JP2006116829A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつ水蒸気や酸素などに対して超高度にガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】
プラスチックフィルム基材１１の少なくとも一方の面に、ゾルゲル層１３、オーバーコート層１５、及び無機化合物層１７がこの順に積層し、好ましくは、上記ゾルゲル層が珪素、アルミニウム、若しくはチタンを主金属成分とした金属アルコキシドの加水分解生成物であり、上記オーバーコート層がアクリレート樹脂が主成分であり、上記無機化合物層が酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、或いはそれらの２以上の混合物であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐溶剤性、透明性、フレキシブル性、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムに関するものである。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「バリア性」は「遮断性」、「ＥＬ」は「エレクトロルミネッセンス」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「パネル」は「素子」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＥＮ」は「ポリエチレンナフタレート」、「ＰＣ」は「ポリカーボネート」、「コポリマー」は「共重合体」、の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
なお、シート又はフィルムのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくい。本明細書ではボード、シート、及びフィルムの形状を含めてフィルムと定義する。

（主なる用途）本発明のガスバリア性フィルムの主なる用途としては、ディスプレイ用フィルム基板、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー、電気泳動インク、若しくは有機半導体などの支持基材、又は封止用部材で、従来のガラス基板の重く割れやすさを解消したもので、耐熱性、耐溶剤性、透明性、ガスバリア性に優れ、薄く、軽く、割れにくく、フレキシブルで曲げられるので、従来のガラス基板に代替できるものである。しかしながら、食品や医薬品などのガスバリア性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。

（背景技術）ディスプレイ用、照明用、太陽電池用、サーキットボード用などの電子デバイスの分野における基板としては、ガス遮断（ガスバリア）性、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性など多くの過酷な物性が求めれている。
このために、電子デバイス用基板やディスプレイ用基板としては、従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料の基板しか使用することができなかった。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などを有し、軽くて、割れず、曲げられるようなプラスチック（高分子、合成樹脂ともいう）材料のプラスチックフィルム基板が望まれいた。従来のディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、プラスチックフィルム（合成樹脂フィルム）を用いることが検討されている。特に、有機ＥＬやフィルム液晶といったディスプレイ用途では、透明かつ耐熱性を有した高分子基板が望まれている。しかしながら、プラスチックフィルム基板は、ガラスなどの無機材料からなる基板と比較した場合、一般的にガスの透過性が著しく大きい。このため、プラスチック基板を用いた電子デバイスには、気体がプラスチック基板を透過して電子デバイス内に侵入、拡散した酸素によりデバイスが酸化して劣化してしまう等の問題があり、ディスプレイの寿命を伸ばす目的で、外界からの酸素や水蒸気の超ガスバリア性が求められている。
そこで、電子デバイス用基板やディスプレイ用基板の支持基板となるガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつガラス基板に代替できるトータルな物性を有するプラスチック基板が求められ、かつフレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性や、特に、水蒸気や酸素などのガスバリア性など多くの過酷な物性が求められている。

（先行技術）従来、有機ＥＬ素子の基板として透明樹脂フィルムが知られている。しかしながらこれらの有機ＥＬ素子の場合は、透明樹脂フィルムを透過して有機ＥＬ素子内に侵入する酸素や水蒸気により有機膜が劣化してしまうため、発光特性が不十分となり、また、耐久性に不安がある、等の問題が指摘されている。すなわち、ディスプレイ等の電子デバイスの分野において十分なガスバリア性を有し、そのガスバリア性によりガス遮断対象物の良好な品質を確保することが可能な、高度なガスバリア性能を備えた透明樹脂フィルムは確立されていない。
また、これらの欠点を克服するため、透明性耐熱性基材上にスパッタ法を用いてガス遮断層を形成するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、その実施例に記載されているように酸素透過度が１ｃｍ³／ｍ² 程度の低いガスバリア性しか得ることはできないという問題点がある。
さらにまた、樹脂フィルムとガス遮断層の密着性を改善するために、接着層を狭持させているものが知られている。しかしながら、樹脂フィルム表面に存在する突起に起因するガス遮断層におけるピンホ−ルの抑制については考慮されていない。そのため、該公報の実施例には水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ² と未だ電子デバイス用途のガスバリア性フィルムには不十分なガスバリア性であるという欠点がある。
さらにまた、シラン化合物成分に加え、１種以上の重合性単量体を水中で乳化重合して得られた水分散重合体をガスバリア性層とするものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、酸素透過度の抑制については記載されているが、水蒸気透過度の具体的な数値については言及されていない。

