CN109076659A - 阻气膜、有机电子装置,有机电致发光装置用基板及有机电致发光装置 - Google Patents

阻气膜、有机电子装置,有机电致发光装置用基板及有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻隔性高且从内部水分释放少的阻气膜及有机电子元件不易劣化的有机电子装置,尤其是提供一种有机电致发光装置。阻气膜依次包括薄膜基材、第一无机层及第一有机层,上述第一无机层和上述第一有机层直接接触,上述第一有机层是将包含(甲基)丙烯酸酯及硅烷偶联剂的组合物固化而得的层,上述(甲基)丙烯酸酯的CLogP为4.0以上,上述硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%。有机电致发光装置用基板、有机电致发光装置及有机电子装置包括上述阻气膜。

Description

阻气膜、有机电子装置,有机电致发光装置用基板及有机电致 发光装置
技术领域
本发明涉及一种阻气膜。本发明还涉及一种使用阻气膜的有机电子装置、有机电致发光装置用基板及有机电致发光装置。
背景技术
在液晶显示装置和有机电子装置等中,近年来,正在使用塑料薄膜基板来代替以往所使用的玻璃基板。塑料薄膜基板具有挠性且为轻型,在这一点上有利。塑料薄膜基板可以通过卷对卷(Roll to Roll)的方式制造,由此能够以低成本而制造,在这一点上也有利。使用塑料薄膜基板的阻气膜具有上述优点,并且具有阻断水蒸气和氧气等的有机层及无机层的层叠结构,能够实现较低的水蒸气透射率。这种阻气膜也作为有机电子装置的基板和密封部件而被应用(例如专利文献1)。
对有机电子装置要求更高的阻隔性,以免有机电子元件因水分进入而劣化,从而使有机电子装置的性能受到影响。在专利文献2中提出有用阻气膜来密封有机电子元件,该阻气膜将由包含金属氧化物粒子和CLogP大于2的(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂组合物形成的层作为水捕获层而包含。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利5174517号
专利文献2:日本专利公表2015-524494号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献2中公开的水捕获层中,使用金属氧化物粒吸收水分。然而,在本发明人等的验证中、预计金属氧化物粒子的饱和吸水量超出的时候,产生金属氧化物粒子的加水分解及树脂劣化以及无机层劣化,而进展为向密封的有机电子元件的水分的侵入,从而利用了上述水捕获层的有机电致发光装置没能够承受长期的耐久性试验。并且,在如有机电致发光装置等的装置中,阻气膜本身持有的水分量也对其性能有影响,因此,对于密封有机电致发光装置或适于基板的使用的阻气膜,被期望进一步的改良。
鉴于以上情况,本发明的课题在于提供一种阻气膜,其阻隔性高且从内部水分释放少。本发明的课题在于提供一种阻气膜,其即使用于有机电子装置的密封或基板中,也不会使该有机电子装置的性能降低。并且,作为课题提供一种有机电子元件不易劣化的有机电子装置,尤其是有机电致发光装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入的研究,发现根据形成设置于无机层表面的有机层的组合物中的聚合性化合物及添加剂的种类,阻气膜的阻隔性与有机层的含水量不同,并完成了本发明。
即,本发明提供以下[1]~[20]。
[1]一种阻气膜,其依次包括薄膜基材、第一无机层及第一有机层,其中,
上述第一无机层和上述第一有机层直接接触,
上述第一有机层是将包含(甲基)丙烯酸酯及硅烷偶联剂的组合物固化而得的层,
上述(甲基)丙烯酸酯的CLogP为4.0以上,
上述硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%。
[2]根据[1]所述的阻气膜,其中,上述硅烷偶联剂的分子量为300以上。
[3]根据[1]或[2]所述的阻气膜,其中,上述硅烷偶联剂具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。
[4]根据[1]或[2]所述的阻气膜,其中,上述硅烷偶联剂包含碳原子数6以上的直链烷基。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的阻气膜,其中,上述(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的阻气膜,其中,上述第一有机层的膜厚为0.1~10μm。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的阻气膜,其中,上述第一有机层包括氧氮化硅或氮化硅。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的阻气膜,其还包括第二无机层,上述第一有机层和上述第二无机层直接接触。
[9]根据[8]所述的阻气膜,其中,上述第二无机层包括氧氮化硅或氮化硅。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的阻气膜,其中,上述(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度为140℃以上。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的阻气膜,其中,上述(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度为180℃以上。
[12]根据[8]~[11]中任一项所述的阻气膜,其还包括第二有机层,上述第二无机层和上述第二有机层直接接触。
[13]根据[12]所述的阻气膜,其中,上述第二有机层是使组合物固化而得的层,该组合物包含CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯和具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂。
[14]根据[12]或[13]所述的阻气膜,其中,上述第二有机层的膜厚为0.1~10μm。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的阻气膜,其中,上述薄膜基材与上述第一无机层之间包括底涂有机层。
[16]一种有机电子装置,其包括[1]~[15]中任一项所述的阻气膜。
[17]一种有机电致发光装置用基板,其包括[1]~[15]中任一项所述的阻气膜和有机电致发光元件,
上述阻气膜的表面设置有上述有机电致发光元件,
上述有机电致发光装置用基板依次包括上述薄膜基材、上述第一有机层及上述有机电致发光元件。
[18]根据[17]所述的有机电致发光装置用基板,其中,
上述有机电致发光元件依次包括阳极、发光层及阴极,
上述阳极通过涂布而形成。
[19]一种有机电致发光装置,其包括[17]或[18]所述的有机电致发光装置用基板。
[20]一种有机电致发光装置,其包括[1]~[15]中任一项所述的阻气膜、有机电致发光元件及基板,
上述基板的表面设置有上述有机电致发光元件,
上述有机电致发光装置依次配置有上述薄膜基材、上述第一有机层、上述有机电致发光元件及上述基板。
发明效果
根据本发明,能够提供一种阻隔性高且水分释放少的阻气膜。使用本发明的阻气膜能够提供一种有机电子元件不易劣化的有机电子装置,尤其是有机电致发光装置。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。另外,在本说明书中,“~”以包括将其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义进行使用。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一方或双方”的含义。“(甲基)丙烯酸聚合物”、“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
<阻气膜>
