KR20180124912A - 가스 배리어 필름, 유기 전자 장치, 유기 전계 발광 장치용 기판, 및 유기 전계 발광 장치 - Google Patents

가스 배리어 필름, 유기 전자 장치, 유기 전계 발광 장치용 기판, 및 유기 전계 발광 장치 Download PDF

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KR20180124912A
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organic layer
organic
meth
gas barrier
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아야 나카야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

배리어성이 높음과 함께 내부로부터의 수분 방출이 적은 가스 배리어 필름, 및 유기 전자 소자가 열화되기 어려운 유기 전자 장치, 특히 유기 전계 발광 장치를 제공한다. 가스 배리어 필름은, 필름 기재와, 제1 무기층과, 제1 유기층을 이 순서로 포함하고, 상기 제1 무기층과 상기 제1 유기층은 직접 접하고 있으며, 상기 제1 유기층이, (메트)아크릴레이트 및 실레인 커플링제를 포함하는 조성물을 경화한 층이고, 상기 (메트)아크릴레이트의 CLogP가 4.0 이상이며, 상기 실레인 커플링제가 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만이다. 유기 전계 발광 장치용 기판, 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전자 장치는, 상기 가스 배리어 필름을 포함한다.

Description

가스 배리어 필름, 유기 전자 장치, 유기 전계 발광 장치용 기판, 및 유기 전계 발광 장치
본 발명은, 가스 배리어 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또, 가스 배리어 필름을 이용한 유기 전자 장치, 유기 전계 발광 장치용 기판, 및 유기 전계 발광 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 전자 장치 등에 있어서, 종래 사용되어 온 유리 기판 대신에, 최근, 플라스틱 필름 기판이 사용되고 있다. 플라스틱 필름 기판은, 가요성을 갖고, 경량인 점에서 유리하다. 플라스틱 필름 기판은, 롤 투 롤(Roll to Roll) 방식에 의하여 제조 가능한 점에서, 저비용으로 제조할 수 있는 점에서도 유리하다. 플라스틱 필름 기판이 사용된 가스 배리어 필름은, 상기의 이점을 가짐과 함께, 수증기나 산소 등을 차단하는 유기층 및 무기층의 적층 구조를 갖고, 낮은 수증기 투과율을 실현할 수 있는 것이다. 이와 같은 가스 배리어 필름은, 유기 전자 장치의 기판이나 밀봉 부재로서도 응용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
유기 전자 장치는, 수분이 침입함으로써 유기 전자 소자가 열화하여, 유기 전자 장치의 성능에 영향을 받지 않도록, 보다 고도의 배리어성이 요구된다. 특허문헌 2에서는, 유기 전자 소자를, 금속 산화물 입자와 CLogP가 2보다 큰 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성한 층을 수포착층으로서 포함하는 가스 배리어 필름으로 밀봉하는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 5174517호 특허문헌 2: 일본 특허공표공보 2015-524494호
특허문헌 2에 개시되는 수포착층에서는, 금속 산화물 입자를 사용하여 수분을 흡수시키고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검증에서는, 금속 산화물 입자의 포화 흡수량을 초과한다고 생각되는 시점에서, 금속 산화물 입자의 가수분해의 진행 및 수지의 열화와, 무기층의 열화가 발생하여, 밀봉한 유기 전자 소자에 대한 수분의 침입이 진행되어, 상기 수포착층을 이용한 유기 전자 장치는 장기의 내구성 시험에 견딜 수 없었다. 또, 유기 전자 장치와 같은 장치에서는, 가스 배리어 필름 자체가 유지하는 수분의 양도 성능에 영향을 준다고 생각되며, 유기 전자 장치의 밀봉 또는 기판으로의 사용에 적합한 가스 배리어 필름에 대해서는 더 개량이 요망된다.
상기를 감안하여, 본 발명의 과제는, 배리어성이 높음과 함께 내부로부터의 수분 방출이 적은 가스 배리어 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 특히, 유기 전자 장치의 밀봉 또는 기판에 이용해도, 그 유기 전자 장치의 성능을 저하시키지 않는 가스 배리어 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 유기 전자 소자가 열화되기 어려운 유기 전자 장치, 특히 유기 전계 발광 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제의 해결을 위하여, 예의 검토하여, 무기층의 표면에 마련되는 유기층을 형성하는 조성물 중의 중합성 화합물 및 첨가제의 종류에 따라, 가스 배리어 필름의 배리어성과 유기층의 함수량이 다른 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [20]을 제공하는 것이다.
[1] 필름 기재와, 제1 무기층과, 제1 유기층을 이 순서로 포함하는 가스 배리어 필름으로서,
상기 제1 무기층과 상기 제1 유기층은 직접 접하고 있으며,
상기 제1 유기층이, (메트)아크릴레이트 및 실레인 커플링제를 포함하는 조성물을 경화한 층이고,
상기 (메트)아크릴레이트의 CLogP가 4.0 이상이며,
상기 실레인 커플링제가 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 가스 배리어 필름.
[2] 상기 실레인 커플링제의 분자량이 300 이상인 [1]에 기재된 가스 배리어 필름.
[3] 상기 실레인 커플링제가 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어 필름.
[4] 상기 실레인 커플링제가 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어 필름.
[5] 상기 (메트)아크릴레이트가, (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[6] 상기 제1 유기층의 막두께가 0.1~10μm인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[7] 상기 제1 무기층이 산질화 규소 또는 질화 규소로 이루어지는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[8] 제2 무기층을 더 포함하고, 상기 제1 유기층과 상기 제2 무기층이 직접 접하고 있는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[9] 상기 제2 무기층이 산질화 규소 또는 질화 규소로 이루어지는 [8]에 기재된 가스 배리어 필름.
[10] 상기 (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[11] 상기 (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[12] 제2 유기층을 더 포함하고, 상기 제2 무기층과 상기 제2 유기층이 직접 접하고 있는 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[13] 상기 제2 유기층이, CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 포함하는 조성물을 경화한 층인 [12]에 기재된 가스 배리어 필름.
[14] 상기 제2 유기층의 막두께가 0.1~10μm인 [12] 또는 [13]에 기재된 가스 배리어 필름.
[15] 상기 필름 기재와 상기 제1 무기층의 사이에, 언더코팅 유기층을 포함하는 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름을 포함하는 유기 전자 장치.
[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름과, 유기 전계 발광 소자를 포함하고,
상기 가스 배리어 필름의 표면에 상기 유기 전계 발광 소자가 마련되어 있으며,
상기 필름 기재와, 상기 제1 유기층과, 상기 유기 전계 발광 소자를 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 장치용 기판.
[18] 상기 유기 전계 발광 소자가 양극과, 발광층과, 음극을 이 순서로 포함하고,
상기 양극이 도포에 의하여 형성되어 있는 [17]에 기재된 유기 전계 발광 장치용 기판.
[19] [17] 또는 [18]에 기재된 유기 전계 발광 장치용 기판을 포함하는 유기 전계 발광 장치.
[20] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름과, 유기 전계 발광 소자와, 기판을 포함하고,
상기 기판의 표면에 상기 유기 전계 발광 소자가 마련되어 있으며,
상기 필름 기재와, 상기 제1 유기층과, 상기 유기 전계 발광 소자와, 상기 기판이 이 순서로 배치되어 있는 유기 전계 발광 장치.
본 발명에 의하여, 배리어성이 높게 내부로부터의 수분 방출이 적은 가스 배리어 필름이 제공된다. 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용하여, 유기 전자 소자가 열화되기 어려운 유기 전자 장치, 특히, 유기 전계 발광 장치를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 일방 또는 쌍방"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴폴리머", "(메트)아크릴로일기" 등도 마찬가지이다.
