CN107304158B - 一种生产异丁烷的组合装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产异丁烷的组合装置及方法，所述组合装置包括：加氢反应器、加氢进出料换热器、加氢进料加热器、加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器、异构化反应器；加氢分离装置包括：加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐；或者包括加氢后冷器和加氢分离罐。所述方法包括：碳四原料经由碳四进料管线进入所述组合装置，经加氢、分离后制得异丁烷和正丁烷，其中正丁烷经异构化反应、分离后制得异丁烷。本发明可以处理所有富含碳四轻烃，同时将余热回收，提高了装置的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及碳四轻烃领域，更进一步说，涉及一种生产异丁烷的组合装置及方法。
背景技术
随着石油化工加工深度的不断深入，对液化气、油田伴生气、炼油装置及乙烯装置副产的C4馏分中各组分的合理利用日益受到重视。C4馏分中含有的1,3-丁二烯可用萃取精馏的方法分离出来用作生产合成橡胶，C4馏分中的异丁烯通过醚化装置与甲醇反应生成MTBE并可通过进一步的精密分馏获得高纯度的1-丁烯，其它碳四组分的利用还较少。异丁烷可以生产甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、异丁醇、环氧丙烷等。近年来由于异丁烯、异丁醇和环氧丙烷等需求量逐年增加，使得异丁烷的利用越来越引起人们的重视，且因国内油品升级带动的烷基化装置大规模扩张，炼厂碳四中的异丁烷将迅速由过剩转为平衡，甚至(很可能)不足。同时，随页岩气伴生的丁烷量持续增加，因其含大量正丁烷，将导致炼厂碳四中的正丁烷更加难寻出路，附加值将持续下降。
炼厂碳四来源广泛，主要分为两种类型，一种是含烯烃≤5wt％的饱和碳四，另一种是烯烃含量40～50wt％的不饱和碳四，乙烯装置醚后碳四主要是烷烃和单烯烃，烯烃含量30～60wt％。当前，这些碳四混合物绝大部分作为液化气燃料烧掉，化工利用率较低，由于对于异丁烷的需求旺盛，而正丁烷经济价值有限，由此如何提高异丁烷的产量就至关重要。
中国专利文献CN102294203A公开了一种催化热裂解制乙烯中的碳四二段加氢装置及工艺，通过采用二段选择性加氢，避免了1,3-丁二烯深度加氢引起反应器结焦、降低催化剂使用寿命和装置运行周期的问题，可直接对混合碳四进行加氢，提高了原料的利用率。但是对于含少量或没有二烯烃的碳四混合物没有涉及具体的分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，更没有涉及异构化反应等。
中国专利文献CN102188985A公开了一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂可将碳四馏分中的炔烃选择性加氢，丁二烯基本不损失，催化剂具有高活性、高选择性并且制备方法简单，应用广泛的特点。但该发明主要是对碳四馏分中炔烃的选择性加氢，没有烷、烯混合物中单烯烃的加氢方法，且只是催化剂的制备，没有涉及分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，也没有涉及异构化反应等。
中国专利文献CN201410444683.X和CN1170632A公开了正丁烷异构化制备异丁烷的催化剂和应用，但主要是催化剂体系和工艺操作参数，不涉及流程开发。
发明内容
为解决现有技术中低价值的正丁烷大量富余，而高附加值的异丁烷不足等问题，本发明提供了一种生产异丁烷的组合装置及方法。通过将加氢、异构化工艺进行组合，本发明可以处理所有富含碳四轻烃，包括液化气、油田伴生气、炼厂碳四和乙烯装置醚后碳四等，同时，通过采用换热网络优化技术，将余热回收，提高了装置的经济效益。
本发明的目的之一是提供一种生产异丁烷的组合装置，该组合装置包括：加氢反应器、加氢进出料换热器、加氢进料加热器、加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器和异构化反应器；其中，
碳四进料管线连接加氢进出料换热器、加氢进料加热器后连接加氢反应器上部；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接加氢分离装置，加氢分离装置依次连接压缩机吸入罐、压缩机后与碳四进料管线合并，然后连接加氢进出料换热器；
加氢分离装置底部连接脱轻塔进出料换热器后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔；
脱轻塔底部连接脱轻塔进出料换热器后连接异丁烷成品塔，异丁烷成品塔侧线依次连接异构化进出料换热器、异构化加热器后连接异构化反应器入口；
