EP2558194A2 - Verwendung von natürlichen mineralischen granulaten als gasadsorber zur beseitigung von gasförmigen schadstoffkomponenten - Google Patents

Verwendung von natürlichen mineralischen granulaten als gasadsorber zur beseitigung von gasförmigen schadstoffkomponenten

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EP2558194A2
EP2558194A2 EP11719762A EP11719762A EP2558194A2 EP 2558194 A2 EP2558194 A2 EP 2558194A2 EP 11719762 A EP11719762 A EP 11719762A EP 11719762 A EP11719762 A EP 11719762A EP 2558194 A2 EP2558194 A2 EP 2558194A2
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EP
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gas
mineral
ozone
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agglomerate
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Joachim Schomburg
Christian Schultz
Marita Loeffler
Ronny Brandenburg
Volker Brueser
Siegfried Mueller
Katja Saulich
Klaus-Dieter Weltmann
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Durtec GmbH
INP Greifswald EV
Patenthandel Portfoliofonds I & Co KG GmbH
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Durtec GmbH
INP Greifswald EV
Patenthandel Portfoliofonds I & Co KG GmbH
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Publication date
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    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption

Definitions

  • the invention relates to the use of natural mineral granules as Gasadsorber for the removal of gaseous pollutant components such as ozone, siloxanes, formaldehyde, mercaptans, organic amines and hydrocarbons from exhaust air / natural gas or liquids.
  • gaseous pollutant components such as ozone, siloxanes, formaldehyde, mercaptans, organic amines and hydrocarbons.
  • the pollution with these gaseous pollutant components can be in the range of more than 0.1 ppm to 1000 ppm and thus pollute the environment or be harmful to the process.
  • Formaldehyde is often detected as a gaseous pollutant component during heating and combustion processes and as space outgassing when using certain building materials.
  • Siloxanes, formaldehyde, hydrocarbons, organic amines and mercaptans as well as other gaseous sulfur compounds are known in the prior art from the exhaust air and gas streams by means of the synthetically produced molecular sieves, natural zeolites and activated carbon products, which are also possibly modified, used as adsorbents eliminated.
  • WO 2009/125004 describes hailoysites and smectites as novel unmodified gas adsorber granules for the treatment of raw biogas with the aim of removing hydrogen sulfide and ammonia without the possibility of use for fixing siloxanes, hydrocarbons, ozone, organic amines, Formaldehyde and mercaptans is given. Removal of ozone from exhaust air / exhaust gas
  • such a combination is provided with a catalyst which contains a nitrogen compound with nitrogen in a negative oxidation state (ammonia-laden or nitride-containing).
  • the catalyst is cyclically subjected to regeneration.
  • the exhaust air stream is initially passed over an adsorber / catalyst to reduce organic and inorganic pollutants from exhaust gases.
  • the adsorber / catalyst is a solid in the form of granules or chippings with high absorption capacity for the pollutants.
  • the influx of exhaust air is interrupted and the adsorber / catalyst operated in a separate circulatory system - together with a plasma generator - to the degradation of pollutants.
  • the reactive species generated in the plasma are transported via the adsorber / catalyst. lysator thereby degrading the bound pollutants to form water and carbon monoxide.
  • the oxygen necessary for the oxidation is added in the form of air, pure oxygen or ozone.
  • reaction products are part of the circulatory system and ozone is only consumed until the pollutants are degraded.
  • DE 10158970A1 it is provided to produce oxidizing agent with a plasma generator (eg by dielectrically impeded discharge) and to pass it via an adsorbent agent for adsorbing oxidizable substances.
  • the adsorbed substances are oxidatively degraded.
  • a destruction agent is furthermore provided, where the air streams are passed to a destruction agent for catalytic degradation after flowing through the adsorbent.
  • DE 10225492A1 describes the catalytic oxidation of air pollutants with ozone and a cobalt-aluminum mixed oxide.
  • EP 0277843A2 has proposed a zeolite in various configurations as an ozone adsorber.
  • US 2008 / 0017590A1 proposes for industrial processes the use of adsorbers for separating ozone from a gas stream with oxygen, which consist of silica gel, silicon-rich mordenite or Y zeolite.
  • the disadvantage is that these are synthetic mineral products whose production is costly.
  • Also known are special forms of plasma reactors in which pellets with catalytic properties are introduced in the gas space or parts thereof.
  • a system for various pollutants and also for the adsorption of ozone has been put under protection.
  • active materials aluminum, metal oxide catalysts, ferroelectric materials, and ceramic materials are provided.
  • the activated carbon is consumed. Activated carbon is also applicable only at low ozone concentrations, as it may cause inflammation at higher concentrations.
  • the microwave desorption also aims at a corresponding heating of the material.
  • the cost is relatively high, as well as means for shielding are required.
  • Displacement desorption with water vapor also has the disadvantage of increased energy expenditure.
  • the water vapor must also be removed again. It is not known to what extent a similar effect can be achieved with other gases.
  • oxidizable substances VOCs, organic particles
  • oxidants which are used for the regeneration of adsorber materials
  • the oxidizing agents can be generated with the aid of a plasma generator, in particular via a dielectrically impeded discharge. This process, when loaded with pollutants, is virtually an indirect regeneration of the adsorber materials. This only works for oxidizable pollutants and additional a source for the production of a suitable oxidant is required.
  • siloxanes are removed from gas streams using silica gel, zeolites and activated carbon products or by modified mineral gas additives, which are prepared by acid activation or heat treatment in the range from 110 to 1000 ° C., and in the specifications GB 2396315, JP 02083016A, US Pat. JP 2005 040703A and DE 4220950A1, US 2008 179177A, US 2007 0068386 and US 7393381.
  • Hydrophobized silica gel has a 10 times higher loading capacity as activated carbon for siloxanes, but is significantly more expensive than activated carbon products.
  • Jong Kuk Kim et al. "Adsorption of siloxane con- tained in landfill using clay mineral”. - Journ. Korean Indust. and Engin. Chemistry 17 (2006), 465-470 describe a good siloxane adsorption to the four-layer silicate vermiculite (3.8 g / g vermiculite) and recommend this mineral product for the substitution of activated carbon.
  • the desulphurisation of city gas and natural gas aims at target values of ⁇ 5 ppm for sulfur compounds.
  • Synthetic zeolites US Pat. No. 6,579,347, US Pat. No. 3,864,452
  • mixtures of zinc oxide and zeolites US Pat. No. 4,717,552
  • cadmium-exchanged zeolites US Pat. No. 4,358,297
  • activated carbon activated aluminum and silica gel, if appropriate also as mixtures, have proven to be effective adsorber materials (US 7211128, US 7449049, US 4830733).
  • Gas processing for fuel cell technology requires sulfur levels of ⁇ 1 ppm due to the risk of poisoning catalysts contained in the reformers and the fuel cell.
  • activated carbon / zeolites (DE 10347139B4), activated carbon and metal oxides, such as ZnO (DE 10115220A1), zinc oxides (AT 407100B), alumina pellets (US 6294276B1), lead acetate or silver (EP 1926169, EP 2168912) and Sepiolites and / or mi with activated carbon, zeolites, silica gel, diatomaceous earth, which may also be impregnated with metal ions (Co, Mn, Cu, Fe, Cr, Ni) (EP 1501913 Bl) used.
  • biomass bacteria, moss, cellulose, wool
  • formaldehyde CN 101327405, US 6332961.
  • Zeolites e.g. T. also shown from mixtures of hydrophilic and hydrophobized zeolites are described in the patents US 6396823 and CN 101314101. Furthermore, the use of various metal catalysts or platinum or palladium-doped zeolites is prior art (GB 2252968A).
  • a. Exhaust gases used is activated carbon.
  • the US Pat. No. 7,719,957 describes the use of activated carbon in a filter device, which, for. B. can be connected to a Tokar to gases generated during a surgical operation, such as carbon monoxide or gas contamination consisting of smoke u. a. Particles, hydrocarbon vapors u. a. to bind organic odors.
  • adsorbers can be used to first bind organic molecules such as ethers, aldehydes, ketones, alcohols and amines from the vapor phase over an aqueous solution (from fermentation processes).
  • the adsorber used are silicon dioxide, bentonites, silicates, clays, hydrocalcites, aluminum silicates, oxide powders, mica, glass, aluminates, clinoptilolites, gismondines, quartz, activated carbon, bone charcoal, polystyrene, polyurethane, polyacrylamide, polymethacrylate, polyoxygenate 1 p yr i di n and preferably zeolites used.
