JP3398437B2 - 表面保護層付き液晶高分子フィルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子用色補償
板、液晶表示素子用視野角改良板、光学位相差板、１／
２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子などの光学素
子の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶高分子、とりわけねじれネマチック
構造を固定化した液晶高分子からなる光学素子は、液晶
表示用色補償板や液晶表示用視野角改良板として画期的
な性能を示し、液晶表示装置の高性能化、軽量化および
薄型化に寄与している。しかしながら、ここで使用され
る液晶高分子層は、そのままでは表面硬さに劣るために
製造時や光学素子組み込み時に傷がつきやすく、作業性
や歩留りを向上させるには何らかの表面保護を施すこと
が望ましい。表面層の保護のためには、粘着性のある表
面保護フィルムを一時的に貼り合わせる方法、粘接着剤
を介して光学的に等方な表面保護用の透光性フィルムを
貼り合わせ半永久的に保護する方法などがある。前者の
表面保護フィルムは、光学素子の微小欠陥の検出やリタ
ーデーションなどの光学パラメーターの測定のために透
光性でかつ光学的に等方性であることが望ましいが、表
面保護フィルムは一般的に高分子フィルムを延伸成形し
てなるものが多いために必ずしも満足できる性能を有し
ていない。また後者の透光性フィルムの場合にも、長時
間の高温多湿な環境下では層間剥がれ、発泡、光学的な
歪みを伴う欠陥などが生じやすいという問題があった。

【０００３】かかる観点から、表面保護層として光学的
等方性を有する硬化アクリル系樹脂層を用いる方法が提
案されている（特願平５−６４５８７号）。この方法に
より、光学検査が可能で高温多湿な環境下でも耐久性の
ある液晶高分子層の表面保護が可能になった。加えて、
粘接着剤を介して透光性の保護フィルムを接着する場合
と比較して、光学素子全体の厚みの低減、軽量化、コス
トの削減などの面から非常に有利となった。しかしなが
ら、上記従来技術は、硬化アクリル系樹脂層を表面保護
層として設けるための詳細な方法については明示してい
ない。また、ここで使用される硬化アクリル系樹脂は通
常嫌気性であるため、酸素の存在する雰囲気下では硬化
反応が著しく阻害される問題がある。これを解決するた
めには、窒素などの不活性ガスを用いて酸素濃度を下げ
る方法も考えられるが、コストの面から工業的には非常
に不利である。

【０００４】光学素子、とりわけ液晶表示素子用の光学
素子としての要求性能を満たすためには、ごくわずかな
硬化不良も許されないのはもちろんのこと、均一性、表
面平滑性が十分であることが必要である。なぜならば、
わずかであっても硬化不良箇所や表面の凹凸があると、
光学性能あるいは製品としての過酷な信頼性試験の結果
に悪影響を及ぼすからである。単にアクリル系樹脂を塗
布し硬化させただけでは、酸素による硬化阻害を招きや
すいばかりでなく、表面平滑性が必ずしも満足できるも
のではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な現状に鑑み、透光性基板上に形成された液晶高分子の
表面保護層として、均一で平滑な光硬化型または電子線
硬化型のアクリル系樹脂層を設ける手段について鋭意検
討した結果、特定の表面張力をもつプラスチックフィル
ムを用いて未硬化状態のアクリル系樹脂層を覆った後に
硬化させることにより解決できることを見出して本発明
を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以下に本発明を説明す
る。すなわち、本発明の第１は、透光性基板上に形成さ
れた液晶高分子の表面保護層として光硬化型または電子
線硬化型のアクリル系樹脂層を設けるにあたり、表面張
力４０dyn/cm 以下のプラスチックフィルムを用いて未
硬化状態のアクリル系樹脂層を覆った後に、光または電
子線を照射して硬化させることを特徴とする表面保護層
付き液晶高分子フィルムの製造法に関する。本発明の第
２は、表面張力４０dyn/cm 以下のプラスチックフィル
ムが、シリコーン処理を施したプラスチックフィルムで
あることを特徴とする表面保護層付き液晶高分子フィル
ムの製造法に関する。本発明の第３は、表面張力４０dy
n/cm 以下のプラスチックフィルムが、オレフィン系重
合体または共重合体フィルムであることを特徴とする表
面保護層付き液晶高分子フィルムの製造法に関する。

