无机氧化物层；以及接触无机氧化物层上而设置的耐变形阻隔涂层，耐变形阻隔涂层包含含羟基的高分子化合物和水溶胀性云母，当使耐变形阻隔涂层的总质量为100质量份时，耐变形阻隔涂层中的水溶胀性云母的含量为5质量份～35质量份。
根据第一方式的阻隔膜，无机氧化物层及耐变形阻隔涂层作为阻隔层发挥功能、发挥优异的气体阻隔性。耐变形阻隔涂层通过水溶胀性云母的含量在上述范围内、耐变形阻隔涂层可以追随基材膜的变形，因此可以稳定地保护设置在耐变形阻隔涂层的表面上的无机氧化物层。因而，上述阻隔膜具有优异的耐机械损伤性。
根据第一方式的阻隔膜，由于基材膜包含聚烯烃系树脂，因此通过与包含聚烯烃系树脂的密封层并用，可以实现包装材料的单一材质化。此外，本公开中，单一材质的包装材料是指特定材料(例如聚烯烃系树脂)的质量比率为90质量％以上的包装材料。
本公开的第二方式的阻隔膜是具备包含聚乙烯的基材膜、和包含含羟基的高分子化合物的耐变形阻隔涂层的层叠膜。根据该阻隔膜，耐变形阻隔涂层作为阻隔层发挥功能、发挥优异的气体阻隔性。由于耐变形阻隔涂层能够追随基材膜的变形，因此具有优异的耐机械损伤性。另外，根据该阻隔膜，由于基材膜包含聚乙烯，因此通过与包含聚乙烯的密封层并用，可以实现包装材料的单一材质化。
本公开一个方面的阻隔性包装材料具备上述第一或第二方式的阻隔膜和包含聚烯烃系树脂的密封层。从实现单一材质化的观点出发，优选密封层是与基材膜相同的塑料材料。例如，当基材膜为聚乙烯膜时，优选密封层也为聚乙烯膜，当基材膜为聚丙烯膜时，优选密封层也为聚乙烯膜。油墨层例如设置在阻隔膜的耐变形阻隔涂层上。
发明效果
根据本公开，可以提供对于实现包装材料的优异再利用性有用、且具有优异的耐机械损伤性的阻隔膜及阻隔性包装材料。
附图说明
图1为示意地表示本公开第一实施方式的阻隔膜的构成的截面图。
图2为示意地表示本公开第二实施方式的阻隔膜的构成的截面图。
图3为示意地表示本公开第三实施方式的阻隔膜的构成的截面图。
图4为示意地表示本公开第四实施方式的阻隔膜的构成的截面图。
图5为示意地表示本公开一实施方式的包装材料的构成的截面图。
图6为用于说明热收缩率的测定方法的图。
具体实施方式
以下示出本公开的实施方式。本发明并非必须限定于以下的实施方式。这些实施方式为示例，本领域技术人员能够理解利用以下说明之外的方法来实施本发明的方法。以下的说明中，同一要素或具有同一功能的要素使用同一符号，且省略重复的说明。
<阻隔膜>
[第一实施方式]
图1为示意地表示第一实施方式的阻隔膜的构成的截面图。该图所示的阻隔膜10A至少具备包含聚乙烯的基材膜1和设置于基材膜的一个面上的作为阻隔层的耐变形阻隔涂层3A。耐变形阻隔涂层3A至少包含含羟基的高分子化合物。
基材膜1是包含聚乙烯的塑料膜，例如是包含50％以上的聚乙烯的材料。聚乙烯是指乙烯的均聚物、或乙烯与5mol％以下的α-烯烃单体的共聚物。除聚乙烯以外的树脂材料只要未排除至少作为聚乙烯树脂的再利用的可能性，则可以进行混合。基材膜1优选是能够作为聚乙烯再利用的材料。基材膜1还可以包含生物质来源或再利用品的聚乙烯。此外，这里示例了基材膜1为聚乙烯膜的情况，但基材膜1还可以是除聚乙烯以外的烯烃系树脂膜。
作为聚乙烯，例如可以使用分类为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)的物质。LDPE是指密度为0.910g/cm3以上且0.925g/cm3以下的聚乙烯。MDPE是指密度为0.926g/cm3以上且0.940g/cm3以下的聚乙烯。HDPE是指密度为0.941g/cm3以上且0.965g/cm3以下的聚乙烯。LDPE例如通过在1000个气压以上且低于2000个气压的高压下将乙烯进行聚合来获得。MDPE及HDPE例如通过在1个气压以上且低于1000个气压的中压或低压下将乙烯进行聚合来获得。此外，MDPE及HDPE还可以部分地包含乙烯与α-烯烃的共聚物。
乙烯与α-烯烃的共聚物例如是直链状低密度聚乙烯(以下也称为LLDPE)。LLDPE通过使α-烯烃与在中压或低压下对乙烯进行聚合所获得的直链状聚合物发生共聚、从而导入短链支链来获得。作为α-烯烃的例子，可以举出丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯、辛烯-1等。LLDPE的密度例如为0.915g/cm3以上且0.945g/cm3以下。
基材膜1可以是单层膜、也可以是多层的膜。从耐热性的观点出发，还可以使用HDPE的单层膜、或者在作为构成基材膜1的层的最厚的芯层中使用HDPE。另外，还可以包含抗氧化剂、润滑剂、耐结块剂、中和剂等添加物。制成多层的基材膜时，例如可以使在层叠阻隔层的那侧的层中不含润滑剂。
基材膜1为了抑制因热变形所导致的阻隔层的劣化，可以在膜平面上的第一方向和正交于第一方向的第二方向上、100℃、15分钟下的热收缩率为2％以下。正交于第一方向的第二方向例如为MD(树脂流动方向)、TD(垂直方向)。另外，120℃、15分钟下的热收缩率可以为5％以下，80℃、15分钟下的热收缩率可以为1％以下。
基材膜1可以是未拉伸膜，还可以是单轴拉伸取向膜或双轴拉伸取向膜，还可以是进行了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂或底漆处理的膜。还可以对基材膜1的待涂布的面(待形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理、大气压等离子体等。由此，可获得对于涂液的良好润湿性和对于皮膜的粘接强度。
基材膜1的厚度在考虑作为包装材料的适合性或其它皮膜的层叠适合性的同时根据价格及用途来适当选择。基材膜1的厚度从实用性上来说为3μm～200μm、优选为5μm～120μm、更优选为10μm～100μm。
基材膜1还可以是基材膜自身具有热封性，以使得包装材料的一个或两个最外面成为具有热封性的面。通过基材膜自身具有热封性，不在基材膜1上粘贴密封膜或设置密封层的情况下即可制造包装材料。
耐变形阻隔涂层3A包含含羟基的高分子化合物。作为含羟基的高分子化合物，具体地例如可举出乙烯乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉等水溶性高分子，特别是聚乙烯醇的阻隔性优异，是优选的。
耐变形阻隔涂层3A的厚度例如为0.05μm～2.0μm的范围，例如可以为0.1μm～1μm、还可以为0.2μm～6μm。耐变形阻隔涂层3A的厚度优选设定为可发挥阻隔性的厚度且能够减少对后述的无机氧化物层的应力的厚度。
耐变形阻隔涂层3A还可以包含含羟基的高分子化合物和水溶胀性云母。使耐变形阻隔涂层3A的总质量为100质量份时，耐变形阻隔涂层3A中的水溶胀性云母的含量例如是20质量份～50质量份所示的近似范围内。此外，耐变形阻隔涂层3A可以使用作为固体成分包含含羟基的高分子化合物及水溶胀性云母的涂液来形成。该涂液的总固体成分中，水溶胀性云母的固体成分比率例如是20质量％～50质量％所示的近似范围内即可。
