RU2185228C2 - Молекулярные сита и способ их получения - Google Patents

Молекулярные сита и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2185228C2
RU2185228C2 RU98114974/12A RU98114974A RU2185228C2 RU 2185228 C2 RU2185228 C2 RU 2185228C2 RU 98114974/12 A RU98114974/12 A RU 98114974/12A RU 98114974 A RU98114974 A RU 98114974A RU 2185228 C2 RU2185228 C2 RU 2185228C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molecular sieve
synthesis mixture
paragraphs
mixture
sio
Prior art date
Application number
RU98114974/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98114974A (ru
Inventor
Марк Г. ЭНТОНИ (BE)
Марк Г. ЭНТОНИ
Энтони Жан БОНС (BE)
Энтони Жан БОНС
Йоханнес Петрус ВЕРДУЙН (BE)
Йоханнес Петрус ВЕРДУЙН
Original Assignee
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of RU98114974A publication Critical patent/RU98114974A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2185228C2 publication Critical patent/RU2185228C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0215—Silicon carbide; Silicon nitride; Silicon oxycarbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к составам синтезных смесей различной щелочности, образующих мелкие кристаллы MFI, которые являются несферическими. Предложен способ получение цеолита MFI путем кристаллизации смеси, полученной смешением двух растворов, имеющих различные молярные соотношения ОН/SiO2 и различные соотношения органического шаблона к SiO2. Изобретение позволяет получить кристаллы, способные к образованию стабильной коллоидной суспензии. 5 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, к способам получения молекулярных сит и к применению таких молекулярных сит.
Молекулярные сита находят самое широкое применение в физических, физико-химических и химических процессах, чаще всего в качестве селективных сорбентов, обеспечивающих разделение смесей продуктов различных молекулярных типов, катализаторов и катализаторных предшественников. Обычно в этих областях применения важную роль играет кристаллографически определяемая открытая пористая структура внутри кристаллического молекулярного сита.
По получению слоев, выполняющих роль молекулярных сит, обычно на подложке, было внесено множество предложений. Когда подложка является непрерывной и пористой, а поры подложки закрыты в такой степени, которую можно считать эффективной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущество такой мембраны заключается в том, что она, если это необходимо, в состоянии обеспечить катализ и одновременное разделение.
Большинство таких слоев включает индивидуальные частицы, например, кристаллиты, если сито кристаллическое, или агломераты, неупорядоченно размещенные внутри слоя. В результате траектория молекулы, которая должна проходить между противоположными сторонами слоя через кристаллографически определяемую пору данных формы и размера, является извилистой, вследствие чего уменьшается расход потока, проходящего через этот слой. Более того, когда частицы размещены неупорядоченно, существует, вероятно, множество полостей, которые проходят по толщине слоя и сечение которых достаточно велико для того, чтобы возникла возможность для неселективного прохождения по ним продуктов всех разновидностей молекул смеси, что препятствует эффективному разделению смеси на компоненты.
В международной заявке WO 96/01683, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается структура, включающая подложку и слой кристаллического молекулярного сита (основной слой), в котором кристаллы ориентированы преимущественно в одном направлении, главным образом в направлении, поперечном плоскости основного слоя, причем между основным слоем и подложкой предусмотрен дополнительный относительно тонкий слой. Следует иметь в виду, что основной слой не должен быть обязательно плоским, поскольку слой молекулярного сита может быть нанесен, например, на внутреннюю или внешнюю сторону трубчатой подложки, но для простоты в настоящем описании слой представлен так, как если бы он был плоским.
Упомянутый относительно тонкий слой может быть сформирован нанесением или получением на поверхности подложки начального тонкого слоя "затравочных" кристаллов, из которых могут быть выращены упорядоченные кристаллы основного слоя. В случае цеолита типа MFI проявляется тенденция к формированию основного слоя таким образом, что по толщине основного слоя, т.е., другими словами, преимущественно перпендикулярно плоскости основного слоя, проходит именно с-ось или а-ось кристаллов.
В вышеописанном способе кристаллы в затравочном слое представляют собой практически сферические коллоидные зародыши кристаллизации, а наблюдаемая в основном слое ориентация кристаллов обусловлена ростом кристаллов основного слоя в направлении с-оси и/или а-оси, которое является превалирующим. Однако для некоторых областей применения необходимо, чтобы молекулы обязательно проходили через слой сита по порам, которые ориентированы в направлении b-оси, причем в этом случае их траектория движения через упорядоченный слой оказывается менее извилистой, чем через слой, в котором кристаллы размещены неупорядоченно.
