KR100364497B1 - 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속이온을 함유한 제올라이트에 또다른 금속 양이온을 함유시켜 기능성 분자체를 제조함에 있어 금속 양이온 함유방법으로서 종래 수용액 이온교환법을 대신하여 마이크로파 조사법을 적용시켜 단 몇분의 마이크로파 조사로 소성효과까지도 얻을 수 있는 등 공정상의 편리성이 있음은 물론이고 악취 제거 및 항균활성을 가지며 동시에 공기 중의 질소 흡착능이 우수하여 공기 정화장치 및 산소발생장치 등 그 적용범위가 광범위한 다기능성 분자체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법{Preparation of Multifunctional Molecular Sieve for Air Purification and Oxygen Generation}

본 발명은 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속이온을 함유한 제올라이트에 또다른 금속 양이온을 함유시켜 기능성 분자체를 제조함에 있어 금속 양이온 함유방법으로서 종래 수용액 이온교환법을 대신하여 마이크로파 조사법을 적용시켜 단 몇분의 마이크로파 조사로 소성효과까지도 얻을 수 있는 등 공정상의 편리성이 있음은 물론이고 악취 제거 및 항균활성을 가지며 동시에 공기 중의 질소 흡착능이 우수하여 공기 정화장치 및 산소발생장치 등 그 적용범위가 광범위한 다기능성 분자체의 제조방법에 관한 것이다.

공기로부터 농축된 산소를 제조하는 기술로서는 소위 '심랭분리법(cryogenic separation)'이 알려져 있다. 심랭분리법이라 함은 공기를 -200 ℃까지 냉각/액화시켜 산소와 질소의 비등점 차이를 이용하여 분리하는 방법이다. 이러한 심랭분리법은 대규모 장치와 높은 에너지 비용이 요구되므로 다량의 기체를 사용하는 제철소나 화학공장 등에서는 가까운 곳에 장치를 설치하여 활용할 수 있지만, 가정이나 병원 등과 같이 소량의 기체를 사용하는 곳에서는 실린더에 충진하여 수송/공급하여 사용하고 있다.

공기 중에서 질소만을 선택적으로 흡착하여 고농도의 산소를 발생시키는 방법으로서는 PSA(Pressure Swing Adsorption), VSA(Vaccum Swing Adsorption), TSA(Thermal Swing Adsorption)법이 알려져 있다. 상기한 일반적인 산소발생법에서는 공기 중의 질소에 대한 선택적 흡착능이 우수하고 질소와 산소의 흡착량 차이가 큰 흡착제를 사용하게 된다. 이러한 흡착제로는 주로 합성 제올라이트가 이용되고 있고, 그 중에서도 특히 Ca형 5A, Li형 X 제올라이트를 가장 많이 사용하고 있는 바, 이는 제올라이트 세공에 도입된 양이온과 사중극자(quadrupole)를 가진 질소분자 사이의 강한 흡착력에서 기인된다. 그러나, 상기한 일반적인 합성 제올라이트는 흡착능 이외에 항균 및 탈취기능이 결여되어 있어 그 사용 범위가 극히 제한적이다. 다시말하면, 산업의 발달로 인하여 실제 대기의 공기 중에는 산소와 질소 이외에도 CO_x, NO_x, SO_x등과 같은 유독성 가스 및 악취를 유발하는 황화합물, 아민화합물 등, 그 밖의 바이러스 등과 같은 균 등이 대기 공기 중에 혼재되어 있기 때문에 공기로부터 농축 산소만을 분리하기란 여간 어려운 작업이 아니다. 따라서, 기존의 흡착소재만으로는 공기중의 질소에 대한 흡착력이 약하여 농축된 산소를 발생시킬 수 없을 뿐만 아니라, 사용된 흡착제의 수명이 크게 단축될 수 있다.

