JP2015208960A - ガスバリア性積層フィルム及び有機elデバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水蒸気透過度が40℃90%RHの条件下で0.1g/m2・day以下のガスバリア性フィルム10,20を少なくとも2枚以上、接着剤31を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルム40である。ガスバリア性フィルム10,20は、基材フィルム11,21の一方の面に、少なくとも1層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層12,22とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層13,23とを備え、前記ガスバリア性積層フィルム40は、ガスバリア性フィルム10,20の基材フィルム11,21面が互いに向かい合うように貼り合わされ、かつ前記接着剤31は少なくとも硬化型吸湿剤32を含有している。
【選択図】図1
Description
一般に有機ELは、ガラス、あるいはプラスチック等の基板上に、少なくともどちらか一方の電極が透光性を有する第一電極層と第二電極層とが配置され、それら電極層間に、発光媒体層を挟持した構造である。そして、有機ELは、両電極層間に電圧を印可し電流を流すことにより、発光媒体層で発光が生じる、自発光型の表示デバイスである。
近年、有機ELが構造的に極薄化できることを活かすために、フレキシブルなプラスチックを使用したプラスチックフィルム基材を用いたフレキシブル有機ELデバイスが注目されている。一般にプラスチックフィルムは水蒸気の透過が大きいので、EL層の保護材料としてバリア層の形成が必須である。ガスバリア性フィルムとして最も一般的なものは、プラスチックフィルムからなる基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等からなる無機蒸着膜を形成した透明性の高いガスバリア性フィルムである。このような透明性の高いガスバリア性フィルムについて数多く提案され、また実用化されているが、EL素子の保護材料として求められるバリアレベルとしては不十分なものが多いのが実情である。
また、特許文献2の構成では、樹脂フィルムの含有水分を隣接した吸湿性樹脂フィルムが吸湿するので、樹脂フィルムの含有水分が有機ELに浸入することはない。しかし、吸湿性樹脂フィルムの表面に更に第2のガスバリア性樹脂フィルムを積層したとしても水蒸気バリア性が不十分であり、長期的信頼性は得られない。また、吸湿剤を分散させた吸湿性樹脂フィルムは、大気環境下で吸湿し始めるので、吸湿性樹脂フィルムの製造からその後の保管まで不活性ガス雰囲気下又は真空下に保管する必要があり、装置及び管理コストが高くなるという問題がある。
ここで、水蒸気透過度は、JIS−K7129に準じた測定で得られる値である。
また、本発明の別の一態様は、本発明の一態様であるガスバリア性積層フィルムを使用した有機ELデバイスである。
また、1枚のガスバリア性フィルムでは有機ELデバイス用途として用いるには水蒸気透過度は高いが、ガスバリア性フィルムを複数枚貼りあわせることでガスバリア性の高い基材を提供できる。
更に、ガスバリア性フィルムのフィルム基材面を、吸湿剤を有した接着剤を介して互いに向き合うように貼り合わすことで、基材フィルムの含有水分を吸湿剤に吸わせることが出来る。
本実施形態の有機ELデバイス用のガスバリア性積層フィルム40は、図1に示すように、ガスバリア性フィルム10,20同士を接着剤31で貼り合わせて構成される。図1に示す本実施形態の有機ELデバイス用のガスバリア性積層フィルム40は、水蒸気透過度が40℃90%の条件下で0.1g/m2・day以下で厚み6μm以上100μm以下のガスバリア性フィルム10、20を2枚以上、フィルム基材面が互いに向い合うよう配して、接着剤31を介して貼り合わされた構成である。また、接着剤31は硬化型吸湿剤32を有している。
前述したように、本実施形態に係るガスバリア性フィルム10,20は、基材フィルム11,21の一方の面に、少なくとも1層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層12,22とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層13,23とを備えている。
基材フィルム11,21は例えばポリエステル基材からなる。
基材フィルム11,21としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT),ポリシクロヘキサンジメタノール−テレフタレート(PCT)などのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ナイロン6、ナイロン12などのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂フィルム、パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体(FEP)、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル三元共重合体(EPE)、エチレン−4フッ化エチレン共重合体(ETFE)、塩化−3フッ化エチレン樹脂(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、あるいはポリアクリルニトリル、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂から選択される樹脂フィルムが挙げられる。また、これらに限定されず、ポリサルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂など、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