В данной области техники известно, что частицы молекулярного сита могут быть использованы для внесения затравки в синтезные растворы с целью получить более крупные частицы молекулярного сита. При применении молекулярных сит в этой области в качестве зародышей кристаллизации необходимо обеспечить возможность получения зародышей кристаллизации нового молекулярного сита, которые характеризуются регулируемым размером частиц и/или распределением частиц по размерам и/или формой частиц, которые позволяют использовать такие зародыши кристаллизации для получения как новых материалов молекулярных сит. Более того, необходимы новые способы получения таких зародышей кристаллизации для молекулярных сит.
Неожиданно было установлено, что существует возможность получения кристаллов MFI, которые могут оказаться способными к образованию стабильной коллоидной суспензии и которые характеризуются формой, отличной от сферической. Помимо прочего, эти кристаллы MFI пригодны для применения в качестве затравочных кристаллов при получении структуры, включающей подложку и слой молекулярного сита, а также в качестве зародышей кристаллизации для получения материалов молекулярных сит, таких, как порошкообразные материалы в качестве молекулярных сит.
Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения цеолита MFI, который включает смешение (а) водной щелочной синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический шаблон, причем значение молярного соотношения OH-/SiO2 в этой синтезной смеси составляет максимально 1,4, с (б) активной синтезной смесью, представляющей собой либо
(I) подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, содержащую источник диоксида кремния и органический шаблон, причем значение молярного соотношения OH-/SiO2 в этой синтезной смеси составляет по меньшей мере 0,1, а значение молярного соотношения органический шаблон/SiО2 составляет от 0,1 до 0,5, либо
(II) активный маточный раствор, который готовят из водной синтезной смеси, которую использовали для по меньшей мере одной кристаллизации и из которой удалили образовавшиеся кристаллы,
и гидротермическую обработку этой смеси компонентов (а) и (б) с целью инициировать кристаллизацию.
Способ по изобретению позволяет получать продукт MFI, в котором кристаллы являются плоскими, т.е. характеризуются одним размером, который существенно меньше двух других, с одновременным получением кристаллов, которые достаточно малы для возможности их эффективного использования в качестве затравочных кристаллов в ряде различных процессов. В предпочтительном варианте один размер составляет не более 50% от большего из двух других. Регулирование реакционных условий, в частности соотношения между компонентом (а) и компонентом (б), дает возможность регулировать размер частиц. При уменьшенных размерах частиц, в частности до примерно 200 нм, эти соотношения между размерами, как правило, составляют 0,3-0,4:0,7-0,8:1, а при увеличенных размерах частиц, например, в пределах 200-550 нм, эти соотношения обычно находятся в интервале 0,2-0,3:0,6-0,7:1. В настоящем описании размер частиц следует понимать как длину частиц наибольшего размера, как это определяют анализом фотографии полученных кристаллов с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). В каждом случае один размер составляет примерно половину меньшего из двух оставшихся размеров, если они различны.
Как указано выше, размер частиц продукта можно регулировать варьированием относительного содержания компонентов (а) и (б), причем размер частиц варьируется обратно пропорционально относительному содержанию компонента (б). Так, например, в типичном случае из синтезной смеси, содержащей приблизительно 10 мас. % компонента (б) в пересчете на общую массу компонентов (а) и (б), получают кристаллы с размерами в интервале 110-200 нм, т.е. кристаллы, образующие в реакционной смеси суспензию. В результате уменьшения содержания компонента (б) до интервала 5-6% получают кристаллы с размерами 200-250 нм, которые выпадают на дно реакционного сосуда, тогда как снижение содержания до приблизительно 0,5% приводит к образованию еще более крупных кристаллов с размером 450-550 нм. В предпочтительном варианте содержание компонента (б) превышает 0,5 мас.%.
Таким образом, в одном из предпочтительных вариантов изобретения предлагается способ, в котором готовят суспензию цеолитных кристаллов, причем размер этих кристаллов составляет максимально 200 нм, с использованием смеси компонентов (а) и (б), в которой компонентом (б) служит активный маточный раствор, а содержание компонента (б) составляет по меньшей мере 5 мас.%, наиболее предпочтительно 6 мас.%.
В другом предпочтительном варианте предлагается способ, в котором цеолитные кристаллы с размерами по меньшей мере 200 нм получают с использованием смеси компонентов (а) и (б), в которой компонентом (б) служит активный маточный раствор, а содержание компонента (б) составляет максимально 6 мас. %, предпочтительно максимально 5 мас.%.
В случае, когда компонент (б) представляет собой подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, для достижения того же самого размера частиц или распределения частиц по размерам он может потребоваться в меньшем количестве в сравнении с тем, которое необходимо, когда компонентом (б) служит активный маточный раствор.
