JP4243952B2 - 光学素子の製造方法 - Google Patents
光学素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4243952B2 JP4243952B2 JP2002377648A JP2002377648A JP4243952B2 JP 4243952 B2 JP4243952 B2 JP 4243952B2 JP 2002377648 A JP2002377648 A JP 2002377648A JP 2002377648 A JP2002377648 A JP 2002377648A JP 4243952 B2 JP4243952 B2 JP 4243952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal polymer
- polymer layer
- adhesive
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子用色補償板、液晶表示素子用視野角改良板、光学的位相差板、輝度向上板、反射防止板、カラー偏光板、１／２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子などの光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶高分子、とりわけねじれネマチック構造を固定化した液晶高分子からなる光学素子は、液晶表示用色補償板や液晶表示用視野角改良板として画期的な性能を示し、液晶表示装置の高性能化、軽量化および薄型化に寄与している。この光学素子の製造法として、配向基板上に形成された液晶高分子からなる層を透光性基板上に転写する方法が提案されている。かかる製造法によって、配向基板と透光性基板の役割を分離することが可能になったために、種々の製品形態の光学素子を製造することができるようになり、とりわけフィルムタイプの液晶高分子からなる光学素子への道が開かれた。
【０００３】
しかしながら、光学素子とりわけ液晶表示素子用の光学素子に対する要求性能は極めて厳しいものがあり、特に長尺の光学素子を連続的に製造しようとする際に種々の困難な問題に遭遇する。すなわち、液晶高分子層の直径わずか１００μｍ程度の欠けた部分は光学的に欠陥とされるので、微小の転写残りも許されない。また、長尺の液晶高分子層からなる光学素子フィルムは、製造工程において巻取り工程が不可欠であるが、塑性変形の大きい粘接着層では変形による光学的な歪みのために製品が不良となる。反対に粘接着層が硬すぎると、転写時や巻取り時にクラックが発生する。また、これらの転写工程は、液晶高分子の光学性能を維持するために、液晶高分子のＴｇ以下の温度で行う必要がある。さらに、これらの光学素子は、ヒートサイクル試験、高温試験、低温試験、高温高湿試験などの過酷な信頼性試験を満足させるものでなければならない。光学素子の使用される製品に対する品質要求がますます厳しくなっており、更なる改良が求められている。また、品質の向上と同時に生産性を高めることも要求されている。
【０００４】
長尺の配向基板フィルム上に形成された薄膜の液晶高分子層を硬化型接着剤によって透光性基板フィルムと貼合わせて、配向基板フィルム／液晶高分子層／未硬化接着剤層／透光性基板フィルムから成る層構成とし、これに紫外線、電子線、熱等のエネルギーを照射して接着剤を硬化させて、配向基板フィルム／液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる層構成を有する長尺積層体を得て、これから配向基板フィルムのみを連続的に剥離して、液晶高分子層を透光性基板フィルム上に転写して、液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を得る連続転写プロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、このようにして得られた液晶高分子層／接着剤層／透光性基板から成る積層体の液晶高分子層面を保護するために、硬化型接着剤層を介して保護フィルムを貼合し、紫外線・電子線等のエネルギー照射によって接着剤を硬化して保護フィルム／接着剤層／液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる層構成の光学素子を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このような硬化型接着剤を使用する方法においては、接着剤を介して貼合後、長尺積層体を搬送して紫外線照射等の硬化過程に至るまでの時間が長すぎると、層間の剥離が生じたり、接着剤が液晶高分子層を必要以上に浸食したりして、液晶高分子層の損傷が生じてそれが光学素子の欠陥になり商品価値を損なう場合がある。一方、接着剤を介して貼合した直後に急激に硬化を完了させると、接着剤が被接着層に十分になじむ前に硬化することになり十分な接着力が得られないので、配向基板フィルムの剥離時に透光性基板と液晶性高分子層との間で剥離が生じたり、あるいは光学素子製品の保護フィルムが剥離したりする恐れがある。かかる状況下では、製造された光学素子の各層間の接着強度が十分でなく、各種の信頼性試験を満足させることができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１３９１１号公報
【特許文献２】
特開平７−１２０７４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような連続転写法により液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を製造する際および該光学素子に保護フィルムを積層した製品を製造する際に、不必要な剥離を生じたり、液晶高分子層に欠陥を生じたりしないで、十分な強度の接着を達成する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、長尺配向基板上に液晶高分子層を形成し、該液晶高分子層と透光性基板とを硬化型接着剤を介して貼合して得られた配向基板／液晶高分子層／未硬化接着剤層／透光性基板からなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）し、得られた配向基板／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板からなる積層体から配向基板を剥離して透光性基板上に転写された液晶高分子層を有する光学素子を製造する方法に関するものである。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１において、第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１１】
本発明の第４は、透光性基板／接着剤層／液晶高分子層から成る長尺積層体の液晶高分子層と保護フィルムとを硬化型接着剤を介して貼合して得られた透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／未硬化接着剤層／保護フィルムからなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）して、透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／硬化接着剤層／保護フィルムからなる光学素子を製造する方法に関する。
【００１２】
本発明の第５は、本発明の第４において、第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
本発明の第６は、本発明の第４または第５において、第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明において、転写すべき物質は液晶性を示す高分子であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。光学素子としては、好ましくは均一でモノドメインなネマチック液晶相またはねじれネマチック液晶相を示すものである。ここで選択されるサーモトロピック液晶ポリマーは、液晶状態ではネマチック配向またはねじれネマチック配向し、液晶転移温度以下の温度領域ではガラス状態となる液晶高分子である。
【００１５】
液晶性高分子としては、カルボン酸基、アルコール基、フェノール基、アミノ基、チオール基などを有する化合物を縮合させて成る縮合系液晶性高分子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など二重結合を有する液晶性化合物などを原料として得られる液晶性ビニルポリマー、アルコキシシラン基を有する液晶化合物などから合成される液晶性ポリシロキサン、エポキシ基を有する液晶性化合物などから合成される液晶性エポキシ樹脂および上記液晶性高分子の混合物などが例示できる。これらの各種液晶性高分子の中でも、得られるフィルムの光学特性などの点から縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１６】
縮合系液晶性高分子は、通常二官能性モノマーを適当な方法で縮合して得ることができる。当該二官能性モノマーとしては、芳香族またはシクロヘキサン環を有する二官能性モノマーが望ましく、具体的には、フェニレンジアミン等のジアミン類、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のジオール類、１，４−フェニレンジチオール、１，２−フェニレンジチオール等のジチオール類、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸類、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフィニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類などを例示できる。なかでもヒドロキシ基を持つ成分としてカテコール単位を必須構造単位として含有する縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１７】
