JP2001509910A

JP2001509910A - 光学基材からの反射を抑制するためのコーティング、方法および装置

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Publication number: JP2001509910A
Application number: JP53196798A
Authority: JP
Inventors: ディー．ハーランド，ペーター; マッコイ，ビー．ビンセント
Original assignee: ディー．ハーランド，ペーター; マッコイ，ビー．ビンセント
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 2001-07-24
Also published as: US11606482B2; KR20000070538A; AU5607598A; HK1025152A1; US20210227103A1; EP1012635A2; TW400436B; WO1998033077A3; TW400437B; RU2204153C2; US6096371A; CN1131441C; DE69735727T2; BR9714213A; US20230212064A1; IL131090A; DE69735727D1; AU733162B2; WO1998033077A2; CA2279425A1

Abstract

(57)【要約】ＡＲコーティングにより光学基材をコーティングするための方法が記載される。コーティングの厚さおよび組成は、コーティングされた製品についての知覚反射率を最少にするように、コーティングについてのFresnel反射係数と、人間の視覚システムの角度-および波長依存性の感度との積を最少にすることにより決定される。コンパクトなチャンバーを排気し、そしてアルゴンまたは窒素のような化学的に不活性なガスでフラッシュする。１種以上の分子前駆体を、プラズマ改良化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いて付着させ、ＡＲ膜を形成する。制御された厚さのフルオロポリマー膜をベースとする単層ＡＲコーティング、並びに、有機、オルガノ珪素および／または無機の多層のＡＲコーティングは記載される。偏光発光ダイオード、偏光光学フィルターおよびフォトダイオードを用いた、膜成長速度をモニタリングするための方法も提供される。モニターからのフィードバックを用いて、規定した抗反射性を有する単層および多層の層を形成させるために前駆体の流れを制御する。

Description

【発明の詳細な説明】光学基材からの反射を抑制するためのコーティング、方法および装置発明の背景本発明は、一般に、メガネレンズのような光学材料を通した光の透過性の改良、および、同時に、光学材料から輝光をもたらす迷光の反射の抑制に関する。全ての未コーティングの透明材料は入射光の一部を反射する。反射の量は光の波長、偏光および入射角、並びに、透明材料の波長依存性の屈折率によって異なる。このFresnel反射率は、光学技術の従事者に知られている、電磁線に関するM axwellの等式により記載され、そしてM．BornおよびE．Wolfにより、Principles of Optics，New York，Pergammon Press(1980)に記載されている。基材の屈折率とは異なる屈折率の透過性材料の層が反射の量を抑制することができることも知られている。この抑制の量はコーティング材料の波長依存性の屈折率およびその厚さ、並びに、光の波長、偏光および入射角による。これらのコーティングの設計および製造はH.A．Macleod，Thin Film Optical Filters（New York:McGraw -Hill）(1989)のチャプター３および９に詳細に記載されている。人間の視覚システムの感度も光の波長および入射角により異なり、例えば、Gu nter WyszeckiおよびW.S．StilesによるColor Science：Concepts and Methods ，Quantitative Data and Formulae(New York:Wiley)(1982)および、Nicholas W adeおよびMichael SwanstonによるVisual Perception(London：Routledge)(1991 )に記載されている通りである。光学製品からのFresnel反射率の知覚される角度および波長による変化を最少にすることになるコーティング厚さおよび組成を有するコート化光学製品を設計しそして製造することにより、この人間の視覚応答機能を利用することは有利であろう。抗反射性（ＡＲ）コーティングを作るための従来の方法は、真空チャンバー内において、高エネルギーの電子ビームを用いて、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）のような無機材料のサンプルを加熱し、蒸発させ、そしてより冷たい基材上に付着させる、物理蒸着を用いる。蒸発した材料のフラックスは等方性であり、コーティングしようとする基材と蒸発源との距離の二乗で減少する。この方法は、基材の寸法と比較して大きい真空チャンバーを要求する。このような方法の典型的な実施装置はModel 1100高真空蒸着装置 (Leybold-Hereaus GmbH，Hanau，Germany)およびBAK 760高真空コーティング装置(Balzers A.G.，Liechtenstein)において見ることができる。従来技術を用いたＡＲコーティングの製造速度、並びに、装置を購入し、運転しそして維持するのに費用が嵩むことにより、中央製造設備に使用が限定される。それ故、コンパクトで、安価なハードウェアのみを要求し、小売りメガネ店のような所でも実施することができる、メガネレンズ上のＡＲコーティングを製造するための方法を提供することは望ましい。蒸発法は、また、基材の加熱も起こさせる。というのは、対流冷却は真空中では非効率であり、そして熱要素材料は輻射熱を放出し、それを基材が吸収しうるからである。加熱は内部応力および反りのような基材の損傷、特にプラスティック基材の損傷を生じさせることがある。それ故、この損傷を避けるために室温または室温付近でＡＲコーティングを製造することが望ましい。既知のＡＲコーティングは１層以上の屈折性材料、例えば、無機酸化物、窒化物またはフッ化物を用いて、反射の抑制を行う。このようなＡＲコーティングのために用いられる一般的な薄膜材料はＭａcleodのチャプター９および付録Iに記載されており、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｈ、ＹおよびＺｒの酸化物を含む。Macleodの表はさらに、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、ａ．およびＴｈのフッ化物、並びに、幾つかの硫化物およびセレン化物を含む。同様の表はOpti cs of Multilayer Systems(Sh．A．FurmanおよびA.V．Tikhonravov，Editions F rontieres：Gif-sur-Yvette，France，1992)の第179頁表4.1にも見られる。これらのＡＲコーティングの問題は、無機化合物の機械特性、例えば、熱膨張計数および弾性率がプラスティック基材のものとは非常に異なることである。それ故、有機ＡＲコーティング層を製造することが有利であろう。