异构化反应器出口连接异构化进出料换热器后连接脱轻塔。
所述加氢进出料换热器可通过管线直接连接到二段加氢反应器顶部。
所述加氢分离装置是为了分离氢气和轻烃，加氢分离装置可采用以下两种组成之一：
A)所述加氢分离装置包括加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接加氢热分离罐，加氢热分离罐顶部依次连接加氢后冷器和加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐；加氢冷分离罐底部连接加氢热分离罐；加氢热分离罐底部连接脱轻塔。
B)所述加氢分离装置也可包括加氢后冷器和加氢分离罐；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后依次连接加氢后冷器和加氢分离罐，加氢分离罐顶部连接压缩机吸入罐，加氢分离罐底部连接脱轻塔。
根据两种加氢分离装置，反应出料经加氢进出料换热器换热后可以有两种方式，一种为先进入加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过加氢后冷器冷却后进入加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐，底部连接加氢热分离罐，加氢热分离罐底部液相连接脱轻塔(如图1所示)；另一种方式为先经加氢后冷器冷却后进入加氢分离罐经过气液分离，顶部气相连接压缩机吸入罐，底部液相连接脱轻塔(如图2所示)。
优选采用第一种方式。
以上所述加氢进料加热器可采用现有技术中通常的加热设备，如：电加热器、蒸汽加热器或加热炉。
具体可采用以下技术方案：
所述生产异丁烷的组合装置包括：加氢反应器、加氢进出料换热器、加氢进料加热器、加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器和异构化反应器；其中，
碳四进料管线连接加氢进出料换热器、加氢进料加热器后连接加氢反应器上部；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接加氢热分离罐；加氢热分离罐顶部依次连接加氢后冷器和加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部依次连接压缩机吸入罐、压缩机后与碳四进料管线合并，然后连接加氢进出料换热器；加氢冷分离罐底部连接加氢热分离罐；
加氢热分离罐底部连接脱轻塔进出料换热器后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔；
脱轻塔底部连接脱轻塔进出料换热器后连接异丁烷成品塔，异丁烷成品塔侧线依次连接异构化进出料换热器、异构化加热器后连接异构化反应器入口；
异构化反应器出口连接异构化进出料换热器后连接脱轻塔。
本发明的目的之二是提供一种采用所述组合装置生产异丁烷的方法，所述方法包括：
碳四原料经由碳四进料管线进入所述组合装置，经加氢、分离后制得异丁烷和正丁烷，其中正丁烷经异构化反应、分离后制得异丁烷。
具体可包括以下步骤：
(a)由界外来的碳四原料经加氢进出料换热器换热后进入加氢反应器将烯烃加氢饱和并脱除杂质；所述杂质包括微量有机硫氮，可将其转换为H2S和NH3；
(b)加氢反应器底部出料经加氢进出料器换热后进入加氢分离装置，分离出的氢气返回加氢反应器，加氢分离装置底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后与异构化反应后碳四合并进入脱轻塔；
(c)脱轻塔底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后进入异丁烷成品塔；通过精馏分离由塔顶部得到异丁烷产品，塔釜得到碳五重组分，塔侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物；
(d)所述包含正丁烷和异丁烷的混合物经异构化进出料换热器、异构化加热器换热后进入异构化反应器，进行异构化反应，将正丁烷转化为异丁烷；
(e)异构化反应器底部出料经异构化进出料换热器换热后与加氢分离装置底部物料合并进脱轻塔。
步骤(a)中，碳四原料经加热至160～300℃后进入加氢反应器。当加氢反应温升很高，则正常生产时不需要加氢进料加热器升温，通过进出料换热即可达到反应温度，仅开车时需要加氢进料加热器，此时，经加氢进出料换热器换热的物料可通过管线直接进入二段加氢反应器。当加氢反应温升不高，则正常生产时除通过进出料换热外，还需要加氢进料加热器进行加热。
步骤(b)中，当加氢分离装置包括加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐时，加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器降温至50～100℃后进入加氢热分离罐，加氢热分离罐顶部气相经过加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢冷分离罐。
