KR101159901B1

KR101159901B1 - 배기 가스 정화 장치

Info

Publication number: KR101159901B1
Application number: KR1020097010187A
Authority: KR
Inventors: 요시쯔구 오구라; 다까유끼 엔도오; 다까히꼬 이도
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤; 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2012-06-25
Also published as: EP2103341A4; CN101547734B; RU2408415C1; BRPI0720791B1; BRPI0720791A2; JP4327837B2; WO2008066197A1; EP2103341A1; US20100034712A1; JP2008136941A; CN101547734A; KR20090075728A; US8128881B2

Abstract

본 발명은, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되어 비표면적이 30㎡/g 이상인 담체 기재(30)와, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 담체 분말에, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재와 귀금속을 담지하여 이루어지는 코트층(31)으로 흡장 촉매(3)를 구성하였다.

담체 기재(30)는 비표면적이 크기 때문에, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재의 담지량이 현격히 증대한다. 따라서 NO_x, 흡장 환원 촉매의 상류측에 배치되는 흡장 촉매의 SO_x 흡장량이 증대하고, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량이 증대한다.

엔진, 촉매 컨버터, 흡장 촉매, NOx 흡장 환원 촉매, 제올라이트

Description

배기 가스 정화 장치 {EXHAUST-GAS CONVERTING APPARATUS}

본 발명은, 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 장치에 관한 것으로, 상세하게는, 린번 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 데 최적인 NO_x 흡장 환원형의 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다.

최근, 이산화탄소에 의한 지구온난화 현상이 문제가 되어, 이산화탄소의 배출량을 저감시키는 것이 과제로 되어 있다. 자동차에 있어서도 배기 가스 중의 이산화탄소량의 저감이 과제가 되어, 연료를 산소 과잉 분위기로 희박 연소시키는 린번 엔진이 사용되고 있다. 이 린번 엔진에 따르면 연료의 사용량이 저감되므로, 이산화탄소의 배출량을 억제할 수 있다.

그리고 린번 엔진으로부터의 배기 가스 중의 유해 성분을 정화하는 촉매로서, 귀금속과 함께 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 원소로부터 선택되는 NO_x 흡장재를 담지한 NO_x 흡장 환원 촉매가 알려져 있다. 이 NO_x 흡장 환원 촉매를 사용하고, 린 분위기의 도중에 펄스상으로 화학양론적 내지 리치 분위기가 되도록 혼합기 조성을 제어하면, HC 및 CO의 산화와 NO_x의 환원을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 높은 정화 성능을 얻을 수 있다.

그런데 일반적인 NO_x 흡장 환원 촉매에 있어서는, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량이 불충분하다는 문제가 있다.

또한 배기 가스 중에는, 연료 중에 포함되는 유황(S)이 연소되어 생성된 SO_x가 포함되고, 그것이 산소 과잉 분위기 중에서 촉매 금속에 의해 산화되어 SO₃이 된다. 그리고 그것이 역시 배기 가스 중에 포함되는 수증기에 의해 용이하게 아황산 혹은 황산이 되고, 이들이 NO_x 흡장재와 반응하여 아황산염이나 황산염이 생성되므로, NO_x 흡장재가 피독 열화되는 것이 명백해졌다. 또한, 알루미나 등의 다공질 담체는 SO_x를 흡장하기 쉬운 성질이 있으므로, 상기한 유황 피독이 촉진되는 문제도 있다.

그리고, 이와 같이 NO_x 흡장재가 아황산염이나 황산염이 되면, 이제는 NO_x를 흡장하는 것이 곤란해지고, 내구 후의 NO_x의 정화 성능이 저하된다는 문제가 있었다.

그래서 일본 특허 출원 공개 제2002-011347호 공보에는, 희토류 원소와 알루미늄 산화물로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 SO_x 흡장재가 기재되고, 이 SO_x 흡장재를 NO_x 흡장 환원 촉매의 상류측에 배치하는 것이 기재되어 있다.