縮合系液晶性高分子を調製する際の原料モノマーには、液晶性を破壊しない程度において、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン類、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類などが添加可能である。
【００１８】
また、必要に応じて液晶性高分子の主鎖末端を修飾するために、一官能性モノマーや三官能性モノマー等を原料モノマー中に添加することもできる。一官能性モノマーとしては、カルボン酸基、アミン基、アルコール基、フェノール基、チオール基などを一分子中に一個有する例えば芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、フェノール類、脂肪族フェノール類が挙げられる。また三官能性モノマーとしては、例えばトリメリット酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのモノマーを縮合して縮合系液晶性高分子、具体的には液晶性ポリエステルを得る方法は、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の如何なる方法も適宜採用することができる。例えば、カルボン酸を酸ハロゲン化物としたり、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を存在させることによってカルボン酸を活性化した後、アルコール、アミン等と反応させる方法、フェノールを酢酸エステル化した後、カルボン酸と反応させ脱酢酸反応により合成する方法、カルボン酸をメチルエステルのようなエステル化物とした後、必要であれば適当な触媒の存在下、アルコールと反応させ脱アルコール反応により合成する方法などが任意に採用できる。
【００２０】
本発明の液晶性高分子には、上記したような縮合系液晶性高分子を単独で用いることもでき、また、２種類または３種類以上の縮合系液晶性高分子の混合物を用いることもできる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において光学活性な液晶性高分子、液晶性ビニルポリマー、液晶性ポリシロキサン、液晶性エポキシ樹脂等の各種液晶性高分子や非液晶性高分子などを適宜混合して用いることもできる。
【００２１】
これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘度が０.０５から３.０に相当するものが好ましく、さらに好ましくは０.０７から２.０の範囲である。対数粘度が０.０５より小さい場合は、得られた液晶高分子の強度が弱くなり好ましくない。また３.０より大きい場合は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加などの点で問題が生じる。
【００２２】
また、上記光学活性な高分子化合物の分子量は、例えばフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対数粘度が０.０５から５.０の範囲に相当するものが好ましい。対数粘度が５.０より大きい場合は、粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招き、また０.０５より小さい場合は、組成の調整が難しくなるため、いずれも好ましくない。
【００２３】
液晶高分子として上記ポリエステル系ポリマーを採用すれば、接着剤層として使用するアクリル系樹脂との接着性がよく好ましいものである。液晶高分子は、配向基板により配向が規制される。配向基板は、適宜の基材上に形成された高分子フィルムであることもできる。
【００２４】
本発明において用いることができる配向基板フィルムは、長尺の連続延伸フィルムをそのまま用いるか、あるいは長尺の連続フィルムのＭＤ（長手）方向に対して平行または所定の角度で斜め方向にラビング処理し、このラビング処理面と接触した液晶高分子がラビング処理の方向に対応して配向し得るものである。このような配向基板フィルムとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ナイロンなどのポリアミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリケトン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリアクリレート、ポリメタクリレート；トリアセテートセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂などが例示される。
【００２５】
上記高分子フィルムは、それ自体にラビング処理を施すことができ、またこれらの高分子フィルムを基材として、その表面に上記のような他の高分子からなる有機薄膜を形成してなるものでもよい。また、このような基材上に形成される有機薄膜の基材としては、上記高分子フィルムの他に、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔とすることもできる。その他、前記配向基板それ自体を、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔で形成することもできる。本発明において特に好ましい配向基板フィルムは、長尺の自立性のある高分子フィルムそれ自体をラビング処理してなり、特に積層すべき基材などを使用しないものである。かかる目的に好適な長尺フィルムとしては、上記のフィルムのうち、熱可塑性樹脂からなるフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂フィルムとしては、ポリイミドが好適に用いられる。
【００２６】
ここで、長尺フィルムとは、一定の長さを有する連続したフィルムを意味し、工業的にはロール巻きされた形態で供給され得るような連続フィルムをいう。もちろん、ロール巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳まれた連続フィルムでもよい。長尺フィルムの長さは、場合により１０,０００ｍの長さに達することもある。
【００２７】
長尺の配向基板フィルム上へ長尺の液晶高分子層を形成する操作は任意の方法で行うことができる。すなわち、液晶高分子を適宜の溶剤に溶解させ、ロールコーターなどの塗工設備を用いて塗布、乾燥させて液晶高分子層を形成する方法、あるいは、Ｔダイなどにより高分子液晶を溶融押出しするなどの方法を用いることができる。また、膜厚などの品質の観点から、溶液塗布および乾燥による方法が適当である。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、カーテンコート法やスロットコート法などのダイコート法などを採用することができる。塗工幅としては、通常１０〜２,０００ｍｍ、好ましくは１００〜１,０００ｍｍの範囲で選択される。塗布後、溶剤を乾燥により除去する。
【００２８】
ＭＤ方向に対し平行に、またはＭＤ方向に対し所定の角度で斜めの方向にラビング処理してなる長尺の配向基板フィルム上に、液晶高分子層が形成された後に、所定の温度で所定時間加熱することにより、液晶高分子を配向させ、次にＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度に冷却することによって液晶構造を固定化する。固定化後の液晶高分子層の膜厚は、液晶層がネマチックまたはねじれネマチックであれば特に制限はない。光の波長によって異なるが、例えば、ディスプレー用途などの可視光が重要である分野においては、０.１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。０.１μｍ未満では精度よく膜厚を調整することが困難となるので好ましくない。また、あまり厚くなると光学素子としての規制力が弱まり好ましくなく、この観点から１,０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の範囲が適当である。本発明においては、下の配向基板フィルムが所定の角度でラビング処理された長尺配向基板フィルムであるから、このラビング処理に対応した角度に配向した長尺液晶高分子フィルムが得られる。
【００２９】
透光性基板用フィルムとしては、透明性および光学的等方性を有し、液晶高分子層を支持できるものであれば特に限定されないが、長尺のものを必要とするところから、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエチレンサルファイド、アモルファスポリエチレン、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。また、基板用フィルムの厚さは０.５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
【００３０】
保護フィルムとしては、液晶層の光学的特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、液晶高分子層の耐水性、耐熱性、耐衝撃性などを向上させるために設けられており、例えばプラスチックフィルム、ハードコート層などが用いられる。プラスチックフィルムを液晶高分子層上に付着させるために後述する紫外線または電子線硬化型の反応性接着剤が用いられ、硬化した反応性接着剤層も保護層として働く。更に、長尺積層体の膜厚を薄くする目的で、プラスチックフィルムを剥離し、硬化した反応性接着剤からなるハードコート層のみを保護層とすることもできる。この場合においては、液晶高分子層の光学的特性を損なうプラスチックフィルムを用いることもできるが、接着剤層からの剥離性が必要となる。