本发明的阻气膜依次包括薄膜基材、第一无机层及第一有机层。本发明的阻气膜也可以包括其他层。例如优选在薄膜基材与第一无机层之间包括底涂有机层。本发明的阻气膜还优选依次包括薄膜基材、第一无机层、第一有机层及第二无机层。并且,本发明的阻气膜还优选2层以上的有机层与2层以上的无机层交替层叠。进而,本发明的阻气膜在任一表面,尤其,从第一有机层观察时在与薄膜基材相反的一侧的表面也可以包括保护层。
作为阻气膜的层结构的优选例可以举出以下。另外,以如下顺序层叠。
薄膜基材、第一无机层、第一有机层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层、第三有机层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层;
薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层、第三有机层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层、保护层;薄膜基材、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层、保护层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层、保护层;薄膜基材、底涂有机层、第一无机层、第一有机层、第二无机层、第二有机层、第三无机层、保护层。
关于构成阻气膜的层数并无特别限制,但典型地优选为3~15层,更优选为3~8层。本发明的阻气膜可以具有除了薄膜基材、第一有机层、第一无机层及保护层以外的功能层。关于功能层,详细记载于日本特开2006-289627号公报的0036~0038段落号中。作为除了该些以外的功能层的例子,可以举出消光剂层、耐溶剂层、抗静电层、平滑化层、密合改善层、遮光层、抗反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层等。
阻气膜的膜厚优选为10μm~200μm,更优选为20μm~150μm。
<薄膜基材>
薄膜基材只要是塑料薄膜即可。所使用的塑料薄膜只要是能够保持包含在其上设置的无机层及保护层的层叠体的膜,则对材质、厚度等没有特别限制,并且能够根据使用目的等而适当选择。作为塑料薄膜,具体而言,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯树脂及丙烯酰化合物等热塑性树脂。作为薄膜基材,尤其能够优选使用聚酯树脂。薄膜基材的膜厚优选为8μm~200μm,更优选为18μm~150μm。
薄膜基材可以具有顶涂层。顶涂层无特别限定,但只要为聚酯、聚氨酯、聚烯烃、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物等即可。顶涂层的膜厚优选为0.01μm~5.0μm,更优选为0.02μm~1μm。
在薄膜基材具有顶涂层的情况下,优选其在第一有机层侧的表面具有顶涂层。
[第一有机层]
本发明的阻气膜包括第一有机层。本发明的阻气膜可以包括或者不包括除了第一有机层以外的有机层。另外,在本说明书中,有机层是指通过包含聚合性化合物的组合物的固化而形成的层,包括第一有机层、第二有机层及底涂有机层等。
第一有机层与其他有机层的组成及膜厚等分别可以相同,也可以不同。
在本说明书中,第一有机层是指在设置于薄膜基材上的有机层中,有机层的薄膜基材侧的界面与无机层直接接触的任意的层。进而,将在第一有机层的薄膜基材侧的面与第一有机层直接接触的无机层称作第一无机层。优选第一无机层为与后述底涂有机层直接接触的无机层,尤其,优选其为与设置于薄膜基材表面的底涂有机层直接接触的无机层。
并且,优选第一有机层在与直接接触于第一无机层的面相反的一侧的面,与第二无机层直接接触。即,优选第一有机层被夹持于2个无机层中且与2个无机层直接接触。第一有机层被夹持于2个无机层中的结构是通过阻气膜制造后的干燥工序等而不易降低第一有机层的含水量的结构,但第一有机层因由更不易含有水分的材料来形成,因此优选。
第二无机层上还可以设置有第二有机层。同样地,还可以具有第三无机层及第三有机层,而且,还可以层叠无机层及有机层且存在第四有机层、第五有机层。
第一有机层的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5.0μm。
第一有机层的含水率优选小于1.0%。能够提供在这种范围内来自内部的水分的释放少的阻气膜。含水率优选为0.7%以下,更优选为0.6%以下,进一步优选为0.5%以下。
在本说明书中,含水率是按照JIS K0113的记载并由卡尔·费休法求出的值。并且,含水率是在0.133Pa(1×10-3torr)的真空烘箱中,在110℃下干燥一夜被测定物之后,在25℃、50%RH(相对湿度)的环境下搁置3天之后测定的。
(第一有机层形成用组合物)
用于形成第一有机层的第一有机层形成用组合物包含(甲基)丙烯酸酯及硅烷偶联剂。第一有机层形成用组合物也可以包含聚合引发剂等其他添加剂。
((甲基)丙烯酸酯)
第一有机层形成用组合物包含CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯作为聚合性化合物。更优选CLogP为4.2以上,进一步优选为5.0以上。
ClogP值是通过计算而求出对1-辛醇和水的分配系数P的常用对数logP的值,成为疏水性指标的值。更高的ClogP值表示更高的疏水性。在ClogP值的计算中,除了能够使用ClogP值估算程序(在Daylight Chemical Information Systems公司的PCModels中组装的CLOGP程序)以外,也可以使用利用chemdraw或http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html得到的值。
如此通过使用疏水性高的(甲基)丙烯酸酯而能够将第一有机层设为不易包含水分的组成。
优选CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
作为CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯,例如能够使用在由以下通式(1)~(8)中任一个表示的(甲基)丙烯酸酯中计算CLogP为4.0以上。
另外,在通式(1)~(8)及(10)中,烷基能够为直链状或支链状中的任一种。作为烷基的例子,例如能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基。并且,在通式(1)~(8)及(10)中,亚烷基可以举出在上述烷基的各例中去除一个任意的氢原子而得到的2价的基团等。关于亚烷基氧基也相同。
[化学式1]
(式中,R1分别独立地表示表示下述通式(10)的取代基。)
[化学式2]
(式中,R2表示单键、碳原子数1~6的亚烷基、亚烷基氧基或亚烷基氧基的重复结构。R3表示氢原子或甲基。*表示与式(1)的脂环骨架键结位置。)
作为由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,能够举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。由通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯,作为市售品而可以获得A-DCP(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造)、DCP(Shin-NakamuraChemical CO.,LTD.制造)、IRR214-K(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE DCP-A(KYOEISHA CHEMICA L CO.,LTD制造)等。
[化学式3]
(式中,R1与通式(1)的R1的含义相同。)
作为由通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出1,3,5-金刚烷三醇三甲基丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三甲醇三丙烯酸酯及1,3,5-金刚烷三甲醇三甲基丙烯酸酯。由通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯,作为市售品而可以获得DIAPUREST ADTM(MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY,INC.制造)等。