【０００７】以下に本発明をさらに説明する。本発明に
おいて用いられる液晶高分子は、溶融時に液晶性を示す
サーモトロピック液晶ポリマーである。光学素子として
は、好ましくは均一でモノドメインなネマチック液晶相
またはねじれネマチック液晶相を示すものである。ここ
で選択されるサーモトロピック液晶ポリマーは、液晶状
態ではネマチック配向またはねじれネマチック配向し、
液晶転移温度以下の温度領域ではガラス状態となる液晶
高分子である。かかるネマチック液晶相を示すポリマー
としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステルイミドなどの主鎖型液晶ポリマー、あ
るいはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマ
ロネート、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶ポリマーを
挙げることができる。さらに、これらの液晶ポリマーの
主鎖または側鎖に光学活性単位を共重合した光学活性液
晶高分子、低分子もしくは高分子の光学活性化合物をブ
レンドした液晶高分子系などを例示することができる。
なかでも、合成の容易さ、配向性およびガラス転移点な
どから、ポリエステルが好ましい。用いられるポリエス
テルとしては、半または全芳香族ポリエステルなどの芳
香族ポリエステルが好ましい。

【０００８】本発明で用いるポリエステルとしては、オ
ルト置換芳香族単位を構成成分として含むポリマーが最
も好ましいが、オルト置換芳香族単位の代わりにかさ高
い置換基を有する芳香族、あるいはフッ素または含フッ
素置換基を有する芳香族などを構成成分として含むポリ
マーもまた使用することができる。本発明でいうオルト
置換芳香族単位とは、主鎖をなす結合を互いにオルト位
に有するる構造単位を意味する。これらの例としては、
次式化１に示すものが挙げられる。

【化１】 （Ｘは水素原子、Ｃl、Ｂr 等のハロゲン原子、炭素数
が１から４のアルキル基もしくはアルコキシル基または
フェニル基を示す。またｋは０〜２である。） これらのなかでも特に好ましい例として、次式化２に示
すものを挙げることができる。

【化２】 （Ｍe はメチル基、Ｅt はエチル基、Ｂu はブチル基で
ある。以下同じ。）

【０００９】本発明で用いられるポリエステルとして
は、（ａ）ジオール類から誘導される構造単位（以下、
「ジオール成分」という）およびジカルボン酸類から誘
導される構造単位（以下、「ジカルボン酸成分」とい
う） および／または（ｂ）一つの単位中にカルボキシ
ル基と水酸基とを同時に含むオキシカルボン酸類から誘
導される構造単位（以下、「オキシカルボン酸成分」と
いう）を構成成分として含み、好ましくはさらに前記オ
ルト置換芳香族単位を含むポリマーが例示できる。

【００１０】これらのうち、ジオール成分としては、次
式化３から化５に示す芳香族および脂肪族のジオールを
挙げることができる。

【化３】 （Ｙは水素原子、Ｃl、Ｂr 等のハロゲン原子、炭素数
が１から４のアルキル基もしくはアルコキシル基または
フェニル基を示す。ｍは０〜２である。）

【化４】 （ｎは２〜１２の整数を表す。）

【化５】 なかでも、次式化６に示すものが好ましく用いられる。

【化６】

【００１１】またジカルボン酸成分としては、次式化７
から化９に示すものを例示することができる。

【化７】 （Ｚは水素原子、Ｃl、Ｂr 等のハロゲン原子、炭素数
が１から４のアルキル基もしくはアルコキシル基または
フェニル基を示す。ｍは０〜２である。）

【化８】

【化９】 なかでも、次式化１０に示すものが好ましい。

【化１０】

【００１２】オキシカルボン酸成分としては、具体的に
は次式化１１に示す構造単位を例示することができる。

【化１１】

【００１３】ジカルボン酸とジオールのモル比は、一般
のポリエステルと同様、大略１：１である（オキシカル
ボン酸を用いる場合は、カルボキシル基と水酸基の割
合）。また、ポリエステル中に占めるオルト置換芳香族
単位の割合は、通常５モル％から４０モル％の範囲が好
ましく、さらに好ましくは１０モル％から３０モル％の
範囲である。５モル％より少ない場合は、ネマチック相
の下に結晶相が現れる傾向があり好ましくない。また４
０モル％より多い場合は、ポリマーが液晶性を示さなく
なる傾向があり好ましくない。

【００１４】代表的なポリエステルとしては、次式化１
２から化１９に示す構造単位からなるポリマーを挙げる
ことができる。

【化１２】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１３】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１４】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１５】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１６】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１７】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１８】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化１９】 の構造単位から構成されるポリマー。

【００１５】オルト置換芳香族単位に代えて、次式化２
０から化２２に示すかさ高い置換基を含む芳香族単位、
あるいはフッ素または含フッ素置換基を含む芳香族単位
を構成成分とするポリマーもまた好ましく用いられる。

【化２０】 （Ｐr はプロピル基である。以下同じ。）

【化２１】

【化２２】

【００１６】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、
例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０
／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘
度が０.０５から３.０に相当するものが好ましく、さら
に好ましくは０.０７から２.０の範囲である。対数粘度
が０.０５より小さい場合は、得られた液晶高分子の強
度が弱くなり好ましくない。また３.０より大きい場合
は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向
に要する時間の増加などの点で問題が生じる。