또한 일본 특허 출원 공개 제2001-113172호 공보에는, NO_x 흡장 환원 촉매층 의 상층에 SO_x의 확산을 억제하는 배리어층을 형성한 배기 가스 정화용 촉매가 제안되어 있다. 배리어층은 귀금속 및 천이 금속이 담지된 무기 산화물로 이루어진다. 이 배기 가스 정화용 촉매에 따르면, 배리어층에 있어서 린 분위기에서 귀금속이 S를 산화하고, 생성된 SO_x가 천이 금속에 견고하게 포착되므로, SO_x가 하층의 NO_x 흡장 환원 촉매층으로 확산되는 것이 억제된다. 그리고 배리어층의 귀금속은, 화학양론적 내지 리치 분위기에서 SO_x를 환원하고, 천이 금속과 SO_x의 결합이 절단되어 배리어층으로부터 SO_x가 방출된다. 따라서 배리어층의 SO_x 흡장 능력이 포화되는 일이 없다.

그래서 일본 특허 출원 공개 제2001-116172호 공보에 기재된 배리어층만을 형성한 촉매를, NO_x 흡장 환원 촉매의 상류측에 배치하는 것을 고안할 수 있다.

이와 같이 NO_x 흡장 환원 촉매의 상류측에, SO_x를 흡장 가능한 SO_x 흡장재를 담지한 흡장 촉매를 배치한 배기 가스 정화 장치에 따르면, 하류측 NO_x 흡장 환원 촉매의 유황 피독을 억제할 수 있다. 또한 SO_x를 흡장한다고 하는 것은 NO_x도 흡장하는 것도 의미하므로, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량이 증가한다는 이점을 얻을 수 있는 경우도 있다.

그런데 종래의 흡장 촉매에 있어서는, SO_x 흡장재의 담지량에 한계가 있어 SO_x의 흡장 성능이 충분하지 않고, 하류측에 배치된 NO_x 흡장 환원 촉매의 유황 피 독을 충분히 방지할 수 없다는 문제가 있었다. 또한 SO_x 흡장재를 다량에 담지한 경우에는, SO_x 흡장재가 담체 기재와 반응하여 담체 기재의 강도가 대폭으로 저하되는 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2001-113172호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2002-011347호 공보

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, NO_x 흡장 환원 촉매의 상류측에 배치되는 흡장 촉매의 SO_x 흡장량을 증대시키는 동시에, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량도 증대시키는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 특징은, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장 촉매와, 흡장 촉매의 배기 가스 하류측에 배치된 NO_x 흡장 환원 촉매로 되는 배기 가스 정화 장치이며,

흡장 촉매는,

Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되고 비표면적이 30㎡/g 이상인 담체 기재(基材)와,

담체 기재의 표면에 형성되고 Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 담체 분말에, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재와 귀금속을 담지하여 이루어지는 코트층으로 이루어지는 것에 있다.

담체 기재에도 상기 흡장재를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배기 가스 정화 장치에 따르면, 흡장 촉매는 Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되고, 비표면적이 30㎡/g 이상인 담체 기재를 사용하고 있다. 이 담체 기재는 비표면적이 크기 때문에, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재의 담지량이 현격히 증대하고, SO_x 흡장량 및 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량이 현격히 증대한다. 또한 이와 같은 재질로 형성된 담체 기재는, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재와는 반응하기 어렵기 때문에, 담체 기재의 강도가 저하되는 문제도 없다.

따라서 배기 가스 정화 장치 전체적으로 NO_x 정화 성능이 향상되는 동시에, 하류측의 NO_x 흡장 환원 촉매의 유황 피독을 방지할 수 있으므로 내구성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 배기 가스 정화 장치를 도시하는 설명도이다.

도 2는 NO_x 흡장량을 나타내는 막대 그래프이다.

도 3은 흡장 유황량을 나타내는 막대 그래프이다.

[부호의 설명]

1 : 엔진

2 : 촉매 컨버터

3 : 흡장 촉매

4 : NO_x 흡장 환원 촉매

본 발명의 배기 가스 정화 장치는, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장 촉매와, 흡장 촉매의 배기 가스 하류측에 배치된 NO_x 흡장 환원 촉매로 이루어진다. 이 중 NO_x 흡장 환원 촉매는, 다공질 산화물 담체와, 다공질 산화물 담체에 담지된 귀금속과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 원소로부터 선택되어 다공질 산화물 담체에 담지된 NO_x 흡장재로 구성된 종래와 같은 것을 사용할 수 있다.