공기로부터 농축된 산소를 제조하는 대표적인 공지기술로는 Ca, Li 이온 등이 이온교환된 5A 혹은 X 제올라이트를 흡착제로 사용하여 PSA 기술에 의해 공기중의 산소와 질소를 분리하는 것이 알려져 있을 뿐, 이러한 흡착제가 공기중 여러 종류의 오염물질이 공존할 때 산소/질소 분리능, 흡착제의 수명 등을 고려한 개선된 기술은 현재 개발되어 있지 않은 실정이다. 지금까지 알려진 PSA용 흡착제 제조기술 분야에서는 제올라이트에 교환된 양이온의 종류(미국특허 제5,413,625호), 양이온의 이온교환율(미국특허 제5,268,023호), 제올라이트의 종류(미국특허 제5,962,358호) 등을 적절히 조합/조절하여 질소에 대한 흡착능을 극대화시킴으로써 공기로부터 고순도 산소를 분리/발생시키는데 주력하였다.

한편, 기존 흡착소재에 항균과 탈취 성능이 있는 또다른 금속 양이온을 혼합시켜 그 기능을 다양화시키고자 하는 연구가 진행된 바 있는 바, 기존의 흡착소재에 금속 양이온을 혼합시키는 방법으로서는 통상적으로 수용액 이온교환법을 적용하고 있다. 즉, 일반적으로 알려져 있는 제올라이트를 적당한 금속 양이온으로 이온교환시켜 건조한 다음 약 30 중량% 이하의 결합제(binder)를 첨가시켜 성형하고, 이어서 600 ∼ 800 ℃에서 소성시켜 원하는 소재를 제조한다. 그 예로서, 미국특허 제5,001,098호 및 제5,292,360호에서는 4A형 제올라이트에 Ca 이온을 이온교환시켜 5A형 제올라이트로 전환시킨 다음, 무기결합제로서 카오린(Kaolinite) 등과 같은 천연 점토류를 사용하여 성형화시킨 다음 약 1000 ℃에서 소성시켜 흡착제를 제조하였다. 그러나, 수용액 이온교환법은 ① 제올라이트에 도입되는 양이온의 이온교환율을 높이기 위하여 이온교환 절차를 수 차례 반복해야 하며, ② 이온교환시 사용하는 금속염의 종류에 따라 이온 교환능이 변하기 때문에 이로 인하여 질소 흡착능, 탈취능, 항균능 등이 달라질 수 있으며, ③ 두 종류 이상의 금속 양이온을 한 종류의 담체에 동시에 도입시킬 경우에는 두 양이온의 상대적인 조성을 재현성 있게 정확히 조절하기가 용이하지 않으며, ④ 이온교환 후 순수한 화합물을 얻기 위하여 과량의 증류수로 세척해야 하고, ⑤ 소재를 적절히 활성화시키기 위하여 고온(약 400 ℃)에서 수 시간(대략 3 ∼ 4 시간) 동안 소성시켜야 하는 절차상의 번거로움이 있다는 단점이 지적되어 왔다.

이에 본 발명자들은 종래의 흡착제가 가진 단점을 극복하고, 새로운 성능을 발현할 수 있는 다기능 흡착소재를 개발하고자 연구하였다. 그 결과 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속이온을 함유한 제올라이트에 또다른 금속 양이온으로서 구리, 아연, 은 등과 같은 IB족 이온을 이온교환시킴에 있어 종래 일반적으로 적용되어온 수용액 이온교환법을 대신하여 보다 간편하고 재현성있게 상대적인 금속 양이온의 조성을 필요에 따라 조절할 수 있는 마이크로파 조사법을 적용시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해 금속 양이온의 혼합방법으로서 마이크로파 조사법을 적용하게 되면, 기존의 수용액 이온교환법을 수행하는데 있어서의 번거러움을 해소할 수 있고 그 밖에도 금속 양이온의 고분산성 및 단 몇분의 고주파 조사로 소성 효과까지도 얻을 수 있는 등 공정상의 편리성도 있다.