特開平１１−２２２５０８号公報 特開７−１６４５９１号公報

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、プラスチックフィルム基材上に、ゾルゲル層、オーバーコート層、透明無機化合物層をこの順に形成することにより、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつ水蒸気や酸素などに対して超高度にガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルム基材と、該プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ゾルゲル層、オーバーコート層、及び無機化合物層がこの順に積層されてなるように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記ゾルゲル層が、珪素、アルミニウム、若しくはチタンを主金属成分とした金属アルコキシドの加水分解生成物であるように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記ゾルゲル層がアミノアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、又はこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれた材料を、加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物であり、該ゾルゲル層がガスバリア性の層であるように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記オーバーコート層がアクリレート樹脂を主成分とするように、したものである。
請求項５の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記無機化合物層が酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、或いはそれらの２以上の混合物であるように、したものである。
請求項６の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記ガスバリア性フィルムの全光線透過率が７０％以上１００％以下であるように、したものである。

（発明のポイント）本発明者らは、耐熱性を有しかつ高度なガスバリア性を有する透明ガスバリア性フィルムについて、鋭意研究を進め、透明ガスバリア性フィルムの低いガスバリア性の原因には、次の点が考えられることに着目した。
プラスチックフィルム基材へ、直接セラミック薄膜などの無機化合物層を設けても、ガスバリア性が得られるが、一般的に炭素、酸素、水素元素からなるプラスチックフィルム基材と、ガスバリア性を有しかつ透明性を有するセラミック薄膜（無機化合物）とは、その構成元素の違いにより、真空薄膜形成時の粒子の成長阻害を与え、欠陥すなわちガスの透過孔を形成させてしまいガスバリア性が低下する。また、線膨張係数の大きい高分子フィルム上に、線膨張係数の小さいセラミック薄膜を形成した場合、基板の温度変化に伴う膨張収縮により、セラミック薄膜にクラックが発生し、それがガスの透過孔となり、ガスバリア性が低下する。
また、ゾルゲル層もガスバリア性を有するが、ゾルゲル層のみでは高度なガスバリア性は得られず、ガスバリア性を向上させるために、膜厚を増加させても逆に応力の増加によりガスバリア性の劣化を引き起こしてしまう。
そこで、本発明では、プラスチックフィルム基材へ、ゾルゲル層、オーバーコート層、及び無機化合物層がこの順に形成することにより、課題を解決し、微小なクラックを補修し、かつ平坦な面出しを行い、さらに無機化合物（セラミック薄膜）を形成することにより、緻密なガスバリア性層が形成される。ゾルゲル材料中に有機成分を多く含んでいることも関与し、プラスチック基材への膜の塗布仕上がりがよく、膜室の均一性に優れ、さらに積層される層との密着性も向上させることができた。
よって、本発明のガスバリア性フィルムは、ディスプレイにも利用可能な、ガラス基板に代替できるプラスチック基板の支持基材にも利用可能な、平坦で、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつ水蒸気や酸素などに対して超高度にガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができた。
例えば、先行技術として、特開平７−３２０６号公報や特開平７−１８２２１号公報では、プラスチック基材上にゾルゲル剤を塗布しガスバリア層を形成しているが、それでは十分なガスバリア性はない。膜厚を増加させても高度がガスバリア性は得られず、逆に欠陥が発生し、ガスバリア性は低下する。