<가스 배리어 필름>
본 발명의 가스 배리어 필름은, 필름 기재, 제1 무기층, 및 제1 유기층을 이 순서로 포함한다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 필름 기재와 제1 무기층의 사이에 언더코팅 유기층을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 및 제2 무기층을 이 순서로 포함하는 것도 바람직하다. 또, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 2층 이상의 유기층과 2층 이상의 무기층이 교대로 적층하고 있는 것인 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 어느 한쪽의 표면, 특히, 제1 유기층으로부터 보아 필름 기재와 반대 측의 표면에 보호층을 포함하고 있어도 된다.
가스 배리어 필름의 층구성의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 또한, 기재한 순서로 적층되어 있는 것으로 한다.
필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층, 제3 유기층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층;
필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층, 제3 유기층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 보호층; 필름 기재, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층, 보호층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 보호층; 필름 기재, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 제2 무기층, 제2 유기층, 제3 무기층, 보호층.
가스 배리어 필름을 구성하는 층 수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 3층~15층이 바람직하고, 3~8층이 보다 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 필름 기재, 제1 유기층, 제1 무기층, 및 보호층 이외의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-289627호의 단락 번호 0036~0038에 자세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로서는 매트제층, 내용매층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층 등을 들 수 있다.
가스 배리어 필름의 막두께는 10μm~200μm인 것이 바람직하고, 20μm~150μm인 것이 보다 바람직하다.
<필름 기재>
필름 기재는 플라스틱 필름이면 된다. 이용되는 플라스틱 필름은, 그 위에 마련되는 무기층 및 유기층을 포함하는 적층체를 유지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스타이렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리에터이미드 수지, 셀룰로스아실레이트 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리설폰 수지, 사이클로올레핀 코폴리머, 플루오렌환 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스터 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 필름 기재로서는 특히 폴리에스터 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 필름 기재의 막두께는 8μm~200μm인 것이 바람직하고, 18μm~150μm인 것이 보다 바람직하다.
필름 기재는 톱코팅층을 갖고 있어도 된다. 톱코팅층은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터, 폴리유레테인, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 스타이렌뷰타다이엔 공중합체 등이면 된다. 톱코팅층의 막두께는 0.01μm~5.0μm인 것이 바람직하고, 0.02μm~1μm인 것이 보다 바람직하다.
필름 기재가 톱코팅층을 갖는 경우, 필름 기재는 제1 유기층 측의 표면에 톱코팅층을 갖는 것이 바람직하다.
[제1 유기층]
본 발명의 가스 배리어 필름은, 제1 유기층을 포함한다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 제1 유기층 이외의 유기층을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유기층이란, 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화에 의하여 형성된 층을 의미하고, 제1 유기층, 제2 유기층, 언더코팅 유기층 등이 포함된다.
제1 유기층과 그 외의 유기층이란, 그들의 조성 및 막두께 등은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
본 명세서에 있어서 제1 유기층은, 필름 기재 상에 마련된 유기층 중, 유기층의 필름 기재 측의 계면이 무기층과 직접 접하는 임의의 층을 말한다. 또한 제1 유기층의 필름 기재 측의 면에서 제1 유기층과 직접 접하고 있는 무기층을 제1 무기층이라고 한다. 제1 무기층은 후술하는 언더코팅 유기층과 직접 접하고 있는 무기층인 것이 바람직하고, 특히, 필름 기재 표면에 마련된 언더코팅 유기층과 직접 접하고 있는 무기층인 것이 바람직하다.
또, 제1 유기층은, 제1 무기층에 직접 접하고 있는 면과는 반대 측의 면에서 제2 무기층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 제1 유기층은 2개의 무기층 사이에 끼워져 있으며, 또한 2개의 무기층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 제1 유기층이 2개의 무기층 사이에 끼워져 있는 구성은, 가스 배리어 필름 제조 후의 건조 공정 등에 따라서는 제1 유기층의 함수량을 저하시키기 어려운 구성이지만, 제1 유기층은 보다 수분을 포함하기 어려운 재료로 형성되어 있기 때문에, 바람직하다.
제2 무기층 상에는 제2 유기층이 더 마련되어 있어도 된다. 마찬가지로 제3 무기층 및 제3 유기층을 더 갖고 있어도 되고, 그리고 무기층 및 유기층이 더 적층되어, 제4 유기층, 제5 유기층이 존재하고 있어도 된다.
제1 유기층의 막두께는 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5.0μm인 것이 보다 바람직하다.
제1 유기층의 함수율은, 함수율이 1.0% 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 내부로부터의 수분의 방출이 적은 가스 배리어 필름을 제공할 수 있다. 함수율은 0.7% 이하인 것이 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 함수율은, JIS K0113의 기재에 따라 칼 피셔법으로 구한 값이다. 또, 함수율은, 피측정물을 0.133Pa(1×10-3torr)의 진공 오븐에 있어서 110℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 25℃, 50%RH(상대 습도)의 환경하에 3일간 방치한 후 측정한 것으로 한다.
(제1 유기층 형성용 조성물)
제1 유기층을 형성하기 위한 제1 유기층 형성용 조성물은 (메트)아크릴레이트 및 실레인 커플링제를 포함한다. 제1 유기층 형성용 조성물은 중합 개시제 등의 그 외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
((메트)아크릴레이트)
제1 유기층 형성용 조성물은, 중합성 화합물로서 CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트를 포함한다. CLogP는 4.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더 바람직하다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이며, 소수성의 지표가 되는 값이다. 보다 높은 ClogP값은, 보다 높은 소수성을 나타낸다. ClogP값의 계산에는, ClogP값 추산 프로그램(Daylight Chemical Information Systems사의 PCModels에 도입된 CLOGP 프로그램)을 이용할 수 있는 것 외에 chemdraw, 또는, http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html를 이용하여 얻은 값을 이용해도 된다.
이와 같이 소수성이 높은 (메트)아크릴레이트를 이용함으로써, 제1 유기층을 수분을 포함하기 어려운 조성으로 할 수 있다.
CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 이하 일반식 (1)~(8) 중 어느 하나로 나타나는 (메트)아크릴레이트 중, CLogP를 계산하여 4.0 이상인 것을 이용할 수 있다.
또한, 일반식 (1)~(8) 및 (10)에 있어서, 알킬기는, 직쇄상 또는 분지 쇄상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기를 들 수 있다. 또, 일반식 (1)~(8) 및 (10)에 있어서, 알킬렌기는, 상기의 알킬기의 예 각각에 있어서, 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 2가의 기 등을 들 수 있다. 알킬렌옥시기에 대해서도 마찬가지이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 하기 일반식 (10)을 나타나는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2는 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 또는 알킬렌옥시기의 반복 구조를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 식 (1)의 지환 골격에 결합하는 위치를 나타낸다.)
일반식 (1)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 및 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 (메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 A-DCP(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), DCP(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), IRR214-K(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제), 라이트아크릴레이트 DCP-A(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 등이 입수 가능하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 일반식 (1)의 R1과 동의이다.)
일반식 (2)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 1,3,5-아다만테인트라이올트라이메타크릴레이트, 1,3-아다만테인다이메탄올다이아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,3,5-아다만테인트라이메탄올트라이아크릴레이트, 및 1,3,5-아다만테인트라이메탄올트라이메타크릴레이트를 들 수 있다. 일반식 (2)로 나타나는 (메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 다이아퓨레스트(DIAPURESTE) ADTM(미쓰비시 가스 가카구 가부시키가이샤제) 등이 입수 가능하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1은 일반식 (1)의 R1과 동의이다. R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. a는 1~20의 정수를 나타낸다.)