따라서, 본 발명은 유독성가스, 악취물질, 균 등과 같은 물질로 심각히 오염된 공기 중에서 질소를 선택적으로 흡착하고 농축된 산소를 발생할 수 있어 공기 정화장치 및 산소발생장치에 적용될 수 있을 뿐만 아니라 탈취 및 항균기능이 부가되어 있어 그 용도가 광범위한 다기능성 분자체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속이온을 함유한 제올라이트에 또다른 금속 양이온을 수용액 이온교환법에 의해 혼합시킨 후에 고온 소성공정을 거쳐 다기능성 분자체를 제조방법에 있어서, 상기 수용액 이온교환법을 대신하여 마이크로파 조사법을 적용시키며, 마이크로파 조사한 후에는 별도의 고온 소성공정을 수행하지 않아도 되는 공기정화 및 산소발생용 다기능성 흡착제의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기존 흡착소재에 항균과 탈취 성능이 있는 금속 양이온을 혼합시키는 방법으로서 통상적으로 적용되고 있는 수용액 이온교환법을 대신하여 마이크로파 조사법을 적용한데 가장 큰 특징이 있다. 이로써 수용액 이온교환법 본연의 공정상의 번거러움 및 두 종류 이상의 금속 양이온을 한 종류의 담체에 동시에 도입시킬 경우에는 두 양이온의 상대적인 조성을 재현성 있게 정확히 조절하기가 용이하지 않는 문제를 해결할 수 있었던 것이다.

본 발명에 따른 마이크로 조사법은 제올라이트 담체와 대상 금속염의 물리적 혼합물과 담체를 적셔줄 수 있는 최소량의 증류수를 혼합시킨 후 20 ∼ 30 분간 마이크로파(915 ∼ 2450 MHz)를 조사시키는 것을 그 주요기술로 하고 있다. 그 결과, 종래 수용액 이온교환법에 의하여 이온교환 및 소성시켜 얻어진 흡착제보다 더 우수한 성능을 갖는 흡착제를 얻을 수 있게 되었다. 이는 고온에서 수 시간 동안 소성시키는 비경제적인 종래의 방법과는 달리 수 십분 이내에 마이크로파를 조사함으로써 금속 양이온을 고분산시킴과 동시에 소성효과를 보여주므로 기존의 방법에 비하여 간편하며, 경제적인 장점이 있다.

본 발명에서 담체로 사용한 제올라이트는 다음 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노 규산염이다.

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O

상기 화학식 1에서 : M은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속이온을 나타내고; n은 양이온 전하를 나타내고; x는 결정구조에 따라 변하는데 대개 2와 같거나 더 큰 값을 가지고; y는 결정수의 분자수를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 제올라이트는 대개 3 ∼ 10 Å 정도의 세공 크기를 가지고 있어 분자체(Molecular Sieving) 효과를 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 구조적 특이성과 이온 교환성 때문에 공기중의 질소분자를 선택적으로 흡착시키는 독특한 성질을 가지며, 특히 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성분자의 흡착력이 강하며 낮은 분압 및 고온 하에서도 높은 흡착력을 갖는 특징이 있다.

본 발명에 따른 다기능성 분자체의 제조방법에 의하면, 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속이온을 함유한 제올라이트를 구리, 아연, 은 등과 같은 IB족 이온을 함유한 수용액으로 처리한 다음, 마이크로파를 조사하여 건조/소성시킨다. 예를 들어, SiO₂/Al₂O₃≤3.0인 알칼리 토금속-5A 제올라이트 혹은 알칼리금속-X 제올라이트에 이온교환율 10 ∼ 20 %에 상응하는 전이금속염(IB족 금속이온염)을 혼합/분쇄한 후 마이크로파를 약 20 ∼ 30 분간 조사시킴으로써 원하는 고분산 금속담지 다기능 흡착제를 제조할 수 있다. 이때, 전이금속으로는 구리, 아연, 은 등과 같은 IB족 이온 단독 또는 이들의 혼합물이 적용된다. 또한, 제올라이트에 대한 전이금속의 이온교환율이 20 %를 초과하게 되면 탈취 및 항균능이 우수할 수 있으나 질소 흡착능이 약화되는 단점이 있다.