【００１７】これらのポリマーの合成法は特に制限され
るものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融
重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを
用いる酸クロライド法で合成される。溶融重合法で合成
する場合は、例えばジカルボン酸とこれに対応するジオ
ールのアセチル化物を、高温、高真空下で重合すること
によって製造することができ、分子量は重合時間の制御
あるいは仕込み組成の制御によって容易に行うことがで
きる。重合反応を促進させるためには、従来から公知の
酢酸ナトリウムなどの金属塩を使用することもできる。
また溶液重合法を用いる場合は、所定量のジカルボン酸
ジクロライドとジオールとを溶媒に溶解し、ピリジンな
どの酸受容体の存在下に加熱することにより、容易に目
的のポリエステルを得ることができる。

【００１８】次に、上記ネマチック液晶性ポリマーにね
じれを与えるために混合される光学活性化合物について
説明する。代表的な例としてまず光学活性な低分子化合
物を挙げることができる。光学活性を有する化合物であ
ればいずれも本発明に使用することができるが、ベース
ポリマーとの相溶性の観点から、光学活性を有する液晶
性化合物であることが望ましい。具体的には、次式化２
３および化２４に示す化合物ならびにコレステロール誘
導体などを例示することができる。なお、各化学式中の
符号＊は、光学活性炭素であることを示す（以下同
じ）。

【化２３】

【化２４】

【００１９】次に、本発明で用いる光学活性化合物とし
て、高分子化合物を挙げることができる。分子内に光学
活性な基を有する高分子化合物であればいずれも使用す
ることができるが、ベースポリマーとの相溶性の観点か
ら、液晶性を示す高分子化合物であることが望ましい。
例えば、光学活性な基を有する液晶性のポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキ
サン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミ
ド、ポリカーボネート、あるいはポリペプチド、セルロ
ースなどを挙げることができる。なかでもベースとなる
ネマチック液晶性ポリマーとの相溶性の点から、芳香族
主体の光学活性ポリエステルが最も好ましい。具体的に
は次式化２５から化３５に示す構造単位からなるポリマ
ーを挙げることができる。

【化２５】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化２６】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化２７】 （ｎ＝２〜１２）の構造単位から構成されるポリマー。

【化２８】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化２９】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３０】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３１】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３２】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３３】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３４】 の構造単位から構成されるポリマー。

【化３５】 の構造単位から構成されるポリマー。

【００２０】これらの光学活性な高分子化合物中に占め
る光学活性な基の割合は、通常０.５〜８０モル％であ
り、好ましくは５〜６０モル％である。

【００２１】また、上記光学活性な高分子化合物の分子
量は、例えばフェノール／テトラクロロエタン中、３０
℃で測定した対数粘度が０.０５から５.０の範囲に相当
するものが好ましい。対数粘度が５.０より大きい場合
は、粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招き、また
０.０５より小さい場合は、組成の調整が難しくなるた
め、いずれも好ましくない。

【００２２】本発明の光学素子はまた、それ自体が均一
でモノドメインなねじれネマチック配向を示し、かつそ
の配向状態を容易に固定化できる液晶高分子を用いるこ
とによっても製造することができる。これらの液晶高分
子は、主鎖中に光学活性基を有し光学活性であることが
必須であり、具体的には光学活性なポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなどの
主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶ポリ
マーなどを例示することができる。なかでも合成の容易
さ、配向性、ガラス転移点などの点からポリエステルが
好ましい。用いられるポリエステルとしては、オルト置
換芳香族単位を構成成分として含むポリマーが最も好ま
しいが、オルト置換芳香族単位の代わりにかさ高い置換
基を有する芳香族、あるいはフッ素または含フッ素置換
基を有する芳香族などを構成成分として含むポリマーも
また使用することができる。これらの光学活性なポリエ
ステルは、上記で説明したネマチック液晶性ポリエステ
ルに、さらに光学活性なジオール、ジカルボン酸、オキ
シカルボン酸を用いて、次式化３６および化３７に示す
ような光学活性基を導入することにより得られる。

【化３６】

【化３７】

【００２３】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、
例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０
／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘
度が０.０５から３.０に相当するものが好ましく、さら
に好ましくは０.０７から２.０の範囲である。対数粘度
が０.０５より小さい場合は、得られた液晶高分子の強
度が弱くなり好ましくない。また３.０より大きい場合
は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向
に要する時間の増加などの問題が生じる。これらのポリ
マーの重合は溶融重縮合法、あるいは酸クロライド法に
よって行うことができる。

【００２４】以上説明した本発明の液晶性高分子の代表
的な具体例を、次式化３８から化４８に示す。

【化３８】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：通常９９.９／０.１〜８
０／２０、好ましくは９９.５／０.５〜９０／１０、さ
らに好ましくは９９／１〜９５／５）。