続いて上記基材フィルム11,21に形成する、無機化合物からなるバリア性薄膜層12,22について説明する。
無機化合物からなるバリア性薄膜層12,22は、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐものである。バリア性薄膜層12,22を形成する材料は特に限定されるものではなく、珪素、アルミニウム、クロム、マグネシウム等の金属の酸化物、窒化物、フッ化物や、錫含有酸化インジウム(ITO)などの複合酸化物、窒化物等、透明で且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものが使用できる。なかでも、金属酸化物は好ましく用いることが出来、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化珪素(SiOx)、インジウムとスズの複合酸化物(ITO)が望ましく、その中でも、SiOxやITOは透明性、防湿性とも他の金属酸化物より優れているためより好ましい。また若干窒素が入ったSiOxNyでもよい。また混合された材料でもよい。
次に、バリア性薄膜層12,22上に形成する、ポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層13,23について説明する。
ポリビニルアルコールとしては一般的なポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる市販のものを使用することができる。ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製PVA110(ケン化度=98〜99%、重合度=1100)、PVA117(ケン化度=98〜99%、重合度=1700)、PVA124(ケン化度=98〜99%、重合度=2400)、PVA135H(ケン化度=99.7%以上、重合度=3500)、同社製のRSポリマーRS−110(ケン化度=99%、重合度=1000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1400)及びゴーセノールNH−18(ケン化度=98〜99%、重合度=1700)等を使用することができる。これらを適度な温度の水にて溶解させた後、コーティング剤として使用することが可能である。バリア性薄膜層12,22は、例えば湿式塗布方式で形成する。
以上説明したようにして、基材フィルム11,21の一方の面に、少なくとも1層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層12,22とポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層13,23とを備えた本実施形態に係るガスバリア性フィルム10,20が得られる。このガスバリア性フィルム10,20の水蒸気透過度は、本実施形態のエレクトロルミネッセンス素子封止用フィルムを構成するために、水蒸気透過度が40℃90%R.H.の条件下で0.1g/m2・day以下のガスバリアフィルムとして作製される。尚、水蒸気透過度は、JIS−K7129に準じた測定で得られた値である。
次に、このガスバリア性フィルム10,20を少なくとも2枚以上、接着剤31層を介して貼り合わせてガスバリア性積層フィルム40とする。このとき、ガスバリア性フィルム10,20の基材フィルム11,21面が互いに向かい合うように貼り合せ、かつ接着剤31として、少なくとも硬化型吸湿剤32を含有する接着剤31を使用する。接着剤31における硬化型吸湿剤32の含有割合は、全質量を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上45質量%以下である。
−[Al(OR)−O]n− …(1)
式(1)中、Rは、それぞれ置換もしくは非置換の、アルキル基、アリール基またはアルキルカルボニル基を表す。nは2〜6の整数を表す。ここで、複数存在するRは同一または異なっていてもよく、直鎖状、環状または分岐鎖を有していてもよい。Rの炭素数は、好ましくは5〜30であり、より好ましくは6〜20であり、特に好ましくは7〜18である。上記一般式(1)で表される構成単位を有する化合物の機能の一つとしては、化合物中に存在するAl−OR結合が水分と反応することにより吸湿することが挙げられる。このような化合物を用いることにより、吸湿性能に優れた吸湿剤を得ることができる。
なお、上記化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。下記一般式(2)中、Rは上記一般式(1)中のRと同義である。