また、有機層と無機層との間の遷移層として作用するために、既知のＡＲコーティングとプラスティック基材との中間の特性であるＡＲコーティング層を製造することも望ましい。コート化光学製品の反射率はＡＲコーティング層の厚さに決定的に依存する。従来技術では、コーティングの厚さは、質量付着速度を測定するために、現場で石英マイクロバランスを用いてモニターされてきた。膜の質量は層の光学的特性を記載する等式に直接的に入らない。コート化される製品のＡＲ特性に直接的に関係がある光学信号により膜の成長をモニターすることが非常に有利である。発明の要旨本発明によると、抗反射性（ＡＲ）コーティングは光学基材上の１層以上の薄い層の波長および角度依存性屈折特性を用いることにより設計される。人間の視覚システムの角度および波長感度により角度および波長依存性Fres nel反射率を操作する、知覚反射率は入手可能な層材料により課される制約を受けることを最少にする。層（「コーティング」または「膜（フィルム）」とも呼ぶ）は、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｃ₄Ｈ₄ＯおよびＣ₆Ｈ₆のような揮発性前駆体のプラズマ改良化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により形成される。前駆体の組成物は有機化合物および有機金属化合物を含み、そして得られる層は光学的に拡散性であることがある（即ち、波長とともに屈折率の変化がある）。または、得られる層は光学的に拡散性でないこともある。コーティングしようとする基材よりも若干大きなコンパクトなチャンバーを排気し、そして化学的に不活性なガスによりフラッシュする。直接的に、電極を用いて静電場を印加するか、または、間接的に、時間変化電場を用いて容量もしくは誘導カップリングにより、電気エネルギーをガスに入れる。弱くイオン化されたプラズマが生じる。基材は、好ましくは、例えば、不活性ガスプラズマ（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂）中に生じる陽イオンにより表面をスパッタリングするか、または、反応性プラズマ（例えば、Ｏ₂、ＨＢｒ）中で表面をエッチングすることにより清浄化される。１種以上の揮発性分子前駆体を、その後、単独でまたは不活性ガス流と混合してチャンバー内に導入され、そして電気的に励起させる。電気エネルギーは前駆体を励起し、分解しそしてイオン化して反応性フラグメントを生じ、それがレンズ表面に輸送され、そして重合しまたは凝集して膜を形成する。本発明の１つの態様において、ＡＲ層はプラズマの境界で静電シースにより超熱的運動エネルギー（superthermal kinetic energie s）(０．０２５ｅＶを越える)に加速されたカチオン（例えば、Ｃ₂Ｆ₄ ⁺、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ ⁺）により形成される。これらの層は前駆体、蒸着条件および膜厚さによる屈折特性を有する。単層および多層の両方のＡＲコーティングはこのように製造される。好ましい態様において、ＡＲフィルムは少なくとも１層のポリマーフルオロカーボンの層を有し、例えば、ｃ−Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₂Ｆ₄または他の過フッ素化前駆体材料のＰＥＣＶＤにより製造される。これらのフルオロポリマー膜は、一般に、１．４より低い屈折率を有し、そして有用な単層ＡＲコーティングおよび多層設計の要素として機能しうる。別の態様において、（ＣＨ₃）₄Ｓｉまたは（ＣＨ₃）₃ＳｉＨのＰＥＣＶＤにより形成されるような有機金属層は、有機基材または層と、無機基材または層との間の結合性を改良するために使用される。別の態様において、１層以上の光学的に薄い金属層、例えば、クロムの層は、塩化クロミルのような有機金属前駆体から付着されて、層の付着性を改良することができる。本発明は、また、偏光発光ダイオード、偏光用光学フィルターおよびフォトダイオードを用いて、基材の清浄化および膜の成長を光学的にモニタリングするための方法をも提供する。光学モニターからのフィードバックを、例えば、前駆体流速、チャンバー圧力または電気励起を単独でまたは組み合わせで制御することにより、清浄化およびＡＲ付着を制御するために用い、それにより、所定の抗反射特性を有する単層膜もしくはコーティングおよび多層膜もしくはコーティングを製造する。図面の簡単な説明図１は、本発明の１態様によるＡＲコーティングについての波長および入射角に対するｓ−偏光反射率の３次元プロットである。図２は図１のＡＲコーティングについての波長および入射角に対するｐ−偏光反射率の３次元プロットである。図３は波長に対する人間の視覚応答のプロットである。図４は入射角に対する人間の視覚応答のプロットである。図５は図６のＡＲコーティングの幾つかの光学厚さについての波長に対する反射率のプロットである。図６は本発明の別の態様によるＡＲコーティングの幾つかの光学厚さについての波長に対する反射率のプロットである。図７は本発明の別の態様によるＡＲコーティングの幾つかの入射角についての光学厚さに対するｓ−偏光反射率のプロットである。図８は図５のＡＲコーティングについての幾つかの入射角についての光学厚さに対するｐ−偏光反射率のプロットである。図９は基材上での膜成長を光学的にモニターするための装置の模式図である。図１０は本発明による、光学基材上でＡＲコーティングを製造するための好ましい装置の模式図である。図１１は本発明の別の態様による多層ＡＲコーティングついての波長に対する反射率のプロットである。図１２は図１１のＡＲコーティングついての波長に対するｓ−偏光反射率のプロットである。図１３は、本発明により製造された、単層ＡＲ層を有するメガネレンズの断面略図である。図１４は、本発明により製造された、二層のＡＲ層を有するメガネレンズの断面略図である。好ましい態様の説明本発明は光学基材上での反射を抑制するための方法および装置、並びに、新規の、光学基材上の単層および多層のＡＲコーティングを提供する。本明細書中で用いるときに、用語「光学材料」、「光学基材」および「光学製品」は、ガラスおよびプラスティックのような通常に透明であるかまたは半透明である材料、およびこのような材料から製造した製品を指す。このような製品の制限しない例は、レンズ、ウィンドー、テレビおよびコンピュータモニタースクリーン並びに風防を含む。反射率Ｒは入射プローブ光Ｉｉの強度に対する、反射された部分の光Ｉｒの強度の比である。反射率は光の波長λ、入射角θおよび光の偏光Ｐにより変化する。それはFres nel反射係数ρとその共役複素数ρ^*との積に等しく、基材媒体の光学アドミッタンスｙ₀および入射媒体の光学アドミッタンスｙ_iでも表現されうる。光学アドミッタンスは（式中、ｎは屈折率の実数部であり、ｋは屈折率の吸収（虚数）部であり、定数はＳＩ単位への変換係数である）。光学製品の光学アドミッタンスは、アドミッタンスがη_mである基材に１層以上の薄い層が加えられたときに、ｙ＝（Ｃ／Ｂ）となり、ＣおよびＢは下記のマトリックス等式を解くことにより計算される。（式中、η_rは層のうちの特定の１層の傾斜光学アドミッタンスである）。式（３）において、物理的厚さがｄ_rである各層ｒの三角関数の偏角はである。法線入射において、（θ＝０）であり、アドミッタンスはいずれの偏光に対しても同一である。他の入射角では、入射波を２つの偏光ｐおよびｓに分離し、傾斜光学アドミッタンスは、であり、一般的な反射率Ｒ、透過率Ｔおよび吸収率Ａは下記式で導かれる。（式中、符号０およびｍはそれぞれ、入射媒体および基材を指す）。これらの等式の誘導については、H.M．