水溶胀性云母的面积平均粒径例如为0.5μm～5μm所示的近似范围内、还可以为1.5μm～2.5μm所示的近似范围内。水溶胀性云母的长宽比例如为10以上且200以下所示的近似范围内。耐变形阻隔涂层3A的厚度例如为0.1μm～1μm所示的近似范围内、还可以为0.15μm～0.7μm所示的近似范围内。
耐变形阻隔涂层3A除了含羟基的高分子化合物之外，还可以含有包含金属烷氧化物或其水解物、聚合物中的至少1种以上的组合物。
优选由包含选自作为金属烷氧化物为下述式(1)所示的金属烷氧化物及其水解物、或聚合物中的至少1种的组合物形成。
M(OR1)m(R2)n-m(1)
上述式(1)中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～8的1价有机基团，优选甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价金属原子。m为1～n的整数。
作为金属烷氧化物，例如可举出四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]、三异丙氧基铝[Al(O-iso-C3H7)3]等。对于金属烷氧化物，出于在水解后、在水系溶剂中较为稳定的原因，优选是四乙氧基硅烷或三异丙氧基铝。
作为金属烷氧化物的水解物，例如可举出作为四乙氧基硅烷的水解物的硅酸(Si(OH)4)及作为三异丙氧基铝的水解物的氢氧化铝(Al(OH)3)等。这些物质不仅可以使用1种，也可以组合使用多种。上述组合物中的金属烷氧化物及其水解物的含量例如为10质量％～90质量％。
耐变形阻隔涂层3A只要是在不损害气体阻隔性或作为包装材料的强度的范围内，则也可以包含各种添加剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填充物、表面活性剂及硅烷偶联剂等。
耐变形阻隔涂层3A通过公知的湿式涂布方法、在基材膜上涂饰至少包含水溶性高分子作为构成成分的涂液之后、进行加热干燥来形成。
[第二实施方式]
图2为示意地表示第二实施方式的阻隔膜的构成的截面图。该图所示的阻隔膜10B在阻隔层为两层结构这一点上与阻隔膜10A不同。即，阻隔层2B由耐变形阻隔涂层3B和无机氧化物层4构成。无机氧化物层4配置在耐变形阻隔涂层3B与基材膜1之间。通过利用无机氧化物层4和与其接触的耐变形阻隔涂层3B来构成阻隔层2B，可预见阻隔层的耐弯曲性或阻隔性的提高。此外，当阻隔层为多层结构时，耐变形阻隔涂层例如设置在阻隔层的最外侧。
阻隔层2B包含无机氧化物层4时，与第一实施方式的耐变形阻隔涂层3A相比较，优选耐变形阻隔涂层3B中的水溶胀性云母的含量少。即，以耐变形阻隔涂层3B的总质量为100质量份时，耐变形阻隔涂层3B中的水溶胀性云母的含量例如为5质量份～35质量份所示的近似范围内。该值还可以为7质量份以上、10质量份以上或12质量份以上。该值还可以为30质量份以下、20质量份以下或小于20质量份或17质量份以下。特别地该含量可以是低于10质量份20质量份以下的范围或15质量份。此外，耐变形阻隔涂层3B可以使用作为固体成分包含含羟基的高分子化合物及水溶胀性云母的涂液来形成。按照该涂液的总固体成分中水溶胀性云母的固体成分比率成为所希望的范围的方式进行调整即可。
通过耐变形阻隔涂层3B的水溶胀性云母的含量为上述的下限值以上，利用水溶胀性云母所发挥的迷宫效应，可发挥优异的气体阻隔性，同时可以对耐变形阻隔涂层3B赋予优异的耐湿性。另一方面，通过水溶胀性云母的含量为上限值以下，由于耐变形阻隔涂层3B可以追随基材膜1的变形，因此可以稳定地保护无机氧化物层4，发挥优异的耐机械损伤性。另外，当水溶胀性云母的含量为上述范围时，可实现无机氧化物层4与耐变形阻隔涂层3B的优异密合强度。
耐变形阻隔涂层3B的厚度等特性(水溶胀性云母的含量除外)与耐变形阻隔涂层3A相同即可。
通过阻隔层2B包含无机氧化物层4，可以进一步提高对于氧或水蒸汽的阻隔性。无机氧化物层4包含金属氧化物，作为金属氧化物，例如可举出铝、铜、银、钇、钽、硅、镁等金属的氧化物。金属氧化物出于廉价且阻隔性能优异的原因，优选氧化铝或氧化硅，特别优选水蒸汽阻隔性良好的氧化硅。另外，氧化硅在其组成SiOx中，x可以为1.0～2.0。x为1.0以上时，具有易于获得良好的气体阻隔性的倾向。
无机氧化物层4的形成方法优选为真空成膜。作为真空成膜，可举出物理气相沉积法及化学气相沉积法。作为物理气相沉积法，可举出蒸镀法、溅射法、离子镀法等。另外，作为化学气相沉积法，例如可举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等。
无机氧化物层4的厚度优选为10nm～300nm、更优选为20nm～100nm。通过无机氧化物层4的厚度为10nm以上，具有易于获得均匀的膜、易于获得气体阻隔性的倾向。另一方面，通过无机氧化物层的厚度为300nm以下，可以保持柔软性，具有难以发生成膜后的弯折、因拉伸等外力导致的龟裂等的倾向。
[第三实施方式]
图3为示意地表示第三实施方式的阻隔膜的构成的截面图。该图所示的阻隔膜10C在阻隔层2B与基材膜1之间设置有密合性提高层5这一点与阻隔膜10B不同。密合性提高层5是提高阻隔层2B对于基材膜1的密合性的层。特别是，当密合性提高层5按照与无机氧化物层4接触的方式来构成时，由于形成无机氧化物层4的面因密合性提高层5而变得平坦，因此可预见阻隔性的进一步提高。
构成密合性提高层5的材料例如优选选自溶剂溶解性或水溶性的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯醇树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、含噁唑啉基树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂或烷基钛酸酯等。这些物质可以单独使用或者组合使用2种以上。
密合性提高层5例如可以通过胶印印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等周知的印刷方式、或者辊涂、刮刀涂布、凹版涂布等周知的涂布方式来形成。对于干燥条件，只要是一般使用的条件即可。另外，为了促进反应，还可以使用在高温的老化室等中放置数日使其干燥的方法。密合性提高层5的厚度例如为0.01μm～1.0μm的范围。
[第四实施方式]
图4为示意地表示第四实施方式的阻隔膜的构成的截面图。该图所示的阻隔膜10D至少具备基材膜11和设置于基材膜11的一个面上的阻隔层12。阻隔层12至少包含无机氧化物层14和接触于无机氧化物层14设置的耐变形阻隔涂层13。阻隔膜10D的各构成只要没有矛盾、则可以援引上述实施方式的构成。