[化学式4]
(式中,R1与通式(1)的R1的含义相同。R4表示氢原子或甲基。a表示1~20的整数。)
作为由通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式5]
(b表示1~9的整数。)
[化学式6]
作为(式中,R1与通式(1)的R1的含义相同。R5表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、环己基或苯基,或者相邻的R5彼此键结而可以形成碳原子数3~8的烃环。)烃环,可以举出苯环等。
作为由通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式7]
由通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯,作为市售品而可以获得A-BPEF(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造)、OGSOL EA200(Osaka Gas Chemicals CO.,LTD.制造)等。
[化学式8]
(式中,R1及R5分别与通式(1)的R1及通式(4)的R5的含义相同。)
作为由通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式9]
[化学式10]
(式中,R1与通式(1)的R1的含义相同。R6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
作为由通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式11]
(n+m=2~10)
由通式(6)表示的(甲基)丙烯酸酯,作为市售品而可以获得ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、EBECRYL150(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)、LIGHT ACRYLATE BP-4EL(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)、ARONIX M211B、ARONIXM208(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)等。
[化学式12]
(式中,R1及R6分别与通式(1)的R1及通式(6)的R6的含义相同。)作为由通式(7)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式13]
[化学式14]
(式中,R1及R6分别与通式(1)的R1及通式(6)的R6的含义相同。)
作为由通式(8)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出由以下结构式表示的化合物。
[化学式15]
在包含第二无机层的阻气膜的情况下,上述(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度优选为140℃以上,更优选为180℃以上。通过使用固化后的玻璃化转变温度为140℃以上的上述(甲基)丙烯酸酯,即使在所形成的第一有机层表面,由CVD等形成第二无机层,也能够将第一有机层表面保持得比较平坦,具有能够形成致密的无机层的优点。
在此,(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度是指使(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的均聚物的玻璃化转变温度。
在本说明书中,玻璃化转变温度(以下,有时简写为Tg)通过差示扫描热量测定(DSC)而计算出。作为DSC的具体的测定条件的一例,能够举出以下测定条件。
DSC装置:Seiko Instruments Inc.制造,DSC6200
·测定室内气氛:氮气(50mL/min)
·升温速度:10℃/min
·测定开始温度:0℃
·测定结束温度:200℃
·试样盘:铝制盘
·测定试样的质量:5mg
·Tg的估算:将DSC图的下降开始点与下降结束点的中间温度设为Tg。然而,以同一试样实施两次测定,采用第二次的测定结果。
对于在(甲基)丙烯酸酯中添加0.1~5.0摩尔%的聚合引发剂的组合物进行紫外线照射等,关于所得到的固化物,通过进行DSC而能够得到(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度。
在第一有机层形成用组合物中,可以包含2种类以上的CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯。
优选CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯在第一有机层形成用组合物中相对于第一有机层形成用组合物的固体成分总质量为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。另外,在本说明书中,“固体成分”是指挥发成分(溶剂等)挥发后的残留物,“固体成分总质量”是指挥发成分挥发后的残留物的质量。
(其他聚合性化合物)
第一有机层形成用组合物可以包含CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯的其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,例如可以举出在末端或侧链上具有其他烯属不饱和键的化合物以及在末端或侧链上具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。作为其他聚合性化合物,尤其优选在末端或侧链上具有烯属不饱和键的化合物。作为在末端或侧链上具有烯属不饱和键的化合物的例子,可以举出(甲基)丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物、马来酸酐等,优选(甲基)丙烯酸酯类化合物,尤其优选丙烯酸酯类化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物,优选(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯类化合物,能够使用例如在日本特开2013-043382号公报的0024~0036段落、日本特开2013-043384号公报的0036~0048段落、或WO2013/047524中记载的化合物。可以使用在后述保护层形成用组合物的说明中进行说明的具有碳环的(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
其他聚合性化合物在第一有机层形成用组合物中,相对于第一有机层形成用组合物的固体成分总质量优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下,尤其优选为10质量%以下。
(硅烷偶联剂)
在包含有机层及无机层的层叠结构的阻气膜中,阻隔性因层间密合不充分而有可能降低。根据该观点,通常,在有机层形成用组合物中优选使用硅烷偶联剂,以提高层间密合性。但根据硅烷偶联剂而存在有机层容易含水的倾向。本发明的阻气膜的第一有机层由第一有机层形成用组合物形成,该第一有机层形成用组合物具有(甲基)丙烯酰基且包含105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂。本发明人等发现,通过将第一有机层由包含如上所述疏水性高的(甲基)丙烯酸酯和105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂的组合物形成,能够提高第一有机层与第一无机层的密合性,并且也能够将第一有机层的含水量保持得较低。
并且,作为硅烷偶联剂而使用105℃下的挥发量小于5.0%,由此能够防止因硅烷偶联剂本身挥发而对阻气膜的制造工序造成影响,或者在使用阻气膜时,因残留于有机层的硅烷偶联剂挥发而对有机电子装置等造成影响。
硅烷偶联剂在105℃下的挥发量以在实施例中示出的顺序测定及计算出。硅烷偶联剂在105℃下的挥发量优选小于4.0%,更优选为3.0%以下。