Macleod，による前掲の文献のチャプター１に記載されている。２００ｎｍのＳｉＯ₂および１３５ｎｍのＣＦ_xポリマーによりコーティングされたポリカーボネート基材について３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長および６０℃ 以下の角度を用いた、これらの等式に対する解の例は図１および図２にｓ−偏光およびｐ−偏光について示されている。基材、層の屈折特性または基材上にコーティングされる順序の変更により、複雑であるが、容易に計算されうる反射率Ｒ（λ，θ，Ｐ）の変化をもたらす。人間の視覚の感度は光波長および入射角の両方とともに変化し、例えば、Gunt er WyszeckiおよびW.S．StilesによるColor Science：Concepts and Methods，Q uantitative Data and Formulae(New York:Wiley)(1982)および、Nicholas Wade およびMichael SwanstonによるVisual Perception(London：Routledge)(1991)に記載されている通りである。人間の視覚システムは、しかしながら、偏光に対して敏感でない。波長による人間の視覚感度Ｓ（λ）の変化を図３にグラフで示しており、それは各コーン顔料（公称で赤、緑および青）の感度並びに応答の総計を示す。この総計はフォトピック応答と呼ばれる。図４は一定範囲の角度にわたって、角度の関数としての光に対する人間の視覚感度Ｓ（θ）についての平均値を示す。人間の目は２０８°の水平角の広がりおよび１２０°の垂直角の広がりにわたって角膜を通して屈折された光を感知するが、目はこの範囲の角度全体で等しい感度および忠実度をもって感知するものではなく、この変動性はＳ（θ）により記載される。メガネの処方の場合には、平均値およびこれらの平均値からの標準偏差があり、そのことはBrian Wandell，F oundations of Vision（Sunderland，MA：Slnauer Associates）(1995)に報告されている。図３に示すように、波長に対して最も高い人間の視覚感度は約５５０ｎｍで起こる。図４に示すように、角度に対する最も高い人間の視覚感度は中央固定軸から約２０°以内で起こる。関数Ｓ（θ）は鼻のサイズおよび位置、角膜の構造および光学均一性、並びに、精神物理学的知覚の当業者に知られている他の要因のような生理学的変数に依存する。本発明によると、ＡＲコーティングの設計は知覚反射率を基礎とするものである。人間の観測者による表面からの光の知覚反射率Ｆは反射率Ｒ（λ，θ）と人間の感度関数Ｓ（λ，θ）との積の積分値として定義される。式中、Ｒ（λ，θ）はｐ−偏光反射率とｓ−偏光反射率との平均値であり、そして人間の視覚システムが偏光に対して敏感でないからそれが用いられる。Ｆの値は基材および層媒体の波長依存性屈折率と、層の厚さに依存する。本発明の１つの態様によると、ＡＲコーティングを設計するのに使用される好ましい応答ファクターを決定するために、所定の人間の集団についてのＳ（λ， θ）の統計的に決定された平均値を用いる。しかしながら、例えば、片目が盲目であるかまたは角膜斑点変質を患っている個人に起こりうるようなＳ（θ）についての固有の制約を有する個人の個々のプロファイルの構築も本発明に包含される。知覚反射率Ｆは、光学基材上の１層以上の層の、層厚さ、組成および基材上にコーティングされる順序に対する数値的評価である。Ｒ（λ，θ）はＡＲコーティングの各層についての一定範囲の厚さにわたって計算される。多層ＡＲコーティングでは、Ｒ（λ，θ）は各層についての一定範囲の厚さにわたって、他の層の厚さを一定に維持して計算され、一方、単層ＡＲコーティングについては、Ｒ（λ，θ）は単層についての一定範囲にわたって単純に計算される。例えば、物理的厚さｄ₁を有する、基材上のＴｉＯの第一層、および、物理的厚さｄ₂を有するＣＦ_xの第二層を含む、最適な多層ＡＲコーティングを設計するときに、Ｒ（λ，θ）をＣＦ_x層の所定のｄ₂、例えば、１０ｎｍ等で計算し、そして、５ｎｍ間隔で５〜３００ｎｍにわたるような一定範囲のｄ₂にわたって一定範囲のｄ₁を計算する。等式（７）から、知覚反射率Ｆは、このＡＲコーティングについて、厚さ範囲ｄ₁（＝５〜３００ｎｍ）およびｄ₂（＝５〜３００ｎｍ）にわたるＲ（λ，θ，ｄ）の計算値についてのＲ（λ，θ）×Ｓ（λ，θ）の積から計算される。厚さ範囲ｄ₁，ｄ₂にわたるＦの計算値からＦの１以上の最小値を決定する。組成および順序は、付着性、表面エネルギー、耐薬品性等のような他の材料ファクターにより拘束されうる。本発明によると、ＡＲコーティング中の層の好ましい厚さ、組成および順序はこれらの拘束を受けるＦ値を最少にするものである。本発明の１つの態様によると、平均知覚反射率Ｆ₀を有する光学基材は、上記のように設計されたＡＲコーティングでコーティングされ、それにより、コーティングされた製品の平均知覚反射率Ｆ_ARはＦ₀よりも小さくなり、好ましくはＦ₀ の約１／２以下となる。本明細書中に用いるときに、「平均知覚反射率」は人間の感度応答Ｓ（λ，θ）の統計的に決められる平均値から計算される知覚反射率である。一度、好ましい基材および層の系が決まると（組成、厚さおよび付着順序について）、次の工程はコーティングされた製品を製造することである。本発明によると、メガネレンズのような１つ以上の基材を、コーティングされる基材よりも若干大きなコンパクトなチャンバー中に入れる。好ましくは、チャンバーはコーティングしようとする基材の体積の約２倍より小さい体積である。チャンバーを排気し、そしてアルゴンまたは窒素のような化学的に不活性なガスでフラッシュする。電気出力を用いて不活性ガスを励起してプラズマを生じさせる。プラズマ処理の当業者に知られているように、基材表面を、不活性ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎ₂、Ａｒ）からのスパッタリングまたは反応性ガス（例えば、Ｏ₂、ＨＢｒ）を用いた化学エッチングのいずれかにより清浄化する。１種以上の分子前駆体（下記に記載）を不活性ガス流と混合し、電気出力で励起してプラズマを生じさせる。プラズマは前駆体を励起し、分解し、そしてイオン化して反応性フラグメントを生じ、この反応フラグメントは基材の表面に輸送されそして重合して膜を形成する。これらの膜は前駆体、蒸着条件および膜厚さに依存する屈折率を有するので、反射を抑制する種々の単層および多層のコーティングを合成することが可能である。分子前駆体、得られる膜の組成および平均の膜屈折率の制限しない例を表Ｉに示す。表Ｉ：抗反射性膜のプラズマ合成のための典型的な前駆体膜前駆体屈折率相 SiO₂ Si(OC₂H₅)₄ 1.52 液体 SiC₃ Si(CH₃)₄ 1.45 液体 SiC₃ HSi(CH₃)₃ 1.45 気体 -CSC₂H₂C- C₄H₄S（チオフェン） 1.60 液体 -COC₂H₄C- C₄H₄O（フラン） 1.55 液体 -C₆H₄- C₆H₆（ベンゼン） 1.65 液体 TiO_X Ti(OC₂H₅)₄ 2.2 液体 TiN_X Ti(N(C₂H₅)₂)₄ 2.3 液体 CF_x C₂F₄ 1.35-1.4 気体 CF_x 他のフルオロカーボン 1.35-1.4 様々 CF_x c-C₄F₈ 1.35 気体特に有用なクラスの前駆体は、過フッ素化有機化合物、例えば、ペルフルオロ脂肪族、ペルフルオロ脂環式および他のフルオロ化合物を含むことが発見された。制限しない例はペルフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンを含む。