基材膜11由塑料材料形成。作为由塑料材料形成的基材膜，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物等聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，尼龙6及尼龙66的脂肪族系聚酰胺，聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等丙烯酸系树脂，赛璐玢等形成的膜。这些树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。
其中，作为基材膜11，优选使用聚烯烃系树脂膜(特别是聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)及聚酰胺系树脂膜(特别是尼龙膜)等。
作为基材膜11，可使用由单一树脂构成的单层膜或使用了多个树脂的单层或层叠膜。另外，还可以使用将这些树脂层叠在其它基材(金属、木材、纸、陶瓷等)上而成的层叠基材。
基材膜11可以是未拉伸膜，也可以是单轴拉伸取向膜或双轴拉伸取向膜，还可以是进行了表面处理(电晕放电处理等)或锚涂或底漆处理的膜。通过对基材膜11的待涂布的面(待形成皮膜的面)实施电晕处理、低温等离子体处理、大气压等离子体等，可获得对于涂液的良好的润湿性和对于皮膜的粘接强度。
基材膜11的厚度并无特别限定，在考虑作为包装材料的适合性或其它皮膜的层叠适合性的同时根据价格及用途来适当选择。基材膜的厚度从实用性上来说为3μm～200μm、优选为5μm～120μm、更优选为10μm～100μm。
基材膜11可以是基材膜自身具有热封性，以使得包装材料的一个或两个最外面成为具有热封性的面。通过基材膜自身具有热封性，不在基材膜上粘贴密封膜或设置密封层的情况下即可制造包装材料。
无机氧化物层14可以适用与上述实施方式的无机氧化物层4相同者。
耐变形阻隔涂层13至少包含水溶性高分子(含羟基的高分子化合物)和水溶胀性云母。通过接触无机氧化物层14的与基材的相反面而设置有耐变形阻隔涂层13，即便是基材膜11因热等而发生了变形时，通过耐变形阻隔涂层13弥补无机氧化物层14的阻隔性，也可保持阻隔性。
[水溶性高分子]
水溶性高分子是在特定的温度下能够完全溶解或微分散于水中的高分子。作为水溶性高分子，只要是能够侵入后述无机层状矿物的单元结晶层间进行配位(插入)的化合物，则无特别限定，例如可举出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素及羟乙基纤维素纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉及环糊精等淀粉类，聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物，磺酸基间苯二甲酸等含极性基团的共聚聚酯，聚甲基丙烯酸羟基乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，氨基甲酸酯系高分子，或者这些各种聚合物的羧基等官能团改性聚合物等。
水溶性高分子例如是皂化度为95％以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂有皂化度或聚合度越高、则吸湿溶胀性越降低的倾向，当皂化度为95％以上时，易于获得充分的气体阻隔性。
水溶性高分子为聚乙烯醇树脂时，聚乙烯醇树脂的至少1种可以为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物。
聚乙烯醇树脂的聚合度例如为1100～2300、还可以为1500～2000。聚乙烯醇树脂的聚合度为上述范围内时，可以获得气体阻隔性及涂布层的凝集强度有所改善的膜。
[水溶胀性云母]
云母是极薄的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机层状矿物的一种。云母中包含天然云母、合成云母。例如，可举出白云母、金云母、黑云母、钾金云母、钾四硅云母、钾带云母、钾-氟四硅云母、钠-氟四硅云母、钠金云母、钠四硅云母、钠锂蒙脱石等。为了本发明的目的，可以使用1种云母，或者可以将2种以上的不同的云母一起组合。
作为云母，优选在水中发生溶胀、裂开者，其中，特别优选使用在水中具有溶胀性的水溶胀性云母。更具体地说，其是具有将水配位在极薄的单元结晶层之间进行吸收、溶胀的性质的合成云母，一般来说是Si4+相对于O2-进行配位而构成四面体结构的层与Al3+、Mg2+、Fe2+及Fe3+等相对于O2-及OH-进行配位而构成八面体结构的层以1：1或2：1进行键合、重叠而形成层状结构的化合物。例如，优选钠/氟四硅云母。
对于水溶胀性云母的大小，从长宽比高则可改善膜的阻隔性的观点出发，水溶胀性云母的长宽比例如为10～200、还可以为50～150。水溶胀性云母的长宽比为上述范围时，获得气体阻隔性有所改善的膜的可能性高，同时可以防止涂布层的凝集强度、涂布层对基材的密合强度的降低。
另外，水溶胀性云母的面积平均粒径(MA)例如为0.5μm～5μm、还可以为1μm～3μm、还可以为1.5μm～2.5μm。面积平均粒径是指以面积为权重的平均粒径。水溶胀性云母的面积平均粒径为上述范围时，由于水溶胀性云母不会沉淀、而在涂布层内更为均匀地分散，因此可以获得维持或改善了气体阻隔性及透明性的膜。
作为水溶胀性云母，当使用水溶胀性的合成云母时，由于水溶胀性的合成云母与水溶性高分子的相容性高、杂质比天然系的云母少，因此不会导致杂质来源的气体阻隔性的降低及耐变形阻隔涂层的凝集强度的降低。虽然不限定于特定的机制，但认为水溶胀性的合成云母由于在结晶结构内具有氟原子，因此有助于将耐变形阻隔涂层的气体阻隔性的湿度依赖性抑制在很低。进而，由于与其它的水溶胀性无机层状矿物相比，具有高的长宽比，因此迷宫效应更有效果地发挥作用，特别是有助于涂布层的气体阻隔性更高地表现。
特别是，当水溶性高分子为聚乙烯醇树脂时，水溶胀性的合成云母具有与聚乙烯醇树脂的高相容性。进而，水溶胀性的合成云母的面积平均粒径例如为0.5μm～5μm时、进而为1μm～3μm时或者为1.5μm～2.5μm时，水溶胀性的合成云母具有与聚乙烯醇树脂更高的相容性。
水溶胀性的合成云母具有与聚乙烯醇树脂的更高相容性时，可以使用聚合度更高的聚乙烯醇。通过使用聚合度更高的聚乙烯醇，可以获得气体阻隔性进一步有所改善的膜。具体地说，水溶胀性的合成云母的面积平均粒径例如为0.5μm～5μm时、进而为1μm～3μm时或者1.5μm～2.5μm时，可以使聚乙烯醇的聚合度为1100以上，可以获得气体阻隔性进一步有所改善的膜。