前記プラスチックフィルムとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。これらの保護用フィルムは必要に応じて一軸または二軸延伸操作を適宜加えても良い。さらに保護フィルムに、親水化処理や疎水化処理や易剥離性処理などの表面処理を施してもよく、また保護フィルムは１種単独、あるいは２種以上のフィルムが積層されたものであってもよい。保護フィルムの膜厚は、１０〜１００μｍ、好ましくは１６〜５０μｍである。この範囲外では、フィルムの搬送性が悪化し、長尺の積層体の作製が困難となったり、剥離性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明において用いることができる接着剤は特に限定されないが、連続転写に必須の極めて短時間に硬化が可能であること、液晶高分子のＴｇ温度以下で硬化が可能であることを考慮して、光硬化型または電子線硬化型が好ましい。とりわけアクリル系オリゴマーを主成分とする接着剤は、液晶高分子層の転写ミスを皆無にし、巻取りなどの操作の際にトラブルが生ずることがなく、製品となった光学素子の信頼性も高いという点から好適である。さらにこのアクリル系オリゴマーに対して、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマーを配合することも可能である。
【００３２】
次に、これらの紫外線または電子線硬化型の接着剤を用いて、配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層を透光性基板フィルムに連続転写するプロセスを説明する。すなわち（１）長尺の配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層または長尺の透光性基板フィルムの少なくとも一方への接着剤の塗布、（２）接着剤塗布後の長尺の両基板フィルムの貼合わせ、（３）貼合わせ後の積層フィルムへの紫外線または電子線の照射による接着剤の硬化、（４）接着剤の硬化後に配向基板フィルムのみの剥離、（５）長尺の透光性基板フィルム側に転写された液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる長尺の光学素子フィルムの巻取りなどの工程からなる。これらの工程を０.５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲の速度で連続的に行う。
【００３３】
長尺の配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層、または長尺の透光性基板フィルムの少なくとも一方への接着剤の塗布方法としては、一般に行われている連続フィルムへの塗布手段であるロールコート法、カーテンコート法、スロットコート法などのダイコート法、スプレーコート法などを用いることができ、特に限定されない。塗布する接着剤の厚みは０.５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、２００μｍ以上に厚いと接着剤の硬化速度が減少するため硬化が不十分となることもあるので好ましくない。接着剤を塗布した後の両基板フィルムの貼合わせは、一般に行われているラミネート手段により行うことができるが、貼合わせ時に気泡の混入を徹底的に排除するようにして行う。
【００３４】
貼合わせ後、紫外線または電子線を、搬送されている長尺貼合フィルムの幅方向に均一に照射して連続的に接着剤層の硬化を行う。本発明はこの照射を２段階で行う。第１段の照射は、接着剤が液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量で行い、３０〜１２０秒の間を置いて、第２段の照射を行い接着剤の硬化を完了させる。
第１段の照射は、接着剤が完全に硬化するには不充分であるが、搬送中に液晶高分子層と透光性基板フィルムとの間が剥離しない程度の硬化をするのに必要でありかつ接着剤が液晶高分子層を過度に浸食しない程度の照射量で行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合５〜４０ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは１０〜３５ｍJ／ｃｍ２である。
【００３５】
第１段の照射終了後、３０〜１２０秒の間、好ましくは６０〜９０秒の間を置いて、第２段目の照射を行う。３０〜１２０秒の間を置くことにより、その間に未硬化の接着剤成分が液晶高分子層を十分に濡らし、液晶高分子層にわずかに浸食して硬化後の接着強度を高めることに寄与する。
第２段目の照射は、接着剤を完全に硬化させて接着を完了するために行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合２５０〜８００ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは４５０〜７５０ｍJ／ｃｍ２である。
【００３６】
接着剤層の硬化後、配向基板フィルムのみを連続的に剥離することにより、配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層を硬化接着剤層を介して透光性基板フィルム側に連続的に転写し、巻取りロールに巻取る。この最後の連続剥離工程においては、液晶高分子の配向基板フィルム側への転写残りが全くないこと、転写液晶高分子層にクラックや剥がれを全く発生させないこと、さらには透光性基板フィルム、配向基板フィルム自体に傷やしわを生じさせないことなどが必須条件として挙げられ、この工程は特に重要でかつ難易度の高い工程である。
【００３７】
剥離方法の具体例としては、搬送している長尺積層フィルムから配向基板フィルムのみを剥離バーに沿わせて剥離する方法または、特許文献１記載に記載されているように長尺積層フィルムをニップロールとバックロールの間を通して、配向基板フィルムのみをニップロールに沿わせて搬送することによって剥離する方法等が好ましい。特に、剥離バーに沿わせて剥離を行う方法は、液晶高分子の僅かな転写残りやクラック、剥離などを防ぎ、両基板フィルムに微小の傷も発生させずに安定した連続的な剥離が可能となるなど極めて工業的な価値が大きい。
【００３８】
積層シートを連続剥離する速度に特に制限はなく、装置の実用領域で自由に変えることができる。通常、０.１〜２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０.５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で実施する。フィルムにかける張力に特に制限はないが、フィルムに、しわやたるみがない状態にする程度の張力であることが好ましい。張力の好ましい範囲は０.０５〜０．５０ｋｇｆ／ｍｍ２である。剥離前後で張力をほぼ等しく保つことが好ましい。配向性基板フィルムの剥離部は、大きな剥離帯電を生じ、剥離性を低下させたり液晶性高分子の薄膜に塵埃を付着させるなどの悪影響を及ぼしたり、作業環境上危険を伴うので、イオン化エアなどにより除電することが有効である。
【００３９】
このようにして得られた透光性基板／接着剤層／液晶高分子層から成る長尺積層体から適宜の大きさの光学素子を製造することができるが、液晶高分子層の表面を保護するために保護フィルムを積層する場合の接着剤の種類、塗布方法は、透光性基板フィルムを液晶高分子層に接着する場合と同様である。
【００４０】
塗布する接着剤の厚みは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、２００μｍ以上に厚いと接着剤の硬化速度が減少するため硬化が不十分となることもあるので好ましくない。接着剤を塗布した後の両基板フィルムの貼合わせは、一般に行われているラミネート手段により行うことができるが、貼合わせ時に気泡の混入を徹底的に排除するようにして行う。
【００４１】
貼合わせ後、紫外線または電子線を、搬送されている長尺貼合フィルムの幅方向に均一に照射して連続的に接着剤層の硬化を行う。本発明はこの照射を２段階で行う。第１段の照射は、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量で行い、３０〜１２０秒の間を置いて、第２段の照射を行い接着剤の硬化を完了させる。
第１段の照射は、接着剤が完全に硬化するには不充分であるが、搬送中に液晶高分子層と保護フィルムとの間が剥離しない程度の硬化をするのに必要でありかつ接着剤が液晶高分子層を過度に浸食しない程度の照射量で行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合５〜４０ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは１０〜３５ｍJ／ｃｍ２である。
【００４２】
第１段の照射終了後、３０〜１２０秒の間、好ましくは６０〜９０秒の間を置いて、第２段目の照射を行う。３０〜１２０秒の間を置くことにより、その間に未硬化の接着剤成分が液晶高分子層を十分に濡らし、液晶高分子層にわずかに浸食して硬化後の接着強度を高めることに寄与する。
第２段目の照射は、接着剤を完全に硬化させて接着を完了するために行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合２５０〜８００ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは４５０〜７５０ｍJ／ｃｍ２である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお参考例および実施例で用いた各分折法は以下のとおりである。
（１）対数粘度の測定
ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定した。
（２）液晶性物質の組成の決定
液晶性ポリエステルを重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ(日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００)で測定し組成を決定した。
【００４４】
（参考例１）