このような前駆体のプラズマ付着法により製造されたポリマーフルオロカーボン膜は非常に低い屈折率を有し、通常、１．４未満であり、抗反射性コーティングにおける使用に好適である。フルオロポリマー材料が低い屈折率である理論的根拠はW．GrohおよびA.Zim mermanにより、Macromolecules，24，6660-3(1991)において議論されている。以前に、フルオロポリマー膜は有利な潤滑特性とともに、撥水能および基材清浄化改良性のために広く用いられてきた。このような特性は、通常、フルオロポリマーフィルムの厚さによって評価できるほど変化するものでない。単層ＡＲコーティングのの厚さに伴う反射率の変化の典型的な例示を図５に示す。５００ｎｍの光波長での２５０ｎｍの層の反射率はコーティングしていない基材のものと同一であるが、３８７ｎｍ（５１６ｎｍで３／４波長）の層の反射率は５００ｎｍでの１／４波長層（１２５ｎｍ）について観測される値と等しい値に抑制される。別の言い方をすれば、フルオロカーボン組成物は、それ自体ではＡＲ特性を提供するために適切なものではない。層の厚さはＡＲ特性を達成するために選択され、そして正確に制御されねばならない。単層のフルオロポリマー膜の場合には、光学厚さが５５０／４の奇数倍であるときに（光学厚さｎｄ_r は層の屈折率ｎと、その物理的厚さｄ_rとの積である）、知覚反射率関数Ｆの局所最少値が得られる。本発明の重要な特徴は１つ以上の波長および１つ以上の入射角での偏光の反射率がＡＲコーティングの成長をモニターしそして制御するために用いられることである。層の厚さおよび組成を選択した後に、好ましい厚さ以下の層厚さの別個の値に対して式（２）〜（６）を解く。各中間の厚さについて、ｓ−偏光反射率およびｐ−偏光反射率についての三次元表面が図１および２に示されるように得られる。図６は、光学厚さ９０ｎｍ〜１８０ｎｍおよび光波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍを用いた、ポリカーボネート上のポリマーフルオロカーボン膜についての法線入射（θ＝０）でのこれらの表面の代表例を示す。図７および８は０、１０、２０、３０、４０および５０°の入射角および５００ｎｍの一定した波長での同一表面を通した代表例を示す（ｐ−偏光およびｓ−偏光反射率は法線入射では同一であることが式（５）から認められる）。反射率Ｒ（λ，θ，Ｐ）の変化を膜厚さとともに用いて、１つの以上のプローブ波長および１つ以上のプローブ角度がＡＲコーティングプロセスの現場での光学モニタリングのために選択される。この選択は厚さ範囲にわたる反射率の変化を基礎とするものであり、このとき、２つの膜前駆体の間の切替えのときに制御が必要である。好ましくは、プローブ波長は、さらに、プラズマ放出がディテクターを妨害する波長を避けるように選択される。同様に、プローブ角度はリアクターの幾何形状および常識により制約され、約５°未満の角度または約９０°の角度は電極または他の構造要素がプローブ光線の透過または受入れを妨害する角度であるはずであるから避けるべきである。基材上での膜の成長は光学電磁波エミッター、例えば、偏光発光ダイオードと、ディテクター、例えば、フォトダイオードとの組み合わせで偏光性光学フィルターを用いて、光学的にモニターされる。膜成長モニターからの測定値は膜の付着速度を制御するためのフィードバックシステムにより用いられ、それにより、生じるべき規定の抗反射性を有するコーティングを得ることができる。このフィードバックシステムは、前駆体流速、プラズマ励起および／またはチャンバー圧力を制御することにより付着速度を制御する。光学モニター１４の１つの態様を図９に模式的に示す。光源３６は規定の波長および偏光のプローブ光３７を放出する。この態様において、光源３６は偏光フィルター４０および干渉フィルター４２を備えたランプ３８である。または、光源はレーザーまたは偏光発光ダイオードである。プローブ光線は単色であってもよいが、そうである必要はない。プローブ光の波長は、下記に詳細に議論するフィードバックシステムに所望の付着厚さでの反射率の容易に検知可能な変化を提供するかぎり、狭いまたは適度なバンド幅を有することができる。フィルター処理されたプローブ光の波長またはバンド幅は周囲光の波長またはＰＥＣＶＤの間の活性プラズマにより放出される光の波長とは異なるように選択される。プローブ光は基材表面上で規定の入射角θを有する。プローブ光はウィンドー４４を通り、基材に向かう。ウィンドー４４の面は入射プローブ光線に対して垂直の配置になっており、ウィンドーは狭いチューブ４６の末端に取り付けられており、それは内側表面上での膜の付着を排除するために十分に長く、例えば、通常、その直径の４倍を越える長さであるべきである。基材上へのプローブ光の入射角はウィンドー４４の配置および光学特性によって部分的に制約される。この角度は０〜９０°の範囲であることができ、好ましい角度はウィンドー表面から反射による干渉を避け、そして位置合わせを容易にするために約５°〜５０°である。プローブ光の一部は基材表面から反射されるが、反射されなかった部分は、付着膜およびその下層の基材を通過するときに屈折されおよび／または吸収される。プローブ光の反射された部分は、チューブ４８、ウィンドー５０、干渉フィルター５２、偏光フィルター５４およびディテクター５６、例えば、コンパクトフォトマルチプライヤーまたはフォトダイオードを含む、適切に配置されたディテクター装置を通して通過する。ここでも、チューブ４８の長さは、膜前駆体からウィンドー表面を遮蔽するために、その直径の約４倍であるべきである。プラズマ発光の影響は、プラズマが発光しないプローブ波長またはバンド幅を選択することにより抑制される。干渉フィルターおよび偏光フィルターはプローブ光波長のみの透過を可能にし、それにより、プローブ光の反射部分の強度の正確な読みが確保される。図１０は本発明の好ましい態様によるプラズマ改良化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）装置１０の模式図であり、その物理的寸法は、ガラスまたはプラスティック（例えば、PPG Industriesから入手可能なCR-39（商標）のようなポリカーボネートビスフェノールＡ樹脂等）であってよい１組のメガネレンズを収納するように誂えられている。ＰＥＣＶＤ装置はマイクロプロセッサー１２、光学モニター１４、試薬源１６、インレットマニホールド１８、圧力制御バルブ２０、流量制御バルブ２２、プラズマリアクター２４、パワーサプライ２６，基材ホルダー２８、真空ポンプ３０およびイグゾーストフィルター３２を含む。プラスティックまたはガラスのメガネレンズ基材３４、３５は基材ホルダー２８の上に取り付けられまたは配置され、そしてプラズマリアクター中に挿入され、このリアクターは好ましくはコーティングしようとする基材の体積の約２倍より小さい体積である。ＰＥＣＶＤはリアクターチャンバー中に基材を入れ、コーティング表面に対して層流で、適切な圧力においてチャンバーを通して所望の層を形成することができる少なくとも１種の前駆体材料を通過させ、その後、電場を発生させて、前駆体とともにプラズマを形成させることを含む。電場によりガス中でのエネルギーカップリングが起こり、これは静的（ｄ．ｃカップリングされる）であってもまたは動的（ａ．ｃカップリングされる）であってもよい。Ａ．Ｃ．カップリングは容量、誘導またはその両方のカップリングであってよい。前駆体は分解し、そしてプラズマ中およびコーティング基材上で反応して所望の層を形成する。