当使耐变形阻隔涂层13的总质量为100质量份时，耐变形阻隔涂层13中的水溶胀性云母的含量例如为5质量份～35质量份所示的近似范围内。该值可以为7质量份以上、10质量份以上或12质量份以上。该值还可以为30质量份以下、20质量份以下或小于20质量份或17质量份以下。特别是，该含量可以为10质量份以上且小于20质量份的范围或15质量份。此外，耐变形阻隔涂层13可以使用作为固体成分包含含羟基的高分子化合物及水溶胀性云母的涂液来形成。按照该涂液的总固体成分中水溶胀性云母的固体成分比率达到所希望的范围的方式进行调整即可。
通过耐变形阻隔涂层13的水溶胀性云母的含量为上述下限值以上，可利用由水溶胀性云母差产生的迷宫效应发挥优异的气体阻隔性，同时可以对耐变形阻隔涂层3B赋予优异的耐湿性。另一方面，通过水溶胀性云母的含量为上限值以下，由于耐变形阻隔涂层13可以追随基材膜11的变形，因此可以稳定地保护无机氧化物层14、发挥优异的耐机械损伤性。另外，当水溶胀性云母的含量为上述范围时，可实现无机氧化物层14与耐变形阻隔涂层13的优异密合强度。
耐变形阻隔涂层13可以通过公知的湿式涂布方法形成。例如，耐变形阻隔涂层13可通过涂饰至少包含水溶性高分子及水溶胀性云母作为主要构成成分的涂液之后，将溶剂成分进行干燥除去来形成。
涂液作为溶剂以水为主，还可以包含溶解或均匀地混合在水中的溶剂。作为溶剂，例如可举出甲醇、乙醇及异丙醇等醇类，丙酮及甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类，溶纤剂类、卡必醇类及乙腈等腈类等。
作为所使用的湿式涂布方法，包含辊涂法、凹版涂布法、反向涂布、模涂法、丝网印刷法及喷涂法等。使用这些湿式涂布方法，在基材膜的一个或两个面上涂布涂液。作为干燥涂膜的方法，使用热风干燥、热辊干燥及红外线照射等公知的干燥方法。
形成于无机氧化物层14上的耐变形阻隔涂层的厚度例如可以为0.1μm～1μm、还可以为0.15μm～0.7μm、还可以为0.2μm～0.5μm。耐变形阻隔涂层的厚度为0.1μm以上时，易于获得充分的气体阻隔性。另一方面，当耐变形阻隔涂层的厚度超过1μm时，不仅难以设置均匀的涂膜面，还会导致干燥负荷的增大、制造成本的增大，从而不优选。
对于形成于无机氧化物层14上的耐变形阻隔涂层的厚度，通过调整耐变形阻隔涂层所含水溶胀性云母的平均粒径，可以在保持充分的阻隔性的同时使其变得更薄。其原因在于，通过调整耐变形阻隔涂层所含水溶胀性云母的平均粒径，水溶胀性云母在耐变形阻隔涂层内更为均匀地分散。例如，当使水溶胀性云母的面积平均粒径为0.5μm～5μm的范围、或者1μm～3μm的范围、或者1.5μm～2.5μm的范围时，可以在保持充分的阻隔性的同时使耐变形阻隔涂层的厚度为1μm以下。
耐变形阻隔涂层13只要是不损害气体阻隔性或作为包装材料的强度的范围内，则还可以包含各种添加剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填充物、表面活性剂及硅烷偶联剂等。
此外，还可以在无机氧化物层14与基材膜11之间设置密合性提高层5(参照图3)。由于形成无机氧化物层4的面因密合性提高层5而变得平坦，因此可预见阻隔性的进一步提高。
<阻隔性包装材料>
图5为示意地表示本实施方式的包装材料的构成的截面图。包装材料100依次具备阻隔膜10、粘接层20和密封层30。阻隔膜10具备基材膜1和阻隔层2。在阻隔膜10的阻隔层2与密封层30之间设置有粘接层20。在阻隔层2的表面(与基材膜1侧的面成相反侧的面)上设置有油墨层40。
阻隔膜10例如具有与上述实施方式的阻隔膜10A～10D中的任一者相同的构成。
作为构成粘接层20的粘接剂，可以根据所层叠的各层的材质使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、氨基甲酸酯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等粘接剂。作为粘接剂，还可以使用无溶剂粘接剂。粘接层20例如可以使用辊涂机、反向辊涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、丝棒涂布机、模涂机、浸涂机等形成。作为粘接剂的涂布量，例如为1g/m2～10g/m2。
密封层30作为使用包装材料对内容物进行包装时的粘接部发挥功能。作为构成密封层30的材料，例如可举出未拉伸聚乙烯膜、未拉伸聚丙烯膜。密封层30的厚度例如为15μm～200μm。
密封层30优选是与基材膜1相同的塑料材料。例如，基材膜1为聚乙烯膜时，优选密封层30也是聚乙烯膜，基材膜1为聚丙烯膜时，优选密封层30也是聚乙烯膜。这里，相同的塑料材料是指构成基材膜1和密封层30的主成分的塑料材料相同，是指通过同一的再利用工艺可以再生。只要通过同一的再利用工艺能够再生，则也可以包含不同的其它成分。当2个基材膜为相同的塑料材料时，作为包装材料可以保持再利用适合性。密封层30还可以包含生物质来源或再利用品的树脂材料。
油墨层40是为了制成包装袋等在实用上进行使用而形成有文字、图案等的层。例如，是由在氨基甲酸酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯系等油墨粘合剂树脂添加有各种颜料、体质颜料及增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂等而成的油墨构成的层。作为油墨，可以使用生物质油墨、挠性油墨。此外，还可以在基材膜1的表面上设置油墨层40。
阻隔膜10的氧透过度例如为10cm3/m2·day·atm以下、可以为5cm3/m2·day·atm以下。阻隔膜10的水蒸汽透过度例如为3g/m2·day以下、可以为1.5g/m2·day以下。
包装材料100的氧透过度例如为10cm3/m2·day·atm以下、可以为5cm3/m2·day·atm以下。包装材料100的水蒸汽透过度例如为5g/m2·day以下、可以为1.5g/m2·day以下。包装材料100例如可作为干燥内容物、液体内容物、食品、面向非食品的软包装材料进行利用。
阻隔膜10的剥离强度(层压强度)可以为1N/15mm以上、还可以为2N/15mm以上。该剥离强度是介由粘接层20粘贴阻隔膜10的阻隔层2一侧的面与密封层30(或其它的塑料膜)时的剥离强度。该剥离强度是指根据T型剥离下的剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-3、ISO11339)或180度剥离下的剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-2、ISO8510-2)测定的值。测定试样是将包含阻隔膜10的层叠体剪切为15mm宽的长条状进行制作即可。