【化３９】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：通常９９.９／０.１〜８
０／２０、好ましくは９９.５／０.５〜９０／１０、さ
らに好ましくは９９／１〜９５／５）。

【化４０】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：通常９９.９／０.１〜７
０／３０、好ましくは９９.５／０.５〜９０／１０、さ
らに好ましくは９９／１〜９５／５；ｐ、ｑ：２〜２０
の整数）。

【化４１】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：通常９９.９／０.１〜７
０／３０、好ましくは９９.５／０.５〜９０／１０、さ
らに好ましくは９９／１〜９５／５；ｐ、ｑ：２〜２０
の整数）。

【化４２】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：通常９９.９／０.１〜８
０／２０、好ましくは９９.５／０.５〜９０／１０、さ
らに好ましくは９９／１〜９５／５）。

【化４３】 で示されるポリマー（ｍ／ｎ：０.５／９９.５〜１０／
９０、好ましくは１／９９〜５／９５）。

【化４４】 で示されるポリマー（ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｋ／ｎ＝９９.
５／０.５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９５／
５、ｌ／ｍ＝５／９５〜９５／５５）。

【化４５】 で示されるポリマー（ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｋ／ｎ＝９９.
５／０.５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９５／
５、ｌ／ｍ＝５／９５〜９５／５５）。

【化４６】 で示されるポリマー混合物〔（Ａ）／（Ｂ）は通常９
９.９／０.１〜８０／２０（重量比）、好ましくは９
９.５／０.５〜８５／５、さらに好ましくは９９／１〜
９５／５；ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝７５／２５〜２５／７
５、ｐ＝ｑ＋ｒ、ｐ／ｑ＝８０／２０〜２０／８０〕。

【化４７】 で示されるポリマー混合物〔（Ａ）／（Ｂ）は通常９
９.９／０.１〜７０／３０（重量比）、好ましくは９
９.５／０.５〜８０／２０、好ましくは９９／１〜９０
／１０；ｍ＝ｋ＋ｌ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／８
０〕。

【化４８】 で示されるポリマー混合物〔（Ａ）／（Ｂ）は通常９
９.９／０.１〜７０／３０（重量比）、好ましくは９
９.５／０.５〜８０／２０、好ましくは９９／１〜９０
／１０；ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝２５／７５〜７５／２
５、ｐ＝ｑ＋ｒ、ｑ／ｒ＝２０／８０〜８０／２０〕。

【００２５】液晶高分子として上記ポリエステル系ポリ
マーを採用すれば、保護層あるいは接着剤層として使用
するアクリル系樹脂との接着性がよく好ましいものであ
る。液晶高分子は、配向基板により配向が規制される。
配向基板は、適宜の基材上に形成された高分子フィルム
であることもできる。

【００２６】本発明で用いる透光性基板としては、液晶
高分子フィルムを支持することができ、透明性を有し、
好ましくはさらに光学的等方性を有するものであれば特
に限定されない。例えば各種ガラスの他にポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
アリレート、ポリエチレンサルファイド、アモルファス
ポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのプラス
チックフィルムが挙げられる。特にプラスチックフィル
ムの場合には、長尺のもので連続的な製造工程が可能で
あるため好都合である。

【００２７】ここで長尺フィルムとは、一定の長さを有
する連続したフィルムを意味し、工業的にはロール巻き
された形態で供給され得るような連続フィルムをいう。
もちろんロール巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳
まれた連続フィルムでもよい。長尺フィルムの長さは、
場合により１０,０００ｍの長さに達することもある。

【００２８】これらの透光性基板上に配向した液晶高分
子層を形成する方法としては、液晶高分子溶液をラビ
ング処理された透光性基板上に直接塗布した後、乾燥、
熱処理を行う方法とラビング処理された配向基板上で
同様にして配向させた液晶高分子層を接着剤を介して透
光性基板と貼り合わせた後、配向基板のみを剥離する転
写法が挙げられ、、いずれの方法も用いることがで
きる。

【００２９】ここで配向基板とは、液晶高分子の配向を
規制する基板であって、これは適宜の基材上に形成され
た高分子フィルムであることもできる。配向基板を構成
する高分子としては、ラビング処理により有機薄膜表面
が物理的または物理化学的に配向し、その後ラビング処
理表面と接触した液晶または液晶高分子がラビング処理
に対応して配向し得るようなものであればいずれも採用
することができ、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のい
ずれであってもよい。上記配向基板として、例えば、ポ
リイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化
性樹脂；ナイロンなどのポリアミド；ポリエーテルイミ
ド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケト
ン；ポリケトン；ポリエーテルスルホンン；ポリフェニ
レンサルファイド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステル；ポリアセタール；ポリカーボネー
ト；ポリアクリレート、ポリメタクリレート；トリアセ
テートセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニル
アルコールなどの熱可塑性樹脂などが例示される。上記
高分子フィルムは、それ自体にラビング処理を施すこと
ができ、またこれらの高分子フィルムを基材として、そ
の表面に上記のような他の高分子からなる有機薄膜を形
成してなるものでもよい。また、このような基材上に形
成される有機薄膜の該基材としては、上記高分子フィル
ムの他に、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔とするこ
ともできる。その他、前記配向基板それ自体を、銅、ス
テンレス鋼、鋼などの金属箔で形成することもできる。