式（１）の液晶性高分子物質（対数粘度＝０．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）、及び式（２）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質(対数粘度＝０．１７ｄｌ／ｇ)を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（１）の液晶性高分子物質１８．１ｇ及び式（２）の液晶性高分子物質１．９ｇの混合物を８０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液−１を調製した。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
（参考例２）
テレフタル酸８０ｍｍｏｌ、ピメリン酸２３ｍｍｏｌ、ヒドロキノンジアセテート５５ｍｍｏｌ、イソプロピルカテコールジアセテート５０ｍｍｏｌおよび触媒として酢酸ナトリウムを用いて窒素雰囲気下で、２８０℃で２時間、３００℃で２時間重合を行い、式（３）の液晶性高分子物質を合成した。
次に得られた液晶性高分子物質をテトラクロロエタンに溶解したのち、メタノールで再沈殿を行って精製した液晶性高分子物質２６ｇを得た。この液晶性高分子物質の対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察の結果液晶相はネマチックであり、液晶相より低温部に結晶相を持たずガラス相を有し、Ｔｇは１１７℃であった。
この液晶性高分子物質１５ｇを８５ｇのテトラクロロエタンへ溶解させて液晶性高分子物質溶液−２を調製した。
【００４８】
【化３】
【００４９】
（参考例３）
式（４）の液晶性高分子物質(対数粘度＝０．２１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃)、及び式（５）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質(対数粘度＝０．１８ｄｌ／ｇ)を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（４）の液晶性高分子物質９．２ｇ及び式（５）の液晶性高分子物質０．８ｇの混合物を９０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液−３を調製した。
【００５０】
【化４】
【００５１】
【化５】
【００５２】
＜実施例１〜３＞
ＭＤ方向に対し斜め方向（４５°）にラビングした５００ｍｍ幅、厚み１０μｍの長尺のポリエーテルエーテルケトンフィルムのラビング処理面上に、ロールコーターを使用して液晶高分子物質溶液１〜３を４００ｍｍ幅で塗布した。乾燥後２２０℃×１５分間加熱処理して液晶高分子を配向させ、次に室温まで冷却して液晶構造を固定化した。ついで、液晶高分子層面にアクリル系オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型接着剤（市販品Ａ、粘度３２０ｃｐ）をグラビアコーターにより４００ｍｍ幅、厚み１０μｍで連続塗布を行い、次いで５００ｍｍ幅、厚み１００μｍのトリアセチルセルロースフィルムを気泡を巻き込まないように注意しながら連続的に貼合わせた。次いで紫外線を表１に示す線量で２段で照射することによって、長尺の配向基板フィルム／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層フィルム１〜４を製造した。得られた積層体から、特開平７−１１３９１１記載の方法によって配向基板フィルムを連続的に剥離して液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体を得てその性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
紫外線照射を２段に分割しないで行った他は、実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜実施例５〜８＞
実施例２〜４で得られた液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体の液晶高分子層面に、アクリル系オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型接着剤（市販品Ａ、粘度３２０ｃｐ）をグラビアコーターにより４００ｍｍ幅、厚み１０μｍで連続塗布を行い、次いでポリエチレンテレフタレートに離型処理を施した厚さ５０μｍの保護フィルムを気泡を巻き込まないように注意しながら連続的に貼り合せた。次いで紫外線を表２に示す線量で２段で照射することによって、長尺の保護フィルム／硬化接着剤層／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層フィルムを製造してその性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例２＞
紫外線照射を２段に分割しないで行った他は、実施例６と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
配向基板フィルム／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる長尺の積層フィルムから配向基板フィルムのみを連続的に剥離して透光性基板フィルム上に連続的に転写して液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を製造する方法において、硬化型接着剤の硬化に２段階のエネルギー照射を利用することによって、フィルム搬送工程中に液晶高分子層と透光性基板フィルムとの界面での剥離またはずれが生じず、接着剤中の浸食成分による液晶高分子層の浸食も生じない。また、該液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体の液晶高分子層に保護フィルムを接着積層するに当たり、硬化性接着剤の硬化を2段階のエネルギー照射を行うことによって、工程内で搬送中に液晶高分子層と保護フィルムの界面での剥離やずれが生ぜず、かつ接着剤中の浸食成分による液晶高分子層の浸食も生じない。これらによって、光学素子の歩留りが向上し、生産性および経済性が飛躍的に向上する。
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子用色補償板、液晶表示素子用視野角改良板、光学的位相差板、輝度向上板、反射防止板、カラー偏光板、１／２波長板、１／４波長板、旋光性光学素子などの光学素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶高分子、とりわけねじれネマチック構造を固定化した液晶高分子からなる光学素子は、液晶表示用色補償板や液晶表示用視野角改良板として画期的な性能を示し、液晶表示装置の高性能化、軽量化および薄型化に寄与している。この光学素子の製造法として、配向基板上に形成された液晶高分子からなる層を透光性基板上に転写する方法が提案されている。かかる製造法によって、配向基板と透光性基板の役割を分離することが可能になったために、種々の製品形態の光学素子を製造することができるようになり、とりわけフィルムタイプの液晶高分子からなる光学素子への道が開かれた。
【０００３】
しかしながら、光学素子とりわけ液晶表示素子用の光学素子に対する要求性能は極めて厳しいものがあり、特に長尺の光学素子を連続的に製造しようとする際に種々の困難な問題に遭遇する。すなわち、液晶高分子層の直径わずか１００μｍ程度の欠けた部分は光学的に欠陥とされるので、微小の転写残りも許されない。また、長尺の液晶高分子層からなる光学素子フィルムは、製造工程において巻取り工程が不可欠であるが、塑性変形の大きい粘接着層では変形による光学的な歪みのために製品が不良となる。反対に粘接着層が硬すぎると、転写時や巻取り時にクラックが発生する。また、これらの転写工程は、液晶高分子の光学性能を維持するために、液晶高分子のＴｇ以下の温度で行う必要がある。さらに、これらの光学素子は、ヒートサイクル試験、高温試験、低温試験、高温高湿試験などの過酷な信頼性試験を満足させるものでなければならない。光学素子の使用される製品に対する品質要求がますます厳しくなっており、更なる改良が求められている。また、品質の向上と同時に生産性を高めることも要求されている。
【０００４】
長尺の配向基板フィルム上に形成された薄膜の液晶高分子層を硬化型接着剤によって透光性基板フィルムと貼合わせて、配向基板フィルム／液晶高分子層／未硬化接着剤層／透光性基板フィルムから成る層構成とし、これに紫外線、電子線、熱等のエネルギーを照射して接着剤を硬化させて、配向基板フィルム／液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる層構成を有する長尺積層体を得て、これから配向基板フィルムのみを連続的に剥離して、液晶高分子層を透光性基板フィルム上に転写して、液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を得る連続転写プロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、このようにして得られた液晶高分子層／接着剤層／透光性基板から成る積層体の液晶高分子層面を保護するために、硬化型接着剤層を介して保護フィルムを貼合し、紫外線・電子線等のエネルギー照射によって接着剤を硬化して保護フィルム／接着剤層／液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる層構成の光学素子を得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このような硬化型接着剤を使用する方法においては、接着剤を介して貼合後、長尺積層体を搬送して紫外線照射等の硬化過程に至るまでの時間が長すぎると、層間の剥離が生じたり、接着剤が液晶高分子層を必要以上に浸食したりして、液晶高分子層の損傷が生じてそれが光学素子の欠陥になり商品価値を損なう場合がある。一方、接着剤を介して貼合した直後に急激に硬化を完了させると、接着剤が被接着層に十分になじむ前に硬化することになり十分な接着力が得られないので、配向基板フィルムの剥離時に透光性基板と液晶性高分子層との間で剥離が生じたり、あるいは光学素子製品の保護フィルムが剥離したりする恐れがある。かかる状況下では、製造された光学素子の各層間の接着強度が十分でなく、各種の信頼性試験を満足させることができない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−１１３９１１号公報