对包装材料100的密封层30彼此进行热封时的热封强度可以是15N/15mm以上、还可以是30N/15mm以上。该热封强度是指根据T型剥离下的剥离粘接强度试验方法(JISK6854-3、ISO11339)测定的值。测定试样是将包含热封后的包装材料100的层叠体剪切为15mm宽的长条状进行制作即可。
实施例
以下根据实施例及比较例说明本公开。本发明并不限定于以下的实施例。
<基材膜>
准备包含聚乙烯的膜A～C。
·膜A：将作为芯层的HDPE和其两面的MDPE层叠而成的MD拉伸膜。
·膜B：由HDPE形成的MD拉伸膜。
·膜C：由HDPE形成的未拉伸膜。
表1表示膜A～C的厚度和热收缩率。
表1
Figure BDA0003496905290000151
<耐变形阻隔涂层的准备>
准备下述所示的溶液，制作耐变形阻隔涂层用的涂液。
作为含羟基的高分子化合物，使用聚乙烯醇树脂(PVA、Selvol-325(皂化度为98～99％、聚合度为1700)、Sekisui Specialty Chemicals America，LLC.公司制)。混合聚乙烯醇树脂及水，在95℃下进行加热，将聚乙烯醇树脂溶解在水中。将该混合物冷却至室温之后，按照最终的固体成分浓度达到5质量％的方式，利用水及异丙醇(质量比为1：1)进行稀释，制备成分(A)。
作为水溶胀性云母，使用水溶胀性合成云母(ソマシフMEB-3、Co-op Agri公司制)。按照面积粒径达到2μm的方式，使用珠磨机对水溶胀性合成云母进行处理。之后，按照最终的固体成分浓度达到8质量％的方式将水混合，制备成分(B)。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到15质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液A。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到35质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液B。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到25质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液C。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到22.5质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液D。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到20质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液E。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到5质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备耐变形阻隔涂层涂液F。
用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)稀释，制备阻隔涂层涂液G。
按照最终的耐变形阻隔涂层中的水溶胀性合成云母的含量达到40质量％的方式，用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)稀释，制备阻隔涂层涂液H。
用水及甲醇(质量比为1：1)将成分(A)及成分(B)以及硅烷偶联剂及四乙氧基硅烷稀释，制备以下组成的阻隔涂层涂液I。
·PVA：30.5质量份
·水溶胀性合成云母：2.1质量份
·硅烷偶联剂：4.4质量份
·四乙氧基硅烷：63.0质量份
<阻隔膜的制作>
(实施例1)
在膜A上涂布包含丙烯酸多元醇、异氰酸酯化合物和环氧系硅烷偶联剂的密合层形成用涂布液，进行加热干燥，形成干燥后的涂布量为0.1g/m2的密合性提高层。在密合性提高层形成面上蒸镀氧化硅(SiOx、x＝1.8)，形成具有0.03μm厚度的无机氧化物层。
在无机氧化物层上利用凹版涂布法涂布耐变形阻隔涂层用涂液A并进行干燥。由此，获得具备耐变形阻隔涂层(厚度为0.3μm)的阻隔膜。
(实施例2)
改变耐变形阻隔涂层用的涂液的涂布量、使耐变形阻隔涂层的厚度为0.6μm，除此之外利用与实施例1相同的工序制作实施例2的阻隔膜。
(实施例3)
除了将基材膜改变为膜A以外，利用与实施例1相同的工序制作实施例3的阻隔膜。
(实施例4)
改变耐变形阻隔涂层用的涂液的涂布量、使耐变形阻隔涂层的厚度为0.6μm，除此之外利用与实施例3相同的工序制作实施例4的阻隔膜。
(实施例5)
除了将基材膜改变为膜C以外，利用与实施例1相同的工序制作实施例5的阻隔膜。
(实施例6)
改变耐变形阻隔涂层用的涂液的涂布量、使耐变形阻隔涂层的厚度为0.6μm，除此之外利用与实施例5相同的工序制作实施例6的阻隔膜。
(实施例7)
在膜C上利用凹版涂布法涂布耐变形阻隔涂层用涂液B并进行干燥，形成厚度为0.3μm的耐变形阻隔涂层，制作实施例7的阻隔膜。
<实施例1～7的阻隔膜的评价>
[氧透过度(等压法)的测定]
使用氧透过度测定装置MOCON(OX-TRAN2/21、MOCON公司制)测定30℃、70％RH的环境气体下的氧透过度(cm3/m2·day·atm)。将测定气体阻隔膜的氧透过度的结果示于表2。
[水蒸汽透过度的测定]
使用水蒸汽透过度测定装置PERMATRAN W-3/33MG(MOCON公司制)测定40℃、90％RH的环境气体下的水蒸汽透过度(g/m2·day)。将测定气体阻隔膜的水蒸汽透过度的结果示于表2。
[热收缩率的测定]
由基材膜切出信纸尺寸(8.5in×11in＝215.9mm×279.4mm)的试样，如图6所示平行于TD及MD分别各2点地标记7处(Tn-Tn’及Mn-Mn’的间隔均为10mm)。不固定地将膜配置在玻璃板上，将烘箱的设定温度设定为表1的加热温度，在烘箱中加热15分钟。测定所取出的膜的Tn-Tn’及Mn-Mn’的距离，将Tn-Tn’(加热后)/Tn-Tn’(加热前)、Mn-Mn’(加热后)/Mn-Mn’(加热前)分别作为TD及MD的热收缩率。
[层压强度的测定]