【００３０】配向基板上から透光性基板への転写法によ
る液晶高分子層の移行は、適宜の接着剤層を介して配向
基板上に形成された液晶高分子と透光性基板とを貼り合
わせた後、配向基板のみを剥離するものである。ここで
用いられる接着剤としては、光学的等方性を有する透光
性のものであるかぎり任意のものが使用でき、アクリル
系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル系、ゴム系など
の公知の接着剤を使用することができる。

【００３１】透光性基板上に形成される液晶高分子層の
膜厚は特に制限されない。光の波長によって異なるが、
例えば、ディスプレー用途などの可視光が重要である分
野においては、０.１μｍ以上、好ましくは２μｍ以
上、より好ましくは３μｍ以上である。０.１μｍ未満
では精度よく膜厚を調整することが困難となるので好ま
しくない。また、あまり厚くなると光学素子としての規
制力が弱まり好ましくなく、この観点から１,０００μ
ｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の範囲が適当であ
る。

【００３２】本発明においては、液晶高分子上に光硬化
型または電子線硬化型のアクリル系樹脂層を表面保護層
として形成する。この保護層は、光硬化性または電子線
硬化性のアクリル系オリゴマーまたはモノマーを表面に
塗布した後、表面張力４０dyn/cm 以下、好ましくは３
８dyn/cm 以下のプラスチックフィルムで覆って硬化さ
せる。使用される硬化性のアクリル系樹脂としては、プ
ラスチックコーティング剤またはプラスチックのハード
コート剤として公知のものを使用することができ、例え
ばポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シ
リコンアクリレートなどの各種アクリル系オリゴマーま
たはモノマーなどの単独またはこれらの混合物、または
これらと各種反応性希釈剤との混合物が例示される。

【００３３】光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケター
ル、ヒドロキシフェニルケトン、１,１−ジクロロアセ
トフェノン、チオキサントン類、あるいはアミン併用の
ベンゾフェノン類などが例示され、使用量は樹脂の０.
１〜１０重量％でよい。

【００３４】透光性基板上に形成された液晶高分子層の
表面にアクリル系樹脂を塗布する方法としては、スピン
コート法、ロールコート法、カーテンコート法やスロッ
トコート法などのダイコート法、スプレーコート法など
が挙げられ、使用するアクリル樹脂の粘度や流動特性に
応じて選択されるべきである。塗布時のアクリル樹脂の
粘度は５〜１０,０００ｃｐ、好ましくは１０〜２,００
０ｃｐである。

【００３５】液晶高分子上に均一に未硬化状態のアクリ
ル系樹脂層が形成された後、表面張力４０dyn/cm 以下
のプラスチックフィルムで覆い、ニップロールなどを利
用して均一に貼り合わせ、紫外線または電子線をプラス
チックフィルムの上から照射し、アクリル系樹脂を硬化
させる。貼り合わせの際は、気泡の巻き込み、あるいは
ニップ圧のばらつきによってアクリル系樹脂層に膜厚ム
ラが生じないように配慮する必要がある。気泡の混入に
よる硬化不良、あるいは表面の凹凸は、光学素子として
の光学性能や信頼性試験における剥がれ、発泡などの悪
影響を及ぼす。

【００３６】ここで使用されるプラスチックフィルムと
しては、表面張力が４０dyn/cm 以下、好ましくは３８d
yn/cm 以下で紫外線あるいは電子線を透過させる透明な
プラスチックフィルムであれば特に限定されない。上記
プラスチックフィルムは、それ自身が４０dyn/cm 以下
のものでも、シリコーン処理をその表面に施すことで表
面張力を４０dyn/cm としたものでもよい。

【００３７】前者の例としては、フッ素樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系重
合体または共重合体フィルムが挙げられる。特にポリプ
ロピレンなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。こ
れらの厚みは１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μ
ｍである。