前駆体の組成、電場の強さおよび他のパラメータにより、膜は規則的に繰り返した分子成分の長い配列を有するか、非晶領域を有するか、または規則的なポリマー領域と不規則なポリマー領域の混合物となることができる。表Ｉに示した前駆体化合物の殆どは室温および室圧において液体である。好ましい態様において、液体前駆体はそれを冷却し、その後、真空にさらすことにより脱気される。その沸点により、この液体は周囲温度以上に加熱され、それにより、チャンネリングシステムを通して流れるために十分な正圧の蒸気圧を提供する。または、ヘリウムのようなキャリアガスが液体中に吹き込まれ、所望の組成の希釈蒸気混合物が得られる。本発明のＡＲコーティングを形成するための気体の前駆体は一連のインレットパイプを通した外部源からリアクターチャンバー中に供給されうる。種々の気体のリアクターチャンバー中へのチャンネリングの技術的詳細は当業界においてよく知られている。リアクター中へのキャリアおよび反応体ガスの流れは流量制御バルブにより制御することができ、この流量制御バルブは当業界においてよく知られており、そして気体の流れを測定し、かつ、このような流れを制御するように機能する。さらに、キャリアガスを用いるときには、キャリアガスは気体の反応体と予備混合されても、または、別個のラインにより中央フィードラインに供給されてもよい。図１０に示すように、前駆体ガスのプラズマリアクター２４への圧力および流量は流量制御バルブ２２により電子制御される。チャンバーの温度は好ましくは周囲温度であるかその付近である。装置１０は基材上へのＡＲコーティングの付着を正確に制御することができるようにフィードバックシステムを含む。ＡＲコーティングは単層または多層からなることができ、各層は予め決められた厚さを有する。各層の厚さはコーティングの抗反射性を最大にするように予め設計した厚さに正確に対応することが重要である。フィードバックシステムは付着されている各層の厚さを測定し、そしてそれに従って付着速度を制御し、付着される層の厚さを正確に制御する。フィードバックシステムはマイクロプロセッサー１２、光学モニター１４および１つ以上の圧力制御バルブ２０、流量制御バルブ２２および、プラズマジェネレーターとリアクターチャンバーを含むプラズマリアクター２４、並びにパワーサプライ２６を含む。好ましくはマイクロプロセッサーは全ての制御バルブおよびパワーサプライに接続されている。光学モニター１４からのフィードバックシグナルに応答してマイクロプロセッサー１２により支配される一次制御要素は流量制御バルブ２２を通して流れるガス流およびプラズマリアクター２４のためのパワーサプライ２６によるプラズマ励起である。幾つかの態様において、基材を清浄化しまたはエッチングする工程と、多層のコーティング材料層を付着させる工程との間の切替えのときに、圧力制御バルブ２４によってチャンバー圧力を調節することが有利である。次の例は、異なるＡＲコーティングについて式（１）〜（６）から計算された反射率プロファイルの幾つかの例である。これらの例はここに開示されそして請求されるものを制限することがなく、本発明の例示と考えられることが意図される。図１および２は、プラスティックメガネレンズ基材上の典型的な２層ＡＲコーティングからの未偏光の光源のｓ−偏光およびｐ−偏光成分の反射率を示す。ポリカーボネート基材上の２００ｎｍのＳｉＯ₂層の上の１３５ｎｍのフルオロポリマー（ＣＦ_x）の層についての計算を示す。図７は、０〜５０°の範囲の６つの異なる入射角で計算された、５００ｎｍの光波長での薄いフルオロポリマー膜からのｓ−偏光反射率を示す。図８は０〜５０°の範囲の６つの異なる入射角で計算された、５００ｎｍの光波長での薄いフルオロポリマー膜からのｐ−偏光反射率を示す。図７および８を比較することによって判るように、コーティング厚さおよび入射角に伴うｐ−偏光された光の反射率の変化はｓ−偏光された光のものとは非常に異なる。この調査の例として、５０°の入射角でのグリーンプローブ光（５００ｎｍ）で測定される１２５ｎｍの所望の膜光学厚さを考慮されたい。図７に示すように、ターゲット厚さが８０〜１２５ｎｍで変化するときに、ｓ−偏光反射率は９０ｎｍ光学厚さでの９．６％から６％に落ちる。同じ範囲の膜厚さで、ｐ −偏光反射率は０．５％から０．４％に落ち（図４）、ずっと小さく、そして正確に測定するのが困難な変化である。全ての他のファクターが等しいとすると、光プローブの入射角５０°での付着プロセスのフィードバック制御のためにｓ− 偏光されたシグナルを選択する。換言すれば、本発明の１つの態様において、ターゲット光学厚さは１層以上の層について確認され、等式（１）〜（６）を波長、入射角および層厚さに伴う偏光反射率の変化を見つけるために解く。付着の間の層を試験（モニター）するために１種以上の角度および１種以上の波長を選択する。選択された波長および角度でのターゲット厚さについて計算した値に反射した光の強度が到達したときに、例えば、マイクロプロセッサー１２により、付着プロセスを停止する。このアプローチは１層より多くの層に対して容易に一般化される。幾つかの態様において、単層でなく、多層のコーティングを形成することが有利である。多層コーティングは、単層コーティングで達成されるよりも広いスペクトル領域に低い反射率を与えることができる。材料の他の考慮点は付着性、耐引掻性、耐薬品性（例えば、耐汚染性）、耐摩耗性および他の望ましい特性を含む。図１１はポリカーボネート基材上における２層コーティングの１つの制限しない例についての計算した平均反射率を提供する。第一層はＴｉＯであり、１８０ｎｍの光学厚さ（８１．８ｎｍの物理厚さ）であり、Ｔｉ（ｉ−ＰｒＯ）₄の化学蒸着により形成されたものである。この次に、前駆体としてｃ−Ｃ₄Ｆ₈を用いて製造された、フルオロカーボン（ＣＦ_x）膜（１２５ｎｍ光学厚さ）の層がある。低い反射率の領域は図６に示すような単純なＣＦ_xコーティングに見られるものよりも広い。単層のＡＲコーティングまたは膜について、種々の角度および波長での偏光反射率を、多層ＡＲ膜の製造における付着プロセスを制御するために用いることができる。例えば、図１２は仕上がった２層コーティングについての０〜５０°の角度でのｓ−偏光反射率を示す。単層フルオロポリマーコーティングについて図７および８に示した曲線と同様の曲線群を偏光反射率を計算するために用いることができ、選択される偏光反射率の値はＴｉＯ前駆体からＣＦ_x前駆体への切替えを行うために望ましい厚さに対応する。未偏光のプローブ光は、また、偏光フィルター５４と、単一のディテクター５６（図９）を置き換える２つの適合ディテクターとの間に偏光性ビームスプリッターを用いて分けることもできる。ディテクター出力の比は、上記の等式（１）〜（６）から計算されうるFresnel反射係数の二乗の比に等しい。この比は単一の厚さの膜についての図１および２の比により特徴付けられる応答表面および成長している膜または多層膜についてのこのような表面群を与える。幾つかの態様において、特に１つより多くの前駆体を用いるならば、または、清浄化工程において１つの波長が最適であり、そして付着については異なる波長が好ましいならば、１つより多くの入射プローブ光の波長および／または偏光を選択することが有利である。光学アドミッタンスｙ₀により、基材の組成を導入する。実用的に、基材の厚さの差は等式に導入しない。というのは、メガネ基材の厚さは入射光の光学波長よりもずっと大きいからである。プローブがレンズに接触するときの光のスポットの半径に対する基材の曲率半径の比が１よりずっと大きく、メガネ基材上においてプローブのスポットが十分に小さいことを常に満たす条件であるかぎり、基材の形状は等式に導入しない。