在实施例1～7的阻隔膜上层压厚度为60μm的LLDPE(线性低密度聚乙烯，LinearLow Density Polyethylene)膜，制作阻隔性包装材料。该阻隔性包装材料通过利用干式层压加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(Takelac A-525、Mitsui Chemicals公司制/Takenate A-52、Mitsui Chemicals公司制)、按照LLDPE膜与耐变形阻隔涂层相向的方式层压LLDPE膜并在40℃下保养48小时(老化)而获得。将该包装材料剪切成15mm宽度的长条状，利用Tensilon万能材料试验机(株式会社A&D制)以300mm/分钟的速度将气体阻隔性膜剥离，测定层压强度。测定根据T型剥离下的剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-3、ISO11339)及180度剥离下的剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-2、ISO8510-2)进行。将结果示于表2。此外，剥离界面均是在基材膜与耐变形阻隔涂层之间确认到的。
表2
Figure BDA0003496905290000181
<实施例1及实施例7的阻隔性包装材料的评价>
[热封强度]
分别准备2张实施例1、7的阻隔性包装材料。按照2张阻隔性包装材料的密封层相向的方式将它们重叠，使用热封机在160℃、0.2MPa、1秒钟的条件下进行热封。该热封后的试样剪切成15mm宽度的长条状，根据JIS Z0238：1998记载的“袋子的热封强度试验”进行热封强度测定。热封强度的测定使用Tensilon万能材料试验机(株式会社A&D制)、以拉伸速度300mm/分钟进行。将结果示于表3中。
[氧透过度(等压法)的测定]
使用氧透过度测定装置MOCON(OX-TRAN2/21、MOCON公司制)测定30℃、70％RH的环境气体下的氧透过度(cm3/m2·day·atm)。将测定了气体阻隔膜的氧透过度的结果示于表3的“层压后”的项目中。
[水蒸汽透过度的测定]
使用水蒸汽透过度测定装置PERMATRAN W-3/33MG(MOCON公司制)测定40℃、90％RH的环境气体下的水蒸汽透过度(g/m2·day)。将测定了阻隔性包装材料的水蒸汽透过度的结果示于表3的“层压后”的项目中。
[机械损伤试验]
将实施例1及实施例7的阻隔性包装材料剪切成纵295mm×横210mm的大小、获得试样。对于这些试样，进行以下的机械损伤试验。即，按照变成直径87.5mm×210mm的圆筒状的方式将试样安装在TESTER SANGYO公司制的Gelbo Flex Tester的固定头上。保持试样的两端，初始把持间隔为175mm，以冲量87.5mm施加440度的扭转，以速度40次/分钟进行50次该动作的反复往返运动，进行弯曲。对于机械损伤试验后的试样，通过上述方法测定氧透过度及水蒸汽透过度。将结果示于表3的“机械损伤试验后”的项目中。
表3
Figure BDA0003496905290000191
(实施例8)
将基材膜变更为双轴拉伸聚丙烯膜(PP、厚度为20μm、Polo Films公司制)、代替耐变形阻隔涂层用涂液A使用耐变形阻隔涂层用涂液B，除此之外利用与实施例1相同的工序制作实施例8的阻隔膜。
(实施例9)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液C、除此之外利用与实施例8相同的工序制作实施例9的阻隔膜。
(实施例10)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液D、除此之外利用与实施例8相同的工序制作实施例10的阻隔膜。
(实施例11)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液E、除此之外利用与实施例8相同的工序制作实施例11的阻隔膜。
(实施例12)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液A、除此之外利用与实施例8相同的工序制作实施例12的阻隔膜。
(实施例13)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液F、除此之外利用与实施例8相同的工序制作实施例13的阻隔膜。
(比较例1)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液G、除此之外利用与实施例8相同的工序制作比较例1的阻隔膜。
(比较例2)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液H、除此之外利用与实施例8相同的工序制作比较例2的阻隔膜。
(比较例3)
代替耐变形阻隔涂层用涂液B使用耐变形阻隔涂层用涂液I、除此之外利用与实施例8相同的工序制作比较例3的阻隔膜。
<阻隔性包装材料的制作>
准备厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜(CPP GLC、Mitsui Chemicals Tohcello公司制)作为密封，在实施例8～13及比较例1～3的阻隔膜上，在各个气体阻隔膜的阻隔层形成面侧(阻隔涂层表面)、利用干式层压加工介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(Takelac A-525、Mitsui Chemicals公司制/Takenate A-52、Mitsui Chemicals公司制)、按照耐变形阻隔涂层表面与密封层相向的方式层压密封，在40℃下保养48小时(老化)，获得实施例8～13及比较例1～3的阻隔性包装材料。
<实施例8～13的阻隔膜的评价>
[阻隔膜的氧透过度、水蒸汽透过度的评价]
对于实施例8～13的阻隔膜，利用与实施例1～7相同的方法进行氧透过度及水蒸汽透过度测定。将结果示于表4的“层压前”的项目中。另外，对于实施例8～13的阻隔性包装材料，利用相同的方法进行氧透过度及水蒸汽透过度测定，结果示于表4的“层压后”的项目中。
[耐弯曲性的评价]
将实施例8～13的阻隔性包装材料剪切成纵295mm×横210mm的大小、获得试样。对于这些试样，与上述同样地进行机械损伤试验。对于机械损伤试验后的试样，通过上述方法测定氧透过度及水蒸汽透过度。将结果示于表4的“机械损伤试验后”的项目中。
[层压强度的测定]
将实施例8～13的阻隔性包装材料剪切成15mm宽的长条状，利用Tensilon万能材料试验机(株式会社A&D制)以300mm/分钟的速度在气体阻隔膜与密封的界面处进行90°剥离，测定层压强度。测定根据T型剥离下的剥离粘接强度试验方法(JIS K6854-3、ISO11339)进行。将结果示于表4中。此外，剥离界面在实施例8～11中是在基材膜与耐变形阻隔涂层之间确认到的。实施例12、13中，在测定中膜发生断裂。
[热封强度]