이상의 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 다기능 흡착제는 제올라이트 담체에 대하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속 이온이 2 ∼ 10 원자%, 그리고 Cu, Ag, Zn 등의 전이금속 이온이 1 ∼ 3 원자% 범위로 담지되어 있어, 흡착압력에 따라 50 ∼ 90 %의 다양한 농도를 갖는 농축된 산소를 발생시킬 뿐만 아니라, 70 % 이상의 악취제거능, 우수한 항균능을 보이는 것으로 조사되었다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 구체화하겠는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

탈수/활성화된 Ca형 5A 제올라이트(미국 Aldrich사) 5.0 g과 1.42×10^-3몰의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O를 철저히 혼합한 후 최소량의 증류수로(약 4.5 mL) 제올라이트를 적셔주고 실온에서 건조시켰다. 건조된 시료를 마이크로파 오븐(650 watt, 2450 MHz) 가열기에 넣고 30 분간 가열함으로써 Ca, Cu가 도입된 5A형 제올라이트 흡착제를 제조하였다. 담지된 Cu와 Ca는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 1.83, 9.9 원자% 이다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 사용한 전이금속은 2.7×10^-3몰의 AgNO₃를 사용하였으며, 담지된 Ag, Ca는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 5.9, 9.5 원자% 이었다.

실시예 3

탈수/활성화된 H형 X 제올라이트(미국 Aldrich사) 5.0 g, 1.57×10^-2몰의 LiNO₃및 8.6×10^-4몰의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O를 철저히 혼합한 후 최소량의 증류수로(약 4.8 mL) 제올라이트를 적셔주고 실온에서 건조시켰다. 건조된 시료를 마이크로파 오븐(650 watt, 2450 MHz)에 넣고 10 분간 가열함으로써 Li, Cu가 도입된 X형제올라이트 흡착제를 제조하였다. 담지된 Cu와 Li는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 1.1, 2.2 원자% 이었다.

실시예 4

상기 실시예 3과 동일 방법으로 실시하되, 1.57×10^-2몰의 LiNO₃및 1.36×10^-3몰의 AgNO₃을 사용하였으며, 담지된 Ag, Li는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 3.0, 2.2 원자% 이었다.

실시예 5

상기 실시예 3과 동일 방법으로 실시하되, 1.57×10^-2몰의 LiNO₃, 5.9×10^-4몰의 Zn(NO₃)₂·H₂O 및 6.0×10^-4몰의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O을 사용하였으며, 담지된 Li, Cu, Zn는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 2.1, 0.7, 0.7 원자% 이다.

비교예 1

탈수/활성화된 5A 제올라이트 5.0 g과 0.085 몰의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O 수용액(50 mL)을 혼합하여 50 ℃에서 10 시간 동안 교반한 다음 고체와 액체를 분리한 후 실온에서 건조시키고 400 ℃에서 4 시간 공기 중에서 소성함으로써 Ca, Cu가 도입된 5A형 제올라이트 흡착제를 제조하였다. 담지된 Cu와 Ca는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 1.8, 10.0 원자% 이었다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되 사용한 전이금속으로는 0.16 몰의 AgNO₃수용액(50 mL)을 사용하였으며, 담지된 Ag, Ca는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 6.2, 9.3 원자 % 이었다.

비교예 3

탈수/활성화된 H형 X 제올라이트 5.0 g과 0.94 몰의 LiNO₃수용액(50 mL)을 혼합하여 60 ℃에서 10 시간동안 교반하고 액체와 고체를 분리한 다음, 실온에서 건조시키고 분리된 고체성분 5.0 g과 0.05 몰의 Cu(NO₃)₂·2.5H₂O 수용액(50 mL)을 혼합하여 60 ℃에서 10 시간동안 교반한 다음 액체와 고체를 분리한 후, 고체성분을 450 ℃에서 4 시간 공기 중에서 소성함으로써 Li, Cu가 도입된 X형 제올라이트 흡착제를 제조하였다. 담지된 Cu와 Li는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 1.3, 2.2 원자% 이었다.

비교예 4

상기 비교예 3과 동일한 방법으로 수행하되 사용한 전이금속으로는 0.08 몰의 AgNO₃수용액(50 mL)을 사용하였으며, 담지된 Ag, Li는 제조한 제올라이트 흡착제에 대하여 각각 3.1, 2.3 원자% 이었다.