【００３８】一方、シリコーン処理したフィルムとは、
粘着加工品の離型紙として一般に使用されているシリコ
ーンをフィルムの表面に塗工処理したものをいう。通
常、ジメチルポリシロキサンを縮合反応または付加反応
により基板フィルム上に架橋したものが使用される。本
発明で使用されるシリコーン処理フィルムは、その表面
の平面性、平滑性が厳しく要求されるため、ポリエステ
ル系のフィルム基板などが特に優れている。なお、アク
リル系樹脂層へのシリコーンの移行は、アクリル系樹脂
層上を覆ったプラスチックフィルムの剥離性を悪化させ
るのみでなく、光学素子としての信頼性試験において剥
がれや発泡の原因となりやすい。従って、シリコーン処
理フィルムの中で、シリコーン移行が起こりやすいもの
は好ましくない。

【００３９】上記の表面張力４０dyn/cm 以下のプラス
チックフィルム（離型フィルム）は、アクリル系樹脂が
光または電子線により硬化された後に剥離される。この
剥離は手作業で行ってもよいし、ロールに巻き付けて機
械的に行うこともできる。剥離速度は、０.１〜２００m
/min、好ましくは０.５〜１００m/minで行う。表面張力
が４０dyn/cm を超えるプラスチックフィルムでは、剥
離が著しく困難となる。硬化後のアクリル系樹脂層の硬
度は、鉛筆硬度で２Ｂ以上が望ましい。これより低い硬
度では傷がつきやすく好ましくない。逆に硬すぎても光
学素子としての信頼性試験においてクラックなどを生じ
やすいため好ましくない。また光線透過率は８５％以上
が必要であり、好ましくは９０％以上である。これらの
要件を満たす光硬化後のアクリル系樹脂層の厚みは、
０.１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲で
ある。

【００４０】離型フィルムの剥離工程は、アクリル系樹
脂硬化後すぐに行ってもよいし、光学素子の組み込み工
程の直前に行うこともできる。後者の場合は、表面保護
層としてのアクリル系樹脂層に傷がつくのを防ぐことが
できるために極めて好都合である。また、一度剥離され
た離型フィルムは同様の用途において再使用することが
できる。この場合、生産コストの大幅な削減ができるた
めに非常に有利である。例えば、長尺のロール品形態で
使用される離型フィルムの場合、使用後再びロール上に
巻き取り再使用する。このような再使用は離型面の表面
張力が４０dyn/cm以下である限り何度でも行うことがで
きる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
本実施例で用いた液晶高分子は、次式化４９で表される
液晶高分子（９７.２重量％）と化５０で表される光学
活性物質（２.８重量％）との混合物であって、これは
液晶状態ではねじれネマチック配向し、液晶転移温度以
下ではガラス状態となるものである。従って、液晶時の
配向を固定化することができ、この配向固定化フィルム
はＳＴＮ型液晶表示素子の色補償板として好適なもので
ある。

【化４９】

【化５０】 なお、各化学式の角括弧（［ ］）の右下の数値は、ポ
リマーの各構成単位のモル％を示す。

【００４２】評価は、外観変化の有無を目視観察するこ
とにより行った。すなわち、以下に述べる実施例に従っ
て得られた積層フィルムにおいて、液晶高分子の表面保
護層側に粘着剤付き偏光板、透光性基板側に光学的等方
性を有するアクリル系粘着剤を介して２ｍｍ厚の青板ガ
ラスを貼り合わせた後、オートクレーブ処理したものを
サンプルとして、６０℃、９０％ＲＨの高温多湿な環境
下に５００時間放置した後の変化を観察した。

【００４３】＜製造例１＞ラビングしたポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ、配向基板であり透光性基板でも
ある）からなる３００ｍｍ角、厚み１００μｍのフィル
ム上に、液晶高分子の塗布溶液をスピンコート法により
塗布した後乾燥し、１８０℃×３５分間加熱処理して、
液晶高分子の配向を固定化した。かくして液晶高分子層
／ＰＥＴフィルム層からなる２層積層フィルムを得た。

【００４４】＜製造例２＞配向基板としてのラビングし
たポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる２
００ｍｍ幅、厚み５０μｍの長尺フィルム上に、液晶高
分子の塗布溶液をロールコーターを用いて塗布した後乾
燥し、２００℃×４０分間加熱して液晶高分子の配向が
固定化された長尺の液晶高分子フィルムを得た。この高
分子液晶フィルム上に、アクリル系オリゴマーを主成分
とする紫外線硬化型接着剤を三本リバースコーターによ
り５μｍの厚みで連続塗布した。次に、これと透明フィ
ルムである厚み１００μｍのポリエーテルスルホン（Ｐ
ＥＳ）フィルム（透光性基板）とをニップロールにより
貼り合わせた後、紫外線をＰＥＳフィルム上から照射す
ることにより硬化させ、液晶高分子とＰＥＳを接着し
た。続いてＰＥＥＫフィルムのみを剥離することによ
り、液晶高分子層／硬化アクリル系接着剤層／ＰＥＳフ
ィルム層からなる３層積層フィルムを得た。