分别准备两张实施例8～13的阻隔性包装材料。按照两张阻隔性包装材料的密封层相向的方式进行重叠，使用热封机在160℃、0.2MPa、1秒钟的条件下进行热封。将热封后的试样剪切成15mm宽的长条状，根据JIS Z0238：1998所记载的“袋子的热封强度试验”进行热封强度测定。热封强度的测定利用Tensilon万能材料试验机(株式会社A&D制)以拉伸速度300mm/分钟进行。将结果示于表4的“热封强度”的项目中。此外，剥离界面在实施例8～11中是在基材膜与耐变形阻隔涂层之间确认到的。实施例12、13中，在测定中膜发生断裂。
表4
Figure BDA0003496905290000221
表中的“-”表示未测定。
<比较例1～3的阻隔膜的评价>
[阻隔膜的氧透过度的评价]
对于比较例1～3的阻隔膜，利用与实施例1～7相同的方法进行氧透过度。将结果示于表5的“层压前”的项目中。
[阻隔膜的水蒸汽透过度的评价]
对于比较例1～3的阻隔膜，利用与实施例1～7相同的方法(将阻隔涂层的表面朝向传感器侧(湿度0％侧)进行测定)进行水蒸汽透过度测定。将结果示于表4的“层压前1”的项目中。对于比较例1～3的阻隔膜，将阻隔涂层的表面朝向高湿度侧(湿度90％侧)进行水蒸汽透过度测定。将结果示于表4的“层压前2”的项目中。
<比较例1～3的阻隔性包装材料的评价>
[阻隔性包装材料的氧透过度的评价]
对于比较例1～3的阻隔性包装材料，利用与实施例1～7相同的方法进行氧透过度。将结果示于表5的“层压前”的项目中。
[阻隔性包装材料的水蒸汽透过度的评价]
对于比较例1～3的阻隔性包装材料，利用与实施例1～7相同的方法进行水蒸汽透过度测定。将结果示于表5的“层压后”的项目中。
[耐弯曲性的评价]
将比较例1～3的阻隔性包装材料剪切成纵295mm×横210mm的大小、获得试样。对于这些试样，与上述同样地进行机械损伤试验。对于机械损伤试验后的试样，通过上述方法测定氧透过度及水蒸汽透过度。将结果示于表5的“机械损伤试验后”的项目中。
[层压强度的测定]
将比较例1～3的阻隔性包装材料剪切成15mm宽的长条状，与实施例1～7同样地测定T型剥离强度及180°剥离强度。将结果示于表5中。
[热封强度]
分别准备两张比较例1～3的阻隔性包装材料。按照两张阻隔性包装材料的密封层相向的方式进行重叠，使用热封机在160℃、0.2MPa、1秒钟的条件下进行热封。将热封后的试样剪切成15mm宽的长条状，与实施例1、7同样地进行热封强度测定。将结果示于表5中。
表5
Figure BDA0003496905290000241
表中的“-”表示未测定。
阻隔涂层不含水溶胀性云母(无机层状矿物)的比较例1的阻隔膜的耐湿性不足，可见阻隔性降低(参见层压前2)。阻隔涂层中的水溶胀性云母的含量为40质量％的比较例2的阻隔膜的T型剥离强度不足。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供对于实现包装材料的优异再利用性有用、且具有优异的气体阻隔性的阻隔膜及阻隔性包装材料。
符号说明
1，11基材膜、2，2B，12阻隔层、3A，3B，13耐变形阻隔涂层、4，14无机氧化物层、5密合性提高层、10，10A，10B，10C，10D阻隔膜、20粘接层、30密封层、40油墨层、100阻隔性包装材料。

Claims (11)

1.一种阻隔膜，其具备：
包含聚烯烃系树脂的基材膜；
设置在所述基材膜的一个面上的无机氧化物层；以及
接触所述无机氧化物层上而设置的耐变形阻隔涂层，
所述耐变形阻隔涂层包含含羟基的高分子化合物和水溶胀性云母，
当使所述耐变形阻隔涂层的总质量为100质量份时，所述耐变形阻隔涂层中的所述水溶胀性云母的含量为5质量份～35质量份。
2.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述耐变形阻隔涂层中的所述水溶胀性云母的含量小于20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的阻隔膜，其中，所述聚烯烃系树脂为聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的阻隔膜，其中，所述聚烯烃系树脂为聚丙烯。
5.一种阻隔膜，其为具备包含聚乙烯的基材膜和包含含羟基的高分子化合物的耐变形阻隔涂层的层叠膜。
6.根据权利要求5所述的阻隔膜，其中，所述基材膜在膜平面上的第一方向和正交于第一方向的第二方向上、100℃、15分钟下的热收缩率为2％以下。
7.根据权利要求5或6所述的阻隔膜，其中，所述基材膜在膜平面上的第一方向和正交于第一方向的第二方向上、120℃、15分钟下的热收缩率为5％以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的阻隔膜，其中，在所述基材膜与所述耐变形阻隔涂层之间进一步具备无机氧化物层。
9.根据权利要求8所述的阻隔膜，其中，在所述基材膜与所述无机氧化物层之间进一步具备密合性提高层。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的阻隔膜，其中，所述耐变形阻隔涂层进一步包含水溶胀性云母。
11.一种阻隔性包装材料，其具备：
权利要求1～10中任一项所述的阻隔膜；和
包含聚烯烃系树脂的密封层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115108156A (zh) * 2022-07-04 2022-09-27 江苏省瑞达包装有限公司 一种高阻隔性包装袋及其生产工艺

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022270490A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
JP7031783B1 (ja) 2021-06-21 2022-03-08 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
JP7036265B1 (ja) 2021-06-21 2022-03-15 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
JP7036266B1 (ja) 2021-06-21 2022-03-15 凸版印刷株式会社 ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
JP7296507B1 (ja) 2022-06-30 2023-06-22 凸版印刷株式会社 ガスバリア積層体及び包装袋
WO2024014451A1 (ja) * 2022-07-12 2024-01-18 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 ガスバリアフィルムおよびバリア性積層体