일반식 (3)으로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(b는 1~9의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1은 일반식 (1)의 R1과 동의이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 사이클로헥실기, 혹은 페닐기를 나타내거나, 또는 인접하는 R5끼리가 결합하여 탄소수 3~8 탄화 수소환을 형성하고 있어도 된다.) 탄화 수소환으로서는, 벤젠환 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (4)로 나타나는 (메트)아크릴레이트는, 시판품으로서, A-BPEF(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 오그솔 EA200(오사카 가스 케미컬 가부시키가이샤제) 등이 입수 가능하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R5는, 각각 일반식 (1)의 R1 및 일반식 (4)의 R5와 동의이다.)
일반식 (5)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1은 일반식 (1)의 R1과 동의이다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (6)으로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(n+m=2~10)
일반식 (6)으로 나타나는 (메트)아크릴레이트는, 시판품으로서 ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), EBECRYL150(다이셀·올넥스제), 라이트아크릴레이트 BP-4EL(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제), 아로닉스 M211B, 아로닉스 M208(도아 고세이 가부시키가이샤제) 등이 입수 가능하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R6은, 각각 일반식 (1)의 R1 및 일반식 (6)의 R6과 동의이다.)
일반식 (7)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R1, 및 R6은, 각각 일반식 (1)의 R1 및 일반식 (6)의 R6과 동의이다.)
일반식 (8)로 나타나는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
제2 무기층을 포함하는 가스 배리어 필름의 경우, 상기 (메트)아크릴레이트는, 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 상기 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 형성되는 제1 유기층 표면에 제2 무기층을 CVD 등으로 형성해도, 제1 유기층 표면을 평탄하게 유지할 수 있고, 치밀한 무기층을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
여기에서, (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도란, (메트)아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도이다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(이하, Tg로 약기하는 경우가 있음)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의하여 산출된다. DSC의 구체적인 측정 조건의 일례로서는, 이하의 측정 조건을 들 수 있다.
DSC 장치: SII 테크놀로지사제, DSC6200
·측정 실내의 분위기: 질소(50mL/min)
·승온 속도: 10℃/min
·측정 개시 온도: 0℃
·측정 종료 온도: 200℃
·시료 팬: 알루미늄제 팬
·측정 시료의 질량: 5mg
·Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도를 Tg로 한다. 단, 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
(메트)아크릴레이트에 0.1~5.0몰%의 중합 개시제를 첨가한 조성물에 자외선 조사 등을 행하여, 얻어진 경화물에 대하여 DSC를 행함으로써 (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도를 얻을 수 있다.
제1 유기층 형성용 조성물에 있어서, CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트는, 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서, 제1 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "고형분"은 휘발분(용매 등)이 휘발한 후의 잔분을 의미하고, "고형분 총 질량"은 휘발분이 휘발한 후의 잔분의 질량을 의미한다.
(다른 중합성 화합물)
제1 유기층 형성용 조성물은, CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트의 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 및 에폭시 또는 옥세테인을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물을 들 수 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물의 예로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아마이드계 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하고, 특히 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, (메트)아크릴레이트, 유레테인(메트)아크릴레이트나 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-043382호의 단락 0024~0036, 일본 공개특허공보 2013-43384호의 단락 0036~0048, 또는 WO2013/047524에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 후술하는 보호층 형성용 조성물의 설명에 있어서 설명하는 탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트 중 어느 것을 이용해도 된다.
다른 중합성 화합물은, 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서, 제1 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(실레인 커플링제)
유기층 및 무기층의 적층 구조를 포함하는 가스 배리어 필름에서는, 층간의 밀착 부족에 의하여 배리어성이 저하될 수 있다. 이 관점에서 일반적으로 유기층 형성용 조성물에는 층간 밀착성의 향상을 위하여 실레인 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 실레인 커플링제에 따라서는, 유기층이 함수하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름의 제1 유기층은 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 포함하는 제1 유기층 형성용 조성물로부터 형성된다. 본 발명자들은, 제1 유기층을 상기와 같은 소수성이 높은 (메트)아크릴레이트와 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 포함하는 조성물로부터 형성함으로써, 제1 유기층과 제1 무기층의 밀착성이 향상됨과 함께, 제1 유기층의 함수량도 낮게 유지할 수 있는 것을 발견했다.
또, 실레인 커플링제로서 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 것을 이용하는 것에 따라서는, 실레인 커플링제 자체가 휘발되어, 가스 배리어 필름의 제조 공정에 영향을 주거나, 가스 배리어 필름의 사용 시에 유기층에 잔존하는 실레인 커플링제가 휘발되어, 유기 전자 장치 등에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
실레인 커플링제 105℃에 있어서의 휘발량은, 실시예로 나타내는 순서로 측정 및 산출한 것으로 한다. 실레인 커플링제의 105℃에 있어서의 휘발량은 4.0% 미만인 것이 바람직하고, 3.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 유기층 형성용 조성물에 이용되는 실레인 커플링제는 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다.
제1 유기층 형성용 조성물에 이용되는 실레인 커플링제의 바람직한 예로서는, 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제, 및 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 실레인 커플링제를 들 수 있다.
4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제는, 5개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 더 바람직하다. 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 시판의 실레인 커플링제의 것으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 X-12-1050 등을 이용할 수 있다.
탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 실레인 커플링제로서는, 이하의 일반식 I로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 중, R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 할로젠 원소 또는 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 6~16의 직쇄 알킬기를 나타내며, n은 0부터 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
할로젠 원소로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기, 또는 후술하는 치환기 중 알킬기를 포함하는 치환기 중의 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하고, 1~6이 더 바람직하다. 알킬기의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지 쇄상이어도 되며, 환상이어도 되지만, 직쇄 알킬기가 바람직하다.
L로서는, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 1,16-헥사데실렌기 등을 들 수 있다.
일반식 I로 나타나는 화합물은, 시판품으로서 KBM-5803(8-메타크릴옥시옥틸트라이메톡시실레인: 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등이 입수 가능하다.
제1 유기층 형성용 조성물 중의 실레인 커플링제의 함유량은 제1 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량 중에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
제1 유기층 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제를 이용하는 경우, 그 함량은, 상기 (메트)아크릴레이트 등의 중합성 화합물의 합계량의 0.1몰~5.0몰%인 것이 바람직하고, 0.5~2.0몰%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절히 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로서는 BASF사로부터 시판되고 있는 이르가큐어(Irgacure) 시리즈(예를 들면, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어(Darocure) 시리즈(예를 들면, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어(Quantacure) PDO, 람베르티(Lamberti)사로부터 시판되고 있는 에자큐어(Ezacure) 시리즈(예를 들면, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT, 에자큐어 KTO46 등) 등을 들 수 있다.
(폴리머)
제1 유기층 형성용 조성물은 폴리머를 포함하고 있어도 되고 포함하지 않아도 된다. 폴리머의 예로서는, 폴리에스터, 폴리올레핀, 아크릴유레테인 수지, 스타이렌아크릴 수지, 폴리 염화 바이닐리덴, 및 후술하는 보호층에서 이용되는 (메트)아크릴폴리머 등을 들 수 있다.
제1 유기층 형성용 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 상기 폴리머는 15질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 5.0질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴폴리머를 5.0질량% 미만으로 함으로써, 유기층 상에 평활한 무기층을 형성할 수 있다.
(무기 미립자)
제1 유기층 형성용 조성물은, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자로서는, 실리카 등의 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 인듐, ITO, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상으로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 특히, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.