請求項１の本発明によれば、フレキシブル性、透明性、耐熱性、耐溶剤性及び層間密着性に優れ、特に水蒸気や酸素などのガスバリア性が超高度に優れ、軽く、割れず、曲げられ、かつガラス基板に代替できるトータルな物性を有するプラスチックフィルム基板に適用できるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項２〜５の本発明によれば、請求項１の物性がより安定し、容易に製造できるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項６の本発明によれば、有機ＥＬ素子などのディスプレイ分野のプラスチックフィルム基板に適用できるガスバリア性フィルムが提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示すガスバリア性フィルムの断面図である。
図２は、本発明の１実施例を示すガスバリア性フィルムの断面図である。
図３は、本発明のガスバリア性フィルムを用いたディスプレイ基板の断面図である。

（物の発明）本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、プラスチックフィルム基材１１と、該プラスチックフィルム基材１１の少なくとも一方の面に、ゾルゲル層１３、オーバーコート層１５、及び無機化合物層１７をこの順に設けたものである。この順に設けることで、前述の作用、効果が得られる。

（プラスチックフィルム基材）本発明のガスバリア性フィルム１０に用いるプラスチックフィルム基材としては、各種のプラスチックフィルムが適用できるが、以下のものを用いることが好ましい。耐熱性１００℃以上、線膨張係数１００ｐｐｍ／Ｋ以下、光線透過率７０％以上。該プラスチックフィルムは、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明の透明なガスバリア性フィルム１０を用いる場合、フィルム基板の製造中に、１００℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムに上記性能が含まれると、ガスバリア性フィルム１０を前記温度の工程に流す際の基板寸法の安定性、熱膨張および収縮の不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合に耐えることができる。例えば、ＰＣ、アクリレート、塩化ビニール、ポリプロピレン、ポリアセタール、超高分子量ＰＥ、環状ポリオレフィン、エポキシガラス、ガラス繊維含有フィルム、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＥＩ、ＰＡＩ、ＰＩ等が好ましい材料である。

（ゾルゲル層）ゾルゲル層１３を設ける目的は、ガスバリア性フィルムにおける、水蒸気の透過や酸素の透過を遮断する機能を有した可とう性を付与することある。ゾルゲル成分中には金属酸化物成分とともに有機物成分が混入されていることにより、通常ガスバリア膜として用いられている透明無機化合物よりも基材との親和性がよく、またフレキシビリティがある。また上層の平滑層とも同様の理由により親和性を有する。加えてそれ自身のレベリング性もよく、真空成膜による透明無機化合物よりも平坦性よいため、積層体全体としての平滑性もより優れたものが得られる。形成には、たとえば、湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法）等の公知の方法により形成することができる。
材料としては、透明樹脂基材との親和性の高い材料、また透明性の高い材料が好まれるがそのゾルゲルの種類は問わない。ゾルゲルコート膜の材料としては、例えば、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシラン、およびこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれたもの等が好適に使用できる。これらの材料を用いるとその表面平坦性も向上される。これらの材料および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を、透明樹脂基材面に塗工、乾燥することで、加水分解、縮合と、架橋性化合物による架橋とによるゾルゲル反応が進行し、ゾルゲルコート層は、上記材料の加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物であり、架橋構造を有するポリシロキサン系の塗膜が得られる。その厚さは、１０〜５０００ｎｍが望ましい。１０ｎｍ未満では、ディスプレイ用基板としてのガスバリア性が十分でなく、５０００ｎｍを超えると、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれる。

（ゾルーゲル法）ゾルゲル層の材料としては、層との密着性を得る為に、同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料も好適である。ゾルーゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法及び塗膜のことである。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤（以降、単にシランカップリング剤と言うことがある。）としては、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示される下記一般式（ａ）で表されるアミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランである。

（但し、Ａ¹はアルキレン基を表す。Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基、または、下記一般式（ｂ）で表される。）

（ただし、Ａ²は直接結合またはアルキレン基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子または低級アルキル基を表す）で表される基を表す。Ｒ⁵は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を表す。分子中にＲ⁶が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアシル基であることが好ましい。分子中にＲ⁷が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹のうちの少なくとも一つが水素原子である。ｗは０、１、２のいずれかであり、ｚは１〜３の整数であり、かつｗ＋ｚ＝３である。）