NO_x 흡장 환원 촉매에 사용되는 다공질 산화물 담체로서는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 이 중 1종이라도 좋고 복수 종류를 혼합 혹은 복합화하여 사용할 수도 있다. 그중에서도 활성이 높은 γ-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.

NO_x 흡장 환원 촉매에 사용되는 귀금속으로서는, Pt, Rh, Pd, Ir 등이 예시된다. 그중에서도 활성이 높은 Pt가 특히 바람직하다. 또한 귀금속의 담지량은, 촉매 1리터당 0.1 내지 10g으로 하는 것이 바람직하다. 이보다 적으면 정화 활성이 부족하고, 이보다 많이 담지해도 효과가 포화되는 동시에 고가로 된다.

또한 NO_x 흡장 환원 촉매에 있어서의 NO_x 흡장재의 담지량은, 촉매 1리터당 0.01 내지 2몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 담지량이 이 범위보다 적으면 NO_x 흡장량이 저하되므로 NO_x 정화 능력이 저하되고, 이 범위보다 많아지면 귀금속이 NO_x 흡장재로 덮여 활성이 저하되게 된다.

알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘이 예시된다. 알칼리 토류 금속은 주기표 2A족 원소의 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등이 예시된다. 또한 희토류 원소로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐, 디스프로슘, 이테르븀 등이 예시된다.

본 발명의 특징을 이루는 흡장 촉매는, 담체 기재와, 담체 기재의 표면에 형성된 코트층으로 이루어진다. 담체 기재는, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되고 비표면적이 30㎡/g 이상이다. 비표면적이 30㎡/g 미만에서는, 흡장재의 담지량이 불충분해지고, SO_x 흡장량이 감소하는 동시에, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장량도 감소하므로 바람직하지 않다. 담체 기재의 비표면적은, 50㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한 담체 기재의 재질은, 상기한 가운데에서도 Al₂O₃ 혹은 ZrO₂가 특히 바람직하다. γ-Al₂O₃은 비표면적이 현저히 높기 때문에 바람직하고, ZrO₂는 염기성도가 높기 때문에 SO_x의 흡장 성능이 더욱 향상된다. 또한 후술하는 이유에 의해, 제 올라이트도 바람직한 재질이다.

코트층은, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 담체 분말에, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재와 귀금속을 담지하여 이루어지는 것이다. 담체 분말로서는, 상기와 같은 이유에 의해, Al₂O₃ 혹은 ZrO₂가 특히 바람직하고, 후술하는 이유에 의해 제올라이트도 바람직하다. 코트층의 형성량은, 흡장 촉매의 1리터당 100g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150g 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 코트층의 형성량이 적으면, NO_x 및 SO_x의 흡장량이 저하된다.

NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 염기성도가 높고 안정성이 우수한 Mg 혹은 Ba가 바람직하다.

예를 들어 알칼리 금속의 산화물이나 알칼리 토류 금속의 산화물 등은, NO_x 및 SO_x를 흡장하는 능력은 높지만, 그 반면 흡장된 NO_x 및 SO_x를 방출하기 어렵다. 그로 인해 NO_x 및 SO_x를 방출하는 온도가 높아져, 저온 내지 중온 영역에서 사용되는 경우에는 NO_x 및 SO_x의 흡장량이 포화되어 그 이상의 NO_x 및 SO_x의 흡장이 곤란해지는 문제점이 있다. 그러나 제올라이트 등의 담체 분말에 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 이온 교환 담지한 흡장재로 하면, 흡장된 NO_x 및 SO_x가 방출되는 온 도가 낮아져, 저온 내지 중온 영역의 배기 가스 온도라도 NO_x 및 SO_x의 흡장ㆍ방출의 반복이 가능해진다.

또한, ZrO₂에 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 첨가한 것은, 다른 흡장재와 비교하여 특히 우수한 흡장 능력을 나타낸다. 그리고, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 첨가한 ZrO₂에, Pt, Rh, Pd 등의 귀금속, 혹은 Co₃O₄, NiO₂, MnO₂, Fe₂O₃ 등의 천이 금속 산화물을 담지하면, 흡장 능력이 더욱 향상된다. 이는, Pt나 Co₃O₄, NiO₂, MnO₂, Fe₂O₃ 등에 의해 산화 활성이 발현되고, 배기 가스 중의 NO 혹은 SO₂가 산화됨으로써 흡장량이 증가하기 때문이라 생각되고 있다.