  • the organic molecules are desorbed by heating and then condensed by cooling.
  • an adsorber which is designed as a hollow fiber after thermal treatment.
  • ceramic materials such as alumina, bentonite, silica, hydroxyapatite or mixtures thereof.
  • VOCs Volatile Organic Compounds
  • Bentonite is also used in column chromatography (microadsorption columns), e.g.
  • a packing material is proposed which has a carrier with a large, inner surface such.
  • B. contains bentonite.
  • WO 2007 060429 a reactor is described in which clays such. As bentonite, used as a slurry dispersed to remove VOC Kontamina- tions from large volumes of air. These favorable properties of the clays are based on complex binding mechanisms, including van der Waals interactions, ligand binding and covalent bonds, and adsorption due to the hydrophobicity of the clays. As a preliminary An organophilization with quaternary ammonium compounds was carried out.
  • EP 414095 a method for exhaust gas removal is presented which u. a. works with an adsorption filter containing as adsorbent both activated carbon, silica gel and bentonite and biomass (peat, compost) as a mixture components.
  • This should be organic pollutants such as hydrocarbons and halogenated HCs such as alkanes, aldehydes, ketones, aromatics, esters, turpentine or alcohols or mixtures of these can be eliminated.
  • DE 69107739 discloses a method of removing hydrocarbon compounds from air and water using bentonite in colloidal form.
  • thermal reactivation processes lead to premature loss of reactivity in multiple treatments as a result of treatment at temperatures> 100 ° C,
  • Adsorbers that work on the basis of biomass mineral mixtures are flammable.
  • the object of the invention is therefore to provide effective and cost-effective ways of treating exhaust gases, exhaust air and pollutant-containing gases.
  • residual ozone, siloxanes, sulfur-containing gaseous compounds such as mercaptans, formaldehyde, hydrocarbons and organic amines from gas streams and exhaust air are fixed.
  • the cleaning should be carried out up to residual concentrations of ⁇ 0.1 ppm of gaseous pollutants.
  • the regeneration should be effective and the lifetime long. Non-combustibility is also required.
  • the object of the invention is defined by the main claim use of a mineral granules, the naturally occurring smektitreiche clays / bentonites with a proportion of swellable Dreitechniksilikate of at least 50% by weight and / or naturally occurring nano-halloysites with a Halloysitanteil (7A or 10A type) of contains at least 50% by weight, dissolved as a gas adsorber for the removal of ozone, siloxanes, formaldehyde, mercaptans, hydrocarbons and organic amines from exhaust air / exhaust gas, natural gas, gaseous fuels and liquefied gas.
  • a mineral granules the naturally occurring smektitreiche clays / bentonites with a proportion of swellable Dreitechniksilikate of at least 50% by weight and / or naturally occurring nano-halloysites with a Halloysitanteil (7A or 10A type) of contains at least 50% by weight, dissolved as a
  • the mineral granules used according to the invention as gas adsorbers Nulate conventional processing methods (drying, preferably up to 50 ° C, breaking, fractionation, granulation, extrusion) and / - or a low-temperature plasma-technological treatment for surface modification of the adsorber granules are used.
  • the preparation can also be carried out by build-up granulation of powder material or spray drying.
  • the lifetime of the mineral granules used according to the invention as a gas adsorber in the filter system is long and the mineral granules are also not combustible.
  • the laden mineral granules used according to the invention as gas adsorbers can be reactivated by short-term injection of oxygen or air into the filter system in which they are contained as component.
  • the regeneration of clay minerals used according to the invention as a gas adsorber can also take place in an air-flow system in which low-temperature plasma is generated in the granule interstices and in the pores.
  • gases such as nitrogen or argon can be used in the plasma regeneration.
  • the regeneration can also take place in a continuously operating rotary adsorber.
  • the invention relates to the use of a mineral granulate or agglomerate comprising naturally occurring smectite-rich clays and / or bentonites with a proportion of swellable three-layer silicates of at least 50% by weight and / or naturally occurring nano-halloysites having a halide content (7A or 10A).
  • the mineral granulate or agglomerate has not been physically or chemically treated and is free from additives, as a gas adsorber for removing ozone, siloxanes, formaldehyde, mercaptans, hydrocarbons and organic amines from exhaust air, natural gas and gaseous fuels.
  • the swellable three-layer silicates have a specific surface area of 100 to 800 m 2 / g and a cation exchange capacity of at least 50 meq / 100g.
  • the smectite-rich clays / bentonites have a montmorillonite content of at least 75% by weight, advantageously of at least 50% by weight.
  • the hailoysites have a nanopore volume of up to 30%.
  • Fig. 1 The filter effect of bentonite granules
  • Fig. 2 A long-term measurement with Halloysitgranulat
  • Fig. 4 The filtering effect of halloysite at higher ozone concentration
  • Fig. 5 The desorption of methane from halloysite as a function of temperature
  • FIG. 6 The fixing of formaldehyde from waste air / waste gas streams to the mineral adsorber used according to the invention
  • FIGS. 7 to 10 The adsorption of dimethylamine on the mineral adsorber used according to the invention
  • the mineral granules used according to the invention as gas adsorbers for the removal of ozone are characterized in that naturally occurring mineral raw materials in granular form - without any additives and chemical treatments - are used.
  • the mineral granules used according to the invention preferably consist of natural ones Halloysites, bentonites or smektitrial clays and are prepared by drying to 50 ° C, breaking and fractionation. Particularly preferred for good gas permeability is the grain band 0.5 - 10 mm.
  • mineral granules with minimum contents of 7A and / or 10A-type halloysites of more than 50% by weight and / or swellable three-layer silicates of more than 50% by mass are used according to the invention as gas adsorbers.
  • the mineral granules used according to the invention as gas adsorbers serve as constituents / fillers of technical components and systems for the treatment / purification of, for example, ozone-containing gas and exhaust air streams. They eliminate both excess ozone and the maximum amount of ozone generated from ozone-forming processes, so that the natural ozone level in rooms is not exceeded.
  • the mineral granules used according to the invention as gas adsorbers for the removal of, for example, ozone are also characterized in that an energy input by means of low-temperature plasma takes place in granule clearances and pores of the adsorber.
  • a cartridge was used, which could be filled with various adsorbent materials.
  • On one side of the cartridge ozone-enriched air was flowed in and on the other side via a sensor the ozone concentration was measured.
  • the required ozone was generated with a laboratory ozonizer. In this a dielectrically impeded discharge is operated. Concentration measurements were made with a commercial instrument using the principle of UV absorption.
  • the materials were tested under conditions suitable for use in plasma technological processes.
  • the typical natural environmental exposure to ozone is in the range 0.02-0.05 ppm.
  • the samples were mixed with air and an ozone concentration of about one Magnitude (it was in the experiments (see Fig. 1 - 4) ozone concentrations of 0.25 ppm, 0.17 ppm, 0.16 ppm and 1.3 ppm set as initial values) higher, rinsed through.
  • ozone concentrations 0.25 ppm, 0.17 ppm, 0.16 ppm and 1.3 ppm set as initial values
  • FIG. 1 shows an example of the filter effect of bentonite.
  • the initial concentration of ozone was in the range of 0.25 ppm. Shown is the initial concentration of ozone and the effect on the passage of the ozone-enriched air stream through a cartridge with the filter granules bentonite (stratification 2.5 cm, diameter 5 cm).
  • the ozone concentration drops to about 0.03 ppm. This corresponds approximately to the ozone content in the experimental room.
  • FIG. 4 A test with a higher initial ozone concentration is shown in FIG. 4 for the adsorbent material Halloysite.
  • the measured ozone levels above the granules are in the same range as before measurements.
  • the device can also take the form of a be constructed of continuous rotary adsorber.
  • Sulfur compounds motor oil poison
  • a landfill gas was treated under the following conditions:
  • organosilicon Compounds: 10-20 mg / m 3
  • the service life of the selected mineral adsorber granulate was about 50 days for hydrogen sulfide and about 20 days for siloxanes, whereby with respect to siloxane a depletion of 10 to 30 times with respect to the raw gas contamination could be achieved.