Неожиданно было также установлено, что практически коллоидные несферические цеолиты MFI по настоящему изобретению проявляют относительно низкий уровень двойникования. Это может быть определено анализом материалов с помощью СЭМ. Цеолиты MFI по настоящему изобретению характеризуются менее чем 50%-ным содержанием кристаллов с двойниковым срастанием, предпочтительно с менее чем 25%-ным содержанием кристаллов с двойниковым срастанием.
В соответствии со способом по настоящему изобретению можно использовать любой приемлемый источник диоксида кремния, причем особенно предпочтительными являются коллоидный диоксид кремния и порошкообразный гидрат кремниевой кислоты.
В качестве структуронаправляющего средства или шаблона можно использовать тетрапропиламмониевый катион либо в форме его содержащего гидроксида (ТПА-ОН), либо в форме его содержащей соли, прежде всего галогенидной, предпочтительно бромидной (ТПА-Вr), либо смеси соли с гидроксидом.
Синтезная смесь может включать источники других компонентов, необходимых для получения любых молекулярных сит типа MFI. В качестве примеров молекулярных сит MFI можно упомянуть силикалит, цеолит ZSM-5.
В предпочтительном варианте компонент (а), значение молярного соотношения OH-/SiO2, в котором составляет максимально 1,4, в дальнейшем называемый низкощелочной синтезной смесью, характеризуется молярным составом в интервалах, представленных в таблице 1.
М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.
Необходимо иметь в виду, что для получения низкощелочной синтезной смеси шаблон должен в значительной мере или предпочтительно целиком находиться в форме соли, например, бромидной. Низкощелочная смесь может быть подвергнута старению.
Как указано выше, компонентом (б) может служить либо подвергнутая старению синтезная смесь, либо активный маточный раствор, либо при необходимости смесь их обоих. Если он представляет собой подвергнутую старению синтезную смесь, ее можно называть высокощелочной богатой шаблоном синтезной смесью, предпочтительный молярный состав которой находится в интервалах, представленных в таблице 2.
М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.
Необходимо иметь в виду, что для получения высокощелочной синтезной смеси часть щелочности можно придать органическим шаблоном, который, следовательно, для достижения этой цели может по меньшей мере частично, предпочтительно в значительной мере, а наиболее предпочтительно целиком находиться в гидроксидной форме.
Высокощелочную синтезную смесь необходимо подвергать старению, как сказано выше, в течение по меньшей мере 1 месяца; ее можно подвергать старению в течение до одного года. Старение в течение более одного года не дает, как полагают, преимуществ и может привести к кристаллизации, которая для раствора, подвергнутого старению, оказывается нежелательной. Старение можно осуществлять при комнатной или более низкой температуре или же при любой повышенной температуре, которая ниже той температуры, при которой происходит кристаллизация. Старение необходимо осуществлять при температуре выше 0oС, предпочтительно выше 10oС.
Если происходит кристаллизация, например, если высокощелочную смесь подвергают старению при повышенной температуре, в частности при приблизительно 50oС, кристаллы можно удалять, например, центрифугированием, а оставшаяся после этого жидкость служит активным маточным раствором. В сравнении с высокощелочной синтезной смесью, используемой для его приготовления, маточный раствор, как правило, обеднен SiO2 и шаблоном и обычно характеризуется молярным составом в следующих интервалах, представленных в таблице 3.
М обозначает щелочной металл или аммоний, предпочтительно Na или К.
Далее получаемый маточный раствор можно подвергать старению в течение по меньшей мере 1 месяца при любой температуре, ниже которой происходит кристаллизация. Термин "продолжительность старения" определяют как время образования синтезной смеси.
После того, как компонент (б) был подвергнут старению, компоненты (а) и (б) смешивают в целевом соотношении и обрабатывают гидротермическим путем. Гидротермическую обработку можно проводить при повышенной температуре, целесообразно по меньшей мере при 120oС, а предпочтительно по крайней мере при 150oС, в течение времени, достаточного для образования кристаллов. Оно может быть относительно коротким, составляя, например, 36-48 ч или даже меньше, прежде всего в том случае, если обработку проводят в генераторе микроволнового излучения, причем в этом случае достаточно 1 ч, а достаточная температура может быть равной 120oС. Микроволновую обработку можно проводить в автоклаве из диэлектрического материала, предпочтительно из жесткого пластика с высокой температурой плавления и низким коэффициентом потерь, например, из ПТФЭ.
Если размеры кристаллов, полученных в результате гидротермической обработки, составляют менее приблизительно 200 нм, и они остаются в синтезной смеси во взвешенном состоянии, их можно отделять от смеси центрифугированием, а если они больше и выпали в осадок, их можно отделять декантацией, причем в каждом случае их при необходимости промывают. Промывку можно проводить до достижения значения рН промывной воды 10 или меньше. Если это целесообразно или необходимо, продукт по изобретению можно кальцинировать и/или обрабатывать катионным обменом.