<実施例1>
ガスバリア性積層フィルムは、有機EL素子を作製して評価を行った。具体的には、真空成膜法によりガスバリア性積層フィルム上に透明電極(ITO)を成膜し、その上に正孔輸送層、発光層である有機EL層、背面電極(Ca/Al)、保護膜(SiNx)を形成し、有機EL素子を作製した。有機EL素子の封止は、有機EL素子と封止用ガスバリア性積層フィルムをアクリル系のシート状接着剤を介して真空ラミネータで貼り合せを行った。
このガスバリアフィルムの水蒸気透過度は0.05g/m2・dayだった。このガスバリア性フィルム2枚を、PETフィルム面が互いに向き合うように、硬化型吸湿剤を含んだポリエステル系接着剤(膜厚:10um)で貼り合せを行った。硬化型吸湿剤は、ポリエステル系接着剤中に30質量%含有させた。なお、硬化型吸湿剤は硬化剤と吸湿剤を混ぜたもので、吸湿剤は硬化剤中に40質量%含有させた。硬化剤はNKエステル(新中村化学工業)、開始剤にIrgacure907(チバガイギ)、促進剤にトリエタノールアミンを用い、98:1:1の割合で混合したものを使用し、吸湿剤にはオリーブAOO(ホ−プ製薬)を使用した。
バリア性塗布膜層に、テトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを含む膜を使用してガスバリア性フィルム(水蒸気透過度は0.02g/m2・day)を作製した。このガスバリア性フィルムを使用したことを除いては、実施例1の手順を繰り返して有機EL素子を得た。
<実施例3>
実施例1で作製したガスバリア性積層フィルムをポリエステル系接着剤を介して2枚貼りあわせてガスバリア性積層フィルムを作製した。このガスバリア性積層フィルムを使用したことを除いては、実施例1の手順を繰り返して有機EL素子を得た(図2参照)。
実施例1で作製したガスバリア性フィルムをPETフィルム面とバリア性塗布膜層面が向き合うように貼り合せてガスバリア性積層フィルムを作製したことを除いては、実施例1の手順を繰り返して有機EL素子を得た。
<比較例2>
ポリエステル系中に硬化型吸湿剤を含有させなかったことを除いては、実施例1の手順を繰り返して有機EL素子を得た。
実施例1〜3及び比較例1、2に記載した有機EL素子を60℃90%RHの条件にて放置し、ダークスポットと呼ばれる非発光点の有無を確認した。ダークスポットの直径が0.05mm未満のものを○、それ以外のものを×とした。評価結果を表1に記す。
実施例1の有機EL素子は、ガスバリア性積層フィルム中の硬化型吸湿剤が基材フィルムの含有水分を吸湿し、尚且つ、ガスバリア性積層体の表面はガスバリア性塗布膜層であるので、外部からの透湿を抑制し、ダークスポットが発生を抑制することが出来た。さらに実施例2でガスバリア性フィルムのバリア性を向上させたり、実施例3でガスバリア性積層フィルムを更に重ねることで封止性能は向上した。一方、比較例1で、基材フィルム面とバリア性塗布膜層面を貼り合せて作製したガスバリア性積層フィルム使用では、ダークスポット発生までの時間が早まった。また、比較例2で硬化型吸湿剤を含まないガスバリア性積層フィルム使用では、高温高湿槽放置数時間でダークスポットが発生した。
11、21…基材フィルム
12、22…バリア性薄膜層
13、23…バリア性塗布膜層
31…接着剤
32…硬化型吸湿剤
40…ガスバリア性積層フィルム
Claims (6)
- 水蒸気透過度が40℃90%RHの条件下で0.1g/m2・day以下のガスバリア性フィルムを少なくとも2枚以上、接着剤を介して貼り合せたガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア性フィルムはそれぞれ、基材フィルムの一方の面に、少なくとも1層以上の無機化合物からなるバリア性薄膜層と、ポリビニルアルコールを含むバリア性塗布膜層とを備え、
前記ガスバリア性フィルムの貼り合わせは、ガスバリア性フィルムの前記基材フィルムの他方の面が互いに向かい合うように貼り合わされ、かつ前記接着剤は、少なくとも硬化型吸湿剤を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。 - 前記基材フィルムは、厚みが6um以上100um以下のポリエステル基材であることを特徴とする請求項1に記載するガスバリア性積層フィルム。
- 前記バリア性薄膜層は、真空成膜で形成された金属酸化物の薄膜からなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載するガスバリア性積層フィルム。
- 前記バリア性塗布膜層は、湿式塗布方式で形成された薄膜からなることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 前記硬化型吸湿剤は、有機金属化合物を有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のガスバリア性積層フィルム。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のガスバリア性積層フィルムを使用した有機ELデバイス。
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