步骤(b)中，当加氢分离装置包括加氢后冷器和加氢分离罐时，加氢反应器底部物料经加氢进出料换热器换热后，再经加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢分离罐。
具体地，可采用以下技术方案：
(a)由界外来的碳四原料与压缩机返回的循环氢气混合进入加氢进出料换热器，再经加氢进料加热器升温至160～300℃，最后进入加氢反应器将烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为H2S和NH3；
(b)加氢反应器底部出料经与加氢进料换热后降温至50～100℃后可有两种方式，一种先经加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢分离罐进行气液分离，顶部气相连接压缩机吸入罐，底部液相连接脱轻塔；另一种方式为先进入加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐，底部连接加氢热分离罐，加氢热分离罐底部液相进入脱轻塔；
加氢分离罐或加氢冷分离罐顶部气相大部分作为循环氢气返回加氢反应进料，并通过泄放管线维持循环氢系统内非氢气体含量稳定；
(c)新鲜氢气自界外与压缩机吸入罐顶气体合并进入压缩机，经压缩机增压后与碳四原料一起进入加氢进出料换热器；
(d)加氢热分离罐底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后与异构化反应后碳四混合进入脱轻塔，通过精馏分离，塔顶气相脱除H2S，NH3等不凝气，液相脱除碳二、碳三等轻组分，底部物料进入异丁烷成品塔，通过精馏分离，由异丁烷成品塔顶部得到异丁烷产品，塔釜得到碳五重组分；
(e)由异丁烷成品塔侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物与界外新鲜氢气混合，经过异构化进出料换热器、异构化进料加热器加热至100～250℃后进入异构化反应器，在此将正丁烷转化为异丁烷；
(f)异构化反应后物料经异构化进出料换热器换热后循环进入脱轻塔，通过精馏分离，塔顶脱除氢气、碳二、碳三等轻组分，塔釜得到正异丁烷混合物。
本发明所采用加氢催化剂为镍系或钯系加氢催化剂；异构化催化剂为Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成的催化剂。
本发明的各设备的工艺条件可采用现有技术中通常采用的工艺条件，本发明中，可优选采用以下工艺条件：
加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为160～300℃，压力为1.5～4.5MPaG(表压，以下同)，反应温升为5～100℃，氢油摩尔比为0.2～5，液体体积空速为0.5～6h-1；
脱轻塔的操作条件包括：压力为1～3MPaG，塔顶操作温度为30～90℃，塔板数为30～120，回流比为1～15；
异丁烷成品塔的操作条件包括：压力为0.1～1MPaG，塔顶操作温度为20～70℃，塔板数为80～150，回流比为1～20；
异构化反应器为固定床反应器，反应器入口温度为100～250℃，压力为1.0～4.0MPaG，反应温升为5～50℃，液体体积空速为1～20h-1。
本发明的特点是：
1)通过加氢将不饱和烯烃全部转化为饱和烃，将原料中有机硫氮等杂质转化为H2S和NH3进行脱除，避免了对产品的影响；
2)通过合理设置换热顺序，最大程度上回收能量，降低系统能耗，提高了装置的经济效益，通过一系列换热网络优化，节省能耗15％以上；
3)通过适宜的操作参数使塔釜温度均低于150℃，塔顶温度45℃左右，采用较廉价的低压蒸汽和循环冷却水即可换热，无需外部介入高等级的蒸汽和高品质的冷冻水；
4)本发明通过将加氢和异构化工艺进行组合，可以处理所有富含碳四的轻烃用于生产异丁烷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1为本发明的生产异丁烷的组合装置示意图，其中加氢分离装置包括加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐。
图2为本发明的生产异丁烷的组合装置示意图，其中加氢分离装置包括加氢后冷器和加氢分离罐。
附图标记说明：