이와 같이 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 효과적인 원인은 명백하지 않지만, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 ZrO₂ 격자 중에 고용함으로써 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속과 ZrO₂가 복합화되고, 그에 의해 ZrO₂ 표면이 개질되어 새롭게 흡장 사이트가 생성되기 때문이라 생각되고 있다.

흡장재는, 그 종류에 따라서 NO_x 및 SO_x를 흡장하는 온도가 다르다. 그래서, 최대 흡장량을 나타내는 온도가 다른 복수 종류의 흡장재를 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들어 최상류측에 저온에서 효율적으로 NO_x 및 SO_x를 흡장하는 저온형 흡장재를 배치하고, 그 하류측에 중온 내지 고온에서 효율적으로 NO_x 및 SO_x를 흡장하는 중온형 흡장재를 배치하면, NO_x 및 SO_x는 흡장 온도가 낮은 상류측으로부터 서서히 흡장되어 가므로, 저온 영역으로부터 고온 영역까지 넓은 온도 영역에서 NO_x 및 SO_x를 흡장할 수 있다. 또한 NO_x 및 SO_x의 흡장에 의한 발열에 의해 배기 가스가 가열되므로, 하류측 흡장재 혹은 NO_x 흡장 환원 촉매의 활성이 조기에 발현된다는 효과도 있다.

예를 들어 실온 내지 100℃에서 최대 흡장량을 나타내는 흡장재로서는, 제올라이트에 Ce 등의 희토류 원소를 담지한 것, 제올라이트에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 천이 금속을 담지한 것 등이 예시되고, 100 내지 200℃에서 최대 흡장량을 나타내는 흡장재로서는, ZrO₂에 귀금속을 담지한 것, Co₃O₄ 등의 천이 금속을 담지한 것 등이 예시되고, 300℃ 이상에서 최대 흡장량을 나타내는 흡장재로서는, ZrO₂, Al₂O₃ 등에 귀금속과 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속을 담지한 것 등이 예시된다.

제올라이트는, 별명으로 분자체(分子篩)라고도 칭해지는 바와 같이, 분자의 크기에 필적하는 가는 구멍을 갖고, 흡장재로서 이용되는 외에, 촉매로서 많은 반응에 이용되고 있다. 또한 주성분인 Al₂O₃의 부전하를 중화하기 위해 양이온을 포함하고, 이 양이온은 수용액 중에서 다른 양이온과 용이하게 교환되므로, 양이온 교환체로서도 이용되고 있다. 따라서 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 이온 교환 담지할 수 있어, 매우 고분산의 상태에서 담지할 수 있다.

그리고 이온 교환 담지된 금속 원소는, 제올라이트 상에 매우 고분산으로 담지되어 있으므로 활성이 매우 높고, 저온 영역에 있어서의 NO 및 SO₂의 산화 활성이 향상된다고 생각할 수 있다. 그로 인해 배기 가스 중의 NO 및 SO₂는 저온 영역에 있어서도 흡장재 상에서 산화되어 NO_x 및 SO_x가 되고, 그것이 흡장재에 흡장된다고 생각되고, 저온 영역에 있어도 NO_x 및 SO_x가 충분히 흡장되는 것이다.

또한 제올라이트에는 배기 가스 중의 HC도 흡장되므로, 흡장된 HC와 NO_x의 반응도 기대된다. 따라서 NO_x 정화 능력이 한층 향상된다.

또한 제올라이트로서는, 페리에라이트, ZSM-5, 몰데나이트, Y형 제올라이트 등의 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 그중에서도 ZSM-5 및 몰데나이트가 이온 교환 능력이 우수하므로, 이들로부터 선택되어 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 제올라이트에 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 이온 교환 담지한 흡장재의 하류측에 NO_x 흡장 환원 촉매를 배치하면, 저온 영역에서도 NO는 이미 NO_x로 되어 있기 때문에, 흡장재에서 완전히 흡장하지 못한 NO_x가 존재해도, 하류측 NO_x 흡장 환원 촉매에 흡장된다. 따라서 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장 능력이 향상되고, NO_x 정화 능력이 향상된다.