１つの態様によると、膜の付着の前に、基材は不活性ガスのイオン、反応性ラジカルのプラズマに暴露することによりまたは当業界において知られている他の手段により清浄化される。プラズマを形成させるための電場の発生および印加の方法はこのプロセスでは重要でない。例えば、電場は直接、誘導または容量カップリングシステムにより発生されうる。このようなシステムの制限しない例は、Don SmithによるThin Film Deposition，Principle and Practice(New York：MacGraw Hill) 、1995に見ることができる。基材を清浄化するために用いる工程は基材の組成、汚染の程度およびタイプ、並びに、用いる特定のプラズマチャンバーの流量的および電気的制約により生じるプラズマ状態の範囲により異なる。例えば、薄膜の付着の前に、酸素プラズマを用いて数分間、有機材料をエッチングすることは一般的である。有機汚染物および表面酸化物のエッチングは放電ハロゲン化ガス、例えば、ＨＢｒにより行うことができる。１つの態様において、清浄化工程は真空ポンプ３０を起動し、１〜２０ミリバールでチューブにＡｒガスを送ることにより開始される。プラズマはプラズマリアクター２４の内側（直接カップリングのために）または外側（容量カップリングのために）に取り付けられた環状電極に５０ｋＨｚの出力を印加することによりイグナイトされる。電子、Ａｒ⁺イオン、励起種および光は基材の両面上に衝突し、吸収されている不純物を除去しそしてＡＲコーティングの付着のために表面を活性化する。この表面調製は表面層の屈折率を変更することがある。反射率の変更は、また、清浄化工程を光学的にモニターするためにも使用できる。表面層の屈折率の変化はその表面からのFresnel反射率の変化をもたらし、この変化は光学モニター１４を用いて測定されうる。清浄化工程は、十分に清浄化された基材に対応する所望の屈折率が検知されるまで清浄化を続けることにより、上記のように本発明のフィードバックシステムを用いて制御されうる。別の態様によると、清浄化プロセスはプラズマリアクター２４からパージされるときの不純物からの蛍光を測定することによりモニターされる。例えば、励起されたＯＨは電子衝撃により水蒸気の分解励起から生成され、それは観測可能な蛍光発光を生じさせる。プラズマリアクター２４中の水蒸気濃度がプラズマ清浄化の間に減少するにつれ、これらの蛍光発光の強度は衰える。リアクターチャンバーは気体反応体の導入前に排気される。本発明の方法に適するチャンバーの圧力は、一般に、１気圧の１／２０未満であり、通常、約５０ミリトル〜約１０トルである。コーティング表面を清浄化し、そして上記の通りの処理をした後に前駆体をリアクションチャンバー中に導入するときに、気体混合物をイオン化し、それにより、プラズマを形成させるために予備選択された周波数および出力条件下で電場を生じさせる。低圧において、膜形成性の気体前駆体中で放電が起こるときに、前駆体はイオン化され、プラズマを形成する。材料の一部分は、基材上で膜を形成する前にプラズマ中において生じるイオン、電子および中性のフリーラジカルの形態となる。電極間の電場の発生法は当業界においてよく知られており、例えば、Thin Film Deposition：Principal and Practice（同書）に記載されている。好ましい付着速度は約０．１〜１０ナノメートル／秒であるが、約６５ｎｍ／秒までの速度は可能である。付着速度は均質付着層を形成するために均質プラズマが製造される速度によってのみ制約される。好ましくは、ＡＲコーティングは層と層との間で中断することなく連続的に付着される。このことは、両方の材料が同時に付着されるように第一の前駆体の流速を低減すると同時に第二の前駆体の流速の増加を開始することにより行われる。このようにして、屈折率プロファイルの変化をよりゆるやかにすることができる。または、例えば、層と層との間の界面における内部応力を緩和しまたは付着性を改良するために、中間の清浄化または活性化工程を所望する場合がある。好ましくは、多層のＡＲコーティングは疎水性材料の光学的に薄い層（例えば、ｎｄ_r＜２０ｎｍ）で「キャップ」される。例えば、疎水性のポリマーフルオロカーボン膜は、過フッ素化有機化合物、例えば、ペルフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ₄Ｆ₈）、トリフルオロメタン（ＨＣＦ₃）、テトラフルオロエチレン（Ｃ₂ Ｈ₄）またはヘキサフルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₆）のような前駆体から製造されうる。このような層が存在することにより、コーティングされた基材を清浄化することが容易になり、そして水または油脂汚点の形成を抑制する。本発明の別の態様によると、清浄化工程と付着工程との間にスムーズな遷移がある。清浄化サイクルの終わりごろに、付着前駆体材料をチャンバー中にブリードし、そして清浄化試薬、例えば、酸素をバランスさせながら徐々に制限し、それにより、表面は第一層の膜の形成の間にエネルギー粒子により連続的に衝突を受ける。不純物が１０^-6トルの濃度で存在するときでも、１秒以内に単層を形成するので、このことは重要である。この様式での清浄化から付着へのスムーズな切替えは、また、膜の付着性を改良する。反応性イオンによるＰＥＣＶＤは、規則的な表面、並びに二焦点メガネレンズ上に見られる出っ張りを含む不規則な表面を有するコーティング基材に適切である。付着の間に、薄膜コーティングを製造するイオン流の方向は、静電シースおよびイオン熱温度（ｅＶで示される）のシース電位に対する比により決まる。シースは基材表面のける接線に対して法線方向に配向しており、構造の間隔スケールが約１０Debye長さより小さいときに変化されない。Debye長さは電場が導電性プラズマ媒体中に維持されうる距離を記載するプラズマのパラメータである。もし１立方センチメートル当たりの電子の数がＮ_eであり、ｅＶで示す電子温度がＴ_eであるならば、センチメートルで示すDebye長さｌは、である。電子密度が１０⁹ｃｍ^-3であり、電子温度が２エレクトロンボルト（ｅＶ）であるという典型的なプラズマ条件下では、このDebye長さは０．０２ｃｍであり、その為、約１０ｌ＝２ｍｍ未満の曲率半径の形状はシース電場の方向に影響を及ぼさないであろう。イオン流束の角度的拡散はイオン熱エネルギーのシース電位に対する比の平方根のタンジェントのインバースにより与えられる。この角度は、典型的なイオン温度６００°Ｋおよびシース電位２ｅＶでは９° である。この角度平均は横方向エネルギーを有しないモノエネルギーイオンビームの場合よりも、幾何構造体に均質な被覆を生じる。メガネ基材、例えば、二焦点レンズの出っ張り部分に対する実用上利益のある工程にわたる相似被覆は、相似被覆のための空間スケールを延ばすために、例えば、Ｔ_eを上げ、そしてＮ_eを下げることにより、プラズマ条件を変えることにより得ることができる。上記の方法および装置に加えて、本発明は、低い反射率を特徴とするユニークな製造品をも提供することが理解されるであろう。一般に、製品は、透明な、例えば、メガネレンズ、窓、風防、テレビスクリーンおよびコンピュータモニター等である。透明な製品および基材は、人間の視覚システムにより感知されるスペクトル領域、即ち、約３５０ｎｍ〜約７５０ｎｍにわたって、光を吸収しない。しかしながら、特定の態様において、製品は半透明であってもよい。半透明の製品および基材はある可視光波長を透過させるが、１以上の可視波長で光の一部または全部を吸収する。半透明の製品の制限しない例は、色付きおよびシェード付きサングラス、色付きガラス窓および色付き風防を含む。