加氢反应器1、加氢进出料换热器2、加氢进料加热器3、加氢后冷器4、加氢分离罐5、加氢热分离罐6、加氢冷分离罐7、压缩机吸入罐8、压缩机9、脱轻塔进出料换热器10、脱轻塔11；脱轻塔冷凝器12、脱轻塔再沸器13、异丁烷成品塔14、异丁烷成品塔冷凝器15、异丁烷成品塔再沸器16、异构化进出料换热器17、异构化进料加热器18、异构化反应器19、碳四原料20、驰放气21、加氢补充氢气22、脱轻塔顶不凝气23、C2/C3液相24、异丁烷产品25、碳五重组分26、异构化补充氢气27。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。
采用如图1所示的组合装置生产异丁烷。
该组合装置包括：加氢反应器1、加氢进出料换热器2、加氢进料加热器3、加氢分离装置、脱轻塔11、异丁烷成品塔14、异构化进出料换热器17、异构化进料加热器18和异构化反应器19；其中，
碳四进料管线连接加氢进出料换热器2、加氢进料加热器3后连接加氢反应器1上部；
加氢反应器1底部连接加氢进出料换热器2后连接加氢热分离罐6；加氢热分离罐6顶部依次连接加氢后冷器4和加氢冷分离罐7，加氢冷分离罐7顶部依次连接压缩机吸入罐8、压缩机9后与碳四进料管线合并，然后连接加氢进出料换热器2；加氢冷分离罐7底部连接加氢热分离罐6；
加氢热分离罐6底部连接脱轻塔进出料换热器10后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔11；
脱轻塔11底部连接脱轻塔进出料换热器10后连接异丁烷成品塔14，异丁烷成品塔14侧线依次连接异构化进出料换热器17、异构化加热器18后连接异构化反应器19入口；
异构化反应器19出口连接异构化进出料换热器17后连接脱轻塔11。
生产异丁烷的方法包括：
(a)由界外来的碳四原料20与压缩机返回氢气混合进入加氢进出料换热器2，再经加氢进料加热器3升温至240℃，最后进入加氢反应器1将烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为H2S和NH3；
(b)加氢反应器1底部出料经与加氢进料换热后降温至80℃后先进入加氢热分离罐6进行气液分离，顶部气相经过加氢后冷器4冷却至40℃后进入加氢冷分离罐7，加氢冷分离罐7顶部连接压缩机吸入罐8，底部连接加氢热分离罐6，加氢热分离罐6底部液相进入脱轻塔11；
加氢冷分离罐7顶部气相大部分作为循环氢气返回加氢反应进料，并通过泄放管线释放驰放气21维持循环氢系统内非氢气体含量稳定。
(c)新鲜氢气作为加氢补充氢气22自界外与压缩机吸入罐8顶气体合并进入压缩机9，经压缩机9增压后与碳四原料一起进入加氢进出料换热器2；
(d)加氢热分离罐6底部物料经过脱轻塔进出料换热器10换热后与异构化反应后碳四混合进入脱轻塔11，通过精馏分离，塔顶气相脱除H2S，NH3等不凝气，液相脱除碳二、碳三等轻组分，底部物料进入异丁烷成品塔14，通过精馏分离由异丁烷成品塔14顶部得到异丁烷产品25，塔釜得到碳五重组分26；
(e)由异丁烷成品塔14侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物与界外新鲜氢气即异构化补充氢气27混合，经过异构化进出料换热器17、异构化进料加热器18加热至160℃后进入异构化反应器19，在此将正丁烷转化为异丁烷；
(f)异构化反应后物料经异构化进出料换热器17换热后循环进入脱轻塔11，通过精馏分离，塔顶脱除氢气、碳二、碳三等轻组分，塔釜得到正异丁烷混合物。
采用以下工艺条件：
加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为240℃，压力为3MPaG，反应温升为25℃，氢油摩尔比为1.1，液体体积空速为2.0h-1；
脱轻塔的操作条件包括：压力为1.8MPaG，塔顶操作温度为50℃，塔板数为80，回流比为10；
异丁烷成品塔的操作条件包括：压力为0.5MPaG，塔顶操作温度为45℃，塔板数为130，回流比为6；
异构化反应器为固定床反应器，反应器入口温度为160℃，压力为3.3MPaG，反应温升为30℃，液体体积空速为10h-1。
采用如图1所示系统，得到表1的结果。
结果表明，采用本发明的系统和方法制异丁烷，异丁烷收率＞97％。
表1
通过上述装置和工艺方法，节省能耗15％以上。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (8)
1.一种生产异丁烷的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)由界外来的碳四原料经加氢进出料换热器换热后进入加氢反应器将烯烃加氢饱和并脱除杂质；所述碳四原料为液化气、油田伴生气、炼厂碳四或乙烯装置醚后碳四；
(b)加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器后进入加氢分离装置，分离出的氢气返回加氢反应器，加氢分离装置底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后与异构化反应后碳四合并进入脱轻塔；