제1 유기층 형성용 조성물 중의 무기 미립자의 함유량은, 제1 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 0.01~25질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.01~5.0질량%가 더 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 고온 고습 환경하에서 알코올이나 물을 방출하기 어렵고, 무기층의 열화를 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
(용매)
제1 유기층 형성용 조성물은 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매의 예로서는, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤, 에스터계의 용매: 2-뷰탄온, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(PGMEA), 사이클로헥산온, 또는 이들 용매 중 어느 2개 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
제1 유기층 형성용 조성물의 상기 용매의 함량은, 제1 유기층 형성 시(제1 유기층 형성용 조성물 도포 시)에 있어서, 제1 유기층 형성용 조성물 전체량에 대하여, 50~97질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
(제1 유기층의 제작 방법)
제1 유기층은, 제1 유기층 형성용 조성물을 층 형상으로 도포하여 제작된다. 제1 유기층 형성용 조성물은 제1 무기층의 표면에 도포하면 된다. 도포 방법으로서는, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법, 혹은, 미국 특허공보 제2681294호에 기재된 호퍼를 사용하는 익스트루젼 코트법(다이 코트법으로도 불림)이 예시되고, 이 중에서도 익스트루젼 코트법을 바람직하게 채용할 수 있다.
제1 유기층 형성용 조성물은 상기의 도포 후, 도포막으로서 건조되어도 된다.
제1 유기층 형성용 조성물은, 광(예를 들면, 자외선), 전자선, 또는 열선으로, 경화시키면 되고, 광에 의하여 경화시키는 것이 바람직하다. 특히, 제1 유기층 형성용 조성물을 25℃ 이상의 온도(예를 들면, 30~130℃)로 가열하면서, 경화시키는 것이 바람직하다. 가열에 의하여, 제1 유기층 형성용 조성물의 자유 운동을 촉진시킴으로써 효과적으로 경화시키고, 또한 필름 기재 등에 데미지를 주지 않고 성막할 수 있다.
조사하는 광은, 고압 수은등 혹은 저압 수은등을 이용한 자외선이면 된다. 조사 에너지는 0.1J/cm2 이상이 바람직하고, 0.5J/cm2 이상이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 등의 중합성 화합물은 공기 중의 산소에 의하여 중합 저해를 받기 때문에, 중합 시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의하여 중합 시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의하여 중합 시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전압이 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화 후의 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 등의 중합성 화합물의 중합율은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 중합율이란 모노머 혼합물 중의 모든 중합성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합율은 적외선 흡수법에 의하여 정량할 수 있다.
제1 유기층은, 평활하고, 막경도가 높은 것이 바람직하다. 제1 유기층의 평활성은 평방 1μm의 평균 거칠기(Ra값)로서 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 미만인 것이 보다 바람직하다.
제1 유기층의 막두께는 특별히 제한은 없지만, 취성(脆性)이나 광투과율의 관점에서, 50nm~5000nm가 바람직하고, 200nm~3500nm가 보다 바람직하다.
제1 유기층의 표면에는 파티클 등의 이물, 돌기가 없는 것이 요구된다. 이로 인하여, 제1 유기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.
제1 유기층의 경도는 높은 것이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면, 그 표면에 형성되는 무기층이 평활하게 성막되고 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것이 알려져 있다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 근거하는 미소 경도로서 나타낼 수 있다. 제1 유기층의 미소 경도는 0.1GPa 이상인 것이 바람직하고, 0.3GPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
[제2 유기층 등]
본 발명의 가스 배리어 필름은 상기와 같이, 제2 유기층을 포함하고 있어도 된다. 무기층, 유기층이 교대로 적층되고, 필름 기재 측으로부터 차례로, 제3, 제4, 제5 등의 더 고차(高次)인 유기층을 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 제1 유기층 상에 적층되는 유기층을 일괄하여 제2 유기층 등이라고 하는 경우가 있다.
제2 유기층 등의 막두께는 각각 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5.0μm인 것이 보다 바람직하다.
제2 유기층 등은, 중합성 화합물을 포함하는 유기층 형성용 조성물의 경화에 의하여 형성할 수 있다.
제2 유기층 등을 형성하기 위한 제2 유기층 등 형성용 조성물은, 상기에서 설명한 제1 유기층 형성용 조성물에 해당하는 조성인 것이 바람직하다. 특히, 제2 유기층 등이 본 발명의 가스 배리어 필름의 표면의 층이 되는 경우, 제2 유기층 등 형성용 조성물은, 상기에서 설명한 제1 유기층 형성용 조성물에 해당하는 조성인 것이 바람직하다. 이 조성에 의하여 함수량이 적은 제2 유기층 등이 형성되고, 그 표면에 형성되는 유기 전자 소자 등을 열화시키지 않기 때문이다.
동일한 가스 배리어 필름내에 있어서, 제2 유기층 등 형성용 조성물이 제1 유기층 형성용 조성물과 동일한 조성인 것도 바람직하다.
단, 제2 유기층 등 형성용 조성물은 상기의 CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않아도 되고, 예를 들면, 중합성 화합물로서 CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트 대신에, 상기의 제1 유기층 형성용 조성물로 설명한 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 제2 유기층 형성용 조성물은, CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 된다.
또, 제2 유기층 등 형성용 조성물은 실레인 커플링제를 포함하지 않아도 된다. 또 실레인 커플링제를 포함하는 경우의 실레인 커플링제로서는, 상기의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제에 한정되지 않고, WO2013/146069에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 실레인 커플링제 및 WO2013/027786에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 실레인 커플링제 등을 이용해도 되지만, (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
제2 유기층 등 형성용 조성물은 중합성 화합물을 제1 유기층 형성용 조성물 중의 중합성 화합물의 양과 동일한 양으로 포함하고 있으면 된다. 제2 유기층 등 형성용 조성물은, 중합 개시제 등의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분에 대해서는, 상기의 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서의 기재를 참조할 수 있다.
또, 제2 유기층의 형성은, 제2 무기층 등의 표면에 조성물을 도포하는 것 이외에는, 제1 유기층의 형성과 동일하게 행할 수 있다.
[언더코팅 유기층]
본 발명의 가스 배리어 필름은 언더코팅 유기층을 포함하는 것이 바람직하다. 언더코팅 유기층은 필름 기재와 제1 무기층의 사이에 포함되는 유기층이다. 언더코팅 유기층은, 무기층 표면에 마련되는 유기층이 아닌 것이 바람직하고(제1 유기층과는 다른 유기층인 것이 바람직하고), 필름 기재 표면에 마련되는 유기층인 것이 보다 바람직하다.
언더코팅 유기층의 막두께는 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5.0μm인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재가 톱코팅층을 갖는 경우는, 이것보다, 0.01μm~5.0μm 얇아도 된다.
언더코팅 유기층은, 중합성 화합물을 포함하는 언더코팅 유기층 형성용 조성물의 경화에 의하여 형성할 수 있다.
언더코팅 유기층 형성용 조성물은 제1 유기층 형성용 조성물과 동일해도 되지만, 달라도 된다. 언더코팅 유기층 형성용 조성물, 특히, 무기층 표면에 마련되어 있지 않은 언더코팅 유기층의 형성용의 조성물은, 실질적으로 실레인 커플링제를 포함하지 않아도 되고, 예를 들면, 언더코팅 유기층 형성용 조성물 중의 실레인 커플링제의 함유량은 언더코팅 유기층 형성용 조성물의 고형분 총 질량 중에 대하여, 3.0질량% 미만이 바람직하고, 1.0질량% 미만이 보다 바람직하다. 예를 들면, 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서 실레인 커플링제의 함유량을 3.0질량% 미만 또는, 1.0질량% 미만으로 한 것을 언더코팅 유기층의 형성에 이용해도 된다.