使用于第一有机层形成用组合物中的硅烷偶联剂的分子量优选为300以上。
作为使用于第一有机层形成用组合物中的硅烷偶联剂的优选例,可以举出具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂及包含碳原子数6以上的直链烷基的硅烷偶联剂。
具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂,进一步优选具有5个以上的(甲基)丙烯酰基。作为具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的市售的硅烷偶联剂,能够使用Shin-EtsuChemical CO.,LTD.制造的X-12-1050等。
作为包含碳原子数6以上的直链烷基的硅烷偶联剂,可以举出由以下通式I表示的化合物。
[化学式16]
式中,R11分别独立地表示氢原子或甲基,R12表示卤素元素或烷基,R13表示氢原子或烷基,L表示碳原子数6~16的直链烷基,n表示0至2中任一个整数。
作为卤素元素,可以举出氯原子、溴原子、氟原子及碘原子。
烷基或者后述取代基中包含烷基的取代基中的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~9,进一步优选为1~6。作为烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。烷基可以为直链状、支链状、环状,但优选直链烷基。
作为L,可以举出1,6-亚己基、1,9-壬烯基、1,12-十二碳烯基、1,16-十六碳烯基等。
由通式I表示的化合物,作为市售品而可以获得KBM-5803(8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。
第一有机层形成用组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于第一有机层形成用组合物的固体成分总质量中优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~5.0质量%。
(聚合引发剂)
第一有机层形成用组合物优选包含聚合引发剂。在使用聚合引发剂的情况下,其含量优选为上述(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物的合计量的0.1~5.0摩尔%,更优选为0.5~2.0摩尔%。通过设为这种组成而能够适当地控制经过活性成分生成反应的聚合反应。作为光聚合引发剂的例子,可以举出由BASF公司市售的Irgacure系列(例如Irgacure651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379及Irgacure 819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO及Darocure 1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司市售的Ezacure系列(例如Esacure TZM、EsacureTZT、Esacure KTO46等)等。
(聚合物)
第一有机层形成用组合物可以包含或不包含聚合物。作为聚合物的例子,可以举出聚酯、聚烯烃、丙烯酸氨酯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯及在后述保护层中所使用的(甲基)丙烯酸聚合物等。
在第一有机层形成用组合物包含聚合物的情况下,相对于有机层形成用组合物的固体成分总质量,上述聚合物优选小于15质量%,更优选小于10质量%,进一步优选小于5.0质量%,尤其优选为3.0质量%以下。通过将(甲基)丙烯酸聚合物设为小于5.0质量%,能够在有机层上形成平滑的无机层。
(无机微粒)
第一有机层形成用组合物可以包含无机微粒。作为无机微粒,能够举出包含选自包含二氧化硅等氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙的组中的任一种以上的微粒。尤其,可以优选地使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆及氧化镁等。
第一有机层形成用组合物中的无机微粒的含量相对于第一有机层形成用组合物的固体成分总质量优选为0.01~25质量%,更优选为0.01~10质量%,进一步优选为0.01~5.0质量%,尤其优选为0.01~1.0质量%。通过设为上述范围,在高温高湿环境下能够使醇和水不易释放,并能够使无机层的劣化不易产生。
(溶剂)
第一有机层形成用组合物可以包含溶剂。作为溶剂的例子,可以举出甲乙酮(MEK)等酮、酯类溶剂:2-丁酮、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮或该些溶剂中任意2种以上的混合溶剂。该些中,优选甲乙酮。
在第一有机层形成时(涂布第一有机层形成用组合物时),第一有机层形成用组合物的上述溶剂的含量相对于第一有机层形成用组合物总量优选为50~97质量%,更优选为60~95质量%。
(第一有机层的制作方法)
将第一有机层形成用组合物涂布成层状而制作第一有机层。第一有机层形成用组合物只要涂布于第一无机层的表面即可。作为涂布方法,例示出浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法,或者在美国专利第2681294号说明书中记载的使用料斗的挤出涂布法(也可称作模涂法),其中,能够优选地采用挤出涂布法。
第一有机层形成用组合物在上述涂布之后,可以作为涂布膜而被干燥。
第一有机层形成用组合物只要通过光(例如紫外线)、电子束或热射线来固化即可,优选通过光而固化。尤其,优选对第一有机层形成用组合物,以25℃以上的温度(例如30~130℃)一边加热,一边固化。通过加热而促进第一有机层形成用组合物的自由运动而使其有效地固化,且不会损伤薄膜基材等便能够进行成膜。
所照射的光只要是使用高压水银灯或低压水银灯的紫外线即可。照射能量优选为0.1J/cm2以上,更优选为0.5J/cm2以上。
(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物因空气中的氧而受到聚合阻碍,因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。通过氮取代法而降低聚合时的氧浓度的情况下,氧浓度优选为2%以下,更优选为0.5%以下。通过减压法而降低聚合时的氧分压的情况下,总压优选为1000Pa以下,更优选为100Pa以下。
固化后的第一有机层形成用组合物中的(甲基)丙烯酸酯等聚合性化合物的聚合率优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上、尤其优选为50质量%以上。在此,所谓的聚合率是指在单体混合物中的所有聚合性基团(例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基)中已进行反应的聚合性基团的比率。聚合率能够通过红外线吸收法而进行定量。
第一有机层优选平滑且膜硬度高。第一有机层的平滑性作为1μm见方的平均粗糙度(Ra值)而优选小于3nm,更优选小于1nm。
第一有机层的膜厚无特别限制,但根据脆性和透光率的观点,优选为50nm~5000nm,更优选为200nm~3500nm。
对第一有机层的表面要求不存在颗粒等杂质及突起。因此,优选在绝对无尘室内进行第一有机层的成膜。清洁度优选为10000级以下,更优选为1000级以下。
第一有机层的硬度优选为高。若有机层的硬度高,则形成于该表面的无机层平滑地成膜,其结果,可知阻隔性能提高。有机层的硬度能够作为基于纳米压痕法的显微硬度而表示。第一有机层的显微硬度优选为0.1GPa以上,更优选为0.3GPa以上。
[第二有机层等]
如上所述,本发明的阻气膜可以包括第二有机层。无机层、有机层交替层叠,从薄膜基材侧依次包括第三有机层、第四有机层、第五有机层等进一步高阶的有机层。在本说明书中,有时将层叠于第一有机层上的有机层统称为第二有机层等。
第二有机层等的膜厚分别优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5.0μm。
第二有机层等能够通过包含聚合性化合物的有机层形成用组合物的固化而形成。