코트층에는, 또한 귀금속이 담지되어 있다. 이 귀금속으로서는, Pt, Rh, Pd, Ir 등이 예시된다. 그중에서도 산화 활성이 높은 Pt가 특히 바람직하다. 또한 귀금속의 담지량은, 흡장 촉매 1리터당 0.5 내지 2.0g으로 하는 것이 바람직하다. 이보다 적으면 NO_x 및 SO_x의 흡장 성능이 부족하고, 이보다 많이 담지해도 효과가 포화되는 동시에 고가로 된다.

흡장 촉매에 있어서의 담체 기재의 형상은, 펠릿 형상, 폼 형상, 스트레이트 플로우형 허니콤 형상, 월 플로우형 허니콤 형상 등으로 할 수 있다. 또한 코트층은, 배기 가스와 접촉하는 담체 기재 표면에 형성된다. 월 플로우형 허니콤 형상의 담체 기재의 경우에는, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 격벽 중의 가는 구멍의 내표면에도 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.

흡장 촉매의 담체 기재를 예를 들어 스트레이트 플로우형 허니콤 형상으로 제조하기 위해서는, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 분말을 바인더와 함께 점도가 높은 슬러리로 하고, 그것을 압출 성형 후에 소성하여 제조할 수 있다. 그리고 담체 기재의 표면에 코트층을 형성하기 위해서는, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 분말을 바인더와 함께 비교적 점도가 낮은 슬러리로 하고, 담체 기재에 투입 후 흡인하고 나서 건조ㆍ소성하고, 그 후, 귀금속 화합물을 용해한 용액과 흡장재 원소를 포함하는 화합물을 용해한 용액을 차례로 함침하여, 건조ㆍ소성하면 된다.

코트층에 흡장재를 담지하기 위해서는, 질산염 등 흡장재 원소를 포함하는 화합물을 용해한 용액을 사용한다. 흡장재의 담지량을 가능한 한 많게 하고자 하므로, 용액 중의 흡장재 원소를 포함하는 화합물의 농도는 포화 농도로 하는 것이 바람직하다. 또한 한번의 처리로 다량으로 담지하는 것이 바람직하므로, 코트층을 형성한 상태에 있어서의 흡수량은, 촉매 1리터당 적어도 150g 이상인 것이 바람직하고, 200g 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한 흡장 촉매의 담체 기재에도, 상기한 흡장재를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 NO_x 및 SO_x의 흡장량이 더욱 증대한다. 상기한 담지법에 의해서도 담체 기재에 어느 정도의 흡장재가 포함되지만, 담체 기재의 제조에 사용되는 슬러리 중에 MgO, BaO 등의 흡장재 분말을 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 흡장재 분말의 혼합량이 많아지면, 담체 기재의 강도가 저하되거나, 비표면적이 30㎡/g 미만이 되는 경우가 있다.

그런데 NO_x 흡장 환원형 촉매에 있어서의 NO_x의 정화 반응은, 린 분위기에 있어서 배기 가스 중의 NO를 산화하여 NO_x로 하는 제1 스텝과, NO_x 흡장 원소에 NO_x를 흡장하는 제2 스텝과, 화학양론적 내지 리치 분위기에 있어서 NO_x 흡장 원소로부터 방출된 NO_x를 촉매 상에서 환원하는 제3 스텝으로 이루어지는 것을 알고 있다. 따라서 NO_x 정화 반응이 원활하게 진행되기 위해서는, 이 각 스텝이 각각 원활하게 진행되어야만 한다.

그런데, 예를 들어 300℃ 미만의 저온 영역에 있어서는, NO의 산화 반응이 진행되기 어려워 제1 스텝이 원활하게 진행되기 어렵다고 생각된다. 그로 인해 저온 영역에서는 NO_x의 생성량이 적어져 제2 스텝과 제3 스텝도 원활하게 진행되지 않게 되어, 저온 영역에 있어서의 NO_x 정화 능력이 낮아진다고 생각된다.