【００４５】＜製造例３＞配向基板としてのラビングし
たポリイミドからなる２００ｍｍ幅、厚み１２５μｍの
長尺フィルム上に、液晶高分子の塗布溶液をロールコー
ターを用いて塗布した後乾燥し、２００℃×４０分間加
熱処理して、液晶高分子の配向が固定化された長尺の液
晶高分子フィルムを得た。この液晶高分子フィルム上
に、アクリル系オリゴマーを主成分とする電子線硬化型
接着剤をダイコーターにより１０μｍの厚みに連続塗布
した。次に、これと透明フィルムである厚み１００μｍ
のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（透光性
基板）とをニップロールにより貼り合わせた後、電子線
をＴＡＣフィルム側から照射することにより硬化させ、
液晶高分子とＴＡＣフィルムを接着した。次いでポリイ
ミドフィルムだけを剥離することにより、液晶高分子層
／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる
３層積層フィルムを得た。

【００４６】＜実施例１＞製造例１で得られた液晶高分
子層／ＰＥＴフィルム層からなる２層積層フィルムの液
晶高分子層の上に、表１に記載した紫外線硬化型または
電子線硬化型アクリル系オリゴマーまたはモノマーの溶
液をスピンコート法により塗布した。次に、その上に表
面張力３２dyn/cm のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム
（厚み６０μｍ）をニップロールにより貼り合わせた
後、紫外線または電子線をＰＰフィルム上から照射して
アクリル系樹脂を重合硬化させた。硬化後のアクリル系
樹脂層の厚みは約５μｍであった。その後、ＰＰフィル
ムのみを剥離して、硬化アクリル系樹脂層／液晶高分子
層／ＰＥＴフィルム層からなる３層積層フィルムを得
た。結果を表１に示す。

【００４７】＜実施例２＞製造例１で得られた液晶高分
子層／ＰＥＴフィルム層からなる２層積層フィルムの液
晶高分子層の上に、表１に記載した紫外線硬化型または
電子線硬化型アクリル系オリゴマーの溶液をスピンコー
ト法により塗布した。次に、その上に表面張力２０dyn/
cm のシリコーン処理を施したＰＥＴフィルム（厚み３
８μｍ）をニップロールにより貼り合わせた後、紫外線
または電子線をシリコーン処理ＰＥＴフィルム上から照
射してアクリル系樹脂を重合硬化させた。硬化後のアク
リル系樹脂層の厚みは約５μｍであった。その後、シリ
コーン処理したＰＥＴフィルムのみを剥離して、硬化ア
クリル系樹脂層／液晶高分子層／ＰＥＴフィルム層から
なる３層積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００４８】＜実施例３＞製造例２で得られた液晶高分
子層／硬化アクリル系接着剤層／ＰＥＳフィルム層から
なる３層積層フィルムの液晶高分子層の上に、表１に記
載した紫外線硬化型または電子線硬化型アクリル系オリ
ゴマーまたはモノマーの溶液をグラビアコーターにより
塗布した。次に、その上に表面張力３２dyn/cm のポリ
プロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ）をニップ
ロールにより貼り合わせた後、紫外線または電子線をＰ
Ｐフィルム上から照射してアクリル系樹脂を重合硬化さ
せた。硬化後のアクリル系樹脂層の厚みは約５μｍであ
った。その後、ＰＰフィルムのみを剥離して、硬化アク
リル系樹脂層／液晶高分子層／硬化アクリル系接着剤層
／ＰＥＳフィルム層からなる４層積層フィルムを得た。
結果を表１に示す。

【００４９】＜実施例４＞製造例３で得られた液晶高分
子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層から
なる３層積層フィルムの液晶高分子層の上に、表１に記
載した紫外線硬化型または電子線硬化型アクリル系オリ
ゴマーまたはモノマーの溶液をグラビアロールコート法
により塗布した。次に、その上に表面張力２０dyn/cm
のシリコーン処理を施したＰＥＴフィルム（厚み３８μ
ｍ）をニップロールにより貼り合わせた後、紫外線また
は電子線をＰＥＴフィルム上から照射してアクリル系樹
脂を重合硬化させた。硬化後のアクリル系樹脂層の厚み
は約５μｍであった。その後、シリコーン処理したＰＥ
Ｔフィルムのみを剥離して、硬化アクリル系樹脂層／液
晶高分子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム
層からなる４層積層フィルムを得た。結果を表１に示
す。