用于形成第二有机层等的第二有机层等形成用组合物是相当于上述已进行说明的第一有机层形成用组合物的组成。尤其,在第二有机层等成为本发明的阻气膜表面的层的情况下,优选第二有机层等形成用组合物是相当于上述已进行说明的第一有机层形成用组合物的组成。其原因在于,通过该组成而形成含水量少的第二有机层等,且不会使形成于其表面的有机电子元件等劣化。
在同一阻气膜内,还优选第二有机层等形成用组合物是与第一有机层形成用组合物为同一组成。
然而,第二有机层等形成用组合物可以不包含上述CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯,例如作为聚合性化合物,可以包含在上述第一有机层形成用组合物中已进行说明的其他聚合性化合物,以代替CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯。第二有机层形成用组合物可以包含CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯和具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂。
并且,第二有机层等形成用组合物也可以不包含硅烷偶联剂。并且,作为包含硅烷偶联剂的情况的硅烷偶联剂,并不限定于上述具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂,也可以使用WO2013/146069中所记载的由通式(1)表示的硅烷偶联剂及WO2013/027786中所记载的由通式(I)表示的硅烷偶联剂等,但优选使用具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂。
第二有机层等形成用组合物只要以与第一有机层形成用组合物中的聚合性化合物的量相同的量包含聚合性化合物即可。第二有机层等形成用组合物可以包含聚合引发剂等其他成分。关于其他成分,能够参考上述第一有机层形成用组合物的记载。
并且,除了在第二无机层等的表面涂布组合物以外,能够以与第一有机层的形成相同的方式进行第二有机层的形成。
[底涂有机层]
本发明的阻气膜优选包含底涂有机层。底涂有机层是包含于薄膜基材与第一无机层之间的有机层。底涂有机层优选为并非设置于无机层表面的有机层(优选为不同于第一有机层的有机层),更优选为设置于薄膜基材表面的有机层。
底涂有机层的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.5~5.0μm。在薄膜基材具有顶涂层的情况下,可以比顶涂层薄0.01μm~5.0μm。
底涂有机层能够通过包含聚合性化合物的底涂有机层形成用组合物的固化而形成。
底涂有机层形成用组合物可以与第一有机层形成用组合物相同,但也可以不同。底涂有机层形成用组合物,尤其未设置于无机层表面的底涂有机层的形成用组合物,实质上可以未包含硅烷偶联剂,例如底涂有机层形成用组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于底涂有机层形成用组合物的固体成分总质量中优选小于3.0质量%,更优选小于1.0质量%。例如在第一有机层形成用组合物中,可以将硅烷偶联剂的含量设为小于3.0质量%或小于1.0质量%而使用于底涂有机层的形成中。
并且,底涂有机层形成用组合物可以不包含上述CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可以包含在上述第一有机层形成用组合物中已进行说明的其他聚合性化合物,以代替聚合性化合物。
底涂有机层形成用组合物中的聚合性化合物在固化后的玻璃化转变温度优选为140℃以上,更优选为180℃以上。通过使用固化后的玻璃化转变温度为140℃以上的聚合性化合物而具有以下优点:即使在所形成的底涂有机层表面通过CVD等而形成无机层,也能够将底涂有机层表面保持得平坦,并能够形成致密的无机层。在此,固化后的玻璃化转变温度是使聚合性化合物聚合而得到的均聚物的玻璃化转变温度。例如对于在聚合性化合物中添加0.1~5.0摩尔%的聚合引发剂的组合物进行紫外线照射等,能够通过上述方法对所得到的固化物进行差示扫描热量测定而得到。
底涂有机层形成用组合物可以包含聚合引发剂等其他成分。关于其他成分,能够参考上述第一有机层形成用组合物中的记载。
并且,在薄膜基材上,优选地在薄膜基材表面涂布底涂有机层形成用组合物,除此以外,能够以与第一有机层的形成相同的方式进行底涂有机层的形成。
[无机层]
无机层通常是包括金属化合物的薄膜层。在本说明书中,当简称为无机层时,是指包括第一无机层、第二无机层、第三无机层、第四无机层、第五无机层等。并且,在第一无机层与薄膜基材之间包括其他无机层的情况下,也包括该些无机层。无机层的形成方法只要是能够形成目标薄膜的方法,则能够使用任意的方法。例如有蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法(PVD)、各种化学气相沉积法(CVD)、电镀和溶胶-凝胶法等液相沉积法。优选无机层通过化学气相沉积法而形成。通过化学气相沉积法而形成的无机层的表面平滑,有可能与设置于其表面的有机层的密合性降低。在本发明的阻气膜中,通过使用第一有机层形成用组合物,即使在通过化学气相沉积法而形成的无机层的表面设置有机层,也能够得到无机层与有机层的充分的密合。
无机层中所包含的成分只要满足阻气性能则无特别限定,但能够优选地使用例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物或金属氧化碳化物且包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta的一种以上金属的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧化碳化物等。该些中,优选选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti的金属的氧化物、氮化物或氧氮化物,尤其优选Si的氧化物、Si的氮化物或Si的氧氮化物,或Al的氧化物、Al的氮化物或Al的氧氮化物。该些可以含有作为次要成分的其他元素。
作为无机层,尤其优选包含Si(硅)的无机层。其原因在于,透明性更高且具有更优异的阻气性能。其中,尤其优选包括氧氮化硅或氮化硅的无机层。
尤其,优选第一无机层是包含Si的无机层。其原因在于,若由在包含Si的无机层表面包含硅烷偶联剂的第一有机层形成用组合物来形成第一有机层,则第一无机层与第一有机层的密合性尤其提高。
无机层中所包含的成分可以包含氢,但通过氢前方散射分析而测定的氢浓度优选为30%以下。
作为1μm见方(一边为1μm的正方形)的平均粗糙度(Ra值),无机层的平滑性优选小于3nm,更优选为1nm以下。
无机层的膜厚无特别限定,但每一层通常在5~500nm的范围内,优选为10~200nm,进一步优选为15~50nm。一层的无机层可以是由多个子层而构成的层叠结构。该情况下,各子层可以是相同的组成,也可以是不同的组成。
当本发明的阻气膜包括2层以上的无机层时,2层以上的无机层其组成、形成方法、膜厚等可以相同,也可以不同。优选为2层以上的无机层其组成相同,更优选为其组成及形成方法相同。
(有机层与无机层的层叠)
根据所希望的层结构而依次反复成膜有机层和无机层,由此能够进行有机层与无机层的层叠。
[保护层]
本发明的阻气膜的一个表面可以为第一有机层或第二有机层等,也可以为第二无机层。进而,本发明的阻气膜至少在一个表面,尤其在第一有机层的界面中与薄膜基材侧相反的一侧的面,还优选具有保护层。其原因在于,通过具有保护层,在阻气膜中可以得到高耐刮伤性,尤其能够保护有关阻隔性的无机层。
保护层是上述有机层的一种,但在本说明书中,将在阻气膜的至少一个表面与无机层直接接触而设置的有机层称作保护层。优选保护层与阻气膜中的至少一层的无机层直接接触。进而,保护层只要具有以下进行说明的性质和组成即可。
保护层是优选含水率小于1.0%的保护层。通过这种保护层而能够赋予阻气膜以水分释放少的表面。含水率优选为0.7%以下,更优选为0.6%以下,进一步优选为0.5%以下。通过使用后述的保护层形成用组合物,能够获得不仅含水率较低,而且与无机层的密合性、耐刮伤性及耐溶剂性高的保护层。
保护层的膜厚优选为0.1~10.0μm,更优选为0.5~5.0μm。
(保护层形成用组合物)