실험예 : 흡착제의 성능평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 흡착제에 대해서는 다음과 같은 방법으로 질소 및 산소 흡착능, 항균능, 그리고 악취 제거능을 조사 및 비교하였다.

(1) 질소 및 산소 흡착능

이 실험은 흡착장치 ASAP 2010(Micromeritics 사)을 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 즉, 제조한 금속담지 흡착제 0.5 g을 흡착용기에 넣고 진공펌프로 10^-3torr까지 진공을 유지하면서 350 ℃에서 4 시간 처리한 후, 상온이 될 때까지 냉각시켰다. 그리고 시료가스를 흡착장치 내로 유입시켜 일정압력에 도달하면 흡착용기와 접촉하여 60 분간 흡착시키고, 그 흡착량을 압력계로 측정하고 그때의 압력과 부피에서 환산하여 최종 흡착량을 얻었다.

(2) 악취 제거능

악취를 유발시키는 대표적인 물질로서 트리메틸아민 100 ppm을 공기 중에 혼합하여 제조한 0.5 g 흡착제를 실온에서 접촉시키기 전, 후(30 분)의 농도를 기체크로마토그래프로 분석함으로써 흡착제에 대한 악취 제거능의 간접적인 판단의 기준으로 판단하였다.

(3) 항균성능

항균능 조사를 위해E. Coli,S. Aureus, Bacillus등과 같은 박테리아균을 아가(Agar) 배지위에 배양시켜 그들이 주어진 반응조건(30 ℃, 24 시간)에서 저해영역(inhibition zone)이 형성됨을 직접 관측하여 결정하였는데, 금속담지 흡착제를 혼합하여 배양시킨 경우와 혼합하지 않고 배양시킨 경우를 비교하였다.

상기 표 1은 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4에서 각각 제조한 흡착제 상에서 산소/질소흡착능, 악취제거능 및 항균능 결과를 나타낸 것이다. 마이크로파 조사법으로 제조한 시료(실시예 1 ∼ 5)는 이온교환법으로 제조한 시료(비교예 1 ∼ 4)에 비하여 질소에 대한 흡착능이 우수하여 공기중에서 농축된 산소를 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 아민화합물 제거효능 및 항균능이 우수하여 불순한 공기를 정화할 수 있다. 이는 흡착제 제조과정에서 마이크로파를 조사해줌으로써 금속 이온이 담체 표면에 고도로 분산되어 그 성능이 월등히 증진된 것으로 해석된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다기능 흡착제는 탈취, 항균 및 공기중 질소를 선택적으로 흡착함으로써 농축/정화된 산소를 발생시키게 되고, PSA법에 의해 발생되는 산소의 농도는 흡착 압력에 따라 50 ∼ 90 %의 다양한 농도의 산소를 발생할 수 있기 때문에 가정, 대도시 사무실이 밀집된 대형건물, 병원 등 그 적용 대상에 따라 원하는 농도의 정화된 산소를 발생시키는 것이 가능하다.

Claims (3)

1. 친수성 제올라이트(SiO₂/Al₂O₃≤3) 담체를 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속 이온과, Cu, Ag 및 Zn 중에서 선택되는 또다른 금속양이온이 함유된 수용액에 적시어 실온에서 건조한 후에, 마이크로파를 조사하여 제올라이트 담체에 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속 이온과 함께 Cu, Ag 및 Zn 중에서 선택되는 또다른 금속양이온이 동시에 담지되어 있는 분자체를 제조하는 것을 특징으로 하는 공기정화 및 산소발생용 다기능성 흡착제의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Cu, Ag 및 Zn 중에서 선택되는 또다른 금속양이온은 제올라이트 담체에 대하여 1 ∼ 3 원자% 담지되는 것을 특징으로 하는 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속 혹은 알칼리 토금속 이온은 제올라이트 담체에 대하여 2 ∼ 10 원자% 담지되는 것을 특징으로 하는 공기정화 및 산소발생용 다기능성 분자체의 제조방법.