上記の式（ａ）で表される、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物（単に、架橋性化合物と言うことがある。）とは、アミノ基と反応しうる官能基である、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、もしくはオキサゾリン基等を有するもので、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類；オキサゾリン含有重合体；脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができるが、反応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物が好ましく用いられる。

上記の架橋性化合物の使用量は、シランカップリング剤に対して０．１〜３００％（質量基準、以降も同じ）が好ましく、より好ましくは１〜２００％である。架橋性化合物が０．１％より少ないと、塗膜のフレキシビリティが不充分となり、３００％を超えて使用すると、ガスバリア性が低下するおそれがある。シランカップリング剤と架橋性化合物とは、必要に応じて加熱しつつ攪拌して、塗料組成物とする。
この、シランカップリング剤および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を薄膜層４上に塗工、乾燥することで、シランカップリング剤の加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。

上記の組成物は、さらに、加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有してもよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記の加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有するときは、アミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤との共加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。

塗料組成物は、さらにアミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および／または加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物の（共）加水分解縮合物を含有していてもよい。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

（オーバーコート層）オーバーコート層１５は、ゾルゲル層１３の表面に形成され、表面のＲａおよびＲｍａｘを低下させるための層である。
測定値では、Ｒａ（平均粗さ）が２ｎｍ以下、Ｒｍａｘ（最大粗さ）が１２０ｎｍ以下の範囲に平坦化され、得られる透明ガスバリア性フィルムにおいて高度なガスバリア性を発揮できる。ゾルゲル層１３、及びオーバーコート１５層は、機能的にみると平坦化機能を有したガスバリア性膜であり、特に両者の層構成とすることで、相互の親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞ぐことができる。またレベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面は平滑となる。この親和性とレベリング性の相乗効果で超平坦化機能を発揮する。これは真空無機薄膜とオーバーコート層１５の積層よりも格段とよい。
中心線平均粗さＲａの下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。このために得られたガスバリア性フィルム１０は超高度なガスバリア性を発揮できるのである。
形成には、たとえば、乾式法（スパッタ法、イオンプレ−ティング法、ＣＶＤ法等）、あるいは湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法）等の公知の方法により形成することができる。

オーバーコート層１５の材料としては、ゾルゲル層との親和性の高い材料、また透明性の高い材料が好まれるが、その種類は問わない。有機化合物では、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート等の樹脂を主成分とするものが使用できる。有機と無機の混合化合物も使用に適している。
特に好ましくは、アクリレート系樹脂であり、具体的にはアクリレート系の官能基を有するもの、即ち、アクリル骨格を有するもの、エポキシ骨格を有するものが適当であり、塗膜の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお上記においては、アクリレート、および／または、メタアクリレートは（メタ）アクリレートと記載した。
上記アクリレート系樹脂は、乾燥型、２液硬化型、又は電離放射線硬化型でもよい。樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。

（無機化合物層）透明無機化合物層１７は、ガスバリア性フィルム１０における、水蒸気や酸素などの透過をバリア性するための機能に加え、オーバーコート層からの脱ガスの防止と、積層体の表面質を改質の効果をもたらす。例えばディスプレイ用基板として用いる際には、さらにこの面に透明電極などの層を設ける必要がある。透明無機化合物層が設けられていると、親和性が高く、密着性がよく、導電性に優れた電極層を形成することができる。
無機化合物層１７としては、透明で、ガスバリア性を有するもの、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物、硫化物等が適用できる。また、それらから選ばれた二種以上の複合体である、酸化窒化物や、さらに炭素を含有してなる酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物等も適用できる。
即ち、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）で、好ましいＭは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属元素である。
無機化合物層１７は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を適用して形成される。これらの方法は、基材や下層の種類、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択される。
無機化合物１７層は、その厚さは、１０〜５００ｎｍが望ましい。１０ｎｍ未満では、ディスプレイ用基板としてのガスバリア性が十分でなく、５００ｎｍを超えると、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれる。また異常粒成長から突起が形成されＲａが増加する傾向があるので好ましくない。