그래서 본 발명의 배기 가스 정화 장치에서는, NO_x 흡장 환원 촉매의 배기 가스 상류측에 흡장 촉매를 배치한 구성으로 하고 있다. 흡장 촉매에 포함되는 흡장재는, NO_x를 흡장하기 쉽고, 저온 영역에서도 NO_x를 흡장한다. 따라서 저온 영역에 있어서는 NO_x를 거의 포함하지 않는 배기 가스가 NO_x 흡장 환원 촉매에 공급되므로, NO_x는 거의 배출되지 않는다. 그리고 배기 가스 온도가 상승하면, 흡장되어 있던 NO_x가 흡장재로부터 이탈하여 NO_x 흡장 환원 촉매로 유입하지만, NO_x 흡장 환원 촉매는 이미 활성화 온도로 되어 있으므로 상기 제1 스텝의 반응이 원활하게 진행되고, NO_x는 효율적으로 환원 정화된다. 이와 같은 기구에 의해, 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 따르면 저온부터 고온까지 높은 NO_x 정화율을 확보할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(제1 실시예)

도 1에 본 실시예의 배기 가스 정화 장치를 도시한다. 엔진(1)의 배기 가스 유로에는 촉매 컨버터(2)가 배치되어 있다. 촉매 컨버터(2)에는, 상류측에 흡장 촉매(3)가 배치되고, 흡장 촉매(3)의 하류측에 NO_x 흡장 환원 촉매(4)가 배치되어 있다. 흡장 촉매(3) 및 NO_x 흡장 환원 촉매(4)는, 모두 스트레이트 플로우 구조의 허니콤 촉매이다.

흡장 촉매(3)는, γ-Al₂O₃으로 형성된 스트레이트 플로우형 허니콤 기재(30)와, 그 셀 벽 표면에 형성된 코트층(31)으로 이루어진다. 허니콤 기재(30)는 체적이 2L, 600셀/in²(93셀/㎠), 비표면적이 100㎡/g이다. 코트층(31)은 허니콤 기재(30)의 1리터당 150g 형성되어 있다.

코트층(31)은 γ-Al₂O₃ 분말을 주로 포함하는 슬러리를 워시 코트함으로써 형성되고, 허니콤 기재(30)의 1리터당 2.0g의 Pt와, 허니콤 기재(30)의 1리터당 2.5몰의 MgO를 담지하고 있다. 우선 γ-Al₂O₃ 분말을 주로 포함하는 슬러리를 워시 코트하여 건조 소성하여 알루미나 코트층을 형성하였다. 계속해서 알루미나 코트층에 소정 농도의 Pt 약액을 소정량 함침시켜, 소성하여 Pt를 담지하였다. 그 후에 질산마그네슘 수용액(포화 수용액)을 최대량 함침시켜, 건조ㆍ소성하여 MgO를 담지하였다. 담지된 MgO의 양은 허니콤 기재(30)의 1리터당 100g이었다.

NO_x 흡장 환원 촉매(4)는 코제라이트로 형성된 스트레이트 플로우형의 허니콤 기재(40)와, 그 셀 벽 표면에 형성된 코트층(41)으로 이루어진다. 허니콤 기재(40)는, 체적이 3L, 400셀/in²(62셀/㎠), 비표면적이 100㎡/g이다. 코트층(41)은 허니콤 기재(40)의 1리터당 150g 형성되어 있다.

코트층(41)은 γ-Al₂O₃ 분말과, γ-Al₂O₃ 분말에 담지된 Pt, K 및 Ba로 이루어진다. 허니콤 기재(40)의 1리터당, Pt는 2g, K는 0.1몰, Ba는 0.1몰 담지되어 있다.

(제2 실시예)

흡장 촉매(3)의 허니콤 기재로서, γ-Al₂O₃ 분말 대신에 γ-Al₂O₃ 분말 : MgO 분말=9:1의 중량비로 혼합된 혼합 분말로 형성된 것을 사용하였다. 허니콤 기재는, 제1 실시예와 동일한 형상이며, 그 비표면적은 100㎡/g이다. 이 허니콤 기재를 사용하여, 제1 실시예와 같은 알루미나 코트층을 형성하였다. 알루미나 코트층은, 허니콤 기재의 1리터당 150g 형성되었다. 그리고 질산마그네슘 수용액의 농도가 다른 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 알루미나 코트층에 Pt 및 MgO를 담지한 결과, Pt 및 MgO의 담지량은 제1 실시예와 마찬가지였다. 또한 MgO의 담지 분포를 조사한 결과, 허니콤 기재에 1.0몰/L 담지되고, 코트층에 1.5몰/L 담지되어 있었다.