  • HNT "Hailoysite Nanotubes"
  • the total sulfur content also includes the sulfur compounds (eg mercaptans) used for the odorization of industrial gases, with a reduction of 7 to 17 times the initial value during the test period compared with the total sulfur output concentration of 3.3 mg / m 3 has been.
  • sulfur compounds eg mercaptans
  • biogas was branched off in a bypass system in front of the engine of a combined heat and power plant and passed through a filter module.
  • the filter module consisted of three stacked filters, each with three chambers, each chamber having a volume of 5.301 dm 3 . With the help of a gas pump, the gas flow was evenly conducted over all filter columns. The filter columns were filled with halloysite.
  • FIG. 7 shows a comparison of the FTIR spectra of dimethylamine when passing through a bypass and the adsorbent P2, a bentonite, after 60 minutes. It can be seen that dimethylamine is adsorbed by P2.
  • FIG. 8 shows the associated time course of concentration of dimethylamine after flow through the mineral adsorbent P2. It is achieved a complete adsorption of the pollutant for the entire period considered.
  • FIG. 9 shows an example of the temporal concentration course of dimethylamine after flowing through the mineral adsorbent P5, a halloysite. In turn, a complete adsorption of the pollutant is achieved for the entire considered period.
  • FIG. 10 shows the time course of concentration of dimethylamine after flow through the mineral adsorbent P4, a zeolite. Again, a complete adsorption is observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Mineralgranulats oder -agglomerats, das natürlich vorkommende smektitreiche Tone und/oder Bentonite mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate und/oder natürlich vorkommende Nano-Halloysite enthält, wobei das Mineralgranulat oder -agglomerat nicht chemisch behandelt wurde und frei von Zusätzen ist, als Gasadsorber zur Entfernung von Ozon, Siloxanen, Formaldehyd, Mercaptanen, Kohlenwasserstoffen und organischen Aminen aus Abluft / Abgas, Naturgas und gasförmigen Energieträgern.

Description

Verwendung von natürlichen mineralischen Granulaten als Gasadsorber zur Beseitigung von gasförmigen SchadstoffKomponenten
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von natürlichen mineralischen Granulaten als Gasadsorber zur Beseitigung von gasförmigen Schadstoffkomponenten wie Ozon, Siloxanen, Formaldehyd, Mercaptanen, organischen Aminen und Kohlenwasserstoffen aus Abluft / Abgas, Naturgas oder Flüssigkeiten.
In Abluft / Abgas können die Belastungen mit diesen gasförmigen Schadstoffkomponenten im Bereich von über 0,1 ppm bis 1.000 ppm liegen und damit die Umwelt belasten oder prozessschädlich sein.
So entsteht z. B. bei plasmatechnologischen Verfahren, die unter Normaldruck und mit Sauerstoff oder Luft arbeiten, Ozon als Prozessgas oder auch als Nebenprodukt, wobei vor allem in Innenräumen bei einer möglichen Exposition der Grenzwert von 0,1 ppm eingehalten werden mus s .
Bei der energetischen Verwertung von Deponiegasen sind prozesstechnologisch insbesondere Schwefelwasserstoff- und Siloxangehalte störend, da während der Verbrennung im Blockheizkraftwerk (BHKW) nachteilige Effekte (Ölverbrauch, Motorschäden) zu besorgen sind. Mercaptane, die zur Odorierung von Stadtgas / Erdgas und Flüssiggasen eingesetzt werden, haben sich beispielsweise bei der Brennstoffzellentechnologie als äußerst störend herausgestellt, da sie die Funktionalität und Lebensdauer von Bauteilen erheblich beschränken können.
Formaldehyd wird häufig als gasförmige Schadstoffkomponente bei Erhit- zungs- und Verbrennungsprozessen und als Raumausgasung bei Verwendung bestimmter Baustoffe nachgewiesen. Stand der Techn
Siloxane, Formaldehyd, Kohlenwasserstoffe, organische Amine und Mer- captane sowie andere gasförmige Schwefelverbindungen werden nach dem Stand der Technik mittels der am häufigsten als Adsorbentien verwendeten synthetisch hergestellten Molekularsiebe, natürlichen Zeolithe und Aktivkohleprodukte, die ggf. auch modifiziert sind, aus Abluft- und Gasströmen beseitigt.
Der Einsatz von Zeolithen und Molekularsieben wird in den Patentschriften US 2006 108262A, US 2006 024217A, US 2002 170436A, US 6319484A, KR 2001 0037128A, EP 1005895A, US 6579347B, US 6296823B, US
2007 129236A, WO 07029807A, JP 2007 021363A, US 5417947A, DE 4012982A und US 2008 0156190A beschrieben. In den Patentschriften US 5460792A, US 52238899A, US 6319440B, DE 401334A, DE 4003668A, US 4689054A, EP 0045865A, EP 0893128A, JP 55157314A, CN 101327400A, CN 201108793Y, US
2008 179177A, CN 101199913A, US 2007 012185A, US 2005 031504A, US 2003 190270A, JP 2000 084406A, JP 2000 000425A, JP 11309204A und US 6332916B wird der Einsatz von Aktivkohle, ggf. in granulierter bzw. metalldotierter Form beschrieben.
Ferner zeigen die Patentschriften JP 2003 126234A, CN 1834542A und US
2009 136405A den Einsatz von photokatalytischem Titandioxid, die Patentschrift US 2007 151452A die Verwendung von granuliertem porösem Glas, die Patentschrift EP 0908224A die Verwendung von Kohlenstoffna- nopartikeln, die Patentschrift US 5914455A die Verwendung von aktiviertem Aluminium, die Patentschrift US 6524535A die Verwendung von Mica / Glimmer-Blättchen, die Patentschriften EP 0103144A und DE 4233478A die Verwendung von Silicagel bzw. hydrophobem Silica und die Patentschrift US 2001 005981A den Einsatz von Eisenhydroxiden und kalzinierter Diatomeenerde bzw. die Schrift DE 4012982A die Verwendung von Kieselgur bei der Fixierung von gasförmigen Schadstoffen der o. g. Zusammensetzung aus Abluft Raumluft und Gasströmen auf.
In der Patentschrift WO 2009/125004 werden Hailoysite und Smektite als neuartige nicht modifizierte Gasadsorbergranulate zur Behandlung von Rohbiogas mit dem Ziel der Schwefelwasserstoff- und Ammoniakabreiche- rung beschrieben, ohne dass die Möglichkeit der Verwendung zur Fixierung von Siloxanen, Kohlenwasserstoffen, Ozon, organischen Aminen, Formaldehyd und Mercaptanen angeführt wird. Beseitigung von Ozon aus Abluft / Abgas
Das am häufigsten verwendete Verfahren zur Rest-Ozonvernichtung ist die katalytische Zerstörung von Ozon. Katalysatorschädliche Gase aus dem Prozess sowie auch Aerosole können die Wirkung von Rest- Ozonvernichtern erheblich einschränken oder gehen zu Lasten der Lebensdauer, so dass zusätzlich geeignete Reinigungsverfahren eingesetzt werden müssen.
Aus DE 4326121A1 und EP 0747110A1 ist ein Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen von Katalysatorengiften (z. B. Phosphor-, Schwefel-, Arsen-, Blei- , Quecksilber- und siliziumorganische Verbindungen) bekannt, bei dem die Gifte durch Adsorption an einem Adsorber herausgefiltert werden. Der Adsorber ist entweder zwischen Motorausgang und Katalysatoreingang angeordnet oder im Brenngas vor Eintritt in den Motor.
In V. Congress on Engine Combustions Processes, Essen 2001: Berichte zur Energie- und Verfahrenstechnik, Schriftenreihe Heft 2011.1, A. Lei- pertz (Ed.), Erlangen 2001, S. 591-600, wird die Kombination eines Niedertemperatur-Plasmas mit geeigneten Katalysatoren für den plasmakata- lytischen Abbau von NOx beschrieben. Untersucht wurden dabei die Kombinationen von nicht-thermischem Plasma und Modifikationen von A1203.
In DE 19828904A1 ist eine solche Kombination mit einem Katalysator vorgesehen, der eine StickstoffVerbindung mit Stickstoff in einer negativen Oxidationsstufe enthält (ammoniakbeladen oder nitridhaltig) . Der Katalysator wird dabei zyklisch einer Regeneration unterzogen.