Если рассматривать более крупные, полученные в соответствии с изобретением кристаллы, которые по форме приближаются к типичным гробовидным кристаллам FMI, то очевидно, что плоскость широкой стороны кристаллов, полученных в соответствии с изобретением, является плоскостью широкой стороны кристаллов известного продукта MFI, т.е. плоскостью 010. Таким образом, кристаллы по настоящему изобретению можно использовать при получении слоя на подложке с кристаллами преимущественной ориентации (КПО) в направлении b-оси, т.е. с b-осевыми каналами, проходящими по всей толщине слоя, путем осаждения кристаллов на пористую подложку таким образом, чтобы основная часть кристаллов лежала на поверхности подложки плашмя, и последующего совместного выращивания с формированием непрерывного слоя. Приемлемые способы получения слоя на подложке предлагаются в заявках WO 96/01683, РСТ/ЕР94/04034 и WO 96/01687, которые, поскольку они относятся к получению таких слоев на подложках, включены в настоящее описание в качестве ссылок. Следовательно, нанесенные на подложки слои могут служить мембраной, которая снабжена b-осевыми каналами, проходящими по толщине слоя.
По настоящему изобретению предлагается также молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 100-550 нм, причем один из их размеров существенно меньше двух других. В предпочтительном варианте один размер составляет не более половины большего из двух других.
По изобретению далее предлагается такое молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 110-200 нм, соотношение между размерами кристаллов которого находится в интервалах 0,3-0,4:0,7-0,8:1. Кроме того, по изобретению предлагается такое молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 200-550 нм, соотношение между размерами кристаллов в котором находится в интервалах 0,2-0,3:0,6-0,7:1.
Более того, по изобретению предлагается способ получения материала молекулярного сита, который включает приготовление синтезной смеси для получения целевого молекулярного сита, либо введение в синтезную смесь, либо осаждение на поверхности подложки, предназначенной для введения в контакт с синтезной смесью, в качестве зародышей кристаллизации несферических частиц молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением и гидротермическую обработку этой синтезной смеси с получением целевого молекулярного сита.
Эти материалы молекулярного сита могут быть использованы в качестве катализаторов в каталитических процессах и/или процессах разделения, например, таких, как адсорбционные процессы. Материал молекулярного сита может находиться в форме мембраны.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых количества во всех случаях, если не указано иное, выражены в массовых частях или процентах.
Примеры А-В: получение реагентов
Пример А: Низкощелочная синтезная смесь
0,6005 г NaOH (фирма Baker, 98%-ной степени чистоты) растворяли с перемешиванием в 139,47 г деионизированной воды. Добавляли 4,63 г ТПА-Вr (продукт Fluka 88105, 98%-ной степени чистоты) и перемешивание продолжали до полного растворения соли. В завершение добавляли 50,07 г коллоидного диоксида кремния (продукт Ludox AS 40 фирмы du Pont, 40%-ный SiO2 в Н2О) и смесь перемешивали в течение 2 мин.
Пример Б: Высокощелочная синтезная смесь
1,154 г NaOH растворяли в 81,82 г ТПА-ОН (продукт Fluka 88111, 20%-ный раствор в воде). Далее с перемешиванием добавляли 17,47 г гидрата кремниевой кислоты (продукт Baker 0324-5, 90% SiO2 и 10% Н2О). После охлаждения восполняли потерю воды в результате выкипания и образовавшуюся смесь хранили при комнатной температуре.
Пример В: Активный маточный раствор
Эксперимент примера Б повторяли до восполнения потери воды и включая эту стадию, а затем смесь подвергали старению на масляной бане при 50oС с обратным холодильником в течение 14 дней. В смеси образовывались кристаллы, которые удаляли центрифугированием при 16000 об/мин. Находившийся сверху слой собирали как активный маточный раствор и хранили при 4oС.
Примеры 1-8 и сравнительные примеры 1 и 2
В приведенную таблицу 4 включены массы использованных низкощелочной смеси (НЩ), высокощелочной смеси (ВЩ) и активного маточного раствора (МР), продолжительность их старения, относительное содержание, время и температура синтеза, внешний вид полученного шлама в реакторе и характеристики твердого продукта.