保护层能够通过保护层形成用组合物的固化而形成。保护层形成用组合物包含具有碳环的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸聚合物。
(具有碳环的(甲基)丙烯酸酯)
碳环可以是饱和烃环及不饱和烃环中的任一种。并且,碳环可以是单环,也可以是稠环和螺环。碳环中所包含的碳原子数无特别限定,但优选为3~12,更优选为5~10。作为碳环的具体例,可以举出环己环等环烯环、苯环、萘环、芴环、蒽环及菲环等。该些中,优选苯环或芴环,尤其优选芴环。具有碳环的(甲基)丙烯酸酯可以仅具有一个碳环,也可以具有2个以上。2个以上的碳环彼此可以相同,也可以不同。可以使用例如包含2个以上的苯环的(甲基)丙烯酸酯、包含苯环及芴环的(甲基)丙烯酸酯等。作为优选的例子,也可以举出包含联苯结构或9,9-双苯基芴结构的(甲基)丙烯酸酯。
具有碳环的(甲基)丙烯酸酯可以具有一个以上的(甲基)丙烯酰基,优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
作为具有碳环的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可以举出上述通式(1)~(8)中任一项所示的化合物,日本特开2010-030290号公报中记载的化合物(尤其0017~0018段落中记载的化合物)、日本特开2010-030292号公报中记载的化合物(尤其0013、0019、0020段落中记载的化合物)、日本特开2011-051194号公报的0014~0017段落中记载的化合物等。
作为具有碳环的(甲基)丙烯酸酯,可以使用一种,也可以使用2种以上。
作为具有碳环的(甲基)丙烯酸酯,可以使用通过以往公知的制造方法制造出的具有碳环的(甲基)丙烯酸酯,也可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出由Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造的A-B1206PE、ABE-300、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPE-4、A-BPEF及A-DCP、DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL150、IRR214-K、Kyoeishachemical CO.,LTD.制造的LIGHT ACRYLATE DCP-A、BP-4EAL、BP-4PA等。
具有碳环的(甲基)丙烯酸酯相对于保护层形成用组合物的固体成分总质量优选为40~95质量%,更优选为45~93质量%,进一步优选为50~90质量%,尤其优选为55~85质量%。
((甲基)丙烯酸聚合物)
(甲基)丙烯酸聚合物是含有(甲基)丙烯酸的衍生物的单体的聚合物。作为(甲基)丙烯酸的衍生物的例子,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸聚合物可以是(甲基)丙烯酸的一种衍生物的单聚合物,也可以是(甲基)丙烯酸的2种以上衍生物的共聚物,也可以是能够与该些共聚的其他单体的共聚物,但优选(甲基)丙烯酸的衍生物的共聚物。
作为能够与(甲基)丙烯酸的衍生物共聚的共聚成分,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸类及富马酸、衣康酸等含有不饱和基的二价羧酸类等不饱和酸类、苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈类、内酯环单元、戊二酸酐单元、戊二亚胺单元、马来酸酐等不饱和羧酸酐类、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
从机械强度的观点出发,(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量Mw优选为20,000以上,更优选为25,000以上。并且,从提高与丙烯酸类单体的相容性的观点出发,(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量Mw优选为600,000以下,更优选为300,0000以下。
在本说明书中,重均分子量(以下简写为Mw)设为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的值。作为GPC的具体测定条件的一例,可以举出以下的测定条件。
GPC装置:HLC-8320(Tosoh Corporation制造)
管柱:TSK gel SuperHZM-H、TSK gel SuperHZ4000、TSK gel SuperHZ2000并用(Tosoh Corporation制造,4.6mmID(内径)×15.0cm)
洗脱液:四氢呋喃(THF)
从耐热性的观点出发,(甲基)丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度Tg优选为40℃以上,更优选为60℃以上。从密合性的观点出发,玻璃化转变温度优选为110℃以下,进一步优选为100℃以下。
(甲基)丙烯酸聚合物,可以使用一种,也可以使用2种以上。
(甲基)丙烯酸聚合物,可以使用通过公知的方法制造的(甲基)丙烯酸聚合物,也可以使用市售品。例如,可以举出DELPET 60N、80N(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、DIANAL BR80、BR83、BR85、BR88、BR95、BR108、BR110、BR113(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造)等。
相对于保护层形成用组合物的固体成分总质量,(甲基)丙烯酸聚合物优选为5~40质量%,更优选为7~35质量%,尤其优选为10~30质量%。
(其他聚合性化合物)
保护层形成用组合物可以包含除了具有上述碳环的(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物,在第二有机层等形成用组合物中可以举出上述聚合性化合物,优选(甲基)丙烯酸酯类化合物。
在保护层形成用组合物中,其他聚合性化合物相对于保护层形成用组合物的固体成分总质量优选为0~10质量%,更优选为0~7质量%,进一步优选为0~5质量%。
(其他成分及保护层的形成)
保护层形成用组合物除了上述(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸聚合物以外,也可以包含聚合引发剂等。作为聚合引发剂,能够以相同的量使用与添加于上述第一有机层形成用组合物的聚合引发剂相同的聚合引发剂。并且,保护层形成用组合物使用与添加于上述第一有机层形成用组合物的溶剂相同的溶剂,能够设为适合于涂布等的组合物。
保护层形成用组合物还可以在第二有机层等形成用组合物中以相同的量包含与上述相同的硅烷偶联剂。
只要以与上述第一有机层的形成相同的方式进行保护层的形成即可。
<有机电子装置>
本发明的阻气膜能够优选地使用于根据空气中的化学成分(氧气、水、氮氧化物、硫氧化物及臭氧等)而性能劣化的有机电子装置。作为有机电子装置的例子,能够举出例如有机电致发光装置、液晶显示元件装置、薄膜电晶体、触摸面板、电子纸、太阳能电池等。本发明的阻气膜在有机电子装置中能够优选地使用于用来设置有机电子元件的有机电子元件用基板、或者用来密封有机电子元件的密封部件。
[有机电致发光装置]
有机电致发光装置具有在基板的厚度方向上依次包括基板、有机电致发光元件及上述阻气膜的部位。另外,“有机电致发光装置”在本说明书中有时也称作“有机EL器件”。阻气膜在有机电致发光装置中作为将基板、或有机电致发光元件进行密封的密封部件而被优选地使用。在将本发明的阻气膜使用于有机电致发光装置的情况下,只要以在第一有机层的界面中与基板侧的面相反的面侧设置有机电致发光元件的方式使用即可。
有机电致发光元件的密封方式之一可以举出固体密封法,但是该方式为在基板上的有机电致发光元件上形成有机电致发光元件用保护层之后,重叠并固化粘结层及阻气膜的方法。本发明的阻气膜的保护层与粘结层的密合性也良好。用于形成粘结层的粘结剂并无特别限制,但是可以举出热固性环氧树脂、光固化性环氧树脂及光固化性丙烯酸酯树脂等。其中,从不容易透过水蒸气的观点出发,优选光固化性环氧树脂。