好ましくは、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、或いはそれらの２以上の混合物である。酸化物としては、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．１〜２）、ＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）の範囲のものを使用することができる。

（酸化珪素）特に好ましい酸化珪素は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して、真空成膜法で形成される酸化珪素の無機酸化物膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯｘ（ただし、ｘは０．１〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。該酸化珪素の無機酸化物膜としては、透明性、難燃性等の点から、一般式ＳｉＯｘ（ただし、ｘは１．３〜２の数を表す。）で表される酸化珪素の無機酸化物膜を主体とする薄膜であることが好ましい。ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、ｘの値が小さくなれば膜自身は緻密になり酸素透過率は低下するが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。

また、酸化珪素膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ₃部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ₃シリル、ＳｉＨ₂シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の無機酸化物膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。

上記の化合物が、酸化珪素膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の無機酸化物膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、難燃性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、難燃性が低下して好ましくない。さらに、本発明においては、酸化珪素膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の無機酸化物膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の無機酸化物膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、被付着層と酸化珪素膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。

窒化物としては、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物であり、その表記は、例えば、ＳｉＮｙ（ｙ＝０．１〜１．３、好ましくはｙ＝０．５〜１．３）、ＡｌＮｙ（ｙ＝０．１〜１．１、好ましくは０．３〜１．０）である。なお、上記式において、ｙ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなく使用することができない、また、ｙ＝の範囲の上限は完全に窒化した値である。但し、着色した膜であっても、３〜５０ｎｍであれば透明性を保持できるために、用いられることがある。

（繰返しの層構成）ガスバリア性フィルム１０の層構成としては、上記の理由により、プラスチックフィルム基材１１／ゾルゲル層１３、該ゾルゲル層１３の上に平坦化のためのオーバーコート層１５／透明無機化合物層１７の順に、積層されている積層構造を基本層構成とする。この層へ、図２（Ａ）に示すように、さらに平坦化のための層（オーバーコート層１５Ｂ）と無機化合物１７Ｂの層をくり返し形成してもよく、該繰返しを行うことで、さらにガスバリア性が高まる。下地の膜（層）に局所的な欠陥があったとしても、さらなるオーバーコート層を介することにより、膜は非連続的に成長するため、欠陥の連続性はなくなる。そのため、バリア性の劣化が抑えられる。仮に、万が一欠陥があっても、該欠陥が同じ箇所で重なって発生する確率は極めて低い。無機化合物層１７面に、平坦化層（オーバーコート層１５）および無機化合物１７の層の順に、１回乃至５回くり返し積層されることが、高度な水蒸気バリア性、酸素バリア性を付与するために望ましい。

（対称の層構成）プラスチックフィルム基材１１の両側に形成する層を、表裏面が対称となるように、同一又は同一に近似する層構成とするのが好ましい。図２（Ａ）に示すように、プラスチックフィルム基材１１のもう一方の面にも、ゾルゲル層１３Ｃ／オーバーコート層１５Ｃ／無機化合物層１７Ｃなどの層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
さらにまた、同時に、ガスバリア性フィルム１０の反対面から発生する脱ガスを防止することができるため、緻密、均一厚さな良質なガスバリア性フィルムを安定して形成することができる。反対側にもゾルゲル層の層を形成する際に、応力相殺或いは緩和のために、形成する層の厚み、使用する材料、層構成等を考慮することが、さらに好ましい。

繰返し、及び対称の層構成の際に使用するゾルゲル層１３Ｂ、１３Ｃ、オーバーコート層１５Ｂ、１５Ｃ、無機化合物層１７Ｂ、１７Ｃなどの材料及び形成方法は、それぞれ前述のゾルゲル層１３、オーバーコート層１５、無機化合物層１７と同様のものが適用できる。