Claims (15)

1. Способ получения цеолита MFI, включающий смешение (а) водной щелочной синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический шаблон, с (б) активной синтезной смесью и гидротермическую кристаллизацию полученной смеси, отличающийся тем, что используют водную щелочную синтезную смесь (а) при молярном соотношении OH-: SiO2, равном не более 1,4: 1, а в качестве активной синтезной смеси (б) используют (I) подвергнутую старению водную щелочную синтезную смесь, содержащую источник диоксида кремния и органический шаблон при молярном соотношении OH: SiО7, равном по меньшей мере 0,1: 1, и при молярном соотношении органический шаблон: SiO2, равном 0,1-0,5: 1, или (II)активный маточный раствор, полученный из водной щелочной синтезной смеси после по крайней мере одной кристаллизации и удаления образовавшихся кристаллов, содержащий источник диоксида кремния и органический шаблон при молярном соотношении OH-: SiO2, равном по меньшей мере 0,16: 1, и при молярном соотношении органический шаблон: SiO2, равном 0,16-40: 1, или (III) сочетание компонентов (I) и (II).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компонент (б) (I) подвергают старению в течение по крайней мере одного месяца.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для кристаллизации цеолитов с размерами кристаллов не более 200 нм компоненты смешивают таким образом, что содержание компонента (б) составляет по меньшей мере 5 мас. %
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для кристаллизации цеолитов с размерами кристаллов по меньшей мере 200 нм компоненты смешивают таким образом, что максимальное содержание компонента (б) составляет 6 мас. %
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что молярный состав компонента (а) находится в следующих интервалах (см. графическую часть).
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярный состав используемого компонента (б) (I) находится в следующих интервалах (см. графическую часть).
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят при температуре по меньшей мере 150oС.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят в течение 36-48 ч.
9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что гидротермическую обработку проводят в микроволновом диапазоне при температуре по меньшей мере 120oС в течение одного часа или меньше.
10. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что полученный продукт кальцинируют и/или подвергают катионному обмену.
11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что полученный продукт представляет собой силикалит или ZSM-5.
12. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 100-550 нм, причем один из размеров кристаллов составляет не более 50% от большего из двух других.
13. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 110-200 нм, причем соотношение между размерами кристаллов находится в интервале 0,3-0,4: 0,7-0,8: 1.
14. Молекулярное сито MFI с размерами кристаллитов в интервале 200-550 нм, причем соотношение между размерами кристаллов находится в интервале 0,2-0,3: 0,6-0,7: 1.
15. Способ получения материала молекулярного сита, включающий приготовление синтезной смеси для получения целевого молекулярного сита и либо введение в полученную синтезную смесь, либо осаждение на поверхности подложки, предназначенной для контактирования с синтезной смесью, в качестве зародышей кристаллизации несферических частиц молекулярного сита, полученного способом по пп. 1-11, или охарактеризованного в пп. 12-14, с последующей гидротермической обработкой этой синтезной смеси и получением целевого молекулярного сита.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что материал молекулярного сита представляет собой цеолитную мембрану.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что цеолитная мембрана характеризуется КПО в направлении b-оси.
RU98114974/12A 1996-01-04 1996-12-20 Молекулярные сита и способ их получения RU2185228C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9600082.3A GB9600082D0 (en) 1996-01-04 1996-01-04 Molecular sieves and processes for their manufacture
GB9600082.3 1996-01-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98114974A RU98114974A (ru) 2000-06-10
RU2185228C2 true RU2185228C2 (ru) 2002-07-20

Family

ID=10786573

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98114824/12A RU2174044C2 (ru) 1996-01-04 1996-12-02 Молекулярные сита и способы их получения
RU98114974/12A RU2185228C2 (ru) 1996-01-04 1996-12-20 Молекулярные сита и способ их получения

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98114824/12A RU2174044C2 (ru) 1996-01-04 1996-12-02 Молекулярные сита и способы их получения

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6074457A (ru)
EP (2) EP0873176B1 (ru)
JP (2) JP2000502948A (ru)
KR (2) KR19990077003A (ru)
CN (2) CN1208363A (ru)
AU (1) AU1370997A (ru)
DE (2) DE69608128T2 (ru)
ES (2) ES2147658T3 (ru)
GB (1) GB9600082D0 (ru)
MY (2) MY113005A (ru)
RU (2) RU2174044C2 (ru)
TW (1) TW339284B (ru)
WO (2) WO1997025129A1 (ru)
ZA (1) ZA9757B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455062C1 (ru) * 2011-02-14 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Реал тоталь" Способ получения сорбента для сорбции тяжелых металлов

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046373A (en) * 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