１つの態様において、透明または半透明の低反射率製品は光学基材および１層以上のＡＲコーティング材料を含む。好ましくは、層のうちの少なくとも１層は薄いフルオロポリマー膜である。図１３は１つのこのような製品であるメガネレンズ１００の断面図である。このレンズは対向する第一および第二表面１０４および１０６を有する光学予備成形体１０２並びにメガネレンズの第一表面１０４の少なくとも一部の上にコーティングされた（より正確には、付着された）ＡＲコーティング材料１０８の層からなる。１つの他の態様において（示していない）、ＡＲ材料はレンズの底面、レンズの上面と底面との両方および／またはレンズの縁に付着される。図１４は別の低反射率製品であるメガネレンズ１００の断面図である。このレンズは、ＡＲ材料の２種の異なる層１１０および１１２によりコーティングされた光学予備成形体１０２からなる。両方の層は光学基材上に付着または「コーティング」されているものと考えられるが、示しているように、１つのこのような層１１０は基材に隣接しており、他の層１１２はＡＲ材料の第一の組成物に隣接している。下にある光学基材の上に２層より多くの材料の層が付着されている低反射率製品も本発明の範囲に入ることが容易に理解されるであろう。本発明は好ましい例示の態様において説明されてきたが、それに限定されない。当業者の能力および技術の範囲に入る種々の変更および実施態様は本発明を逸脱することなくなされうる。例えば、ＡＲコーティングおよびその設計および製造方法はメガネレンズに加えて種々の光学基材上に使用されうる。適切な大きなリアクターを製造すれば、自動車の風防のようなさらに大きな製品にＡＲコーティングを与えることができる。明細書中の全ての文献は、その全体を示したのと同様に、参照により取り入れる。明細書および請求の範囲の両方において、数値範囲に関する用語「約」の使用は記載された高い値および低い値の変更を意図する。

【手続補正書】【提出日】平成１１年８月４日（１９９９．８．４）【補正内容】請求の範囲１．知覚反射率Ｆ_ARを有する透明もしくは半透明のコーティングされた製品であって、（式中、λは波長であり、 θは入射角であり、Ｓ（λ，θ）は波長および入射角に対する人間の感度関数であり、そして、Ｒ（λ，θ）はｐ−偏光反射率およびｓ−偏光反射率の平均値である）であり、前記コーティングされた製品は、光学基材、および、前記光学基材上の少なくとも一部にコーティングされた、１層以上の抗反射性材料の層、を含み、前記１層以上の抗反射性材料の層の厚さは、前記コーティングされた製品の前記知覚反射率Ｆ_ARが最少となるように選択されたものである、製品。２．少なくとも１層の抗反射性材料の層はフルオロカーボン膜を含む、請求項１記載のコーティングされた製品。３．光学基材を受け入れるためのリアクターチャンバー、リアクターチャンバーと接続されており、そしてリアクターチャンバーにプラズマを導入するようになっているプラズマジェネレーター、および、抗反射性膜の膜厚さを制御するようになっている、リアクターチャンバー付近にある光学モニター、を含む、光学基材上に抗反射性膜を付着させるための装置。４．選択された入射角において、選択された波長もしくはバンド幅の偏光光線を基材に送るための偏光エミッター、基材から送られる偏光光線の反射された部分の強度を測定するための光ディテクター、および、光ディテクター、１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよびパワーサプライに接続されており、光ディテクターにより検知した偏光の反射された部分の強度に応答して、前記１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよびパワーサプライを制御することができるマイクロプロセッサー、を含む、請求項３記載の装置。５．（Ａ）偏光の反射された部分の強度から抗反射性膜の厚さを決定し、（Ｂ）プラズマジェネレーターへの１種以上の前駆体材料の流れを選択的に可能にしまたは抑制するための流量制御バルブを制御し、そして、（Ｃ）１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよびパワーサプライを制御することにより、１種以上の前駆体材料の付着速度を制御するようにマイクロプロセッサーがプログラムされている、請求項３記載の装置。６．光学基材上に少なくとも１種の抗反射性材料の層の付着を開始すること、付着されている層の厚さを光学的にモニタリングすること、および、層が所望の厚さに達したときに付着を停止すること、を含む、光学基材上に抗反射性コーティングを付着させる方法。７．選択された強度および選択された波長もしくはバンド幅の偏光光線を、選択された入射角で、材料層が付着されている基材の表面から反射させること、偏光光線の反射された部分の強度を検知すること、および、光線の反射された部分の強度から層の厚さを決定すること、により層の厚さを光学的にモニタリングする、請求項６記載の方法。８．基材に隣接してプラズマを発生させること、基材上への付着のためにプラズマ中においてイオン化した第一の材料の流れを開始して、第一の層を形成させること、付着されている第一の層の厚さを光学的にモニタリングすること、第一の層が第一の所望の厚さに到達したときに、第一の材料の流れを停止すること、基材上への付着のためにプラズマ中において第二の材料の流れを開始して、第二の層を形成させること、付着されている第二の層の厚さを光学的にモニタリングすること、および、第二の層が第二の所望の厚さに到達したときに、第二の材料の流れを停止すること、をさらに含む、請求項６記載の方法。９．所望の厚さは、知覚反射率Ｆ（式中、予め決められた範囲の波長λおよび角度θにわたり、Ｓ（λ，θ）は人間の感度関数であり、そしてＲ（λ，θ）はｐ−偏光反射率およびｓ−偏光反射率の平均値である）を最少化することにより計算される、請求項６記載の方法。１０．Ｓ（λ，θ）は統計的に決定される平均値である、請求項９記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マッコイ，ビー．ビンセントアメリカ合衆国，カリフォルニア 91011, フリントリッジ，ケスウィックロード 3855

Claims

【特許請求の範囲】１．平均知覚反射率Ｆ_ARを示す透明もしくは半透明のコーティングされた製品であって、（ａ）コーティングの前に、平均知覚反射率Ｆ₀を示す光学基材、および、（ｂ）光学基材の少なくとも一部をコーティングしている、抗反射性材料の１層以上の層であって、各層がＦ_ARをＦ₀の１／２以下とするような光学厚さである層、を含む、製品。２．光学基材がメガネレンズである、請求項１記載の製品。３．メガネレンズはレンズ表面の片側もしくは両側および／またはその縁の少なくとも一部が抗反射性材料によりコーティングされている、請求項２記載の製品。４．光学基材は窓である、請求項１記載の製品。５．光学基材はテレビスクリーンまたはコンピュータモニターである、請求項１記載の製品。６．抗反射性材料のうちの少なくとも１層がフルオロカーボン膜を含む、請求項１記載のコーティングされた製品。７．フルオロカーボン膜は過フッ素化有機化合物のプラズマ付着生成物である、請求項６記載の製品。８．過フッ素化有機化合物はペルフルオロ脂肪族もしくはペルフルオロ脂環式化合物である、請求項７記載の製品。９．過フッ素化有機化合物はペルフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項８記載の製品。１０．