使用阻气膜的有机EL器件的例子,在日本特开2007-030387号公报中进行了详细记载。并且,在有机TFT器件中,作为兼具λ/4板的功能的阻气膜,能够组装于器件中。
(有机电致发光元件)
有机电致发光元件具有如下结构,该结构包括成为阴极的电极和成为阳极的电极,还在2个电极之间包括有机电致发光层。
关于电极,在有机电致发光装置中成为基板侧的一个电极或成为密封部件侧的电极中的任一个为反射电极,而另一个电极为透明电极即可。还优选成为基板侧的一个电极是透明电极,而成为密封部件侧的电极是反射电极。
有机电致发光层至少具有发光层,进而,作为除了发光层以外的功能层,是指可以包括空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层及电子注入层等各层的层。
关于有机电致发光层、有机电致发光层中的各层、各电极的制作材料或结构、层叠顺序及有机电致发光装置的结构,能够参考日本特开2012-155177号公报的0081~0122段落的记载。
有机电场发光元件中的上述阳极优选通过涂布而成。阳极也可以通过印刷形成。阳极通过涂布包含银、铝、金、铜等金属的导电油墨或包含有机导电高分子的组合物形成。其中,优选通过涂布包含有机导电高分子的组合物而形成。作为有机导电高分子的例子,能够举出在日本特开2014-197500号公报的0015~0020段落中记载的有机导电高分子。阳极可以包含聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸等作为掺杂剂。作为阳极的形成方法,能够参考与日本特开2014-197500号公报的0035~0043段落中与导电膜的形成方法相关的记载。
并且,还优选在阳极与基板之间具有在日本特开2014-197500号公报的0055段落中记载的配线。配线只要是电阻低于阳极的配线即可。配线只要包含银、铝、金、铜等金属即可。对上述金属进行真空蒸镀并通过光刻或者使用掩模的蚀刻等而能够形成配线。并且,也能够通过包含上述金属的导电油墨的印刷及涂布等而形成。
(基板、密封部件)
关于基板及密封部件各自的形状、大小等无特别限制,根据目的能够适当地选择。作为形状,可以举出例如平板状等。作为结构,可以为单层结构,也可以为层叠结构。大小能够根据功能性层叠材料的大小等而适当地选择。本发明的阻气膜只要使用于选自基板及密封部件的任一个以上即可。有机电致发光元件侧的最表面只要配置成从第一有机层观察时成为与薄膜基材相反的一侧的面即可。即,在构成为包括有机电致发光元件设置于本发明的阻气膜表面的有机电致发光装置用基板的情况下,只要依次存在薄膜基材、第一有机层及有机电致发光元件即可。并且,在将本发明的阻气膜使用于密封的情况下,只要依次存在薄膜基材、第一有机层、有机电致发光元件及有机电致发光元件设置于其表面的基板即可。
在有机电致发光装置中,在选自基板及密封部件的任一个中,可以使用玻璃(无碱玻璃、钠钙玻璃等)等无机材料。
实施例
以下,举出实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则可以适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[阻气膜的制作]
(实施例1)
作为薄膜基材,准备了厚度为100μm的PEN薄膜(TEIJIN FILM SOLUTIONS LIMITED制造,Q65FA)。
将化合物A-1(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制造,A-DCP)29.1g、紫外线聚合引发剂(LAMBERTI公司制造,ESACURE KTO46)0.9g、2-丁酮(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)70g进行混合,制备出用于成膜底涂有机层的涂料(底涂有机层形成用组合物)。涂料中固体成分浓度为30质量%。
在所准备的上述薄膜基材(PEN薄膜)的表面,以膜厚成为2μm的方式涂布了底涂有机层形成用组合物。使用模涂布机进行了涂布。在涂布之后,对底涂有机层在80℃的烘箱中干燥了3分钟。
接着,在通过氮取代法将氧浓度设为0.1%的腔室内,通过照射(累计照射量约为600mJ/cm2)高压水银灯的紫外线而固化底涂有机层。
在固化后的底涂有机层上,形成了包括膜厚为40nm的氮化硅膜的第一无机层。
使用CCP(电容耦合等离子体方式)-CVD装置(Samco Inc.制造)进行了第一无机层的形成。原料气体使用了硅烷气体(流量160sccm:0℃、一个大气压的标准状态,以下相同)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)及氮气(流量240sccm)。成膜压力设为40Pa。电源使用了频率为13.56MHz的高频电源,将等离子体激发功率设为2.5kW。
使用了用来形成表1所记载的第一有机层的聚合性组合物(第一有机层形成用组合物),以代替在底涂有机层的形成中所使用的底涂有机层形成用组合物,除此以外,以与底涂有机层的形成相同的方式,在第一无机层上形成第一有机层,得到实施例1的阻气膜。
(实施例2~4、比较例1及2)
如表1所记载,变更了底涂有机层形成用组合物及第一有机层形成用组合物(去除溶剂的成分),除此以外,以与实施例1相同的顺序制作出实施例2~3、比较例1及2的阻气膜。
(实施例6)
在实施例1的阻气膜的制作中,将底涂有机层形成用组合物及第一有机层形成用组合物(去除溶剂的成分)变更为表1(表2)所记载的各组合物,进而,形成了第二无机层,除此以外,以与实施例1相同的顺序制作出实施例6的阻气膜。实施例6的阻气膜在层叠体的第一有机层的表面设置有第二无机层,所述层叠体在薄膜基材上依次包括底涂有机层、第一无机层及第一有机层。第二无机层以与第一无机层的形成相同的顺序而设置。
(实施例5、7~16及比较例3~6)
在实施例6的阻气膜的制作中,将底涂有机层形成用组合物及第一有机层形成用组合物(去除溶剂的成分)变更为表1(表2)所记载的各组合物,进而,形成了第二有机层,除此以外,以与实施例6相同的顺序制作出实施例5、7~16及比较例3~6的阻气膜。该些阻气膜在层叠体的第二无机层的表面设置有第二有机层或保护层,所述层叠体在所述薄膜基材上依次包括底涂有机层、第一无机层、第一有机层及第二无机层。第二有机层或保护层使用表1所示的各组合物以与第一有机层的形成相同的顺序而设置。
[阻气膜的评价]
关于所得到的阻气膜分别进行了以下评价。
(密合性)
通过根据JIS K5400的横切剥离试验而评价了各层之间的密合性。
在各阻气膜上,使用切割刀,以1mm的间隔刻上相对于膜面成90°角度的切口,制作出包括100膜片的1mm间隔的格子图案。在该格子图案上贴附2cm宽度的玛拉胶带(NITTODENKO CORPORATION.制造,聚酯胶带,No.31B),进行3次相对于膜面沿90°方向剥离胶带的动作。对所有层所残留的膜片的数量进行计数,并按照以下基准评价了密合性。将结果示于表1中。
A:残留膜片数量为100个
B:残留膜片数量为91~99个
C:残留膜片数量为90个以下
(阻气性)
通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中所记载的方法)而测定各阻气膜的水蒸气透射率,并按照以下基准评价了阻气性能。将结果示于表1中。
A:小于1×10-5[g/(m2·day)]
B:1×10-5[g/(m2·day)]以上且小于5×10-5[g/(m2·day)]
C:5×10-5[g/(m2·day)]以上且小于1×10-4[g/(m2·day)]
D:1×10-4[g/(m2·day)]以上
[有机电致发光元件的制作]
将实施例5~16及比较例3~6的阻气膜剪裁成40mm角,作为基板而准备。