CA2330313C (en) 1998-04-30 2012-09-18 Chiron S.P.A. Immunization against and treatment for infection by h.pylori
US6734129B2 (en) * 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)
GB2340112A (en) * 1998-07-02 2000-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieve compositions
WO2000012201A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Toray Industries, Inc. Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation
FR2786710B1 (fr) * 1998-12-04 2001-11-16 Ceramiques Tech Soc D Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation
GB9905561D0 (en) * 1999-03-11 1999-05-05 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieve layers and process for their manufacture
GB9905560D0 (en) * 1999-03-11 1999-05-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for the manufacture of supported materials
DE60032610T2 (de) * 1999-06-11 2007-10-04 Gas Separation Technology, Inc. Poröses gasdurchlässiges material zur gastrennung
DE19951781A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
JP4527229B2 (ja) 2000-02-28 2010-08-18 日本碍子株式会社 モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法
KR100364497B1 (ko) * 2000-05-18 2002-12-12 주식회사 불이화이버 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법
DE10027685B4 (de) * 2000-05-26 2005-11-10 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb-Membranen auf porösen Trägern
JP3871501B2 (ja) 2000-08-07 2007-01-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜とその製造方法と膜リアクター
US6605140B2 (en) * 2000-08-09 2003-08-12 National Research Council Of Canada Composite gas separation membranes
US6486086B1 (en) * 2000-09-15 2002-11-26 Engelhard Corporation Simplified methods of manufacturing titanium silicate membranes
US6395067B1 (en) * 2000-09-15 2002-05-28 Engelhard Corporation Geometric separation processes involving modified CTS membranes
KR100392408B1 (ko) * 2000-10-05 2003-07-22 학교법인 서강대학교 미세다공성 제올라이트 또는 유사 물질로 된 거대다공성발포체 및 스폰지 구조의 고분자 주형을 이용하는 이의제조 방법
CN1098809C (zh) * 2000-10-10 2003-01-15 石油大学(华东) 在非缓冲体系中对超稳分子筛进行改性的方法
JP3882567B2 (ja) * 2000-11-24 2007-02-21 住友電気工業株式会社 物質分離構造体
WO2002046373A1 (en) * 2000-12-06 2002-06-13 Hariri Robert J Method of collecting placental stem cells
FR2820342B1 (fr) * 2001-02-07 2003-12-05 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature
WO2002065515A2 (en) 2001-02-14 2002-08-22 Science & Technology Corporation @ Unm Nanostructured devices for separation and analysis
US6913697B2 (en) 2001-02-14 2005-07-05 Science & Technology Corporation @ Unm Nanostructured separation and analysis devices for biological membranes
DE10107539A1 (de) * 2001-02-17 2002-09-05 Aaflowsystems Gmbh & Co Kg Filterkörper
DE10136621C2 (de) * 2001-07-19 2003-12-11 Inst Angewandte Chemie Berlin Molekularsiebmembran auf Basis poröser Träger und Kristallisationsverfahren
EP1437172B1 (en) * 2001-09-17 2009-02-11 Ngk Insulators, Ltd. Method for preparing ddr type zeolite film, ddr type zeolite film, and composite ddr type zeolite film, and method for preparation thereof
WO2003035578A1 (fr) * 2001-10-26 2003-05-01 Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo Nauchno-Tekhnicheskiy Tsentr 'bakor' Element filtrant ceramique et procede de production associe
US7476635B2 (en) * 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane
US20080134884A1 (en) * 2002-06-24 2008-06-12 Jack Sammons Porous gas permeable material for gas separation
ATE368506T1 (de) * 2003-08-27 2007-08-15 Ngk Insulators Ltd Gastrennkörper und verfahren zur herstellung desselben
US7465381B2 (en) * 2004-01-22 2008-12-16 Stc.Unm Electrokinetic molecular separation in nanoscale fluidic channels
US20060065528A1 (en) * 2004-02-03 2006-03-30 Gabriel Lopez Nanostructured devices for separation and analysis
US7316727B2 (en) 2004-03-19 2008-01-08 The Regents Of The University Of Colorado High-selectivity supported SAPO membranes
US8105471B1 (en) 2004-07-19 2012-01-31 Han Sang M Nanofluidics for bioseparation and analysis
JP2008508993A (ja) * 2004-08-03 2008-03-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト 高度に選択的な分離のための膜
DE102004041676A1 (de) * 2004-08-23 2006-03-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Reaktor zur Reformierung
US7514387B2 (en) * 2005-02-15 2009-04-07 Umicore Ag & Co. Kg Reformer and method of making the same
US20060272983A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-07 Droughton Charlotte R Processing unconventional and opportunity crude oils using zeolites
DE102005049362A1 (de) * 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Silikates
US7524359B2 (en) * 2005-12-29 2009-04-28 American Air Liquide, Inc. Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
US7494533B2 (en) * 2005-12-29 2009-02-24 American Air Liquide, Inc. Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
EP1996329B1 (en) * 2006-02-14 2016-08-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A high throughput process for manufacturing molecular sieves
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
IL175270A0 (en) * 2006-04-26 2006-09-05 Acktar Ltd Composite inorganic membrane for separation in fluid systems
MX2008014444A (es) 2006-05-15 2009-02-10 Univ Colorado Regents Membranas de sapo-34 de flujo y selectividad altas para separaciones de co2/ch4.