(c)脱轻塔底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后进入异丁烷成品塔；通过精馏分离由塔顶部得到异丁烷产品，塔釜得到碳五重组分，塔侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物；
(d)所述包含正丁烷和异丁烷的混合物经异构化进出料换热器、异构化加热器换热后进入异构化反应器，进行异构化反应，将正丁烷转化为异丁烷；
(e)异构化反应器底部出料经异构化进出料换热器换热后与加氢分离装置底部物料合并进脱轻塔；
该方法采用一种生产异丁烷的组合装置进行，该组合装置包括：加氢反应器、加氢进出料换热器、加氢进料加热器、加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器和异构化反应器；其中，
碳四进料管线仅连接加氢进出料换热器、加氢进料加热器，然后连接加氢反应器上部；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接加氢分离装置，加氢分离装置依次连接压缩机吸入罐、压缩机后与碳四进料管线合并，然后连接加氢进出料换热器；
加氢分离装置底部连接脱轻塔进出料换热器后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔；
脱轻塔底部连接脱轻塔进出料换热器后连接异丁烷成品塔，异丁烷成品塔侧线依次连接异构化进出料换热器、异构化加热器后连接异构化反应器入口；
异构化反应器出口连接异构化进出料换热器后连接脱轻塔。
2.如权利要求1所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
步骤(a)中，碳四原料经加热至160～300℃后进入加氢反应器。
3.如权利要求1所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
步骤(b)中，当加氢分离装置包括加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐时，加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器降温至50～100℃后进入加氢热分离罐，加氢热分离罐顶部气相经过加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢冷分离罐。
4.如权利要求1所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
步骤(b)中，当加氢分离装置包括加氢后冷器和加氢分离罐时，加氢反应器底部物料经加氢进出料换热器换热后，再经加氢后冷器冷却至20～50℃后进入加氢分离罐。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为160～300℃，压力为1.5～4.5MPaG，反应温升为5～100℃，氢油摩尔比为0.2～5，液体体积空速为0.5～6h-1；
脱轻塔的操作条件包括：压力为1～3MPaG，塔顶操作温度为30～90℃，塔板数为30～120，回流比为1～15；
异丁烷成品塔的操作条件包括：压力为0.1～1MPaG，塔顶操作温度为20～70℃，塔板数为80～150，回流比为1～20；
异构化反应器为固定床反应器，反应器入口温度为100～250℃，压力为1.0～4.0MPaG，反应温升为5～50℃，液体体积空速为1～20h-1。
6.如权利要求1所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
所述加氢分离装置包括加氢热分离罐、加氢后冷器和加氢冷分离罐；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接加氢热分离罐，加氢热分离罐顶部依次连接加氢后冷器和加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐；加氢冷分离罐底部连接加氢热分离罐；加氢热分离罐底部连接脱轻塔。
7.如权利要求1所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：
所述加氢分离装置包括加氢后冷器和加氢分离罐；
加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后依次连接加氢后冷器和加氢分离罐，加氢分离罐顶部连接压缩机吸入罐，加氢分离罐底部连接脱轻塔。
8.如权利要求1、6-7中任意一项所述的生产异丁烷的方法，其特征在于：所述加氢进料加热器为电加热器、蒸汽加热器或加热炉。
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