또, 언더코팅 유기층 형성용 조성물은, 상기의 CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않아도 되고, 중합성 화합물로서 대신에, 예를 들면, 상기의 제1 유기층 형성용 조성물로 설명한 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
언더코팅 유기층 형성용 조성물 중의 중합성 화합물은, 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 중합성 화합물을 사용함으로써, 형성되는 언더코팅 유기층 표면에 무기층을 CVD 등으로 형성해도, 언더코팅 유기층 표면을 평탄하게 유지할 수 있고, 치밀한 무기층을 형성할 수 있다는 이점이 있다. 여기에서, 경화 후의 유리 전이 온도는 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도이다. 예를 들면, 중합성 화합물에 0.1~5.0몰%의 중합 개시제를 첨가한 조성물에 자외선 조사 등을 행하여, 얻어진 경화물을 상기 방법으로 시차 주사 열량 측정함으로써 얻을 수 있다.
언더코팅 유기층 형성용 조성물은, 중합 개시제 등의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분에 대해서는, 상기의 제1 유기층 형성용 조성물에 있어서의 기재를 참조할 수 있다.
또, 언더코팅 유기층의 형성은, 필름 기재 상, 바람직하게는 필름 기재 표면에 언더코팅 유기층 형성용 조성물을 도포하는 것 이외에는, 제1 유기층의 형성과 동일하게 행할 수 있다.
[무기층]
무기층은, 통상, 금속 화합물로 이루어지는 박막의 층이다. 본 명세서에 있어서, 단순히 무기층이라고 할 때, 제1 무기층, 제2 무기층, 제3 무기층, 제4 무기층, 제5 무기층 등을 포함하는 의미이다. 또, 제1 무기층과 필름 기재의 사이에 그 외의 무기층이 포함되는 경우는 그들 무기층도 포함된다. 무기층의 형성 방법은, 목적의 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법으로도 이용할 수 있다. 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법(PVD), 다양한 화학적 기상 성장법(CVD), 도금이나 졸젤법 등의 액상 성장법이 있다. 무기층은 화학적 기상 성장법으로 형성하는 것이 바람직하다. 화학적 기상 성장법으로 형성한 무기층은, 표면이 평활하고, 그 표면에 마련되는 유기층과의 밀착성이 낮아지는 경우가 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서는, 제1 유기층 형성용 조성물을 이용함으로써, 화학적 기상 성장법으로 형성한 무기층의 표면에 유기층을 마련해도 무기층과 유기층의 충분한 밀착을 얻을 수 있다.
무기층에 포함되는 성분은, 가스 배리어 성능을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물 또는 금속 산화 탄화물이며, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 산화 탄화물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산질화물이 바람직하고, 특히 Si의 산화물, Si의 질화물 혹은 Si의 산질화물, 또는 Al의 산화물, Al의 질화물 혹은 Al의 산질화물이 바람직하다. 이들은, 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유하고 있어도 된다.
무기층으로서는, 특히, Si(규소)를 포함하는 무기층이 바람직하다. 보다 투명성이 높고, 또한 보다 우수한 가스 배리어성을 갖고 있기 때문이다. 그 중에서도 특히, 산질화 규소 또는 질화 규소로 이루어지는 무기층이 바람직하다.
특히 제1 무기층은 Si를 포함하는 무기층인 것이 바람직하다. Si를 포함하는 무기층 표면에 실레인 커플링제를 포함하는 제1 유기층 형성용 조성물에 의하여 제1 유기층을 형성하면, 제1 무기층과 제1 유기층의 밀착성이 특히 향상되기 때문이다.
무기층에 포함되는 성분은, 수소를 포함하고 있어도 되지만, 수소 전방 산란 분석에 의하여 측정되는 수소 농도가 30% 이하인 것이 바람직하다.
무기층의 평활성은, 평방 1μm(1변이 1μm인 정방형)의 평균 거칠기(Ra값)로서 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 이하가 보다 바람직하다.
무기층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1층에 대하여, 통상, 5~500nm의 범위 내이며, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 15~50nm이다. 1층의 무기층은 복수의 서브 레이어로 이루어지는 적층 구조여도 된다. 이 경우, 각 서브 레이어가 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 된다.
본 발명의 가스 배리어 필름이, 2층 이상의 무기층을 포함할 때, 2층 이상의 무기층은 그 조성, 형성 방법, 막두께 등에 있어서, 동일해도 되고 달라도 된다. 2층 이상의 무기층은 그 조성에 있어서 동일한 것이 바람직하고, 조성 및 형성 방법에 있어서, 동일한 것이 보다 바람직하다.
(유기층과 무기층의 적층)
유기층과 무기층의 적층은, 원하는 층 구성에 따라 유기층과 무기층을 순차 반복하여 성막함으로써 행할 수 있다.
[보호층]
본 발명의 가스 배리어 필름은, 일방의 표면이, 제1 유기층 또는 제2 유기층 등이어도 되고, 제2 무기층이어도 된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은 적어도 일방의 표면, 특히 제1 유기층의 계면 중, 필름 기재 측과는 반대 측의 면에 보호층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 보호층을 갖는 것에 의하여, 가스 배리어 필름에 있어서는 높은 내상성(耐傷性)이 얻어지고, 특히 배리어성에 관련되는 무기층을 보호할 수 있기 때문이다.
보호층은 상술한 유기층의 1종이지만, 본 명세서에 있어서는, 가스 배리어 필름의 적어도 일방의 표면에 무기층과 직접 접해 마련되어 있는 유기층을 보호층이라고 한다. 보호층은, 가스 배리어 필름 중 적어도 1층의 무기층과 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한 보호층은, 이하에서 설명하는 성질이나 조성을 갖고 있으면 된다.
보호층은, 함수율이 1.0% 미만인 보호층인 것이 바람직하다. 이와 같은 보호층에 의하여 가스 배리어 필름에 수분의 방출이 적은 표면을 부여할 수 있다. 함수율은 0.7% 이하인 것이 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 후술하는 보호층 형성용 조성물을 이용함으로써, 함수율이 낮은 것뿐만 아니라, 무기층과의 밀착성, 내상성, 및 내용제성이 높은 보호층을 얻을 수 있다.
보호층의 막두께는 0.1~10.0μm인 것이 바람직하고, 0.5~5.0μm인 것이 보다 바람직하다.
(보호층 형성용 조성물)
보호층은 보호층 형성용 조성물의 경화에 의하여 형성할 수 있다. 보호층 형성용 조성물은, 탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴폴리머를 포함한다.
(탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트)
탄소환은 포화 탄화 수소환, 불포화 탄화 수소환 중 어느 것이어도 된다. 또, 탄소환은 단환이어도 되고 축합환이나 스피로환이어도 된다. 탄소환에 포함되는 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 3~12가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다. 탄소환의 구체예로서는, 사이클로헥세인환 등의 사이클로알케인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 및 페난트렌환 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠환 또는 플루오렌환이 바람직하고, 특히 플루오렌환이 바람직하다. 탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트는 탄소환을 1개만 갖고 있어도 되고, 2 이상 가져도 된다. 2 이상의 탄소환은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 2 이상의 벤젠환을 포함하는 (메트)아크릴레이트, 벤젠환 및 플루오렌환을 포함하는 (메트)아크릴레이트 등을 이용해도 된다. 바이페닐 구조 또는 9,9-비스페닐플루오렌 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트도 바람직한 예로서 들 수 있다.
탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일기를 1 이상 갖고 있으면 되고, 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 상기의 일반식 (1)~(8) 중 어느 1개로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-30290호에 기재된 화합물(특히 단락 0017~0018에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-30292호에 기재된 화합물(특히 단락 0013, 0019, 0020에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2011-51194호의 단락 0014~0017에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 1종을 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 종래 공지의 제법으로 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들면, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 A-B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-DCP, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤제의 EBECRYL150, IRR214-K, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제의 라이트아크릴레이트 DCP-A, BP-4EAL, BP-4PA 등을 들 수 있다.
탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 보호층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 40~95질량%인 것이 바람직하고, 45~93질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~90질량%인 것이 더 바람직하고, 55~85질량%인 것이 특히 바람직하다.
((메트)아크릴폴리머)
(메트)아크릴폴리머는, (메트)아크릴산의 유도체를 포함하는 단량체의 중합체이다. (메트)아크릴산의 유도체의 예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸 등의 아크릴산 에스터, 및 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸 등의 메타크릴산 에스터를 들 수 있다.
(메트)아크릴폴리머는, (메트)아크릴산의 유도체 1종의 단중합체여도 되고, (메트)아크릴산의 유도체 2종 이상의 공중합체여도 되며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 되지만, (메트)아크릴산의 유도체의 공중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산의 유도체와 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화 산류 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카복실산류 등의 불포화 산류, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-tert-뷰틸스타이렌, α-메틸스타이렌, α-메틸-p-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물류, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 α,β-불포화 나이트릴류, 락톤환 단위, 글루타르산 무수물 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산 무수물류, 말레이미드, N-치환 말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다.
(메트)아크릴폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 기계적 강도의 관점에서, 20,000 이상인 것이 바람직하고, 25,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 아크릴 모노머와의 상용성 향상의 관점에서는, (메트)아크릴폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 600,000 이하인 것이 바람직하고, 300,0000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(이하 Mw로 약기)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스타이렌 환산의 값으로 한다. GPC의 구체적인 측정 조건의 일례로서는, 이하의 측정 조건을 들 수 있다.
GPC 장치: HLC-8320(도소제):
칼럼: TSK gel Super HZM-H, TSK gel Super HZ4000, TSK gel Super HZ2000 병용, (도소제, 4.6mmID(내경)×15.0cm)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
(메트)아크릴폴리머의 유리 전이 온도 Tg는 내열성의 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 밀착성의 관점에서, 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 더 바람직하다.
(메트)아크릴폴리머는, 1종을 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
(메트)아크릴폴리머는, 공지의 방법에 의하여 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR80, BR83, BR85, BR88, BR95, BR108, BR110, BR113(미쓰비시 레이온(주)제) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴폴리머는, 보호층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 5~40질량%인 것이 바람직하고, 7~35질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
(다른 중합성 화합물)
보호층 형성용 조성물은, 상기의 탄소환을 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 중합성 화합물로서는, 제2 유기층 등 형성용 조성물에 있어서 상기한 중합성 화합물을 들 수 있으며, (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
보호층 형성용 조성물 중, 다른 중합성 화합물은, 보호층 형성용 조성물의 고형분 총 질량에 대하여, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~5질량%인 것이 더 바람직하다.
(그 외의 성분 및 보호층의 형성)
보호층 형성용 조성물은, 상기 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴폴리머 외 중합 개시제 등을 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 상기의 제1 유기층 형성용 조성물에 첨가되는 중합 개시제와 동일한 중합 개시제를 동일한 양으로 이용할 수 있다. 또, 보호층 형성용 조성물은 상기의 제1 유기층 형성용 조성물에 첨가되는 용매와 동일한 용매를 이용하여, 도포 등에 적합한 조성물로 할 수 있다.
보호층 형성용 조성물은 또한, 제2 유기층 등 형성용 조성물에 있어서 상기한 것과 동일한 실레인 커플링제를 동일한 양으로 포함하고 있어도 된다.
보호층의 형성은, 상술의 제1 유기층의 형성과 동일하게 실시하면 된다.
<유기 전자 장치>
본 발명의 가스 배리어 필름은 공기 중의 화학 성분(산소, 물, 질소 산화물, 황 산화물, 오존 등)에 의하여 성능이 열화되는 유기 전자 장치에 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 전자 장치의 예로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 장치, 액정 표시 소자 장치, 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 유기 전자 장치에 있어서, 유기 전자 소자를 마련하기 위한 유기 전자 소자용 기판, 또는 유기 전자 소자의 밀봉을 위한 밀봉 부재에 바람직하게 이용할 수 있다.
[유기 전계 발광 장치]
유기 전계 발광 장치는, 기판과, 유기 전계 발광 소자와, 상기 가스 배리어 필름을 기판의 두께 방향으로 이 순서로 포함하는 부위를 갖는다. 또한, "유기 전계 발광 장치"는, 본 명세서에 있어서, "유기 EL 디바이스"라고 하는 경우도 있다. 가스 배리어 필름은 유기 전계 발광 장치에 있어서, 기판, 또는 유기 전계 발광 소자를 밀봉하는 밀봉 부재로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 전계 발광 장치에 이용하는 경우, 제1 유기층의 계면 중 기판 측의 면과는 반대의 면측에 유기 전계 발광 소자가 마련되도록 이용하면 된다.
유기 전계 발광 소자의 밀봉 형태 중 하나로 고체 밀봉법을 들 수 있지만, 그 양태는, 기판 상의 유기 전계 발광 소자 상에 유기 전계 발광 소자용 보호층을 형성한 후, 접착층, 가스 배리어 필름을 중첩하여 경화하는 방법이다. 본 발명의 가스 배리어 필름의 보호층은, 접착층과의 밀착성도 양호하다. 접착층 형성을 위한 접착제는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 에폭시 수지, 광경화성 에폭시 수지, 광경화성 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기를 투과하기 어렵다는 관점에서, 광경화성 에폭시 수지가 바람직하다.
가스 배리어 필름을 이용한 유기 EL 디바이스의 예는, 일본 공개특허공보 2007-30387호에 자세하게 기재되어 있다. 또, 유기 TFT 디바이스에서는, λ/4판의 기능을 겸비하는 가스 배리어 필름으로서, 디바이스에 도입하는 것이 가능하다.
(유기 전계 발광 소자)
유기 전계 발광 소자는, 음극이 되는 전극과 양극이 되는 전극을 포함하고, 또한 2개의 전극의 사이에 유기 전계 발광층을 포함하는 구성을 갖는다.
전극은, 유기 전계 발광 장치에 있어서, 기판 측이 되는 일방의 전극 또는 밀봉 부재 측이 되는 전극 중 어느 일방이 반사 전극이며, 타방의 전극이 투명 전극이면 된다. 기판 측이 되는 일방의 전극이 투명 전극이며, 밀봉 부재 측이 되는 전극이 반사 전극인 것도 바람직하다.
유기 전계 발광층은, 적어도 발광층을 갖고, 또한 발광층 이외의 기능층으로서, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각층을 포함하고 있어도 되는 층을 의미한다.
유기 전계 발광층, 유기 전계 발광층 중 각층, 각 전극의 제작 재료나 구성, 적층 순서, 및 유기 전계 발광 장치의 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-155177호의 단락 0081~0122의 기재를 참조할 수 있다.
유기 전계 발광 소자에 있어서의 상기 양극은, 도포에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 양극은 인쇄에 의하여 형성된 것이어도 된다. 양극은, 은, 알루미늄, 금, 구리 등의 금속을 포함하는 도전성 잉크나, 유기 도전성 고분자를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다. 그 중에서도, 유기 도전성 고분자를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 도전성 고분자의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-197500호의 단락 0015~0020에 기재된 유기 도전성 고분자를 들 수 있다. 양극은, 도펀트로서 폴리스타이렌설폰산, 또는 폴리바이닐설폰산 등을 포함하고 있어도 된다. 양극의 형성 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2014-197500호의 단락 0035~0043의 도전막의 형성 방법에 관한 기재를 참조할 수 있다.