【特許文献２】
特開平７−１２０７４７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような連続転写法により液晶高分子層／接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を製造する際および該光学素子に保護フィルムを積層した製品を製造する際に、不必要な剥離を生じたり、液晶高分子層に欠陥を生じたりしないで、十分な強度の接着を達成する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、長尺配向基板上に液晶高分子層を形成し、該液晶高分子層と透光性基板とを硬化型接着剤を介して貼合して得られた配向基板／液晶高分子層／未硬化接着剤層／透光性基板からなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）し、得られた配向基板／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板からなる積層体から配向基板を剥離して透光性基板上に転写された液晶高分子層を有する光学素子を製造する方法に関するものである。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１において、第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１１】
本発明の第４は、透光性基板／接着剤層／液晶高分子層から成る長尺積層体の液晶高分子層と保護フィルムとを硬化型接着剤を介して貼合して得られた透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／未硬化接着剤層／保護フィルムからなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）して、透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／硬化接着剤層／保護フィルムからなる光学素子を製造する方法に関する。
【００１２】
本発明の第５は、本発明の第４において、第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
本発明の第６は、本発明の第４または第５において、第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする方法に関する。
【００１４】
【発明の実施形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明において、転写すべき物質は液晶性を示す高分子であって、溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーである。光学素子としては、好ましくは均一でモノドメインなネマチック液晶相またはねじれネマチック液晶相を示すものである。ここで選択されるサーモトロピック液晶ポリマーは、液晶状態ではネマチック配向またはねじれネマチック配向し、液晶転移温度以下の温度領域ではガラス状態となる液晶高分子である。
【００１５】
液晶性高分子としては、カルボン酸基、アルコール基、フェノール基、アミノ基、チオール基などを有する化合物を縮合させて成る縮合系液晶性高分子、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など二重結合を有する液晶性化合物などを原料として得られる液晶性ビニルポリマー、アルコキシシラン基を有する液晶化合物などから合成される液晶性ポリシロキサン、エポキシ基を有する液晶性化合物などから合成される液晶性エポキシ樹脂および上記液晶性高分子の混合物などが例示できる。これらの各種液晶性高分子の中でも、得られるフィルムの光学特性などの点から縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１６】
縮合系液晶性高分子は、通常二官能性モノマーを適当な方法で縮合して得ることができる。当該二官能性モノマーとしては、芳香族またはシクロヘキサン環を有する二官能性モノマーが望ましく、具体的には、フェニレンジアミン等のジアミン類、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のジオール類、１，４−フェニレンジチオール、１，２−フェニレンジチオール等のジチオール類、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸類、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフィニルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類などを例示できる。なかでもヒドロキシ基を持つ成分としてカテコール単位を必須構造単位として含有する縮合系液晶性高分子が最も好ましい。
【００１７】
縮合系液晶性高分子を調製する際の原料モノマーには、液晶性を破壊しない程度において、例えば、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール類、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン類、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類などが添加可能である。
【００１８】
また、必要に応じて液晶性高分子の主鎖末端を修飾するために、一官能性モノマーや三官能性モノマー等を原料モノマー中に添加することもできる。一官能性モノマーとしては、カルボン酸基、アミン基、アルコール基、フェノール基、チオール基などを一分子中に一個有する例えば芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、フェノール類、脂肪族フェノール類が挙げられる。また三官能性モノマーとしては、例えばトリメリット酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのモノマーを縮合して縮合系液晶性高分子、具体的には液晶性ポリエステルを得る方法は、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の如何なる方法も適宜採用することができる。例えば、カルボン酸を酸ハロゲン化物としたり、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を存在させることによってカルボン酸を活性化した後、アルコール、アミン等と反応させる方法、フェノールを酢酸エステル化した後、カルボン酸と反応させ脱酢酸反応により合成する方法、カルボン酸をメチルエステルのようなエステル化物とした後、必要であれば適当な触媒の存在下、アルコールと反応させ脱アルコール反応により合成する方法などが任意に採用できる。
【００２０】
本発明の液晶性高分子には、上記したような縮合系液晶性高分子を単独で用いることもでき、また、２種類または３種類以上の縮合系液晶性高分子の混合物を用いることもできる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において光学活性な液晶性高分子、液晶性ビニルポリマー、液晶性ポリシロキサン、液晶性エポキシ樹脂等の各種液晶性高分子や非液晶性高分子などを適宜混合して用いることもできる。
【００２１】
これらのポリマーの分子量は、各種溶媒、例えばフェノール／テトラクロロエタン（重量比：６０／４０）混合溶媒中において、３０℃で測定した対数粘度が０.０５から３.０に相当するものが好ましく、さらに好ましくは０.０７から２.０の範囲である。対数粘度が０.０５より小さい場合は、得られた液晶高分子の強度が弱くなり好ましくない。また３.０より大きい場合は、液晶形成時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間の増加などの点で問題が生じる。
【００２２】
また、上記光学活性な高分子化合物の分子量は、例えばフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対数粘度が０.０５から５.０の範囲に相当するものが好ましい。対数粘度が５.０より大きい場合は、粘性が高すぎて結果的に配向性の低下を招き、また０.０５より小さい場合は、組成の調整が難しくなるため、いずれも好ましくない。
【００２３】
液晶高分子として上記ポリエステル系ポリマーを採用すれば、接着剤層として使用するアクリル系樹脂との接着性がよく好ましいものである。液晶高分子は、配向基板により配向が規制される。配向基板は、適宜の基材上に形成された高分子フィルムであることもできる。
【００２４】
本発明において用いることができる配向基板フィルムは、長尺の連続延伸フィルムをそのまま用いるか、あるいは長尺の連続フィルムのＭＤ（長手）方向に対して平行または所定の角度で斜め方向にラビング処理し、このラビング処理面と接触した液晶高分子がラビング処理の方向に対応して配向し得るものである。このような配向基板フィルムとしては、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ナイロンなどのポリアミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリケトン；ポリエーテルスルホン；ポリフェニレンサルファイド；ポリフェニレンオキサイド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリアクリレート、ポリメタクリレート；トリアセテートセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂などが例示される。
【００２５】
上記高分子フィルムは、それ自体にラビング処理を施すことができ、またこれらの高分子フィルムを基材として、その表面に上記のような他の高分子からなる有機薄膜を形成してなるものでもよい。また、このような基材上に形成される有機薄膜の基材としては、上記高分子フィルムの他に、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔とすることもできる。その他、前記配向基板それ自体を、銅、ステンレス鋼、鋼などの金属箔で形成することもできる。本発明において特に好ましい配向基板フィルムは、長尺の自立性のある高分子フィルムそれ自体をラビング処理してなり、特に積層すべき基材などを使用しないものである。かかる目的に好適な長尺フィルムとしては、上記のフィルムのうち、熱可塑性樹脂からなるフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂である。熱硬化性樹脂フィルムとしては、ポリイミドが好適に用いられる。
【００２６】
ここで、長尺フィルムとは、一定の長さを有する連続したフィルムを意味し、工業的にはロール巻きされた形態で供給され得るような連続フィルムをいう。もちろん、ロール巻の形態が必須ではなく、適宜に折り畳まれた連続フィルムでもよい。長尺フィルムの長さは、場合により１０,０００ｍの長さに達することもある。
【００２７】
長尺の配向基板フィルム上へ長尺の液晶高分子層を形成する操作は任意の方法で行うことができる。すなわち、液晶高分子を適宜の溶剤に溶解させ、ロールコーターなどの塗工設備を用いて塗布、乾燥させて液晶高分子層を形成する方法、あるいは、Ｔダイなどにより高分子液晶を溶融押出しするなどの方法を用いることができる。また、膜厚などの品質の観点から、溶液塗布および乾燥による方法が適当である。塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、カーテンコート法やスロットコート法などのダイコート法などを採用することができる。塗工幅としては、通常１０〜２,０００ｍｍ、好ましくは１００〜１,０００ｍｍの範囲で選択される。塗布後、溶剤を乾燥により除去する。
【００２８】
ＭＤ方向に対し平行に、またはＭＤ方向に対し所定の角度で斜めの方向にラビング処理してなる長尺の配向基板フィルム上に、液晶高分子層が形成された後に、所定の温度で所定時間加熱することにより、液晶高分子を配向させ、次にＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度に冷却することによって液晶構造を固定化する。固定化後の液晶高分子層の膜厚は、液晶層がネマチックまたはねじれネマチックであれば特に制限はない。光の波長によって異なるが、例えば、ディスプレー用途などの可視光が重要である分野においては、０.１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。０.１μｍ未満では精度よく膜厚を調整することが困難となるので好ましくない。また、あまり厚くなると光学素子としての規制力が弱まり好ましくなく、この観点から１,０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の範囲が適当である。本発明においては、下の配向基板フィルムが所定の角度でラビング処理された長尺配向基板フィルムであるから、このラビング処理に対応した角度に配向した長尺液晶高分子フィルムが得られる。
【００２９】
透光性基板用フィルムとしては、透明性および光学的等方性を有し、液晶高分子層を支持できるものであれば特に限定されないが、長尺のものを必要とするところから、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエチレンサルファイド、アモルファスポリエチレン、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。また、基板用フィルムの厚さは０.５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範囲である。
【００３０】
保護フィルムとしては、液晶層の光学的特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではなく、液晶高分子層の耐水性、耐熱性、耐衝撃性などを向上させるために設けられており、例えばプラスチックフィルム、ハードコート層などが用いられる。プラスチックフィルムを液晶高分子層上に付着させるために後述する紫外線または電子線硬化型の反応性接着剤が用いられ、硬化した反応性接着剤層も保護層として働く。更に、長尺積層体の膜厚を薄くする目的で、プラスチックフィルムを剥離し、硬化した反応性接着剤からなるハードコート層のみを保護層とすることもできる。この場合においては、液晶高分子層の光学的特性を損なうプラスチックフィルムを用いることもできるが、接着剤層からの剥離性が必要となる。
前記プラスチックフィルムとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。これらの保護用フィルムは必要に応じて一軸または二軸延伸操作を適宜加えても良い。さらに保護フィルムに、親水化処理や疎水化処理や易剥離性処理などの表面処理を施してもよく、また保護フィルムは１種単独、あるいは２種以上のフィルムが積層されたものであってもよい。保護フィルムの膜厚は、１０〜１００μｍ、好ましくは１６〜５０μｍである。この範囲外では、フィルムの搬送性が悪化し、長尺の積層体の作製が困難となったり、剥離性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明において用いることができる接着剤は特に限定されないが、連続転写に必須の極めて短時間に硬化が可能であること、液晶高分子のＴｇ温度以下で硬化が可能であることを考慮して、光硬化型または電子線硬化型が好ましい。とりわけアクリル系オリゴマーを主成分とする接着剤は、液晶高分子層の転写ミスを皆無にし、巻取りなどの操作の際にトラブルが生ずることがなく、製品となった光学素子の信頼性も高いという点から好適である。さらにこのアクリル系オリゴマーに対して、Ｎ−ビニルピロリドンのような極性ビニルモノマーを配合することも可能である。
【００３２】
次に、これらの紫外線または電子線硬化型の接着剤を用いて、配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層を透光性基板フィルムに連続転写するプロセスを説明する。すなわち（１）長尺の配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層または長尺の透光性基板フィルムの少なくとも一方への接着剤の塗布、（２）接着剤塗布後の長尺の両基板フィルムの貼合わせ、（３）貼合わせ後の積層フィルムへの紫外線または電子線の照射による接着剤の硬化、（４）接着剤の硬化後に配向基板フィルムのみの剥離、（５）長尺の透光性基板フィルム側に転写された液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる長尺の光学素子フィルムの巻取りなどの工程からなる。これらの工程を０.５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲の速度で連続的に行う。
【００３３】
長尺の配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層、または長尺の透光性基板フィルムの少なくとも一方への接着剤の塗布方法としては、一般に行われている連続フィルムへの塗布手段であるロールコート法、カーテンコート法、スロットコート法などのダイコート法、スプレーコート法などを用いることができ、特に限定されない。塗布する接着剤の厚みは０.５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、２００μｍ以上に厚いと接着剤の硬化速度が減少するため硬化が不十分となることもあるので好ましくない。接着剤を塗布した後の両基板フィルムの貼合わせは、一般に行われているラミネート手段により行うことができるが、貼合わせ時に気泡の混入を徹底的に排除するようにして行う。
【００３４】
貼合わせ後、紫外線または電子線を、搬送されている長尺貼合フィルムの幅方向に均一に照射して連続的に接着剤層の硬化を行う。本発明はこの照射を２段階で行う。第１段の照射は、接着剤が液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量で行い、３０〜１２０秒の間を置いて、第２段の照射を行い接着剤の硬化を完了させる。
第１段の照射は、接着剤が完全に硬化するには不充分であるが、搬送中に液晶高分子層と透光性基板フィルムとの間が剥離しない程度の硬化をするのに必要でありかつ接着剤が液晶高分子層を過度に浸食しない程度の照射量で行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合５〜４０ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは１０〜３５ｍJ／ｃｍ２である。
【００３５】
第１段の照射終了後、３０〜１２０秒の間、好ましくは６０〜９０秒の間を置いて、第２段目の照射を行う。３０〜１２０秒の間を置くことにより、その間に未硬化の接着剤成分が液晶高分子層を十分に濡らし、液晶高分子層にわずかに浸食して硬化後の接着強度を高めることに寄与する。
第２段目の照射は、接着剤を完全に硬化させて接着を完了するために行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合２５０〜８００ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは４５０〜７５０ｍJ／ｃｍ２である。
【００３６】