In DE 10211810A1 wird zur Minderung organischer und anorganischer Schadstoffe aus Abgasen der Abluftstrom zunächst über einen Adsorber / Katalysator geführt. Dabei ist der Adsorber / Katalysator ein Feststoff in Form von Granulat oder Splitt mit hohem Aufnahmevermögen für die Schadstoffe .
Nach Beladung wird der Zustrom von Abluft unterbrochen und der Adsorber / Katalysator in einem separaten Kreislaufsystem — zusammen mit einem Plasmagenerator — bis zum Abbau der Schadstoffe betrieben. Im Kreislauf werden die im Plasma erzeugten reaktiven Spezies über den Adsorber / Kata- lysator geleitet und dabei die gebundenen Schadstoffe unter Bildung von Wasser und Kohlenmonoxid abgebaut. Der für die Oxidation notwendige Sauerstoff wird in Form von Luft, reinem Sauerstoff oder Ozon zugesetzt.
Bei diesem Verfahren werden die Reaktionsprodukte Teil des Kreislaufsystems und Ozon wird nur solange verbraucht bis die Schadstoffe abgebaut sind.
Nach diesem Verfahren entsteht bei Ausstoß der gereinigten Abluft entweder ein Ozonüberschuss oder aber die Konzentration liegt von vornherein unterhalb der Grenzwerte.
In DE 10158970A1 ist vorgesehen, Oxidationsmittel mit einem Plasmagenerator (z. B. durch dielektrisch behinderte Entladung) zu erzeugen und über ein Adsorbermittel zum Adsorbieren oxidierbarer Stoffe zu leiten. Die adsorbierten Stoffe werden oxidativ abgebaut. Für Rest-Ozon ist dabei ferner ein Vernichtungsmittel vorgesehen, wo die Luftströme nach dem Durchströmen des Adsorbermittels an ein Vernichtungsmittel zum katalytischen Abbau geleitet werden.
In DE 10225492A1 wird die katalytische Oxidation von Luftschadstoffen mit Ozon und einem Cobalt-Aluminium-Mischoxid beschrieben.
Bekannt ist nach DE 19801840A1 bei der plasmachemischen Abluftreinigung auch der Einsatz von Katalysatoren zur Ozonspaltung, der das aus dem Plasma stammende Ozon in atomaren Sauerstoff spaltet, welcher dann mit dem Schadstoff reagiert. Solch ein System kann dabei im Abstrom eines Plasmareaktors angeordnet sein und dem Katalysator — zumeist edelmetalfrei mit Oxiden der Metalle Fe, Mn oder Cu — kann ein Adsor- bens (Aktivkohle, Silicagel) zugemischt sein.
Für die Beseitigung von Restozon aus einer Wasserreinigungsanlage mit Ozon ist in EP 0277843A2 ein Zeolith in verschiedenen Konfigurationen als Ozonadsorber vorgeschlagen worden.
In der US 2008 / 0017590A1 wird für industrielle Prozesse der Einsatz von Adsorbern zur Separierung von Ozon aus einem Gasstrom mit Sauerstoff vorgeschlagen, die aus Silicagel, siliziumreichem Mordenit oder Y-Zeolith bestehen. Nachteilig ist, dass es sich hierbei um synthetische Mineralprodukte handelt, deren Herstellung kostenintensiv ist. Bekannt sind auch spezielle Formen von Plasmareaktoren, bei denen im Gasraum oder Teilen davon Pellets mit katalytischen Eigenschaften eingebracht sind. In der Patentschrift US 699830B1 ist beispielsweise ein System für verschiedene Schadstoffe und auch für die Adsorption von Ozon unter Schutz gestellt worden. Als aktive Materialien sind Aluminium, Metalloxid-Katalysatoren, ferroelektrische Materialien und Keramik-Materialien vorgesehen.
Der Einsatz von Aktivkohle als Teil eines Abluftreinigungsverfahrens wird beispielsweise in der DE 102004053030A1 beschrieben.
In dem Verfahren und der entsprechenden Vorrichtung werden verschiedene Formen von Entladungskonfigurationen zur Plasmaerzeugung in Kombination mit einem nachgeschalteten Aktivkohlefilter vorgeschlagen.
Die Aktivkohle wird dabei aber verbraucht. Aktivkohle ist ferner nur bei niedrigen Ozonkonzentrationen anwendbar, da es bei höheren Konzentrationen zur Entzündung kommen kann.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die eingesetzten Mittel sich verbrauchen oder durch schädliche Gas komponenten in ihrer Funktion eingeschränkt werden. Insgesamt entsteht ein größerer Aufwand. Teilweise sind die Materialien selbst relativ teuer - etwa bei katalytischen Verfahren oder Aktivkohle. Ferner sind die Entsorgung bzw. die Regenerierung der o zonbeladenen Adsorber z. T. sehr kostenaufwendig.
Stand der Technik der Regeneration von Adsorbern sind die thermische Desorption, die Mi krowellendesorption sowie die Verdrängungsdesorption (mit Wasserdampf) .
Bei der thermischen Desorption erfolgt eine gezielte Aufheizung des Adsorbers. Nachteil ist ein erhöhter Energieaufwand, um die hohen De- sorptionstemperaturen zu erreichen (etwa im Bereich von 200°C bis 300 °C; teilweise sind auch wesentlich höhere Temperaturen erforderlich) . Die starke Erwärmung des Adsorbers hat wiederum negative Auswirkungen auf die Lebensdauer. Wegen der erforderlichen thermischen Stabilität der Adsorbermaterialien ist deren Auswahl eingeschränkt.
Die Mikrowellendesorption zielt auch auf eine entsprechende Aufheizung des Materials. Neben erwähnten Problemen ist der Aufwand relativ hoch, da auch Mittel zur Abschirmung erforderlich sind.
Die Verdrängungsdesorption mit Wasserdampf weist ebenso den Nachteil eines erhöhten Energieaufwandes auf. Der Wasserdampf muss auch wieder entfernt werden. Inwieweit mit anderen Gasen ein entsprechender Effekt erreicht werden kann, ist nicht bekannt.
Oben erwähnt wurde auch bereits die Entfernung oxidierbarer Stoffe (VOC; Organische Partikel) durch Oxidationsmittel , die zur Regeneration von Adsorbermaterialien eingesetzt werden (DE 10158970A1). Die Oxidationsmittel können dabei mit Hilfe eines Plasmagenerators, insbesondere über eine dielektrisch behinderte Entladung, erzeugt werden. Dieses Verfahren stellt bei Schadstoffbeladung praktisch eine indirekte Regeneration der Adsorbermaterialien dar. Dies funktioniert nur für oxidierbare Schadstoffe und es ist zusätzliche eine Quelle für die Erzeugung eines geeigneten Oxidationsmittels erforderlich.
Ein ähnliches Verfahren wird in DE 10158970A1 vorgeschlagen, wo Oxidationsmittel mit einer dielektrischen Barrierenentladung erzeugt werden und Adsorbermittel entweder auf einer Elektrode oder dem Dielektrikum angeordnet sind.
Ein Verfahren zur Aufkonzentration von Toluen wird in IEEE Trans. Ind. Appl. Vol. 45, o. 1, pp. 10 -15, Jan. /Febr. 2009,; T. Kuroki et al . ; "Regeneration of Honeycomb Zeolithe by Nonthermal Plasma Desorption of Toluene" vorgestellt. Erforderlich ist eine Wabenstruktur, in der das Plasma generiert wird.
Beseitigung von Siloxanen aus Deponie- und Klärschlammbiogasen
Siloxane werden nach dem Stand der Technik mit Silicagel, Zeolithen und Aktivkohleprodukten bzw. durch modifizierte mineralische Gasadso- ber, die durch Säureaktivierung oder Temperaturbehandlung im Bereich 110 — 1000 °C hergestellt werden, aus Gasströmen entfernt und in den Schriften GB 2396315, JP 02083016A, JP 2005 040703A und DE 4220950A1, US 2008 179177A, US 2007 0068386 und US 7393381 beschrieben.
Hydrophobiertes Kieselgel weist eine 10-fach höhere Beladungskapazität als Aktivkohle für Siloxane aus, ist jedoch deutlich teuerer als Aktivkohleprodukte. Jong Kuk Kim et al. : "Adsorption of siloxane con- tained in landfill using clay mineral". - Journ. Korean Indust. and Engin. Chemistry 17 (2006), 465-470 beschreiben eine gute Siloxanad- sorption an das Vierschichtsilikat Vermiculit (3,8 g/g Vermiculit) und empfehlen dieses Mineralprodukt zur Substitution von Aktivkohle.
Die bisher eingesetzten Adsorbergranulate zeichnen sich durch folgende nachteilige Effekte aus:
Brennbarkeit, eingeschränkte Reaktivierbarkeit (Aktivkohleprodukte) ,
hohe Herstellungskosten ( hydrophobiertes Silicagel, synthetische Zeolithe, Säureaktivierung bzw. Temperaturbehandlung),
eingeschränkte Funktionalität infolge geringer Adsorptionsleistung / Lebensdauer.
Beseitigung von Mercaptanen aus Naturgas, Stadtgas und Flüssiggas
Bei der Entschwefelung von Stadtgas und Naturgas werden Zielwerte von < 5 ppm für Schwefelverbindungen angestrebt. Als wirkungsvolle Adsor- bermaterialien haben sich synthetische Zeolithe (US 6579347, US 3864452), Gemische aus Zinkoxid und Zeolithen (US 4717552), cadmium- ausgetauschte Zeolithe (US 4358297) sowie Aktivkohle, aktiviertes Alu- mina und Silicagel, ggf. auch als Mischungen (US 7211128, US 7449049, US 4830733), herausgestellt.
Ferner werden im Patent US 4690806 synthetische Spinelle auf AI-Basis als gute Adsorbentien beschrieben.
Bei der Gasaufbereitung für die BrennstoffZellentechnologie sind infolge der Gefahr der Vergiftung von Katalysatoren, die in den Reformern und der Brennstoffzelle enthalten sind, Schwefelgehalte von < 1 ppm erforderlich.
Nach dem Stand der Technik werden Aktivkohle / Zeolithe (DE 10347139B4), Aktivkohle und Metalloxide, wie ZnO (DE 10115220A1), Zinkoxide (AT 407100B), Aluminiumoxidpellets (US 6294276B1), Bleiace- tat oder Silber (EP 1926169, EP 2168912) und Sepiolite und/oder Mi- schungen mit Aktivkohle, Zeolithen, Silicagel, Diatomeenerde, die auch mit Metallionen (Co, Mn, Cu, Fe, Cr, Ni) imprägniert sein können (EP 1501913 Bl), eingesetzt. Insbesondere die Lebensdauer und Funktionalität bei MCFC- und SOFC-Brennstoff zellen (MCFC = "Molten Carbonate Fuel Cell" = Hochtemperaturbrennstoffzelle, SOFC = "Solid Oxid Fuel Cell" = Festoxidbrennstoffzelle ) wird durch die wirksame Entfernung von Schwefelverbindungen bestimmt.
Diese bisher eingesetzten Adsorbermaterialien sind in der Regel sehr kostenintensiv, z. T. wenig umweltverträglich (Zink, Blei) und z. T. als problematisch bezüglich ihrer Regenerierungs fähigkeit zu bewerten.
Adsorption von Formaldehyd aus gasförmigen Medien
Aufgrund der Kanzerogenität von Formaldehyd sind diverse Grenzwerte für Formaldehydkonzentrationen festgelegt worden und verschiedene Verfahren zur Fixierung von Formaldehyd aus Abgasen, Luftströmen und Raumluft entwickelt worden. Polymerbasierte Adsorber werden in EP 1155728 und US 4067854 beschrieben, die Firma DOW Chemical vermarktet das Produkt DOWEX OPTIPORE V493.
Ferner konnte der Nachweis erbracht werden, dass Biomasse (Bakterien, Moos, Cellulose, Wolle) Formaldehyd bindet (CN 101327405, US 6332961) .
Aktivkohleadsorber , z. T. mit KJ- oder KOH-Dotierung, werden in US 4824577 , US 5714126 und US 2007 0012 185 beschrieben. Bezüglich der Effektivität von Aktivkohleadsorbern zur Formaldehydfixierung haben Chao-Heng Tseng et. al Untersuchungen durchgeführt und nachgewiesen, dass Aktivkohleadsorber nur eine geringe Effizienz (3,3 — 28,6 % Fixierung) gegenüber photokatalytischen oder auf Ozon basierten Behandlungsverfahren aufweisen (Proc. of the Air and Wastemanagement Assoc, 98th Annud Conference, Paper 457, Minneapolis 2005) .
In US 6316521 und EP 1103274 wird die Fixierung von Formaldehyd an Ad- sorbermischungen aus aktiviertem Alumina und Kaliumpermanganat beschrieben .
S. WANG et. al informieren über den Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln zur katalytischen Zersetzung von Formaldehyd und die deutlich bessere Wirksamkeit dieses Verfahrens gegenüber Aktivkohleadsorbern ("Mecha- nism Analysis of Indoor Formaldehyd Decompos it ion by Nano-Titanium Oxide" in: Proc. Bioinformatics and Biomedical Engineering, Shanghai 2008, p. 3304-3306) .
Zeolithe, z. T. auch dargestellt aus Mischungen von hydrophilen und hydrophobisierten Zeolithen werden in den Patentschriften US 6396823 und CN 101314101 beschrieben. Ferner ist der Einsatz verschiedener Metallkatalysatoren bzw. mit Platin oder Palladium dotierter Zeolithe Stand der Technik (GB 2252968A) .
Die Verwendung des Minerals Sepiolith zur Adsorption von Formaldehyd ist ebenfalls aus technischen Fachinformationen (Primary Information Service, Uliagaram, Chennai-India) bekannt, wobei heraus gestellt wird, dass Sepio- lithadsorber eine bis 10-fach höhere Effizienz bei der Fixierung von Formaldehyd gegenüber Aktivkohleprodukten aufweisen. Zusammenfassend können die nachteiligen Effekte der bisher applizierten Filterstoffe und Verfahren zur Fixierung von Formaldehyd aus Gas- oder Luftströmen wie folgt charakterisiert werden: z. T. geringe Effizienz (z. B. Aktivkohlefilter) und
hohe Kosten (Syntheseprodukte, Metallkatalysatoren) .
Beseitigung von Kohlenwasserstoffen aus Abluft / Abgas
Ein Material, das als Adsorber sehr häufig in den verschiedensten Vorrichtungen zum Entfernen von KohlenwasserstoffVerunreinigungen aus fluiden Medien, u. a. Abgasen, eingesetzt wird, ist Aktivkohle. So wird in der Patentschrift US 7819957 der Einsatz von Aktivkohle in einer Filtervorrichtung beschrieben, die z. B. mit einem Tokar verbunden werden kann, um während einer chirurgischen Operation entstehende Gase wie Koh- lenmonoxid oder Gaskontaminationen bestehend aus Rauch u. a. Partikeln, Kohlenwasserstoff-Dämpfen u. a. organischen Gerüchen zu binden.
Daneben sind aber auch andere Materialien wie Zeolithe oder Tone, die über eine grosse innere Oberfläche verfügen oder in die sich Substanzen aufgrund einer Schichtstruktur einlagern lassen, in der Lage, Gase durch Adsorption zurückzuhalten.
In US 2965687 werden Organoclays zur Adsorption von aromatischen Hydrocarbonen, Benzen, Cyclohexan und Xylen eingesetzt. Hier werden mit quaternärem Alkylammonium belegte Diatomeenerden und Bentonite / Montmorillonite als Adsorber beschrieben, die nach Beladung durch Erhitzen desorbiert werden.
In EP 2168656 wird beansprucht, dass Adsorber genutzt werden können, um organische Moleküle wie Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Amine zunächst aus der Dampfphase über einer wässrigen Lösung (aus Fermentations-Prozessen) zu binden. Als Adsorber werden Siliziumdioxid, Bentonite, Silikate, Tone, Hydrocalcite, Aluminiumsilikate, Oxidpulver, Glimmer, Glas, Aluminate, Klinoptilolite, Gismondine, Quarz, Aktivkohle, Knochenkohle, Polystyrol, Polyurethan, Polyacrylamid, Poly- methacrylat, P o 1 yve n y 1 p yr i di n und vorzugsweise Zeolithe eingesetzt. In einem zweiten Schritt werden die organischen Moleküle durch Aufheizen wieder desorbiert und anschließend durch Kühlen kondensiert .
In WO 2008 110820 wird ein Adsorber beansprucht, der nach thermischer Behandlung als Hohlfaser ausgeführt ist. Für die Adsorptionseinheit werden keramische Materialien wie z. B. Aluminiumoxid, Bentonit, Siliziumdioxid, Hydroxyapatit oder Mixturen davon beschrieben. Die Vorteile sollen eine hohe Selektivität für u. a. für VOCs ("Volatile Organic Compounds") und Treibhausgase sein.
Bentonit findet auch in der Säulenchromatographie (Mikroadsorptions- Säulen) Verwendung, z. B. wird in WO 2007 030847 ein Packungsmaterial vorgeschlagen, das einen Träger mit grosser, innerer Oberfläche wie z. B. Bentonit enthält.
In US 6352578 wird ein Luftreinigungsfilter beschrieben, bei dem u. a. durch Säurebehandlung aktivierte Bentonite bzw. andere aktivierte Tone, die mit verschiedenen anorganischen Substanzen, insbesondere Sulfaten imprägniert werden, verwendet werden, um ein Adsorbens mit hoher Effizienz für Toluen und Phthalate zu erhalten.
In WO 2007 060429 wird ein Reaktor beschrieben, in dem Tone, wie z. B. Bentonit, als Slurry dispergiert verwendet werden, um VOC-Kontamina- tionen aus grossen Luftvolumina zu entfernen. Diese günstigen Eigenschaften der Tone beruhen auf komplexen Bindungsmechanismen, u. a. van-der-Waals-Wechselwirkungen, Ligandenbindungen und kovalenten Bindungen sowie Adsorptionen aufgrund der Hydrophobie der Tone. Als Vorbe- handlung erfolgte eine Organophilisierung mit quaternären Ammoniumverbindungen .
In EP 414095 wird ein Verfahren zur Abgasentfernung vorgestellt, das u. a. mit einem Adsorptionsfilter arbeitet, der als Adsorptionsmittel sowohl Aktivkohle, Silicagel und Bentonite sowie Biomasse (Torf, Kompost) als Mischungskomponenten enthält. Damit sollen sich organische Schadstoffe wie Kohlenwasserstoffe und halogenierte KWs wie Alkane, Aldehyde, Ke- tone, Aromaten, Ester, Terpentine oder Alkohole oder Gemische aus diesen eliminieren lassen.
Schließlich wird in DE 69107739 eine Methode zur Entfernung von KohlenwasserstoffVerbindungen aus Luft und Wasser offenbart, bei der Bentonit in kolloidaler Form benutzt wird.
Nach dem Stand der Technik ergeben sich folgende Nachteile bei den bisher eingesetzten mineralischen Adsorbern: die Verfahren zur Behandlung der mineralischen Adsorber, insbesondere der quellfähigen Schichtsilikate (Bentonit, Montmorillonit ) durch Alkylam- moniumionenbelegung, Säureaktivierung und Sulfatdotierung, sind kostenintensiv,
thermische Reaktivierungsverfahren führen infolge der Behandlung bei Temperaturen > 100 °C zum frühzeitigen Verlust der Reaktivierbarkeit bei Mehrfachbehandlungen,
Adsorber, die auf der Basis von Biomasse-Mineralgemischen arbeiten, sind brennbar.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung ergibt sich unmittelbar aus der obigen Schilderung der dem Stand der Technik anhaftenden Probleme oder Nachteile .
Aufgabe der Erfindung ist es daher, wirksame und kostengünstige Möglichkeiten der Behandlung von Abgasen, Abluft und Schadstoffhaltigen Gasen anzugeben. Inbesondere sollen Rest-Ozongehalte, Siloxane, schwefelhaltige gasförmige Verbindungen wie Mercaptane, Formaldehyd, Kohlenwasserstoffe und organische Amine aus Gasströmen und Abluft fixiert werden.
Die Abreinigung soll bis zu Restkonzentrationen in Höhe von < 0,1 ppm gasförmiger Schadstoffe erfolgen.
Ferner sollen die Regenerierung effektiv und die Lebensdauer lang sein. Nichtbrennbarkeit ist ebenfalls erforderlich.
Erfindungsgemäße Lösung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch definierte Verwendung eines Mineralgranulats, das natürlich vorkommende smektitreiche Tone / Bentonite mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate von mindestens 50 % Masseanteil und/oder natürlich vorkommende Nano-Halloysite mit einem Halloysitanteil (7A- oder 10A-Typ) von mindestens 50 % Masseanteil enthält, als Gasadsorber zur Entfernung von Ozon, Siloxanen, Formaldehyd, Mercaptanen, Kohlenwasserstoffen und organischen Aminen aus Abluft / Abgas, Naturgas, gasförmigen Energieträgern und Flüssiggas gelöst.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Mineralgranulate auf Basis von natürlich vorkommenden smektitreichen Tonen / Bentoniten mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate und/oder natürlich vorkommenden Nano- Halloysiten sind in WO 2009/125004A2 beschrieben.
Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen sind Gegegenstand der Unteransprüche .
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass natürliche nanoporige Hailoysite und quellfähige Dreischichtsilikate ohne jegliche chemische Behandlung (z. B. Säureaktivierung oder Imprägnierung oder Zusatz von Alkaliverbindungen) und/oder Behandlung (Temperung) bei höheren Temperaturen (> 110 °C) in Form gasgängiger Mineralgranulate gasförmige SchadstoffVerbindungen wie Ozon, schwefelhaltige Komponenten (z. B. Mercaptane), Siloxane, Formaldehyd, Kohlenwasserstoffe und organische Amine sehr effektiv zurückhalten bzw. fixieren und damit eine wirkungsvolle Alternative zu bisher eingesetzten Filtermaterialien darstellen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten Mineralgra- nulate können übliche Aufbereitungsverfahren (Trocknung, vorzugsweise bis 50 °C, Brechen, Fraktionierung, Granulierung, Extrudierung ) und/- oder eine Niedertemperatur-Plasma-technologische Behandlung zur Oberflächenmodifizierung der Adsorbergranulate zur Anwendung kommen. Die Herstellung kann auch durch Aufbaugranulierung aus Pulvermaterial oder Sprühtrocknung erfolgen.
Die Lebensdauer der erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten Mineralgranulate im Filtersystem ist lang und die Mineralgranulate sind außerdem nicht brennbar.
Bei Regenerationsversuchen wurde weiterhin gefunden, dass die erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten beladenen Mineralgranulate durch kurzfristiges Einblasen von Sauerstoff oder Luft in das Filtersystem, in dem sie als Komponente enthalten sind, reaktiviert werden können. Ferner kann die Regeneration von erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten Tonmineralen auch in einem luftdurchströmten System erfolgen, bei dem Niedertemperaturplasma in den Granulatzwischenräumen und in den Poren erzeugt wird. Auch andere Gase wie Stickstoff oder Argon können bei der Plasmaregeneration eingesetzt werden. Die Regeneration kann auch in einem kontinuierlich arbeitenden Rotationsadsorber erfolgen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Ausführungsbeispiele
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Mineralgranulats oder agglomerats, das natürlich vorkommende smektitreiche Tone und/oder Bentoni- te mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate von mindestens 50 % Masseanteil und/oder natürlich vorkommende Nano-Halloysite mit einem Hal- loysitanteil (7A- oder 10A-Typ) von mindestens 50 % Masseanteil enthält, wobei das Mineralgranulat oder -agglomerat nicht physikalisch oder chemisch behandelt wurde und frei von Zusätzen ist, als Gasadsorber zur Entfernung von Ozon, Siloxanen, Formaldehyd, Mercaptanen, Kohlenwasserstoffen und organischen Aminen aus Abluft / Abgas, Naturgas und gasförmigen Energieträgern .
Nach einer Ausführungsform der Erfindung weist das Mineralgranulat oder - agglomerat ein Kornband von 0, 1 bis 10 mm zur guten Gasgängigkeit auf. Vorteilhaft sind Kornbänder von 0, 1 bis 5 mm bzw. von 1 bis 5 mm
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die quellfähigen Dreischichtsilikate eine spezifische Oberfläche von 100 bis 800 m2/g und eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 mval/100 g auf.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die smektitreichen Tone / Bentonite einen Montmorillonit-Anteil von mindestens 75 Gew.-%, vorteilhafterweise von mindestens 50 Gew.-%, auf.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Hailoysite ein Nanoporenvolumen von bis zu 30 % auf.
Figurenbeschreibung
Es zeigen:
Fig. 1: Die Filterwirkung von Bentonit-Granulat
Fig. 2: Eine Langzeitmessung mit Halloysitgranulat
Fig. 3: Die Filtereigenschaften von smektitreichem Tongranulat
Fig. 4: Die Filterwirkung von Halloysit bei höherer Ozonkonzentration Fig. 5: Die Desorption von Methan von Halloysit als Funktion der Temperatur
Figur 6: Die Fixierung von Formaldehyd aus Abluft/Abgasströmen am erfindungsgemäß verwendeten Mineraladsorber
Figuren 7 bis 10: Die Adsorption von Dimethylamin am erfindungsgemäß verwendeten Mineraladsorber
Beseitigung von Ozon aus Abluft / Abgas
Die erfindungsgemäße Verwendung des im Hauptanspruch definierten Mineralgranulats als Gasadsorber ergibt eine wirksame und kostengünstige Komponente der plasmatechnologischen Behandlung von ozonhaltigen Gasen / Abluft. Dabei sind Rest-Ozongehalte von < 0,1 ppm in den Gasen durch ausgewählte Mineraladsorber, die lediglich gebrochen, getrocknet (bis max. 50 °C) und fraktioniert (gasgängige Granulate) sind, mittels Phy- sisorption und/oder katalytischer Reaktion erzielt worden. Ferner kann die Regeneration der beladenen Mineralgranulate effektiv und kostengünstig durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß als Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon verwendeten Mineralgranulate sind dadurch gekennzeichnet, dass natürlich vorkommende mineralische Rohstoffe in Granulatform — ohne jegliche Zusätze und chemische Behandlungen — eingesetzt werden. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Mineralgranulate aus natürlichen Halloysiten, Bentoniten oder smektitreichen Tonen und werden durch Trocknen bis 50 °C, Brechen und Fraktionieren hergestellt. Besonders bevorzugt zur guten Gasgängigkeit ist das Kornband 0,5 - 10 mm.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung werden als Gas- adsorber Mineralgranulate mit Mindestgehalten an 7A- und/oder 10A-Typ- Halloysiten von mehr als 50 Masse-% und/oder quellfähigen Dreischichtsilikaten von mehr als 50 Masse-% erfindungsgemäß verwendet.
Die erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten Mineralgranulate dienen als Bestandteile / Füllung von technischen Komponenten und Systemen für die Behandlung / Abreinigung von beispielsweise ozonhaltigen Gas- und Abluftströmen. Sie beseitigen sowohl überschüssiges Ozon als auch die maximal erzeugte Ozonmenge aus Prozessen, in denen Ozon gebildet wird, so dass der natürliche Ozonpegel in Räumen nicht überschritten wird.
Die erfindungsgemäß als Gasadsorber verwendeten Mineralgranulate zur Beseitigung von beispielsweise Ozon sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass in Granulatzwischenräume und Poren des Adsorbers ein Energieeintrag mittels Niedertemperaturplasma erfolgt.
Beispiel 1
Adsorption von Ozon
Für die experimentellen Untersuchungen wurde eine Kartusche benutzt, die mit verschiedenen Adsorbermaterialien befüllt werden konnte. Auf einer Seite der Kartusche wurde mit Ozon angereicherte Luft eingeströmt und auf der anderen Seite über einen Fühler die Ozon-Konzentration gemessen.
Das benötigte Ozon wurde mit einem Laborozonisator erzeugt. In diesem wird eine dielektrisch behinderte Entladung betrieben. Die Konzentrationsmessungen erfolgten mit einem kommerziellen Gerät, welches das Prinzip der UV-Absorption nutzt.
Die Materialien wurden unter Bedingungen getestet, die dem Einsatz bei plasmatechnologischen Verfahren entsprechen. Die typischen natürlichen Umgebungsbelastungen mit Ozon liegen im Bereich 0,02 - 0,05 ppm. Die Proben wurden mit Luft und einer Ozonkonzentration, die etwa um eine Größenordnung (es wurden in den Versuchen (vgl. Fig. 1 - 4) Ozonkonzentrationen von 0,25 ppm, 0,17 ppm, 0,16 ppm und 1,3 ppm als Ausgangswerte eingestellt) höher lag, durchspült. In den Beispielen werden Versuche zu folgenden verwendeten mineralischen Materialien vorgestellt :
Bentonit, vom Typ bayerischer Bentonit, Landshut
Halloysit vorm Typ Dunino, Polen
smektitreicher Ton vom Typ Ton Friedland, Mecklenburg-Vorpommern
In der Figur 1 ist ein Beispiel für die Filterwirkung von Bentonit gezeigt. Die Ausgangs konzentration von Ozon lag im Bereich von 0,25 ppm. Dargestellt ist die Ausgangskonzentration von Ozon sowie der Effekt bei der Durchleitung des mit Ozon angereicherten Luftstromes durch eine Kartusche mit dem Filtergranulat Bentonit (Schichtung 2,5 cm; Durchmesser 5 cm) . Die Ozonkonzentration sinkt dabei auf ca. 0,03 ppm ab. Dies entspricht in etwa dem Ozongehalt im Versuchs räum .
Messungen mit dem Halloysitgranulat sind in Figur 2 dargestellt. Die Ozonkonzentration wurde dabei über einen Zeitraum von 20 h verfolgt. Zum Vergleich wurden auch zu drei verschiedenen Zeitpunkten die Ausgangskonzentrationen gemessen.
Ein Versuch mit dem smektitreichen Tongranulat ist in Figur 3 dargestellt. Auch hierbei wird eine gute Filterwirkung beobachtet.
Einen Test mit einer höheren Ozon-Ausgangskonzentration zeigt die Figur 4 für das Adsorbermaterial Halloysit.
Bei dieser höheren Konzentration liegen die gemessenen Ozonwerte über dem Granulat im selben Bereich wie bei den Messungen zuvor.
In den Beispielen wurde die Wirkung der verschiedenen erfindungsgemäß verwendeten Materialien demonstriert. Die besten Filtereigenschaften wies das Halloysitgranulat auf. Bentonit und SF (ein smektitreicher Ton) zeigten ebenso niedrige Ozon-Werte, so dass auch diese Materialien für die Bindung von Ozon bei technologischen Prozessen geeignet sind .
Im Falle der Plasmaregeneration sind insbesondere Reaktoren mit Granu- latschüttungen vorgesehen. Die Einrichtung kann dabei auch in Form ei- nes kontinuierlich arbeitenden Rotationsadsorbers aufgebaut sein. Beispiel 2:
Deponiegasaufbereitung
Schwefelverbindungen (Motorenölgift ) und Siloxane sind unerwünschte Beimengungen in Deponie / Klärschlammgasen, da sie die BHK -Motoren (BHKW = Blockheizkraftwerk) in ihrer Funktion beeinträchtigen bis hin zur Zerstörung bei hoher Siloxanbelastung.
Unter folgenden Bedingungen wurde ein Deponierealgas behandelt:
Deponierohgas aus der Zentraldeponie Emscherbruch, Nordrhein- Westfalen
durchschnittliche Flußrate: 124 1/h (über Bypass-System)
mineralisches Adsorbermedium: Halloysitgranulat (2 - 4 mm) , Füllmenge: 1,5 1
Versuchsdauer : 55 Tage
Erhaltene Meßergebnisse: Tabelle 1
Zeit Rohgas(unbehandelt) Gas nach Filter
(Tage) Silox.-Gehalt Schwefelwasserst-Gehalt Silox.-Gehalt Schwefelwasserst.
Gehalt
(mg m3) (mg/m3) (mg/m3) (mg/m3)
1 12,6 146 0,35 0,0
2 n.b. n.b. 0,45 0,0
3 n.b. n.b. 0,34 0,0
10 n.b. n.b. 0,00 0,0
13 10,5 170 0, 16 0,0
17 n.b. n.b. 0,33 0,0
23 13,8 175 1 ,82 0,0
31 n.b. 280 n.b. 0,0
41 n.b. 224 n.b. 0,0
43 n.b. 224 n.b. 0,0
55 n.b. 308 n.b. 42,0
Übliche Schwankungsbreiten aus Langzeitbeobachtung:
siliciumorgan . Verbindungen : 10 - 20 mg/m3
Schwefelwasserstoff : 140 - 300 mg/m3
Unter den gegebenen Versuchsbedingungen betrug die Standzeit des ausgewählten mineralischen Adsorbergranulates ca. 50 Tage für Schefelwasserstoff und ca. 20 Tage für Siloxane, wobei bzgl. Siloxan eine Abreicherung um das 10- bis 30-fache im Hinblick auf die Rohgaskontamination erreicht werden konnte .