（ディスプレイ用基板）ディスプレイ用基板２０としては、図３に示すように、本発明のガスバリア性フィルム１０の最上層に透明導電層２１、必要に応じて補助電極層２３をを形成したもので、透明性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性及び層間密着性に優れたディスプレイ用基板が提供できる。該透明導電層に用いる材料には酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ又は銀などの透明でかつ導電性があれば、特に限定するものではない。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させた厚さ１００μｍのＰＥＮ樹脂（帝人デュポン社製）をプラスチックフィルム基材とし、この一方の面にポリエチレンイミン中、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−トで１２０℃で２分間、次いで乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させ、膜厚１μｍのゾルゲル層を得た。その面にアクリレートを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−トで１２０℃で２分間、次いで乾燥機で１６０℃で１時間乾燥させ、膜厚１μｍのオーバーコート層（平坦化層）を得た。さらにその面に膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を、スパッタ法により形成して、実施例１のガスバリア性フィルムを得た。

ポリエチレンイミン中、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを主成分としたコンティング剤をゾルゲル層の材料とする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

ポリエチレンイミン中、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを主成分としたコンティング剤をゾルゲル層の材料とする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

ポリエチレンイミン中、βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを主成分としたコンティング剤をゾルゲル層の材料とする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

酸化珪素の代わりに、窒化珪素を用いる以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。

前記実施例１により得られたガスバリア性フィルムの反対面に同様の構成を形成した。

前記実施例２で得られたガスバリア性フィルムの、上面に１５０ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法により形成して、ディスプレイ基板を得た。

（比較例１）
透明無機化合物層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
オーバーコート層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
ゾルゲル層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にした。

（評価方法）評価は、水蒸気透過率、全光線透過率、表面粗さで行った。
測定方法として、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠し、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。なお、測定限界は０．０１ｇ／ｍ²・２４ｈである。
全光線透過率は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用い測定した。
表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（セイコ−社製）を用い、２０μｍのスキャニング範囲にて、平均粗さ（Ｒａ）、最大高低差（Ｐ−Ｖ）を測定した。その結果を表１に示す。

（評価結果）全光線透過率は実施例１〜７及び比較例１〜３とも良好であった。
実施例１〜７では、表面粗さＲａがいずれも２ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が５０ｎｍ以下と平坦性に優れ、水蒸気透過率もいずれも測定限界の０．０１ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であり、ディスプレイ基板に適用できるレベルであった。
比較例２ではオーバーコート層がないので表面粗さが悪く、比較例１、３では表面粗さは合格範囲だが、２層だけでは水蒸気透過率が悪い。水蒸気透過率は、比較例１〜３のいずれも悪く、ディスプレイ基板に適用できるレベルではなかった。

本発明の１実施例を示すガスバリア性フィルムの断面図である。 本発明の１実施例を示すガスバリア性フィルムの断面図である。 本発明のガスバリア性フィルムを用いたディスプレイ基板の断面図である。

符号の説明

１０：ガスバリア性フィルム
１１：プラスチックフィルム基材
１３、１３Ｂ、１３Ｃ：ゾルゲル層
１５、１５Ｂ、１５Ｃ：オーバオコート層
１７、１７Ｂ、１７Ｃ：無機化合物層

Claims (6)

1. プラスチックフィルム基材と、該プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ゾルゲル層、オーバーコート層、及び無機化合物層がこの順に積層されてなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 上記ゾルゲル層が、珪素、アルミニウム、若しくはチタンを主金属成分とした金属アルコキシドの加水分解生成物であることを特徴とする請求項１に記載ガスバリア性フィルム。
3. 上記ゾルゲル層がアミノアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、エポキシアルキルシラン化合物、又はこれらの化合物を主成分とした複合体から選ばれた材料を、加水分解を主とする化学反応により得られた反応生成物であり、該ゾルゲル層がガスバリア性の層であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
4. 上記オーバーコート層がアクリレート樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載ガスバリア性フィルム。
5. 上記無機化合物層が酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、或いはそれらの２以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 上記ガスバリア性フィルムの全光線透過率が７０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

Images