接着剤層の硬化後、配向基板フィルムのみを連続的に剥離することにより、配向基板フィルム上に形成された液晶高分子層を硬化接着剤層を介して透光性基板フィルム側に連続的に転写し、巻取りロールに巻取る。この最後の連続剥離工程においては、液晶高分子の配向基板フィルム側への転写残りが全くないこと、転写液晶高分子層にクラックや剥がれを全く発生させないこと、さらには透光性基板フィルム、配向基板フィルム自体に傷やしわを生じさせないことなどが必須条件として挙げられ、この工程は特に重要でかつ難易度の高い工程である。
【００３７】
剥離方法の具体例としては、搬送している長尺積層フィルムから配向基板フィルムのみを剥離バーに沿わせて剥離する方法または、特許文献１記載に記載されているように長尺積層フィルムをニップロールとバックロールの間を通して、配向基板フィルムのみをニップロールに沿わせて搬送することによって剥離する方法等が好ましい。特に、剥離バーに沿わせて剥離を行う方法は、液晶高分子の僅かな転写残りやクラック、剥離などを防ぎ、両基板フィルムに微小の傷も発生させずに安定した連続的な剥離が可能となるなど極めて工業的な価値が大きい。
【００３８】
積層シートを連続剥離する速度に特に制限はなく、装置の実用領域で自由に変えることができる。通常、０.１〜２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０.５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で実施する。フィルムにかける張力に特に制限はないが、フィルムに、しわやたるみがない状態にする程度の張力であることが好ましい。張力の好ましい範囲は０.０５〜０．５０ｋｇｆ／ｍｍ２である。剥離前後で張力をほぼ等しく保つことが好ましい。配向性基板フィルムの剥離部は、大きな剥離帯電を生じ、剥離性を低下させたり液晶性高分子の薄膜に塵埃を付着させるなどの悪影響を及ぼしたり、作業環境上危険を伴うので、イオン化エアなどにより除電することが有効である。
【００３９】
このようにして得られた透光性基板／接着剤層／液晶高分子層から成る長尺積層体から適宜の大きさの光学素子を製造することができるが、液晶高分子層の表面を保護するために保護フィルムを積層する場合の接着剤の種類、塗布方法は、透光性基板フィルムを液晶高分子層に接着する場合と同様である。
【００４０】
塗布する接着剤の厚みは０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、２００μｍ以上に厚いと接着剤の硬化速度が減少するため硬化が不十分となることもあるので好ましくない。接着剤を塗布した後の両基板フィルムの貼合わせは、一般に行われているラミネート手段により行うことができるが、貼合わせ時に気泡の混入を徹底的に排除するようにして行う。
【００４１】
貼合わせ後、紫外線または電子線を、搬送されている長尺貼合フィルムの幅方向に均一に照射して連続的に接着剤層の硬化を行う。本発明はこの照射を２段階で行う。第１段の照射は、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量で行い、３０〜１２０秒の間を置いて、第２段の照射を行い接着剤の硬化を完了させる。
第１段の照射は、接着剤が完全に硬化するには不充分であるが、搬送中に液晶高分子層と保護フィルムとの間が剥離しない程度の硬化をするのに必要でありかつ接着剤が液晶高分子層を過度に浸食しない程度の照射量で行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合５〜４０ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは１０〜３５ｍJ／ｃｍ２である。
【００４２】
第１段の照射終了後、３０〜１２０秒の間、好ましくは６０〜９０秒の間を置いて、第２段目の照射を行う。３０〜１２０秒の間を置くことにより、その間に未硬化の接着剤成分が液晶高分子層を十分に濡らし、液晶高分子層にわずかに浸食して硬化後の接着強度を高めることに寄与する。
第２段目の照射は、接着剤を完全に硬化させて接着を完了するために行う。照射量は、照射線の種類および接着剤の種類に対応した適切な範囲を選択する。具体的には、紫外線の場合２５０〜８００ｍJ／ｃｍ２が好ましい。さらに好ましくは４５０〜７５０ｍJ／ｃｍ２である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお参考例および実施例で用いた各分折法は以下のとおりである。
（１）対数粘度の測定
ウッベローデ型粘度計を用いて、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定した。
（２）液晶性物質の組成の決定
液晶性ポリエステルを重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ(日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００)で測定し組成を決定した。
【００４４】
（参考例１）
式（１）の液晶性高分子物質（対数粘度＝０．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６１℃）、及び式（２）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質(対数粘度＝０．１７ｄｌ／ｇ)を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（１）の液晶性高分子物質１８．１ｇ及び式（２）の液晶性高分子物質１．９ｇの混合物を８０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液−１を調製した。
【００４５】
【化１】
【化２】
（参考例２）
テレフタル酸８０ｍｍｏｌ、ピメリン酸２３ｍｍｏｌ、ヒドロキノンジアセテート５５ｍｍｏｌ、イソプロピルカテコールジアセテート５０ｍｍｏｌおよび触媒として酢酸ナトリウムを用いて窒素雰囲気下で、２８０℃で２時間、３００℃で２時間重合を行い、式（３）の液晶性高分子物質を合成した。
次に得られた液晶性高分子物質をテトラクロロエタンに溶解したのち、メタノールで再沈殿を行って精製した液晶性高分子物質２６ｇを得た。この液晶性高分子物質の対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察の結果液晶相はネマチックであり、液晶相より低温部に結晶相を持たずガラス相を有し、Ｔｇは１１７℃であった。
この液晶性高分子物質１５ｇを８５ｇのテトラクロロエタンへ溶解させて液晶性高分子物質溶液−２を調製した。
【００４８】
【化３】
（参考例３）
式（４）の液晶性高分子物質(対数粘度＝０．２１ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝６０℃)、及び式（５）の（Ｒ）−３−メチルヘキサン−１，６−ジオール単位を含む光学活性な液晶性高分子物質(対数粘度＝０．１８ｄｌ／ｇ)を合成した。
これらの高分子材料の合成は、オルトジクロルベンゼン溶媒中、トリエチルアミンの共存下で、ジカルボン酸単位に対応する酸塩化物とジオール化合物とを反応させることによって行った。
得られた式（４）の液晶性高分子物質９．２ｇ及び式（５）の液晶性高分子物質０．８ｇの混合物を９０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させて液晶性高分子物質溶液−３を調製した。
【００５０】
【化４】
【化５】
＜実施例１〜３＞
ＭＤ方向に対し斜め方向（４５°）にラビングした５００ｍｍ幅、厚み１０μｍの長尺のポリエーテルエーテルケトンフィルムのラビング処理面上に、ロールコーターを使用して液晶高分子物質溶液１〜３を４００ｍｍ幅で塗布した。乾燥後２２０℃×１５分間加熱処理して液晶高分子を配向させ、次に室温まで冷却して液晶構造を固定化した。ついで、液晶高分子層面にアクリル系オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型接着剤（市販品Ａ、粘度３２０ｃｐ）をグラビアコーターにより４００ｍｍ幅、厚み１０μｍで連続塗布を行い、次いで５００ｍｍ幅、厚み１００μｍのトリアセチルセルロースフィルムを気泡を巻き込まないように注意しながら連続的に貼合わせた。次いで紫外線を表１に示す線量で２段で照射することによって、長尺の配向基板フィルム／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層フィルム１〜４を製造した。得られた積層体から、特開平７−１１３９１１記載の方法によって配向基板フィルムを連続的に剥離して液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体を得てその性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
紫外線照射を２段に分割しないで行った他は、実施例２と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
＜実施例５〜８＞
実施例２〜４で得られた液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体の液晶高分子層面に、アクリル系オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型接着剤（市販品Ａ、粘度３２０ｃｐ）をグラビアコーターにより４００ｍｍ幅、厚み１０μｍで連続塗布を行い、次いでポリエチレンテレフタレートに離型処理を施した厚さ５０μｍの保護フィルムを気泡を巻き込まないように注意しながら連続的に貼り合せた。次いで紫外線を表２に示す線量で２段で照射することによって、長尺の保護フィルム／硬化接着剤層／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層フィルムを製造してその性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例２＞
紫外線照射を２段に分割しないで行った他は、実施例６と同様にして行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【発明の効果】