【００５０】＜実施例５＞製造例３で得られた液晶高分
子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層から
なる３層積層フィルムの液晶高分子層の上に、表１に記
載した紫外線硬化型アクリル系オリゴマーまたはモノマ
ーの溶液をグラビアロールコート法により塗布した。次
に、その上に表面張力３２dyn/cm のポリプロピレン
（ＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ）をニップロールによ
り貼り合わせた後、紫外線をＰＰフィルム上から照射さ
せてアクリル系樹脂を重合硬化させた。硬化後のアクリ
ル系樹脂層の厚みは約５μｍであった。その後、ＰＰフ
ィルムのみを剥離して、硬化アクリル系樹脂層／液晶高
分子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層か
らなる４層積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５１】＜実施例６＞製造例３で得られた液晶高分
子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層から
なる３層積層フィルムの液晶高分子層の上に、表１に記
載した紫外線硬化型または電子線硬化型アクリル系オリ
ゴマーの溶液をグラビアロールコート法により塗布し
た。次に、その上に表面張力２０dyn/cm のシリコーン
処理を施したＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）をニップ
ロールにより貼り合わせた後、紫外線または電子線をＰ
ＥＴフィルム上から照射させてアクリル系樹脂を重合硬
化させた。硬化後のアクリル系樹脂層の厚みは約５μｍ
であった。その後、シリコーン処理したＰＥＴフィルム
のみを剥離して、硬化アクリル系樹脂層／液晶高分子層
／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡＣフィルム層からなる
４層積層フィルムを得た。結果を表１に示す。

【００５２】＜比較例１＞実施例１の操作において、液
晶高分子層の上に塗布された表１に記載の紫外線硬化型
または電子線硬化型アクリル系樹脂層の上に被覆を行わ
ない以外は、実施例１と同様の条件で行い、紫外線また
は電子線の照射量も同じとした。結果を表１に示す。

【００５３】＜比較例２＞実施例１の操作において、液
晶高分子層の上に塗布された表１に記載の紫外線硬化型
または電子線硬化型アクリル系樹脂層の上に被覆を行わ
ずに、実施例１の１０倍の照射量で紫外線または電子線
を照射した。結果を表１に示す。

【００５４】＜比較例３＞実施例１の操作において、液
晶高分子層の上に塗布された表１に記載の紫外線硬化型
または電子線硬化型アクリル系樹脂層の上に被覆を行わ
ずに、アクリル系樹脂のタック感が消失し硬化が確認さ
れるまで紫外線または電子線を照射した。結果を表１に
示す。

【００５５】＜比較例４＞実施例４の操作において、シ
リコーン処理を施したＰＥＴフィルムの代わりに表面張
力４４dyn/cm、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた
以外は、同様の条件でＰＥＴフィルム／硬化アクリル系
樹脂層／液晶高分子層／硬化アクリル系接着剤層／ＴＡ
Ｃフィルムからなる５層積層フィルムを得た。いずれの
表面保護用硬化アクリル系樹脂を用いた場合において
も、ＰＥＴフィルムを剥がすことはできず、無理に剥が
すと液晶高分子層が破壊された。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造法により、透光性基板上に
形成された液晶高分子層の表面に紫外線または電子線硬
化性のアクリル系樹脂を塗布し、表面張力４０dyn/cm
以下のプラスチックフィルム（離型フィルム）で覆った
後に硬化させ、離型フィルムを剥離することによって得
られた硬化アクリル系樹脂層／液晶高分子層／硬化接
着剤層／透光性基板からなる積層フィルム、あるいは
硬化アクリル系樹脂層／液晶高分子層／透光性基板から
なる積層フィルムは、表面保護層としてのアクリル系樹
脂層の硬化状態が十分であり、均一性、平面性および平
滑性が優れている。アクリル系樹脂を離型フィルムで覆
って硬化させることにより、酸素による硬化阻害を防止
し得るため、被覆を行わないで硬化させる場合に比べて
極めて短時間で硬化が終了し、その硬化状態、平面性お
よび平滑性は、光学素子としての要件（光学性能、信頼
性試験での耐久性など）を十分に満足するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−57017（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−171403（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−30104（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−138668（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288351（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−141040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−63830（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1335 G02F 1/13

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透光性基板上に形成された液晶高分子の
   表面保護層として光硬化型または電子線硬化型のアクリ
   ル系樹脂層を設けるにあたり、表面張力４０dyn/cm 以
   下のプラスチックフィルムを用いて未硬化状態のアクリ
   ル系樹脂層を覆った後に、光または電子線を照射して硬
   化させることを特徴とする表面保護層付き液晶高分子フ
   ィルムの製造法。
2. 【請求項２】 表面張力４０dyn/cm 以下のプラスチッ
   クフィルムが、シリコーン処理を施したプラスチックフ
   ィルムであることを特徴とする請求項第１項記載の表面
   保護層付き液晶高分子フィルムの製造法。
3. 【請求項３】 表面張力４０dyn/cm 以下のプラスチッ
   クフィルムが、オレフィン系重合体または共重合体フィ
   ルムであることを特徴とする請求項第１項記載の表面保
   護層付き液晶高分子フィルムの製造法。