촉매 컨버터(2)에, 얻어진 흡장 촉매를 상류측에 배치하고, 그 하류측에 제1 실시예와 같은 NO_x 흡장 환원 촉매(4)를 배치하여, 제2 실시예의 배기 가스 정화 장치로 하였다.

(제1 비교예)

흡장 촉매(3)의 허니콤 기재로서, γ-Al₂O₃ 분말 대신에 코제라이트 분말로 형성된 것을 사용하였다. 허니콤 기재는, 제1 실시예와 동일한 형상이며, 그 비표면적은 0.1 내지 1㎡/g이다. 이 허니콤 기재를 사용하여, 제1 실시예와 같은 알루미나 코트층을 형성하였다. 알루미나 코트층은, 허니콤 기재의 1리터당 150g 형성되었다. 그리고 제1 실시예와 마찬가지로 하여 알루미나 코트층에 Pt 및 MgO를 담지한 결과, Pt의 담지량은 제1 실시예와 같았지만 MgO의 담지량은 1.0몰/L로 제1 실시예보다 적었다.

촉매 컨버터(2)에, 얻어진 흡장 촉매를 상류측에 배치하고, 그 하류측에 제1 실시예와 같은 NO_x 흡장 환원 촉매(4)를 배치하여, 제1 비교예의 배기 가스 정화 장치로 하였다.

(제2 비교예)

흡장 촉매(3)의 허니콤 기재로서, γ-Al₂O₃ 분말 대신에 코제라이트 분말로 형성된 것을 사용하였다. 허니콤 기재는, 제1 실시예와 동일 형상이며, 그 비표면적은 0.1 내지 1㎡/g이다. 이 허니콤 기재를 사용하여, 제1 실시예와 같은 알루미나 코트층을 형성하였다. 알루미나 코트층은 허니콤 기재의 1리터당 150g 형성되었다. 그리고 제1 실시예와 마찬가지로 하여 알루미나 코트층에 Pt 및 MgO를 담지한 결과, Pt의 담지량은 제1 실시예와 같았지만 MgO의 담지량은 1.25몰/L로 제1 실시예보다 적었다.

<시험예>

각 실시예 및 각 비교예의 배기 가스 정화 장치에 사용한 흡장 촉매(3)만을 평가 장치에 각각 설치하고, 표 1에 나타내는 린 정상의 모델 가스를 유입시켰다. 촉매 바닥 온도는 150℃로 하고, 모델 가스 유량은 30L/분이다. 그리고 촉매로부터 나온 가스를 분석하여, NO_x 흡장량을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.

또한 각 실시예 및 각 비교예의 배기 가스 정화 장치에 사용한 흡장 촉매(3)만을 평가 장치에 각각 설치하고, 표 2에 나타내는 린 정상의 모델 가스를 유입시켰다. 촉매 바닥 온도는 400℃로 하고, 모델 가스 유량은 30L/분이다. 그리고, 허니콤 기재의 1리터당 유황으로서 90g 상당량의 모델 가스를 통과시켰을 때의 흡장유황량을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.

도 2 및 도 3으로부터, 제1 실시예 및 제2 실시예의 흡장 촉매는, 저온 영역에 있어서의 NO_x 흡장 성능이 우수하고, 또한 SO_x 흡장 성능도 우수한 것을 알 수 있고, 이는 MgO의 담지량이 많은 것에 기인하고 있는 것이 명백하다.

Claims

NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장 촉매와, 상기 흡장 촉매의 배기 가스 하류측에 배치된 NO_x 흡장 환원 촉매로 이루어지는 배기 가스 정화 장치이며,

상기 흡장 촉매는,

Al₂O₃ 또는 Al₂O₃와 MgO의 혼합물로 형성되고 비표면적이 100㎡/g 이상인 허니콤 형상의 담체 기재와,

상기 담체 기재의 표면에 형성되고, Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, TiO₂ 및 제올라이트로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 담체 분말에, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 NO_x 및 SO_x를 흡장하는 흡장재와 귀금속을 담지하여 이루어지는 코트층으로 이루어지고,

상기 코트층을 형성한 상태에 있어서 흡수량이 촉매 1리터당 150g 이상인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 장치.
제1항에 있어서, 상기 담체 기재에는 상기 흡장재를 포함하는, 배기 가스 정화 장치.
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제1항에 있어서, 상기 흡장재는 마그네슘 및 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 배기 가스 정화 장치.