US20080007838A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Omnitech Partners, Inc. Field-of-view indicator, and optical system and associated method employing the same
WO2008033200A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing para-xylene
TW200904752A (en) 2007-03-09 2009-02-01 Univ Colorado Regents Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
US20080257152A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20080256913A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20090000475A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Curtis Robert Fekety Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures
WO2009060471A2 (en) * 2007-08-27 2009-05-14 Bharat Petroleum Corporation Ltd. Microwave assisted process for synthesis of molecular sieves from pseudo and/or dry gels
US20110009680A1 (en) * 2008-03-31 2011-01-13 Sebastien Kremer Molecular Sieve Composition and Method of Making and Using the Same
KR100978490B1 (ko) * 2008-05-21 2010-08-30 서강대학교산학협력단 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법
WO2011137227A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separation and template removal method
JP5957828B2 (ja) * 2010-08-26 2016-07-27 三菱化学株式会社 ガス分離用ゼオライト膜複合体
JP6043337B2 (ja) 2012-02-29 2016-12-14 日本碍子株式会社 セラミック分離膜及び脱水方法
JP6213062B2 (ja) * 2013-08-28 2017-10-18 三菱ケミカル株式会社 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法
WO2016077755A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Ohio State Innovation Foundation Membranes for fluid separation
WO2016121887A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 日本碍子株式会社 分離膜構造体
CN105293522B (zh) * 2015-11-20 2017-08-29 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种窄分布小晶粒zsm‑5分子筛制备方法
WO2017156139A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Dow Global Technologies Llc Fabrication of micron-thin, selective, sapo-34 zeolite membranes with enhanced gas permeance
JP6727884B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-22 日揮触媒化成株式会社 アーモンド状の形状を有するｚｓｍ−５型ゼオライトおよびその製造方法
US11052355B2 (en) * 2016-08-23 2021-07-06 Nissan Chemical Corporation Gas separation membrane containing heteromorphous shaped silica nanoparticles
CN110740973B (zh) 2017-06-15 2023-05-30 三菱化学株式会社 氨的分离方法及沸石
CN109603571A (zh) * 2018-11-06 2019-04-12 黄山学院 一种碳基沸石分子筛复合分离膜制备方法
US11660575B2 (en) 2018-12-31 2023-05-30 ExxonMobil Technology and Engineering Company Reactive inhibition of pore structure collapse during pyrolytic formation of carbon molecular sieves
CN111359564B (zh) * 2020-03-30 2021-06-08 黄山学院 一种微波加热合成高质量无机膜的方法
EP3928864A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-29 SK Innovation Co., Ltd. Cobalt-based single-atom dehydrogenation catalysts having improved thermal stability and method for producing olefins from corresponding paraffins by using the same
CN112619685B (zh) * 2020-12-18 2021-11-12 复旦大学 具有mfi结构的纳米雏晶催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375458A (en) * 1977-08-17 1983-03-01 Mobil Oil Corporation Synthesis of large crystallite zeolites
DE3402842A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten
AU579656B2 (en) * 1984-09-04 1988-12-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to make small crystallites of zsm-5
US4689150A (en) * 1985-03-07 1987-08-25 Ngk Insulators, Ltd. Separation membrane and process for manufacturing the same
US4778666A (en) * 1986-12-04 1988-10-18 Mobil Oil Corporation Crystallization method employing microwave radiation
US5723035A (en) * 1987-03-13 1998-03-03 The Standard Oil Company Coated membranes
US5240892A (en) * 1987-09-02 1993-08-31 Mobil Oil Corporation Small crystal ZSM-5, as a catalyst
US5104425A (en) * 1989-11-14 1992-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by adsorbent membranes
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
JP2771321B2 (ja) * 1990-11-09 1998-07-02 日本碍子株式会社 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US5120692A (en) * 1991-02-04 1992-06-09 Mobil Oil Corp. Molecular sieves coated with non-oxide ceramics
NL9100217A (nl) * 1991-02-07 1992-09-01 Univ Delft Tech Moleculaire-zeefkristallen bevattend anorganisch composietmembraan.