또, 양극과 기판의 사이에는, 일본 공개특허공보 2014-197500호의 단락 0055에 기재된 배선을 갖는 것도 바람직하다. 배선은, 양극보다 저항이 낮은 배선이면 된다. 배선은, 은, 알루미늄, 금, 구리 등의 금속을 포함하고 있으면 된다. 배선은, 상기 금속을 진공 증착하여 포토리소그래피나 마스크를 이용한 에칭 등에 의하여 형성할 수 있다. 또, 상기 금속을 포함하는 도전성 잉크의 인쇄, 도포 등에 의하여 형성할 수도 있다.
(기판, 밀봉 부재)
기판 및 밀봉 부재 각각의 형상, 크기 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 형상으로서는, 예를 들면 평판 형상 등을 들 수 있다. 구조로서는, 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다. 크기는, 기능성 적층 재료의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판 및 밀봉 부재로부터 선택되는 어느 1개 이상에 본 발명의 가스 배리어 필름이 이용되고 있으면 된다. 유기 전계 발광 소자 측의 최표면이 제1 유기층으로부터 보아 필름 기재와 반대 측의 면이 되도록 배치하여 이용하면 된다. 즉, 본 발명의 가스 배리어 필름 표면에 유기 전계 발광 소자가 마련된 유기 전계 발광 장치용 기판을 포함하는 구성으로 하는 경우는, 필름 기재, 제1 유기층, 및 유기 전계 발광 소자가 이 순서이면 된다. 또, 본 발명의 가스 배리어 필름을 밀봉에 이용하는 경우는, 필름 기재, 제1 유기층, 유기 전계 발광 소자, 및 유기 전계 발광 소자가 그 표면에 마련되어 있는 기판이 이 순서이면 된다.
유기 전계 발광 장치에 있어서, 기판 및 밀봉 부재로부터 선택되는 어느 1개에는, 유리(무알칼리 유리, 소다 라임 유리 등) 등의 무기 재료를 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[가스 배리어 필름의 제작]
(실시예 1)
필름 기재로서 두께 100μm의 PEN 필름(데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤제, Q65FA)을 준비했다.
화합물 A-1(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, A-DCP) 29.1g, 자외선 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46) 0.9g, 2-뷰탄온(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 70g을 혼합하여, 언더코팅 유기층을 성막하기 위한 도료(언더코팅 유기층 형성용 조성물)를 조제했다. 도료는 고형분 농도 30질량%였다.
언더코팅 유기층 형성용 조성물을, 준비한 상기 필름 기재(PEN 필름)의 표면에 막두께가 2μm가 되도록 도포했다. 도포는, 다이 코터를 이용하여 행했다. 도포 후, 언더코팅 유기층을 80℃의 오븐으로 3분간 건조시켰다.
이어서, 질소 치환법에 의하여 산소 농도를 0.1%로 한 챔버 내에서 고압 수은 램프의 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm2)함으로써 언더코팅 유기층을 경화시켰다.
경화 후의 언더코팅 유기층 상에, 막두께가 40nm인 질화 규소막으로 이루어지는 제1 무기층을 형성했다.
제1 무기층의 형성은, CCP(용량 결합 플라즈마 방식)-CVD 장치(사무코 가부시키가이샤제)를 이용하여 행했다. 원료 가스는, 실레인 가스(유량 160sccm: 0℃, 1기압의 표준 상태, 이하 동일), 암모니아 가스(유량 370sccm), 수소 가스(유량 590sccm), 및 질소 가스(유량 240sccm)를 이용했다. 성막 압력은 40Pa로 했다. 전원은 주파수 13.56MHz의 고주파 전원을 이용하고, 플라즈마 여기 전력을 2.5kW로 했다.
언더코팅 유기층의 형성에 이용한 언더코팅 유기층 형성용 조성물 대신에, 표 1에 기재된 제1 유기층을 형성하기 위한 중합성 조성물(제1 유기층 형성용 조성물)을 이용한 것 이외에는 언더코팅 유기층의 형성과 동일하게 하여, 제1 무기층 상에 제1 유기층을 형성하여, 실시예 1의 가스 배리어 필름을 얻었다.
(실시예 2~4, 비교예 1 및 2)
언더코팅 유기층 형성용 조성물 및 제1 유기층 형성용 조성물(용매를 제외한 성분)을 표 1에 기재와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 2~3, 비교예 1 및 2의 가스 배리어 필름을 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1의 가스 배리어 필름의 제작에 있어서, 언더코팅 유기층 형성용 조성물 및 제1 유기층 형성용 조성물(용매를 제외한 성분)을 표 1(표 2)에 기재된 각 조성물로 변경하고, 또한 제2 무기층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 실시예 6의 가스 배리어 필름을 제작했다. 실시예 6의 가스 배리어 필름은, 필름 기재 상에, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 및 제1 유기층을 이 순서로 포함하는 적층체의 제1 유기층의 표면에 제2 무기층이 마련되어 있다. 제2 무기층은 제1 무기층의 형성과 동일한 순서로 마련했다.
(실시예 5, 7~16 및 비교예 3~6)
실시예 6의 가스 배리어 필름의 제작에 있어서, 언더코팅 유기층 형성용 조성물 및 제1 유기층 형성용 조성물(용매를 제외한 성분)을 표 1(표 2)에 기재된 각 조성물로 변경하고, 또한 제2 유기층을 형성한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 순서로 실시예 5, 7~16 및 비교예 3~6의 가스 배리어 필름을 제작했다. 이러한 가스 배리어 필름은, 필름 기재 상에, 언더코팅 유기층, 제1 무기층, 제1 유기층, 및 제2 무기층을 이 순서로 포함하는 적층체의 제2 무기층의 표면에 제2 유기층 또는 보호층이 마련되어 있다. 제2 유기층 또는 보호층은, 표 1에 나타내는 각 조성물을 이용하여 제1 유기층의 형성과 동일한 순서로 마련했다.
[가스 배리어 필름의 평가]
얻어진 가스 배리어 필름 각각에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
(밀착성)
JIS K5400에 준거한 크로스컷 박리 시험에 의하여, 각층 간의 밀착성을 평가했다.
각 가스 배리어 필름에, 커터 나이프를 이용하여, 막면에 대하여 90°의 각도의 절삭 깊이를 1mm 간격으로 넣어, 100막편으로 이루어지는 1mm 간격의 격자 패턴을 제작했다. 이 위에 2cm 폭의 마일러 테이프(닛토 덴코사제, 폴리에스터 테이프, No. 31B)를 첩부하고, 막면에 대하여 90°의 방향으로 테이프를 박리한다고 하는 행위를 3회 행했다. 모든 층이 잔존한 막편의 수를 세어, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 잔존막 편수가 100개
B: 잔존막 편수가 91~99개
C: 잔존막 편수가 90개 이하
(가스 배리어성)
각 가스 배리어 필름의 수증기 투과율을, 칼슘 부식법(일본 공개특허공보 2005-283561호에 기재되는 방법)에 의하여 측정하고, 이하의 기준으로 가스 배리어성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 1×10-5[g/(m2·day)] 미만
B: 1×10-5[g/(m2·day)] 이상, 5×10-5[g/(m2·day)] 미만
C: 5×10-5[g/(m2·day)] 이상, 1×10-4[g/(m2·day)] 미만
D: 1×10-4[g/(m2·day)] 이상
[유기 전계 발광 소자의 제작]
실시예 5~16 및 비교예 3~6의 가스 배리어 필름을 평방 40mm로 재단하여, 기판으로서 준비했다.
기판 표면(가스 배리어 필름의 필름 기재와 반대 측의 표면)에, 막두께가 200nm의 Al층을 인출 전극으로서 증착했다. 그 위에, PEDOT·PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리스타이렌설폰산, 시그마 알드리치사제, Orgacon S305)를 100nm의 막두께가 되도록, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 도포 후의 막을 130℃의 오븐으로 30분간 건조시켜, 양극을 형성했다. 형성된 양극의 표면에, 순서대로, α-NPD: Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine를 증착하여 막두께가 29nm의 정공 수송층을 형성하고, CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)를 호스트 재료로서 5%의 Ir(ppy)3(Tris(2-phenylpyridinato)iridium)을 도프한 발광층을 증착에 의하여 막두께가 20nm가 되도록 형성하고, BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(III))을 증착하여 막두께가 10nm의 정공 블록층을 형성하며, Alq3(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)를 증착하고 막두께가 20nm의 전자 수송층을 형성하여, 유기 전계 발광층을 형성했다.
그리고, 얻어진 유기 전계 발광층의 표면에, 막두께 0.5nm의 LiF와, 막두께 100nm의 Al를 이 순서로 증착하여 음극을 성막하고, 가스 배리어 필름의 표면에 유기 전계 발광 소자를 형성했다.
(유기 EL 디바이스의 제작)
평방 33mm의 밀봉용 캡 유리에 접착제(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, XNR-5516Z)를, 디스펜서를 이용하여 도포했다. 질소 분위기 중에서, 유기 전계 발광 소자를, 접착제를 도포한 캡 유리로 밀봉했다. 거기에 메탈할라이드 램프의 자외선을 조사(적산 조사량 약 6J/cm2)하여, 접착제를 경화시켜, 유기 EL 디바이스를 형성했다.
(내구성 평가)
유기 EL 디바이스를 60℃ 90%의 항온 항습조에 500시간 방치했다.
방치 후의 유기 EL 디바이스를, 소스 메이저 유닛(Keithley사제, SMU2400형)을 이용하여 7V의 전압을 인가하여 발광시켰다. 현미경을 이용하여 발광면을 관찰하고, 발광면의 면적에 대한 다크 스포트의 총 면적을 산출하고, 이하의 기준으로 내구성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 다크 스포트의 총 면적이 5% 미만
B: 다크 스포트의 총 면적이 5~20%
C: 다크 스포트의 총 면적이 20% 이상
[표 1]
Figure pct00017
표 1의, "언더코팅 유기층", "제1 유기층" 및 "제2 유기층 또는 보호층"의 칼럼 중에 나타나는 숫자 "1"~"16"은, 표 2 중의 "중합성 조성물 1"~"중합성 조성물 16"의 숫자에 각각 대응한다. 표 2 중 첨가량은 질량부로 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00018
표 2 중의 각 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
ClogP값은, Chemdraw(등록 상표)를 이용하여 산출했다.
Tg(유리 전이 온도)는 이하의 순서로 측정했다. 각 (메트)아크릴레이트와 중합 개시제(람베르티사제, ESACURE KTO46)를 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 조성물을 샬레에 첨가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화하여 막편을 얻었다. 얻어진 막편에 대하여, DSC 장치를 이용하여 유리 전이 온도를 측정했다. DSC 측정 조건은 본 명세서 중에 기재된 DSC 측정 조건을 이용했다.
휘발량은, 105℃에 있어서의 휘발량이며, 이하와 같이 하여 구했다.
각 실레인 커플링제를 50mL의 비커에 2.0g 첨가하고, 105℃에서 3시간 가열하는 전후의 질량으로부터 이하의 식에 의하여 산출했다.
(가열 전의 질량-가열 후의 질량)/(가열 전의 질량)×100
함수율은 이하와 같이 측정한 값이다.
각 중합성 조성물을 샬레 위에 10g 첨가하고, 80℃에서 5분간 건조시킨 후, 질소 치환법에 의하여 산소 농도를 0.1%로 한 챔버 내에서 고압 수은 램프의 자외선을 조사(적산 조사량 약 600mJ/cm2)함으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 0.133Pa(1×10-3torr)의 진공 오븐 내에서, 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조하여 얻어진 경화물을 25℃ 50%RH의 환경하에 3일간 방치했을 때의 함수율을 칼 피셔법에 의하여 측정하고, 각 중합성 조성물로 형성되는 유기층의 함수율을 산출했다. 칼 피셔법에 대해서는, JIS K0113의 기재에 따랐다.
또, 표 2 중, 각 (메트)아크릴레이트의 구조는 이하와 같다.
[화학식 17]
Figure pct00019
[화학식 18]
Figure pct00020
실레인 커플링제의, KR-513, X-12-1050, KBM5803, KBM5103(3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인)은 모두 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제이다.
다이아날 BR113은 미쓰비시 레이온(주)제의 메타(아크릴)폴리머이다.

Claims (20)

  1. 필름 기재와, 제1 무기층과, 제1 유기층을 이 순서로 포함하는 가스 배리어 필름으로서,
    상기 제1 무기층과 상기 제1 유기층은 직접 접하고 있으며,
    상기 제1 유기층이, (메트)아크릴레이트 및 실레인 커플링제를 포함하는 조성물을 경화한 층이고,
    상기 (메트)아크릴레이트의 CLogP가 4.0 이상이며,
    상기 실레인 커플링제가 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 가스 배리어 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실레인 커플링제의 분자량이 300 이상인, 가스 배리어 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가 4개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 가스 배리어 필름.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가 탄소수 6 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는, 가스 배리어 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트가, (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는, 가스 배리어 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기층의 막두께가 0.1~10μm인, 가스 배리어 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 무기층이 산질화 규소 또는 질화 규소로 이루어지는, 가스 배리어 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 무기층을 더 포함하고,
    상기 제1 유기층과 상기 제2 무기층이 직접 접하고 있는, 가스 배리어 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 무기층이 산질화 규소 또는 질화 규소로 이루어지는, 가스 배리어 필름.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도가 140℃ 이상인, 가스 배리어 필름.
  11. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트의 경화 후의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인, 가스 배리어 필름.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 유기층을 더 포함하고,
    상기 제2 무기층과 상기 제2 유기층이 직접 접하고 있는, 가스 배리어 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 유기층이, CLogP가 4.0 이상인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한 105℃에 있어서의 휘발량이 5.0% 미만인 실레인 커플링제를 포함하는 조성물을 경화한 층인, 가스 배리어 필름.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 제2 유기층의 막두께가 0.1~10μm인, 가스 배리어 필름.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 기재와 상기 제1 무기층의 사이에, 언더코팅 유기층을 포함하는, 가스 배리어 필름.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 포함하는 유기 전자 장치.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름과, 유기 전계 발광 소자를 포함하고,
    상기 가스 배리어 필름의 표면에 상기 유기 전계 발광 소자가 마련되어 있으며,
    상기 필름 기재와, 상기 제1 유기층과, 상기 유기 전계 발광 소자를 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 장치용 기판.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자가 양극과, 발광층과, 음극을 이 순서로 포함하고,
    상기 양극이 도포에 의하여 형성되어 있는, 유기 전계 발광 장치용 기판.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 기재된 유기 전계 발광 장치용 기판을 포함하는 유기 전계 발광 장치.
  20. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름과, 유기 전계 발광 소자와, 기판을 포함하고,
    상기 기판의 표면에 상기 유기 전계 발광 소자가 마련되어 있으며,
    상기 필름 기재와, 상기 제1 유기층과, 상기 유기 전계 발광 소자와, 상기 기판이 이 순서로 배치되어 있는 유기 전계 발광 장치.
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