配向基板フィルム／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる長尺の積層フィルムから配向基板フィルムのみを連続的に剥離して透光性基板フィルム上に連続的に転写して液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる光学素子を製造する方法において、硬化型接着剤の硬化に２段階のエネルギー照射を利用することによって、フィルム搬送工程中に液晶高分子層と透光性基板フィルムとの界面での剥離またはずれが生じず、接着剤中の浸食成分による液晶高分子層の浸食も生じない。また、該液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板フィルムからなる積層体の液晶高分子層に保護フィルムを接着積層するに当たり、硬化性接着剤の硬化を2段階のエネルギー照射を行うことによって、工程内で搬送中に液晶高分子層と保護フィルムの界面での剥離やずれが生ぜず、かつ接着剤中の浸食成分による液晶高分子層の浸食も生じない。これらによって、光学素子の歩留りが向上し、生産性および経済性が飛躍的に向上する。
Claims (6)
- 長尺配向基板上に液晶高分子層を形成し、該液晶高分子層と透光性基板とを硬化型接着剤を介して貼合して得られた配向基板／液晶高分子層／未硬化接着剤層／透光性基板からなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）し、得られた配向基板／液晶高分子層／硬化接着剤層／透光性基板からなる積層体から配向基板を剥離して透光性基板上に転写された液晶高分子層を有する光学素子を製造する方法。
- 第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
- 第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または２記載の光学素子の製造方法。
- 透光性基板／接着剤層／液晶高分子層から成る長尺積層体の液晶高分子層と保護フィルムとを硬化型接着剤を介して貼合して得られた透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／未硬化接着剤層／保護フィルムからなる長尺積層体に、該接着剤が該液晶高分子層を浸食により損傷しない程度に硬化するために最低限必要な線量の紫外線または電子線を照射（第１段照射）し、３０〜１２０秒の間を置いて、該接着剤の硬化を完了させるのに必要な線量の紫外線または電子線を照射（第２段照射）して、透光性基板／硬化接着剤層／液晶高分子層／硬化接着剤層／保護フィルムからなる光学素子を製造する方法。
- 第１段照射の紫外線照射量が５〜４０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４記載の光学素子の製造方法。
- 第２段照射の紫外線照射量が２５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４または５記載の光学素子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002377648A JP4243952B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 光学素子の製造方法 |
| CNB200310114973XA CN100365482C (zh) | 2002-12-26 | 2003-11-14 | 光学元件的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002377648A JP4243952B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 光学素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004205987A JP2004205987A (ja) | 2004-07-22 |
| JP4243952B2 true JP4243952B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=32814762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002377648A Expired - Lifetime JP4243952B2 (ja) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | 光学素子の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4243952B2 (ja) |
| CN (1) | CN100365482C (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5346969B2 (ja) * | 2011-03-04 | 2013-11-20 | 富士フイルム株式会社 | 防眩性フィルムの製造方法 |
| JP5756313B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-07-29 | 住友化学株式会社 | 偏光板の製造方法 |
| CN103874943B (zh) * | 2011-10-07 | 2016-09-28 | 住友化学株式会社 | 偏振板的制造方法 |
| JP6727390B1 (ja) * | 2019-02-01 | 2020-07-22 | 住友化学株式会社 | 積層体、接着層付き積層体、基材層付き光学積層体、光学積層体、及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3398437B2 (ja) * | 1993-10-22 | 2003-04-21 | 新日本石油化学株式会社 | 表面保護層付き液晶高分子フィルムの製造法 |
| JPH08304626A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | 光学素子 |
| JP3905661B2 (ja) * | 1999-02-25 | 2007-04-18 | 株式会社クラレ | 面光源素子の製造方法 |
-
2002
- 2002-12-26 JP JP2002377648A patent/JP4243952B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-14 CN CNB200310114973XA patent/CN100365482C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004205987A (ja) | 2004-07-22 |
| CN100365482C (zh) | 2008-01-30 |
| CN1512218A (zh) | 2004-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3366154B2 (ja) | 液晶性高分子フィルムの製造方法 | |
| JP2009265646A (ja) | 偏光板の製造装置および製造方法、ならびに該製造方法によって得られる偏光板および光学積層体 | |
| WO2020241313A1 (ja) | 折りたたみ型ディスプレイ | |
| JP7343021B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
| CN113874212A (zh) | 层叠薄膜及其用途 | |
| TW200843959A (en) | Process for producing a liquid crystal film and laminate film for optical element | |
| JP4243952B2 (ja) | 光学素子の製造方法 | |
| JP5420454B2 (ja) | 偏光板用離型フィルム | |
| JP2003075636A (ja) | 楕円偏光板および液晶表示装置 | |
| JP2004170545A (ja) | 光学素子の製造方法 | |
| JP3328702B2 (ja) | 光学素子 | |
| JP3982392B2 (ja) | ラビング方法 | |
| JPH07113911A (ja) | 光学素子の製造方法 | |
| JP4485752B2 (ja) | 光学素子フィルムの製造方法 | |
| JPH07120748A (ja) | 光学素子の連続製造法 | |
| JP3333607B2 (ja) | 連続転写法による光学素子の製造法 | |
| JP7334416B2 (ja) | 離型フィルム | |
| JP2004066642A (ja) | 積層ポリエステルフィルム | |
| JPH07120620A (ja) | 液晶高分子の連続転写法 | |
| JP4335484B2 (ja) | 液晶フィルムおよび楕円偏光板の製造方法 | |
| JP3398437B2 (ja) | 表面保護層付き液晶高分子フィルムの製造法 | |
| TWI831126B (zh) | 光學薄膜、偏光板及顯示裝置 | |
| JP2012093664A (ja) | ロール状偏光板のセット及びその製造方法並びに液晶パネルの製造方法 | |
| JP2004286446A (ja) | 光学素子の製造方法 | |
| JP3982408B2 (ja) | フィルムのラビング方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050627 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061229 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4243952 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |