KR20160036151A - 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법 - Google Patents

폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법 Download PDF

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Abstract

폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 관하여 개시한다. 본 발명은 석탄회의 산 처리를 통해 앨러페인질의 점토광물로 전환하여 알칼리 수용액을 가하여 탈수 및 수세 처리 후 건조로 수득한 제올라이트에 대하여, 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 1~50wt%로 첨가함으로써, 인체 유해안정성이 높고 악취 제거 종류와 용도에 따라 탈취제를 선택적으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR DEODORANT COMPOUNDING USING THE WASTE COAL ASH}
본 발명은 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 관한 것으로 더 상세하게는 폐석탄재를 이용하여 사용 안정성과 악취 제거 효율이 높은 나노 복합 탈취제를 제조하는 것이다.
석탄회는 화력발전소나 제철소 등에서 석탄이 연소시(1,400∼1,700℃) 비가연성분인 점토광물은 연소하지 않고 에너지(Energy)를 받아 용융상태로 되었다가 배기가스와 함께 비산 되어 보일러(Boiler)에서 열이 회수되면서 냉각되어 미립상태의 구상입자 상태로 포집 배출된다. 국내 석탄회의 화학성분은 <표 1>과 같이 규산(SiO2) 및 알루미나(Alumina; Al2O3) 성분이 약 70wt%이상, 산화철(Fe2O3)성분이 약 5wt%, 기타 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), SO3, 및 TiO2, P2O3등으로 구성되어 있으며, 무수의 비정질규산알루미늄염(Non-crystalline aluminosilicate)이 주성분으로 되어있다.
국내 석탄회의 화학성분
구분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 lg.loss
F.A. 49.5 29.9 4.7 0.6 0.6 - 3.8 0.1 9.0
B.A. 47.7 25.4 5.7 0.6 0.7 - 3.3 0.1 15.3
주) F.A: Fly Ash B.A: Bottom Ash(발전소에서 발생 되는 석탄회의 구성성분은 발전방법, 사용연료 등 요건에 의해 다를 수 있음)
화력발전소에서 발생 되는 석탄회의 처리 동향을 살펴보면 화력발전소 발전부문 석탄회 재활용 실적 추이는 아래 <표 2>와 같이 1990년 중후반 20~30%대에서 2010년 이후 60~70% 전후까지 증가 추세를 보여 왔으나 여전히 폐기되는 석탄회의 양이 많아 환경 오염이 심각하고 폐석탄재의 재활용율은 아직 미진한 상태이다. 폐기물의 효과적 재활용은 폐기물 처리에 따른 제반 비용을 30%이상 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 폐자원을 활용함으로써 자원의 가용수명(life time)을 40%이상 연장할 수 있는 것으로 알려져 있다.
구분/년 1997 1998 1999 2000 2004 2006 2008 2009
석탄회발생량(만톤) 320 366 395 443 561 584 761 835
재활용량(만톤) 87 116 168 242 434 389 513 525
재활용율(%) 27.2 32.2 42.5 54.6 77.4 66.6 67.4 62.8
출처) 김창현, 전력산업과 환경영향(2009)
특이한 사항은, 석탄회로부터 인공 제올라이트를 합성할 수 있어 고부가가치 재활용성이 있다는 것이다. 제올라이트는 양이온교환능력(CEC:Cation exchange capacity)이 높은 특성이 있기 때문에 질소 및 중금속과 같은 양이온의 흡착능력이 우수하며, 미생물의 생육에서 담지체의 역할을 하기 때문에 하·폐수처리에서 질소 및 중금속의 제거 목적이나 담체로 사용하며, 또한 보비력이 우수하면서 토양개량효과가 우수하여 토양 개량제 등으로 널리 이용될 수 있는 점이다. 제올라이트는 구조적으로 각각이 산소로 연결되어 있는 AlO4 와 SiO4 테트라헤드라의 기본구조가 3차원으로 무한히 연결되어 있는 알루미노-실리케이트(Alumino-silicates)로 구성되어있다. 기본구조는 소달라이트 단위(sodalite unit)로 이루어지며, A형 제올라이트인 경우 D4R구조로 이루어지며, X, Y형은 D6R구조의 3차원 형상을 갖게 된다.
석탄회 처리에 의한 제올라이트의 생성원리를 이용한 제올라이트를 합성에 관한 연구문헌들은, 국제저널 'Microporous and Mesoporous Materials'(저자: Marion Gross et al., Vol.104, page 67-76, 2007., available online 2007.01.16.), 및 '화학공학의 이론과 응용 제10권 제2호'(조헌영, 오준호, 서정목, 석탄재로부터 다기능성 흡착제 개발을 위한 기초연구, page 2. 2004), 및 '화학공학'(류완호, 이원묵, 백일현, 배장순, 석탄회로 합성한 제올라이트에 대한 암모니아성 질소 흡착특성 조사, 41;4, page 537~541. 2003) 등 다수의 문헌에 소개되어 있다.
석탄회를 약산성(pH=4∼6)에서 가온 처리하면 화수의 비정질규산알루미늄염인 앨러페인(Allophane)이 생성되며, pH가 2 이하의 강산성에서 가온 처리하면 음이온교환능력(AEC; Anion exchange capacity)이 높은 화수의 결정질규산알루미늄염인 이모고라이트(Imogolite)가 생성되고, 알칼리상태에서 가온 처리하면 양이온교환능력(CEC;Cation exchange capacity)이 높은 제올라이트(Zeolite)가 생성된다.
앨러페인질 점토광물은 주로 규소(Si), 알루미늄(Al), 산소(O), 수소(H)가 화학적으로는 다수의 Si-O-Al 결합에 실라놀(Silanol)기(Si-OH)와 활성알루미늄으로 된 Al(OH)H2O기의 부위에 규산이 축합(탈수적으로 결합)된 구조로 되어있는 화수규산알루미늄염(Aluminosilicate)의 점토광물(Clay mineral)로 개개의 중공구상입자(中空球狀粒子)는 일정한 형태를 가지지 않고 규소, 알루미늄, 산소, 수소가 무질서하게 결합되어 있어 X선회절적(X線回折的)으로는 비정질(非晶質)로 나타나기 때문에 비결정질점토라고도 한다.
석탄회는 비정질 무수규산알루미늄인데, 앨러페인은 비정질 화수규산알루미늄으로 차이점은 석탄회는 무수물인데 반해서 앨러페인은 화수물인 차이점이 있다. 앨러페인은 알칼리와 반응을 하면 결정화되면서 제올라이트로 전환되며, 무수물인 석탄회도 알칼리와 반응을 하면 결정화되면서 제올라이트로 전환된다.
전술한 제올라이트의 생성원리를 이용하여 대한민국 공개특허 공개번호 10-1999-0065036호, 10-2007-0046294, 10-2008-0112620와 일본공개특허공보 소59-86687호, 평9-255324호, 2001-146417호, 2001-220132호, 10-2007-0046294 등에서는 석탄회를 알칼리 처리하여 제올라이트를 인공적으로 제조하는 방법들이 제시되어 있다. 예를 들면, 석탄회의 제올라이트화 저온 입상화, 석탄회로부터의 인공 제올라이트의 제조, 마이크로파 열원을 이용한A형 및 P형 제올라이트의 합성, Y형 석탄회 제올라이트 시드 분말을 이용한 석탄회 제올라이트의 합성, 그 밖에 복합체 제조와 관련하여,Y-제올라이트를 사용하여 동공 속에 형성된 poly(acrylonitrile), poly(furfurly alcohol)를 탄소/제올라이트 복합체로 제조하거나, 수십 nm크기의 콜로이드-임프린트 카본(CIC:colloid-imprinted carbon)을 나노의 ZSM-5를 합성하는 기술 등이 있다.
한편, 석탄회가 가지는 성질을 이용하는 제올라이트 합성으로부터 대기 및 수질 오염물의 제거, 혼합물의 분리 및 정제 등에 이용되는 흡착제를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 흡착제는 흡착분리가 특정 성분에 대한 높은 선택성을 가지고 실온 근처의 낮은 온도에서도 조작 가능하여 일정한 성과를 거두었는데 이러한 성과들은 고온에서 알칼리로 용융시킨 석탄회를 수열처리하거나, 석탄회를 알칼리 수용액으로 수열 처리하여 제올라이트를 합성한 결과들이고, 이들 제올라이트는 높은 양이온교환능력을 가지기 때문에 폐수 중의 중금속을 흡착 제고하는데 이용되었고, 현재 제올라이트는 이온교환제 ,촉매제, 흡착제, 탈수제 등의 여러 용도로 사용되어 지며, 제올라이트의 흡착, 분리특성으로 분리공정에서 많이 활용되고 있다. 공업용으로는 폐수의 악취처리제, 건조, 흡착, 촉매, 탈습제를 포함한 각종 약품원료로도 쓰이고 있으며, 현재 국내외에서 실용화되고 있는 주요 응용 분야는 토질 및 수질 개량제로의 이용, 각종 산업 및 도시폐수의 처리, 방사성 폐기물 처리, 합성 세제의 세척 보조제로의 이용 등을 들 수 있다.
제올라이트의 응용과 관련된 제안은 대한민국 특허출원 10-2011-0074952호의 제올라이트를 활용하는 항균 및 탈취용 고분자 수지 복합체, 대한민국 공개특허 공개번호 10-2004-0093358호의 제올라이트를 활용하는 항균 마스크로 제안되어 있는데 여기서 사용하는 제올라이트 성분은 석탄회로부터 생성한 제올라이트보다는 천연 제올라이트에 가깝다. 즉 인체와 접촉하거나 토양 개량제 또는 일상 생활용품등으로 분류되는 물품들의 탈취제 및 약품원료 등에는 석탄회로부터 생성한 제올라이트는 보다는 안정성이 문제로되어 천연 제올라이트의 사용이 권장된다.
석탄회 중에는 대부분 미네랄이 연소시 에너지를 받아 활성화된 수용성 미네랄 성분이 다량 존재하는데 이중 인체에 해로운 구리, 카드뮴, 크롬 등과 같은 유해중금속 성분도 존재한다. 유해중금속성분을 제거하지 않은 상태의 제올라이트 제품을 인체 접촉이 많은 일상생활용품 및 항균 마스크 등의 의료용품 등에 사용하였을 때 인체에 유해한 작용을 줄 수 있다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허 공개번호 제10-1999-0065036호 특허문헌 2. 대한민국 공개특허 공개번호 제10-2007-0046294호 특허문헌 3. 대한민국 특허출원 출원번호 제10-2011-0074952호
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은, 석탄회에 포함된 인체 유해성 중금속을 제올라이트 합성 과정에서 제거하여 인체 접촉 일상생활용품의 탈취제로 이용가능한 안정성이 높은 탈취제를 제조하고, 악취 제거 대상 물질에 따라 탈취 성능을 조절하여 복합 탈취제를 제조하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반 반응하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 한 다음 탈수 및 수세 처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite),텅스텐(WO3),염화백금(Ptcl6),몰리브덴(MoO3),스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%로 첨가하여 복합 탈취제로 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징은, 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반반응 하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 일으킨 다음 탈수 및 수세처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 상기 제올라이트의 Al 및 Si 구성비를 분석하고 A1 및 Si의 구성비에 맞게 알루미나(Al2O3) 및 규산(SiO2)을 첨가하여 제올라이트의 성분 구성을 조정하는 단계; 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘(MgO)을 첨가하는 단계; 및, 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3),염화백금(Ptcl6),몰리브덴(MoO3),스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%를 첨가하여 복합 탈취제를 제조하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징은, 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반반응 하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 일으킨 다음 탈수 및 수세처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 상기 제올라이트의 Al 및 Si 구성비를 분석하고 A1 및 Si의 구성비에 맞게 알루미나(Al2O3) 및 규산(SiO2)을 첨가하여 제올라이트의 성분 구성을 조정하는 단계; 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘(MgO)을 첨가하는 단계; 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3),염화백금(Ptcl6),몰리브덴(MoO3),스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%로 첨가하는 단계; 상기 제올라이트와 각 첨가제들을 진공배합기에 넣어 균일하게 혼합하고 입자 가속 분쇄기에 투입하여 1~3시간 동안 분쇄하여 입자 크기를 나노 사이즈로 조절하는 단계; 및 고형화 단계;를 더 포함하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 제올라이트의 알칼리 수용액이 알칼리금속의 염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)이거나 알칼리토금속의 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2)을 단독 또는 2종류 이상 혼합한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 제올라이트 알칼리 수용액이 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산소다(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 제올라이트가 탈수 건조 처리된 분말 상태로서 제올라이트 무게 100wt%를 기준으로 무기바인더 벤토나이트(Bentonite)를 1~10wt%, 유기바인더 셀룰로오스(Cellulose)계를 1~10wt%를 혼합하고, 염화암모늄(NH4Cl) 1~10wt%를 혼합한 후 펠렛상으로 성형가공이 용이하도록 물을 가해서 전체혼합물의 함수율을 40∼55wt% 조정한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 탈취하고자 하는 악취 물질은 암모니아, 황화수소, 톨루엔, 자일렌 중 어느 하나 또는 2종 이상 중에서 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘이 제올라이트 100wt%에 대하여 5~20wt%이고 마그네슘의 입자 크기는 1000매쉬 이하로 조절하여 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 냄새제거 중심물질로 선택된 마그네슘에 H2O, Fe2O3, AL2O3, SiO2 중 어느 하나 또는 2종 이상의 활성화 물질이 결합 되어 실온에서 촉매활성을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법은, 고형화 단계에서 제올라이트와 첨가제들의 교반 혼합과 가속 분쇄 후 구상, 막대형 환상 펠렛 상으로 용도에 맞게 모양을 조절 성형 가공하여, 상온에서 자연 건조 후 전기로나 가열로에서 900~1400℃로 가열한 다공질의 건조된 복합 탈취제로 제조된 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 따르면, 폐석탄재를 재활용함으로써 폐기물 처리비용을 획기적으로 절감하고, 폐석탄재를 이용하여 항균 및 탈취 기능을 갖는 제올라이트를 대량으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 따르면, 폐기 대상 비산재를 원료로 제올라이트를 대량 생산하여 천연 제올라이트를 얻기 위해 필수적인 광산 채취 활동을 억제할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 따르면, 인체 유해성 중금속을 제올라이트 합성 과정에서 제거하여 인체 접촉 일상생활용품의 탈취제로 이용가능한 안정성이 높은 탈취제를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법에 따르면, 폐석탄재를 활용한 고효율 나노 복합 탈취제를 기존 탈취제보다 제거효율이 50% 이상인 악취 제거용 고효율 나노 복합 탈취제를 제공할 수 있는 효과가 있다.
제올라이트는 구조상의 공동 내에 많은 양의 물을 함유하지만, 200~300도로 몇 시간 가열하면 쉽게 탈수된다. 이 탈수된 제올라이트는 적합한 크기와 형태의 무기 및 유기 분자들을 선택적으로 흡착함으로써, 결과적으로 서로 섞여 있는 다른 분자들을 각각 분리할 수 있는 분자체 기능(molecular sieving)의 특성을 갖게 된다. 이는 다양한 입도를 갖는 모래를 체질하여 그 크기별로 분리하는 것과 같은 기능이다. 분자체 기능에 연관된 제올라이트의 선택적 흡착 특성은 제올라이트 공동의 크기와 형태에 따라 다른 양상을 보인다. 또한 동일한 제올라이트의 공동 내의 양이온들의 성격에 따라 유효 구경(effective pore size)의 크기는 달라진다. 예를 들어, 합성 제올라이트인 제올라이트 A의 경우, K로 치환시킨 것은 3 크기의 구경을 갖는데 비해서 Na과 Ca으로 치환시킨 것은 각각 4 및 5의 크기를 보인다. 또한 제올라이트의 선택적 흡착 능력과 성향은 이 광물의 세공구조의 특성뿐만 아니라 여기에 작용하는 분자들의 형태, 크기 및 극성 정도에 따라서도 달라진다. 단독으로는 모두 흡착 반응이 가능한 분자들이 서로 섞여서 반응할 경우, 제올라이트는 이들 중에서 보다 극성인 분자만을 선택적으로 흡착하는 특성을 갖는다. 따라서 통상의 조건에서는 가한 극성 물질인 물분자들이 항상 제올라이트 내에 존재하게 된다. 여기에 특정 분자에 대한 포화 정도 또한 제올라이트의 선택적 흡착성에 영향을 미치는 주요한 인자로서 고려된다. 흡착능력은 광물종류에 따라 다소 차이를 나타낸다. 현재 건조 중량의 최고 약 30%까지 흡착될 수 있는 합성 제올라이트들이 개발되어 유통되고 있다. 제올라이트의 흡착 및 분자체 특성과 관련된 응용 분야로는 각종 가스의 탈수 목적을 위한 건조제로의 응용, 특정 가스 (O2, N2 등)의 발생장치에 응용, 천연가스 및 LPG에서의 SO2 및 CO2 등의 불순 가스의 제거에 응용, 파라핀류의 탄화수소의 추출에 응용 등이 있었다. 한편, 버려지는 폐석탄재의 석탄회로부터 생성한 제올라이트는 유해물질성분을 포함하고 있으므로 일상 생활용품등의 탈취제로 이용될 때 인체 유해안정성이 낮은 상태에 있고, 또한 제올라이트를 냄새제거 목적의 탈취제로 이용할 때 특정 악취 또는 냄새 제거에 대하여 탈취력이 높은 탈취제의 제조를 택일적으로 제조하기 어려웠는데 본 발명의 실시 예에 따르면 안정성이 높고 특정 냄새에 대하여 탈취력이 높은 나노 복합 탈취체를 대량으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법을 구체적으로 설명한다.
<실시 예 1>
제올라이트와 악취 제거 물질 첨가제 선택 복합 탈취제의 제조
먼저, 폐석탄재를 입고하고 입고된 폐석탄재의 석탄회(fly ash)를 가열처리하여 염산(HCl)을 pH 4 내지 pH6의 약산성으로 가해 교반 반응하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환한다. 그리고 석탄회에 염산을 가하여 산처리 하고 열을 가하면 비정질규산알루미늄염인 앨러페인의 점토광물을 얻을 수 있다. 염산(HCl) pH 4 내지 6의 농도는 약산성 처리에 해당한다. 이렇게 석탄회의 약산성 처리로 얻어진 앨러페인인 점토광물 100wt%에 대하여 알칼리 수용액 50~80wt%를 가한 후 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반 반응 처리하고 탈수 및 수세 처리 후 건조하면 양이온교환 능력이 우수한 제올라이트를 수득할 수 있는데 이렇게 수득한 제올라이트는 인체에 해로운 구리, 카드뮴, 크롬 등과 같은 유해중금속 성분이 앨러페인질의 점토광물로 전환된 후 알칼리 수용액에서 6시간 이상 100∼200℃의 온도로 교반 반응 처리, 그리고 탈수-수세-건조 처리를 거치는 과정에서 거의 대부분 제거된다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따라 석탄회로부터 생성된 제올라이트는 유해중금속 성분이 대부분 제거된 상태로서 제올라이트 제품을 인체 접촉이 많은 일상생활용품 및 항균 마스크 등의 의료용품 등에 사용하였을 때 인체에 유해한 작용을 거의 주지 않는다.
건조된 제올라이트는 다시 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정한 후 탈취 물질을 분류하 선택하여 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 제올라이트에 1~30wt%로 첨가하여 복합 탈취제를 제조한다. 제올라이트에 첨가하는 탈취 물질의 첨가 방법은 교반 혼합, 진공 배합 등을 선택적으로 사용할 수 있으며 바람직하기로는 나노 분말 상태의 복합 탈취제로 제조한다.
예를 들면, 하기 <표 3>과 같이 탈취 대상 물질에 따라 탈취 제거 물질을 선별적으로 선택하여 첨가한다.
구분 탈취 대상 물질의 종류 대응 첨가제의 종류

제올라이트		 암모니아 텅스텐(WO3)
황화수소 니켈-지르코늄페라이트(Ni-ZrFerrite)
톨루엔 염화백금(Ptcl6)
자일렌 스트론티아나이트(SrCO3)
제올라이트/텅스텐 복합 탈취제는 탈취 대상 물질이 암모니아인 경우 악취 제거 성능이 우수하였다.
제올라이트/니켈-지르코늄 페라이트 복합 탈취제는 탈취 대상 물질이 황화수소인 경우 악취 제거 성능이 우수하였다.
제올라이트/염화백금 복합 탈취제는 탈취 대상 물질이 톨루엔인 경우 악취 제거 성능이 우수하였다.
제올라이트/스트론티아나이트 복합 탈취제는 탈취 대상 물질이 자일렌인 경우 악취 제거 성능이 우수하였다.
그밖에 제올라이트/몰리브덴 복합 탈취제는 암모니아, 황화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 악취 발생 물질에서 비슷한 악취 제거 성능을 보였다.
그러나, 악취 대상 물질에 따라 선택적으로 제조되는 복합 탈취제는 전술한 제올라이트/텅스텐-암모니아, 제올라이트/니켈-지르코늄 페라이트-황화수소, 제올라이트/염화백금-톨루엔, 제올라이트/스트론티아나이트-자일렌으로 한정되지 않으며 변종 또는 이종을 포함하는 복합 탈취제로 제조될 수 있다. 예를 들면, 제올라이트/텅스텐,니켈 지르코늄 페라이트-암모니아, 제올라이트/니켈 지르코늄 페라이트, 염화백금-암모니아 등으로 제조될 수 있다.
따라서, 악취 제거 물질들로 선택된 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite),텅스텐(WO3),염화백금(Ptcl6),몰리브덴(MoO3),스트론티아나이트(strontianite,SrCO3)들은 특정 악취 종류에서 악취 제거 성능이 우수할 수 있지만 하나 이상의 물질들이 더 혼합될 때 더 낳은 악취 제거 성능을 기대할 수 있으며, 또한 물질 간 혼합 정도에 따른 변수도 동반한다.
중요한 점은 이들 악취 제거 물질들로 선택된 물질을 제올라이트에 1~30wt%로 첨가 합성 할 때 특정 악취에 제거 성능이 뛰어가거나 그렇지 않을 수 있는 점으로서, 이점을 감안하여 탈취제를 제조할 때 이들 악취 제거 물질을 특정 용도에 맞게 선별하여 그 양을 계량하여 첨가량을 조절하여 합성 제올라이트 복합 탈취제를 제조하는 점이다.
상기 <실시 예1>의 제올라이트와 악취 제거 물질에 대응하는 첨가제 선택 복합 탈취제의 제조에 의하면, 석탄회로부터 생성된 제올라이트를 인체 안정성을 갖도록 제조할 수 있고 악취 제거 대상 물질에 따라 악취 제거 물질이 선별적으로 첨가된 복합 탈취제를 비교적 간단한 방법으로 제조한다.
<실시 예 2>
제올라이트 및 구성비 조정 그리고 악취 제거 물질 첨가제 선택 복합 탈취제의 제조
실시 예 2에서 수득하는 제올라이트는 전술한 실시 예 1에서 수득하는 제올라이트와 같아 구체적인 제올라이트 생성에 관한 방법은 생략한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 제올라이트는 Al 및 Si 구성비가 다르다. 예를 들면 제올라이트를 구성하는 물질 중 다른 물질을 제외한 Al:Si의 구성비가 1:2인 경우일 수 있다. 상기 <표 1>을 참조하면, 통상적으로 Si의 함량이 Al에 비해 1배 정도 더 많음을 알 수 있다. 여기에, A1 및 Si의 구성비에 맞게 알루미나(Al2O3) 및 규산(SiO2)을 첨가하여 제올라이트의 성분비를 조정할 수 있다. 제올라이트에 알루미나 또는 규산을 더 첨가하는 경우 부족한 알루미나 또는 규산을 보충하거나 과잉된 물질의 함량을 낮추어 제올라이트의 성분을 적합한 복합 탈취제로 조성할 수 있다. 실제로 Al 또는 Si의 중 어느 하나의 과잉은 제올라이트의 기능기를 저하시킨다.
제올라이트의 구성비를 적절하게 조정한 후 냄새제거 중심물질로서 마그네슘(MgO)을 첨가한다. 마그네슘은 냄새 제거의 중심물질로서 마그네슘 첨가가 있으면 제올라이트의 악취 제거가 활성화된다.
그리고, 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%를 첨가하여 복합 탈취제를 제조한다.
상기 <실시 예2>의 제올라이트와 악취 제거 물질에 대응하는 첨가제 선택 복합 탈취제의 제조에 의하면, 석탄회로부터 생성된 제올라이트를 인체 안정성을 갖도록 제조할 수 있고, 제올라이트의 Al 및 Si 구성비를 탈취 성능 제조에 맞추어 인위적으로 조절할 수 있으며, 악취 제거 대상 물질에 따라 악취 제거 물질이 선별적으로 첨가된 복합 탈취제를 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
<실시 예 3>
제올라이트 및 구성비 조정 그리고 악취 제거 물질 첨가제 선택과 나노 복합 탈취제의 제조
실시 예 3에서 수득하는 제올라이트는 전술한 실시 예 1에서 수득하는 제올라이트와 같아 구체적인 제올라이트 생성에 관한 방법은 생략한다. 그리고 생성된 제올라이트의 구성비 조정에 관한 방법 및 악취 제거 물질의 첨가제 선택은 전술한 실시 예 2에 의한다. 전술한 실시 예 2 내지 3과 같이 인체 안정성을 갖는 제올라이트의 생성, 제올라이트의 구성비 조정, 그리고 악취 제거 대상 물질이 선택적 첨가된 제올라이트와 각 첨가제들을 진공배합기에 넣어 균일하게 혼합하면, 제올라이트와 각 첨가 물질들은 골고루 혼합된다. 혼합이 완료되면 이를 수거하여 입자 가속 분쇄기에 투입하여 1~3시간 동안 분쇄하여 구성 물질 입자 크기를 나노 사이즈로 분말 처리한다. 나노 사이즈로 분말화된 첨가제 합성 제올라이트는 이용에 적합한 형상화 과정에서 성형성을 좋게 하는 동시에 특정 물질의 결여와 편중 또는 불균일 상태가 거의 나타나지 않도록 고른 배합 결정 상태를 얻을 수 있게 하며, 이렇게 나노 사이즈로 분말화된 첨가제 합성 제올라이트는 펠릿 상의 고형화를 거쳐 사용하기에 편리한 형성과 모양으로 성형될 수 있다.
전술한 실시 예 1 내지 3에 의하면, 제올라이트의 알칼리 수용액은 알칼리금속의 염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)이나 알칼리토금속의 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2)을 단독 또는 2종류 이상 혼합될 수 있으며, 또한 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산소다(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 혼합할 수 있는데 알칼리 수용액은 앨러페인질의 점토광물을 알칼리 조건에서 가온하여 제올라이트로 생성하는데 있어서 양이온교환능력에 영향을 미친다.
실험결과, 석탄회를 염산 농도 pH 4~6의 약산성 조건에서 가온처리하여 비정질규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 이를 알칼리 금속염염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)의 알칼리 수용액에 6시간 이상 100∼200℃의 온도로 교반 반응 처리한 제올라이트는 양이온교환능력이 비교적 우수한 것으로 평가되었으며, 유사 알칼리 수용액들로 선택된 알칼리토금속의 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2), 또는 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산소다(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 혼합한 알칼리 수용액을 사용한 경우에도 하기 <표 4>와 같이 제올라이트의 양이온교환능력이 전자와 유사한 결과를 나타내었다.
구 분 알칼리 성분 양이온교환능력 적합도(pass/failure)



알칼리 수용액



 알칼리 금속염염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)
pass
알칼리토금속 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2)
pass
가성소다(NaOH) pass
수산화칼륨(KOH) pass
탄산소다(Na2CO3) pass
수산화칼슘(Ca(OH)2) pass
탄산칼륨(K2CO3) pass
전술한 실시 예1 내지 3에 의하면, 첨가제 합성 제올라이트가 탈수 건조 처리된 분말 상태로서 전체 첨가제 합성 제올라이트 무게 100wt%를 기준으로 무기바인더로서 벤토나이트(Bentonite)를 1~10wt%, 유기바인더로서 셀룰로오스(Cellulose)계를 1~10wt%를 혼합하고, 염화암모늄(NH4Cl) 1~10wt%를 혼합한 후 펠렛(Pellet) 상으로 성형가공이 용이하도록 물을 가해서 전체혼합물의 함수율을 40∼55wt% 조정하여 교반 혼합하는 경우 사용하기 용이한 복합 탈취제를 얻을 수 있다.
전술한 실시 예2 및 3에 의하면, 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘이 제올라이트 100wt%에 대하여 5~20wt%이고 마그네슘의 입자 크기는 1000매쉬 이하로 조절하여 혼합하는 것이 바람직하고 냄새제거 중심물질로 선택된 마그네슘에 H2O, Fe2O3, Al2O3, SiO2 중 어느 하나 또는 2종 이상의 활성화 물질이 결합 되어 실온에서의 촉매활성을 유도하는 것이 바람직하다. 여기서, 냄새제거 반응중심 마그네슘이고, 산소발생의 활성화는 H2O에 의한다. 촉매활성은 Fe2O3에 의하고, H-C흡착 활성화 및 수소화 활성화는 Al2O3, SiO2에 의해 활성화된다.
전술한 실시 예3의 고형화 단계에서는 제올라이트와 첨가제들의 교반 혼합과 가속 분쇄 후 구상이나 막대형 환상의 펠렛 상으로 용도에 맞게 모양을 조절 성형 가공하여, 상온에서 자연 건조한 후 가열로에서 900~1400℃로 가열하여 다공질 건조 복합 탈취제로 제조할 수 있다.
한편 제품 생산 과정 중 탈취 효능을 검증한 결과 냄새제거 조성물에 대한 염기성 취기물질인 악취(NH3 , HS등)에 대한 탈취능력 비교평가는 다음과 같았다.
1) 실험조건(실험실내)
실내온도: 18±3℃, 상대습도 : 44±5%, 탈취시험용 용기: 400mm * 400mm * 400mm, 냄새제거 조성물 시료의 양: 20g
2) 실험방법
탈취시험용 장치 안에 본 발명의 실시 예 2에 따라 제조된 나노 복합 탈취제를 100g 넣고, 상기 장치 안에 악취(NH3 , HS등)의 농도 5PPM 탈취제 원액을 분사기를 통해 1리터를 분사시켰다. 악취의 자연 증발이나 배기는 장치의 밀봉 조건에서 실시하였고, 악취의 농도 5PPM을 장치안에 분사시킨 후 1시간 후에 농도를 MiniRAE 3000 VOC 측정기로 측정하였다. 측정 결과 악취의 농도는 초기 5PPM에서 시간이 경과 할수록 아래의 <표 5>와 같이 변화되었고 시간 경과와 비례하여 악취 농도가 낮아졌으며 이를 통해 악취 농도는 복합 탈취제에 의해 흡수되거나 제거된 것으로 추측되었다.
실시 예 2 악취의 농도 경과 시간(Hour)
1차 측정 5.0ppm 1
2차 측정 4.5ppm 2
3차 측정 3.5ppm 3
4차 측정 2.1ppm 4
상기 실시 예 2에 의한 악취 제거 성능이 대조군과 비교될 수 있도록 상기와 같은 동일한 실험방법으로 일반 합성 제올라이트를 탈취제의 악취 제거 성능을 측정한 결과 하기 <표 6>과 같이 측정되었다.
대조군 악취의 농도 경과 시간(Hour)
1차 측정 5.0ppm 1
2차 측정 4.9ppm 2
3차 측정 4.6ppm 3
4차 측정 4.1ppm 4
본 발명의 제3 실시 예에 따라 제조된 나노 복합 탈취제에 대한 관능테스트를 실시하였다.
관능테스트는 취각에 의한 관능테스트법을 적용하였다.
패널(판정사)은 10인(취각정상자)으로 하였다. 패널은 많은 편이 신뢰성과 재현성이 좋은 판정결과를 얻을 수 있어 효과를 판정하려면 10인의 취각정상자가 필요하다(신체 건강한 20대 남성 2명 ,30대 남성 2명, 20대 여성 2명, 30대 여성 2명, 40대 여성 2명).
관능실험을 다음과 같은 조건으로 실시하였다.
탈취시험용 용기 : 400mm * 400mm * 400mm, 탈취시험용 장치 안에 본 발명의 실시 예 3에 따라 제조된 나노 복합 탈취제 시료를 100g 넣고, 장치 안에 악취(NH3 , HS등)의 농도 5PPM 탈취제 원액을 분사기를 통해 1리터를 분사하였다. 1 내지 5시간 동안 매 1시간 간격의 시간차를 두고 시간 경과 후에 400mm * 400mm * 400mm에 연결된 10mm 길이 6cm의 투명관에 코를 대고 이것을 통하여 데이터를 정리하고 패널이 취기를 판정하였고 취기판정기준을 5 단계법을 적용하여 표시한 결과 하기 <표 7>과 같았다.
측정횟수 본 발명 복합 탈취제 대조군 탈취제 평가점수
1시간 냄새가 조금있다 냄새가 강하다 ③/⑤
2시간 냄새가 꽤 적다 냄새가 변하지 않는다 ②/④
3시간 냄새가 매우적다 냄새가 조금 있다 ①/③
4시간 냄새가 매우적다 냄새가 조금 있다 ①/③
5시간 냄새가 매우적다 냄새가 꽤 적다 ①/②
냄새가 매우적다 ①, 냄새가 꽤 적다 ②, 냄새가 조금 있다 ③, 냄새가 변하지 않는다 ④, 냄새가 강하다 ⑤.
관능평가 결과 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 폐석탄재를 이용한 나노 복합 탈취제의 탈취 성능은 대조군인 기존 일반 탈취제에 비해 시간 경과에 따라 냄새 제거 효과가 배가되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 실시 예로 한정되지 않으며 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 수정 및 변형하여 실시할 수 있으며 수정과 변형이 이루어진 것은 본 발명의 기술 사상에 포함된다.

Claims (10)

  1. 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반반응하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 한 다음 탈수 및 수세 처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%로 첨가하여 복합 탈취제로 제조하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  2. 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반반응 하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 일으킨 다음 탈수 및 수세처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 상기 제올라이트의 Al 및 Si 구성비를 분석하고 A1 및 Si의 구성비에 맞게 알루미나(Al2O3) 및 규산(SiO2)을 첨가하여 제올라이트의 성분 구성을 조정하는 단계; 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘(MgO)을 첨가하는 단계; 및, 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%를 첨가하여 복합 탈취제를 제조하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  3. 석탄회를 가열처리하고 염산(HCl)을 pH 4 내지 6의 약산성으로 가해 교반반응 하여 비정질화수의 규산알루미늄염인 앨러페인질의 점토광물로 전환하고, 앨러페인질 점토광물의 유해중금속성분을 탈수 및 수세처리하고 그 앨러페인질 점토광물에 대하여 50~80wt%의 알칼리 수용액을 가하여 100∼200℃의 온도로 6시간 이상 교반반응을 일으킨 다음 탈수 및 수세처리 후 건조하여 수득한 제올라이트; 상기 제올라이트의 Al 및 Si 구성비를 분석하고 A1 및 Si의 구성비에 맞게 알루미나(Al2O3) 및 규산(SiO2)을 첨가하여 제올라이트의 성분 구성을 조정하는 단계; 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘(MgO)을 첨가하는 단계; 탈취하고자 하는 악취 물질을 선정하고 니켈-지르코늄 페라이트(Ni-Zr Ferrite), 텅스텐(WO3), 염화백금(Ptcl6), 몰리브덴(MoO3), 스트론티아나이트(strontianite,SrCO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상을 상기 제올라이트에 1~30wt%로 첨가하는 단계; 상기 제올라이트와 각 첨가제들을 진공배합기에 넣어 균일하게 혼합하고 입자 가속 분쇄기에 투입하여 1~3시간 동안 분쇄하여 입자 크기를 나노 사이즈로 분말 처리하는 단계; 및 고형화 단계;를 더 포함하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트의 알칼리 수용액은 알칼리금속의 염(NaCl, Na2SO4, KCl, K2SO4)이나 알칼리토금속의 염(MgCl2, MgSO4, CaCl2)을 단독 또는 2종류 이상 혼합한 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 알칼리 수용액은 가성소다(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산소다(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 또는 2종류 이상이 혼합된 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 탈수 건조 처리된 분말 상태로서 제올라이트 무게 100wt%를 기준으로 무기바인더로 벤토나이트(Bentonite)를 1~10wt%, 유기바인더로는 셀룰로오스(Cellulose)계를 1~10wt%를 혼합하고, 염화암모늄(NH4Cl) 1~10wt%를 혼합한 후 펠렛(Pellet) 상으로 성형가공이 용이하도록 물을 가해서 전체혼합물의 함수율을 40∼55wt% 조정하여 교반 혼합하여 제조된 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈취하고자 하는 악취 물질은 암모니아, 황화수소, 톨루엔, 자일렌 중 어느 하나 또는 2종 이상이 복합된 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 냄새제거 중심물질로서 선택된 마그네슘이 제올라이트 100wt%에 대하여 5~20wt%이고 마그네슘의 입자 크기는 1000매쉬 이하로 조절하여 혼합하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 냄새제거 중심물질로 선택된 마그네슘에 H2O, Fe2O3, AL2O3, SiO2 중 어느 하나 또는 2종 이상의 활성화 물질이 결합 되어 실온에서의 촉매활성을 유도하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 고형화 단계에서는 제올라이트와 첨가제들의 교반혼합과 가속 분쇄 후 구상이나 막대형 환상의 펠렛 상으로 용도에 맞게 모양을 조절 성형 가공하여, 상온에서 자연 건조한 후 가열로에서 900~1400℃로 가열한 다공질의 건조된 복합 탈취제로 제조하는 폐석탄재를 이용한 복합 탈취제 제조방법.
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