フルオロカーボン膜はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６記載の製品。１１．抗反射性材料の少なくとも１層は有機もしくは有機珪素膜を含む、請求項１記載のコーティングされた製品。１２．抗反射性材料のうちの少なくとも１層は、Ｓ１（ＣＨ₃）₄、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、チオフェン、フラン、ベンゼン、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇ ）₄、Ｔｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₄および過フッ素化有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の前駆体のプラズマ改良化学蒸着の生成物を含む、請求項１記載のコーティングされた製品。１３．抗反射性材料の各層は約５ｎｍより厚く、約１ミクロンより薄い物理的厚さである、請求項１記載の製品。１４．光学基材および／または反射性材料層の上に付着された光学的に薄い金属層をさらに含む、請求項１記載の製品。１５．疎水性材料の層をさらに含む、請求項１記載の製品。１６．約１ミクロンより薄い物理的厚さの、少なくとも１種のポリマーフルオロカーボンの層を含む、光学基材上の抗反射性膜。１７．前記層は過フッ素化有機化合物のプラズマ付着生成物を含む、請求項１６記載の膜。１８．過フッ素化有機化合物は、ペルフルオロシクロブタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ペルフルオロプロペンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものである、請求項１７記載の膜。１９．第二の抗反射性材料の層をさらに含む、請求項１６記載の膜。２０．第二の材料は、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ 、チオフェン、フラン、ベンゼン、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₄および過フッ素化有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物のプラズマ付着生成物である、請求項１９記載の膜。２１．抗反射性材料の１層以上の追加の層をさらに含む、請求項１９記載の膜。２２．光学基材を受け入れるためのリアクターチャンバー、リアクターチャンバーと接続されており、そしてリアクターチャンバー中にプラズマを導入するようになっているプラズマジェネレーター、および、抗反射性膜の膜厚さを制御するようになっている、リアクターチャンバー付近にある光学モニター、を含む、光学基材上に抗反射性膜を付着させるための装置。２３．プラズマジェネレーターのインレットに操作可能に接続された流量制御バルブ、および、リアクターチャンバー中の圧力を制御するための圧力制御バルブ、をさらに含む、請求項２２記載の装置。２４．選択された入射角において、選択された波長もしくはバンド幅の偏光光線を基材に送るための偏光エミッター、基材から送られる反射された部分の偏光光線の強度を測定するための光ディテクター、および、光ディテクター、１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよびパワーサプライに接続されており、光ディテクターにより検知した反射された部分の偏光の強度に応答して、前記１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよびパワーサプライを制御することができるマイクロプロセッサー、を含む、請求項２３記載の装置。２５．（Ａ）反射された部分の偏光の強度から抗反射性膜の厚さを決定し、（Ｂ）プラズマジェネレーターへの１種以上の前駆体材料の流れを選択的に可能にしまたは抑制するための流量制御バルブを制御し、そして、（Ｃ）１つ以上の流量制御バルブ、圧力制御バルブおよび電源を制御することにより、１種以上の前駆体材料の付着速度を制御するようにマイクロプロセッサーがプログラムされている、請求項２４記載の装置。２６．エミッターはレーザーである、請求項２４記載の装置。２７．エミッターは干渉フィルターおよび偏光フィルターの両方と組み合わされた光源を含む、請求項２４記載の装置。２８．エミッターは偏光発光ダイオードである、請求項２４記載の装置。２９．リアクターチャンバーは光学基材の体積の約２倍以下の体積である、請求項２２記載の装置。３０．基材上に少なくとも１種の抗反射性材料の層の付着を開始すること、付着されている層の厚さを光学的にモニタリングすること、および、層が所望の厚さに達したときに付着を停止すること、を含む、光学基材上に抗反射性コーティングを付着させる方法。３１．選択された強度および選択された波長もしくはバンド幅の偏光光線を、選択された入射角で材料層が付着されている基材の表面から反射させること、反射された部分の偏光光線の強度を検知すること、および、反射された部分の光線の強度から層の厚さを決定すること、により層の厚さを光学的にモニタリングする、請求項３０記載の方法。３２．層がプラズマ改良化学蒸着により付着される、請求項３０記載の方法。３３．光学基材がレンズである、請求項３０記載の方法。３４．基材に隣接してプラズマを発生させること、基材上への付着のためにプラズマ中においてイオン化した第一の材料の流れを開始して、第一の層を形成させること、付着されている第一の層の厚さを光学的にモニタリングすること、第一の層が第一の所望の厚さに到達したときに、第一の材料の流れを停止すること、基材上への付着のためにプラズマ中において第二の材料の流れを開始して、第二の層を形成させること、付着されている第二の層の厚さを光学的にモニタリングすること、および、第二の層が第二の所望の厚さに到達したときに、第二の材料の流れを停止すること、をさらに含む、請求項３０記載の方法。３５．第一の層が第一の所望の厚さに近づくとともに、第一の材料の流れを抑制すること、および、第二の層が第二の所望の厚さに近づくとともに、第二の材料の流れを抑制すること、をさらに含む、請求項３４記載の方法。３６．抗反射性コーティングの上にポリマーフルオロカーボンの保護層を付着させる工程をさらに含む、請求項３０記載の方法。３７．基材上に少なくとも１種の抗反射性材料の層を付着させる前に、プラズマにより基材を清浄化することをさらに含む、請求項３０記載の方法。３８．基材の清浄化を光学的にモニタリングすること、および、基材の所望の表面状態が得られたときに、基材の清浄化を停止すること、をさらに含む、請求項３７記載の方法。３９．所望の表面状態はプラズマ中での基材からの不純物排出の所望の速度に対応する、請求項３８記載の方法。４０．基材の清浄化を光学的にモニタリングする工程は、プラズマ中の不純物からの蛍光発光を観測することを含む、請求項３９記載の方法。４１．基材の所望の表面状態は基材の所望の屈折率に対応する、請求項３９記載の方法。４２．所望の厚さは、知覚反射率Ｆ（式中、予め決められた範囲の波長λおよび角度θにわたり、Ｓ（λ，θ）は人間の感度関数であり、そしてＲ（λ，θ）はｐ−偏光反射率およびｓ−偏光反射率の平均値である）を最少化することにより計算される、請求項３０記載の方法。４３．Ｓ（λ，θ）は統計的に決定される平均値である、請求項４２記載の方法。４４．光学基材はコーティングの前に知覚反射率Ｆ₀を有し、抗反射性材料でコーティングした後に知覚反射率Ｆ_ARを有し、そしてＦ_ARはＦ₀の約１／２以下である、請求項４２記載の方法。