在基板表面(与阻气膜的薄膜基材相反的一侧的表面),拉出膜厚为200nm的Al层并作为电极进行了蒸镀。其上,使用旋转涂布机以成为100nm膜厚的方式涂布了PEDOT·PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸、Sigma-Aldrich Co.LLC.制造,Orgacon S305)。对涂布后的膜,在130℃的烘箱中经30分钟进行干燥而形成阳极。在所形成的阳极的表面,依次蒸镀α-NPD:双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺而形成膜厚为29nm的空穴传输层,将CBP(4,4'-双(咔唑-9-基)联苯)作为主体材料,通过蒸镀以膜厚成为20nm的方式形成掺杂5%的Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱)的发光层,并蒸镀BAlq((双-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基-苯酚)-铝(III))而形成膜厚为10nm的空穴阻挡层,蒸镀Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)而形成膜厚为20nm的电子传输层,从而形成有机电致发光层。
接着,在所得到的有机电致发光层的表面,依次蒸镀膜厚为0.5nm的LiF和膜厚为100nm的Al而成膜阴极,在阻气膜的表面形成有机电致发光元件。
(有机EL器件的制作)
对33mm角的密封用盖玻璃,利用滴注法涂布了粘结剂(Nagase ChemteXCorporation.制造,XNR-5516Z)。在氮气氛中,用涂布有粘结剂的盖玻璃来密封了有机电致发光元件。对其照射(累计照射量约为6J/cm2)金属卤化物灯的紫外线,使粘结剂固化,形成了有机EL器件。
(耐久性评价)
将有机EL器件在60℃、90%的恒温恒湿槽中搁置500小时。
使用源测量单元(Keithley公司制造,SMU2400型),施加7V的电压,以使搁置后的有机EL器件发光。使用显微镜来观察发光面,计算出相对于发光面面积的黑斑的总面积,并按照以下基准评价了耐久性。将结果示于表1中。
A:黑斑的总面积小于5%
B:黑斑的总面积为5~20%
C:黑斑的总面积为20%以上
[表1]
表1的“底涂有机层”、“第一有机层”及“第二有机层或保护层”的管柱中示出的数字“1”~“16”分别对应于表2中的“聚合性组合物1”~“聚合性组合物16”的数字。表2中,添加量由质量份来表示。
表2中的各物性值的测定方法如下。
ClogP值使用Chemdraw(注册商标)而计算出。
Tg(玻璃化转变温度)按以下顺序而测定。将各(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂(LAMBERTI公司制造,ESACURE KTO46)以质量比成为97:3的方式进行混合而得到聚合性组合物。将所得到的聚合性组合物添加到培养皿,以与实施例1相同的方法进行固化而得到膜片。关于所得到的膜片,使用DSC装置测定了玻璃化转变温度。DSC测定条件使用了本说明书中所记载的DSC测定条件。
挥发量为105℃下的挥发量,如下求出。
在50mL的烧杯中添加2.0g各硅烷偶联剂,由105℃下加热3小时前后的质量通过下式而计算出。
(加热前的质量-加热后的质量)/(加热前的质量)×100
含水率是如下测定的值。
在培养皿上添加10g各聚合性组合物,在80℃下干燥5分钟之后,在通过氮取代法将氧浓度设为0.1%的腔室内照射(累计照射量约为600mJ/cm2)高压水银灯的紫外线而得到固化物。将所得到的固化物在0.133Pa(1×10-3torr)的真空烘箱内在110℃下干燥了一夜。利用卡尔费休法测定通过干燥而得到的固化物在25℃、50%RH的环境下搁置3天时的含水率,计算出由各聚合性组合物形成的有机层的含水率。关于卡尔·费休法,按照JISK0113所记载。
并且,表2中,各(甲基)丙烯酸酯的结构为如下。
[化学式17]
A-1:A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
A-2:A-BPEF,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造
A-3:ARONIX M-211B,TOAGOSEI C0.,LTD.制造
A-4:由日本专利第5732362号段落[0036]中记载的方法合成.
[化学式18]
A-5:ARONIX M-310,TOAGOSEI CO.,LTD.制造
A-6:ARONIX M-309,TOAGOSEI CO.,LTD.制造
硅烷偶联剂的KR-513、X-12-1050、KBM5803、KBM5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)均为具有Shin-Etsu Chemical CO.,LTD.制造的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
DIANAL BR113是MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造的甲基(丙烯酸)聚合物。

Claims (20)

1.一种阻气膜,其依次包括薄膜基材、第一无机层及第一有机层,所述阻气膜中,
所述第一无机层和所述第一有机层直接接触,
所述第一有机层是将包含(甲基)丙烯酸酯及硅烷偶联剂的组合物固化而得的层,
所述(甲基)丙烯酸酯的CLogP为4.0以上,
所述硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%。
2.根据权利要求1所述的阻气膜,其中,
所述硅烷偶联剂的分子量为300以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜,其中,
所述硅烷偶联剂具有4个以上的(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求1或2所述的阻气膜,其中,
所述硅烷偶联剂包含碳原子数6以上的直链烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻气膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻气膜,其中,
所述第一有机层的膜厚为0.1μm~10μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阻气膜,其中,
所述第一无机层包括氧氮化硅或氮化硅。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阻气膜,其还包括第二无机层,
所述第一有机层和所述第二无机层直接接触。
9.根据权利要求8所述的阻气膜,其中,
所述第二无机层包括氧氮化硅或氮化硅。
10.根据权利要求8或9所述的阻气膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度为140℃以上。
11.根据权利要求8或9所述的阻气膜,其中,
所述(甲基)丙烯酸酯固化后的玻璃化转变温度为180℃以上。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的阻气膜,其还包括第二有机层,
所述第二无机层和所述第二有机层直接接触。
13.根据权利要求12所述的阻气膜,其中,
所述第二有机层是使组合物固化而得的层,该组合物包含CLogP为4.0以上的(甲基)丙烯酸酯和具有(甲基)丙烯酰基且在105℃下的挥发量小于5.0%的硅烷偶联剂。
14.根据权利要求12或13所述的阻气膜,其中,
所述第二有机层的膜厚为0.1μm~10μm。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的阻气膜,其中,
所述薄膜基材与所述第一无机层之间包括底涂有机层。
16.一种有机电子装置,其包括权利要求1至15中任一项所述的阻气膜。
17.一种有机电致发光装置用基板,其包括权利要求1至15中任一项所述的阻气膜和有机电致发光元件,
所述阻气膜的表面设置有所述有机电致发光元件,
所述有机电致发光装置用基板依次包括所述薄膜基材、所述第一有机层及所述有机电致发光元件。
18.根据权利要求17所述的有机电致发光装置用基板,其中,
所述有机电致发光元件依次包括阳极、发光层及阴极,
所述阳极通过涂布而形成。
19.一种有机电致发光装置,其包括权利要求17或18所述的有机电致发光装置用基板。
20.一种有机电致发光装置,其包括权利要求1至15中任一项所述的阻气膜、有机电致发光元件及基板,
所述基板的表面设置有所述有机电致发光元件,
所述有机电致发光装置依次配置有所述薄膜基材、所述第一有机层、所述有机电致发光元件及所述基板。
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