GB9122498D0 (en) 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
EP0609304B1 (en) * 1991-10-23 1997-08-27 Exxon Chemical Patents Inc. Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production
CN1049844C (zh) * 1992-04-20 2000-03-01 太原工业大学 多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法
US5723397A (en) 1993-04-23 1998-03-03 Exxon Chemical Patents Inc. Molecular sieve layers and processes for their manufacture
IL108272A (en) * 1994-01-05 1998-02-22 Super Industry Ltd Process for production of zeolites
US5415891A (en) * 1994-01-10 1995-05-16 Media And Process Technology Inc. Method for forming metal-oxide-modified porous ceramic membranes
US5534471A (en) * 1994-01-12 1996-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer
US5456740A (en) * 1994-06-22 1995-10-10 Millipore Corporation High-efficiency metal membrane getter element and process for making
US5871650A (en) * 1994-07-08 1999-02-16 Exxon Research And Engineering Company Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
US5672388A (en) * 1994-07-08 1997-09-30 Exxon Research & Engineering Company Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition
WO1996001687A1 (en) 1994-07-08 1996-01-25 Exxon Research & Engineering Company Zeolite layers with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer
AU711013B2 (en) * 1994-07-08 1999-10-07 Exxon Research And Engineering Company A zeolite containing composition with a selectivity enhancing coating
US5716527A (en) * 1994-07-08 1998-02-10 Exxon Research & Engineering Company Zeolite membrane with a selectivity enhancing coating
JP3373057B2 (ja) * 1994-07-29 2003-02-04 エヌオーケー株式会社 水素分離膜の製造法
US5637287A (en) * 1996-02-02 1997-06-10 Exxon Research & Engineering Company Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455062C1 (ru) * 2011-02-14 2012-07-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр Реал тоталь" Способ получения сорбента для сорбции тяжелых металлов

Also Published As

Publication number Publication date
DE69604830T2 (de) 2000-05-18
KR19990077002A (ko) 1999-10-25
CN1208363A (zh) 1999-02-17
US6074457A (en) 2000-06-13
EP0873176A1 (en) 1998-10-28
RU2174044C2 (ru) 2001-09-27
DE69604830D1 (de) 1999-11-25
EP0871586B1 (en) 1999-10-20
MY113005A (en) 2001-10-31
TW339284B (en) 1998-09-01
US6190638B1 (en) 2001-02-20
ES2140151T3 (es) 2000-02-16
CN1093004C (zh) 2002-10-23
ES2147658T3 (es) 2000-09-16
EP0871586A1 (en) 1998-10-21
CN1207085A (zh) 1999-02-03
WO1997025272A1 (en) 1997-07-17
MY133645A (en) 2007-11-30
WO1997025129A1 (en) 1997-07-17
JP2000502025A (ja) 2000-02-22
EP0873176B1 (en) 2000-05-03
KR19990077003A (ko) 1999-10-25
DE69608128T2 (de) 2000-11-16
DE69608128D1 (de) 2000-06-08
ZA9757B (en) 1998-07-03
JP2000502948A (ja) 2000-03-14
GB9600082D0 (en) 1996-03-06
AU1370997A (en) 1997-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2185228C2 (ru) Молекулярные сита и способ их получения
US5672331A (en) Process for preparing uniform MFI-type zeolite crystals
RU2361812C2 (ru) Синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48
EP1105348B1 (en) Crystalline molecular sieves
RU98114974A (ru) Молекулярные сита и способ их получения
US3781226A (en) Treatment of colloidal zeolites
Schoeman et al. The synthesis of discrete colloidal crystals of zeolite beta and their application in the preparation of thin microporous films
KR970704506A (ko) 분자체 및 이의 제조 방법(molecular sieves and processes for their manufacture)
US5783321A (en) ZSM-5 zeolite
US6042808A (en) Zeolites and processes for their manufacture
van Heyden et al. AlPO-18 nanocrystals synthesized under microwave irradiation
EP1105346B1 (en) Molecular sieves and processes for their manufacture
EP0783457B1 (en) Zeolites and processes for their manufacture
US6746660B1 (en) Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates
KR101607960B1 (ko) 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트
US5318766A (en) Process for preparing LTL nano-crystalline zeolite compositions
JP3547791B2 (ja) 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法
KR102220082B1 (ko) 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼
US6924247B2 (en) Method for the separation of zeolites
Gualtieri et al. Seeded growth of TPA-MFI films using the fluoride route
CN108557839A (zh) 一种取向型分子筛膜及其制备方法
JPS60166218A (ja) Ｙ型ゼオライトの製造方法
JPH11511685A (ja) モレキュラーシーブおよびその製造法
JPH11503108A (ja) ゼオライト及びその製造方法
CN118142569A (zh) 一种沸石封装金属双功能催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20031221