Beispiel 3
Aufbereitung von Flüssiggas für den Betrieb von Brennstoffzellen
Anstelle von mit synthetischen Zeolithen oder mit Metallkatalysatoren be- füllter Filterpatronen für die diesbezügliche Gasaufbereitung wurden Versuche mit Befüllungen von Halloysitgranulaten (2- 4 mm) durchgeführt, um den Restschwefelgehalt im Flüssiggas wirksam zu entfernen. Folgende Parameter wurden appliziert:
Füllmenge HNT-Granulat (HNT = "Hailoysite Nanotubes") : 9 kg
Propan (technisch, Fa. Air Liquide)
Volumenstrom: 2,5 1/min
Rotameter nach Filterpatrone (150 1/h) , Bypass (Gasmaus: 0,7 1/min) Meßmethodik: Gaschromatographie, H2S-Sensor (Fa. Severin)
Messergebnisse :
Tabelle 2
Lokalität/ Gaszusammensetzung vor/nach IMineraladsorber
Zeitpunkt der Gasmess. Gaskomponenten Meßwerte(Konzentrationen)
Vor Filterpatrone PropanVEthananteil 99, 1 Vol-% / > 1 Vol.-%
(Meßbeginn) Summe i- und n-Butan < 1 Vol-%
Schwefelwasserstoff 2 ppm
Gesamtschwefel 3,3 mg/m3
Nach Filterpatrone PropanVEthan- u. Luftanteil 96,0 Vol-% / > 1 Vol.-%
(nach 4h Gasdurchfluß) Summe i- und n-Butan < 1 Vol-%
Schwefelwasserstoff 0,0 ppm
Gesamtschwefel 0.46 mg/m3
Nach Filterpatrone Propan-/Ethanante i 1 98,6 Vol-% / <1 Vol-%
(nach 72h Gasdurchfluß) Summe i- und n-Butan < I Vol.%
Schwefelwasserstoff 0,0 ppm
Gesamtschwefel 0,45 mg/m3
Nach Filterpatrone Propan/Ethananteil 93,0 Vol-%
(nach 144h Gasdurchfluß) Summe i- und n-Butan 6 Vol-%
Schwefelwasserstoff 0,0 ppm
Gesamzschwefel 0, 19 mg/m3
Ohne Berücksichtigung event . Stickstoffgehaltsschwankungen
Mit dem Gesamtschwefelgehalt sind auch die zur Odorierung von technischen Gasen eingesetzten Schwefelverbindungen (z. B. Mercaptane) erfasst, wobei gegenüber der Gesamtschwefelausgangskonzentration von 3,3 mg/m3 eine Reduzierung um das 7- bis 17-fache des Ausgangswertes während der Versuchsdauer erreicht wurde. Beispiel 4
Formaldehydfixierunq
Ein Labortest mit folgenden Versuchsparametern: Granulattyp: Halloysit
Kornverteilung des Granulates: 0,7 - 1,4 mm
Granulatmasse: 0.97 g
Volumenstrom CH20/N2-Gemisch : 176 ml/min
Ausgangskonzentration CH20: lOOppm erbrachte für den verwendeten Schadstoff Formaldehyd (CH20) folgendes Adsorptionsergebnis an dem erfindungsgemäß verwendeten mineralischen Granulat (Halloysit) , siehe Figur 6 Das Messergebnis zeigt, dass der Schadstoff im gegebenen Versuchssystem 56 min zurückgehalten wurde. Dies zeigt eine wirkungsvolle Fixierung von Formaldehyd aus Abluft/Abgasströmen am erfindungsgemäß verwendeten Mineraladsorber . Beim Durchbruch (56 min) waren 1,3 mg CH20 pro Gramm Adsorbens fixiert. Nach weiteren 194 min waren 3,8mg CH20 pro Gramm Adsorbens gebunden.
Beispiel 5
Adsorption von Methan
An einer Biogasanlage wurde vor dem Motor eines Blockheizkraftwerkes Biogas in einem Bypasssystem abgezweigt und über ein Filtermodul geleitet.
Das Filtermodul bestand aus drei Etagenfiltern mit je drei Kammern wobei jede Kammer einen Rauminhalt von 5,301 dm3 aufwies. Mit Hilfe einer Gaspumpe wurde der Gasstrom gleichmäßig über alle Filtersäulen geführt. Die Filtersäulen wurden mit Halloysit befüllt.
Nach einer Laufzeit von sechs Wochen wurde das mineralische Adsorbermateri- al herausgenommen und das daran adsorbierte Methan mittels der Thermode- sorption wieder freigesetzt. Das Methan wurde mit einem Massenspektrometer anhand der Massenzahl 13 (für CH3 +) halbquantitativ erfasst. Die Aufheizrate des Thermodesorptionsgerätes lag bei 20 K/min. Die Messung wurde bei 22 °C begonnen und bei 1000 °C beendet. In Figur 5 ist die Freisetzung des Methans anfänglich oberhalb 350 °C und dann sehr deutlich oberhalb 520 °C zu sehen. Das Maximum der Freisetzung liegt bei 620 °C.
Beispiel 6
Adsorption von Dimethylamin
Zur Überprüfung der Adsorptionseigenschaften für Amine wurde ein Gasgemisch aus Dimethylamin C2H7N mit einer Konzentration von 92 ppm und Stickstoff als Trägergas ausgewählt. Die Versuche wurden jeweils mit 6 g Granulat bei einer Durchströmung mit einem Volumenstrom von 150 ml/min durchgeführt.
Die Fig. 7 zeigt einen Vergleich der FTIR-Spektren von Dimethylamin bei Durchleitung durch einen Bypass und das Adsorbens P2, einem Bentonit, nach 60 Minuten. Es ist erkennbar, dass Dimethylamin durch P2 adsorbiert wird.
In Fig. 8 ist der zugehörige zeitliche Konzentrationsverlauf von Dimethylamin nach Durchströmung des mineralischen Adsorbens P2 dargestellt. Es wird eine komplette Adsorption des Schadstoffes für den gesamten betrachteten Zeitraum erreicht.
Die Fig. 9 zeigt ein Beispiel des zeitlichen Konzentrationsverlaufes von Dimethylamin nach Durchströmung des mineralischen Adsorbens P5, einem Ha- loysit. Es wird wiederum eine komplette Adsorption des Schadstoffes für den gesamten betrachteten Zeitraum erreicht.
In Fig. 10 ist der zeitliche Konzentrationsverlauf von Dimethylamin nach Durchströmung des mineralischen Adsorbens P4, einem Zeolithen, dargestellt. Auch hierbei wird eine komplette Adsorption beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Mineralgranulats oder -agglomerats , das natürlich vorkommende smektitreiche Tone und/oder Bentonite mit einem Anteil quellfähiger Dreischichtsilikate von mindestens 50 % Masseanteil und/oder natürlich vorkommende Nano-Halloysite mit einem Halloysitanteil (7A- oder 10A- Typ) von mindestens 50 % Masseanteil enthält, wobei das Mineralgranulat oder -agglomerat nicht chemisch behandelt wurde und frei von Zusätzen ist, als Gasadsorber zur Entfernung von Ozon, Siloxanen, Formaldehyd, Mercap- tanen, Kohlenwasserstoffen und organischen Aminen aus Abluft / Abgas, Naturgas und gasförmigen Energieträgern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Mineralgranulat oder agglomerat ein Kornband von 0,1 bis 10 mm zur guten Gasgängigkeit aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Mineralgranulat oder agglomerat ein Kornband von 0,1 bis 5 mm aufweist.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Mineralgranulat oder agglomerat ein Kornband von 1 bis 5 mm aufweist.
5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die quellfähigen Dreischichtsilikate eine spezifische Oberfläche von 100 bis 800 m2/ und eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 mval/100 g aufweisen.
6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die smek- titreichen Tone / Bentonite einen Montmorillonit-Anteil von mindestens 75 Gew. -I aufweisen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die smektitreichen Tone / Bentonite einen Montmorillonit-Anteil von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hailoysite ein Nanoporenvolumen von bis zu 30 % aufweisen.
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