JP7439884B1 (ja) 2022-11-16 2024-02-28 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 包装材、その製造方法、及び再生ポリオレフィンの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60230851A (ja) * 1984-05-01 1985-11-16 東燃株式会社 ポリエチレン複合フイルム
JPH11334018A (ja) * 1998-05-26 1999-12-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体およびその製造方法および包装材料および包装材
JP2000254994A (ja) * 1999-03-04 2000-09-19 Toppan Printing Co Ltd 蒸着フィルム積層包装材料
JP2008044260A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Denki Kagaku Kogyo Kk 多層フィルムおよびその製造方法
WO2009123200A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 株式会社クラレ ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2017222151A (ja) * 2016-06-08 2017-12-21 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
US20180186123A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Michelman, Inc. Coated film structures with an aluminum oxide intermediate layer
CN109438803A (zh) * 2018-09-28 2019-03-08 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3772490B2 (ja) * 1996-10-09 2006-05-10 東レ株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
CA2568454C (en) 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
JP6191221B2 (ja) * 2013-04-25 2017-09-06 凸版印刷株式会社 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム
US20160039181A1 (en) 2014-08-07 2016-02-11 Dow Global Technologies Llc Multilayer Metallized Cast Film and Packaging Made Therefrom
JP7052202B2 (ja) * 2017-03-15 2022-04-12 凸版印刷株式会社 水系コーティング剤およびこれを用いたガスバリア性フィルム
JP2019014043A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 凸版印刷株式会社 積層体およびそれを用いた包装袋
US20190126601A1 (en) 2017-11-02 2019-05-02 Toppan Printing Co., Ltd. Gas barrier film and packaging material

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60230851A (ja) * 1984-05-01 1985-11-16 東燃株式会社 ポリエチレン複合フイルム
JPH11334018A (ja) * 1998-05-26 1999-12-07 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア性積層体およびその製造方法および包装材料および包装材
JP2000254994A (ja) * 1999-03-04 2000-09-19 Toppan Printing Co Ltd 蒸着フィルム積層包装材料
JP2008044260A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Denki Kagaku Kogyo Kk 多層フィルムおよびその製造方法
WO2009123200A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 株式会社クラレ ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2017222151A (ja) * 2016-06-08 2017-12-21 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルム
US20180186123A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Michelman, Inc. Coated film structures with an aluminum oxide intermediate layer
CN109438803A (zh) * 2018-09-28 2019-03-08 上海恩捷新材料科技有限公司 聚合物隔离膜及制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115108156A (zh) * 2022-07-04 2022-09-27 江苏省瑞达包装有限公司 一种高阻隔性包装袋及其生产工艺
CN115108156B (zh) * 2022-07-04 2023-09-15 江苏省瑞达包装有限公司 一种高阻隔性包装袋的生产工艺

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Publication number Publication date
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EP3998157A4 (en) 2023-08-16

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