CN1087182C - 分子筛和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在载体上包括上层结晶分子筛层的结构，晶体在垂直于层的平面至少部分取向，在载体与上层之间存在致密中间结晶分子筛层。

Description

分子筛和其制备方法
本发明涉及分子筛，更特别涉及结晶分子筛和含所述结晶分子筛的层。更具体地，本发明涉及含结晶分子筛的层，尤其是在载体上的层和包括该层的结构。
已发现分子筛在物理、物化和化学处理中具有很多用途，最突出的是用作有效分离混合物中的组分的选择性吸着剂和用着催化剂。在这些用途中，通常要求分子筛材料内结晶学限定的微孔结构是开放的，通常必须预先将生产分子筛过程中使用的结构定向剂或模板经煅烧除去。
已经知道很多材料可用作分子筛，其中沸石是公知的一类。沸石和适合用于本发明的其它材料的例子将在下面给出。
我们在这之前的国际专利申请WO94/25151已描述了包括结晶分子筛的非必要邻接颗粒的在载体上的无机层，所述颗粒的平均粒径为20nm至1μm。多孔载体是有利的。当载体的微孔被覆盖至有效闭合的程度且载体为连续的时，即制得分子筛膜；此类薄膜具有的优点是(若需要)它们可同时进行催化和分离。
尽管前期申请的产品在大多数分离方法中是有效的，但是层中的晶体不是有序的，结果物料通过膜的扩散会受到晶界妨碍。同时，在晶体之间存在空隙。
描述载体上的无机结晶分子筛层的其它文献包括US 4,699,892；J.C.Jansen等人，Proceeding of 9th International Zeolite Conference 1992(其中描述了晶体相对于载体表面的横向和轴向取向)；J.Shi等人，Synthesis of Self-supporting Zeolite Films，15th Annual Meeting of theBritish Zeolite Associate，1992，Poster Presentation(其中描述了取向的钠菱沸石晶体层)；和S.Feng等人，Nature，28th April，1994，p
WO93/19840描述了将沸石类材料沉积在多孔载体上的方法；该载体可以是用硅酸溶液预处理过的。WO94/25152公开了在载体上沉积分子筛层的方法，其中在沉积期间升高溶液温度。WO93/08125描述了胶态沸石材料及其制备方法。EP0481660描述了生产沸石膜的方法，其中使用多阶段沉积以增加膜的厚度。WO94/01209公开了在多孔下层上的沸石连续气密薄膜和其制备方法。WO94/09902描述了结构化的催化剂体系，其中用分子筛晶体层覆盖结构化的载体。FR2 365 520描述了将沸石沉积到载体上的方法。
相关的未审PCT申请是PCT/US95/08511，PCT/US95/08513和PCT/US95/08514。
本发明第一方面提供一种包括载体、中间层和上层的结构，其中中间层包括晶体颗粒尺寸至多1μm的结晶分子筛，上层包括晶体至少一维尺寸大于中间层晶体尺寸的结晶分子筛。
本发明第二方面提供一种包括载体、中间层和上层的结构，其中中间层包括晶体颗粒尺寸至多1μm的结晶分子筛，上层包括其中在最上表面的至少75％，优选至少85％的微晶延伸至上层与中间层之间的界面的结晶分子筛。
本发明第三方面提供一种包括载体、中间层和上层的结构，其中中间层包括晶体颗粒尺寸至多1μm的结晶分子筛，上层包括晶体具有结晶学择优取向(CPO)的结晶分子筛。CPO和它的测量方法将在下面更详细地讨论。
在上面每一方面中，有利的是中间层在沿层厚度延伸的横截面中基本上无大于5nm的空隙(即在载体和上层之间提供通道)。
中间层中分子筛的晶体尺寸至多为300nm、优选10至300nm，最优选20至120nm是有利的。有利的是，第一至第三方面的各结构具有一个上层，该上层具有第一至第三方面其余二者之一或全部的性能。上层晶体为柱状是有利的。
应注意此结构可以为任何形状，例如可以为平面形、柱形、特别是具有圆形横截面的柱形，或者可以为蜂窝结构。然而，为清楚起见，下面将参考平面结构进行描述。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察，有利的是，在上层中至少75％的晶界至少在最上表面区域处于垂直于层平面的30°内是有利的，至少90％处于此角度内是更有利的，优选至少90％处于垂直于层平面的25°，最优选15°内。在上层中晶体的晶界的方向显示晶体具有形状择优取向(SPO)的程度。
包括非球形晶粒的材料可呈现尺寸择优取向或形状择优取向(SPO)。SPO可定义为(例如)晶粒或晶体的最长尺寸分布的非无规取向分布。此SPO可在(例如)横截面电子显微图上检测到；仅考虑晶粒或晶体的外形，测定每个的最长尺寸取向并将其用于确定取向分布。
由于晶粒或晶体的形状不一定与其结晶学取向相关，因此尽管在很多情况下SPO和CPO相关，但原则上SPO与CPO是无关的。
本发明的产品可通过其它技术中的X-射线衍射(XRD)测定。为此，可使用常规粉末衍射技术，其中将呈圆片形状的有载体的层状结构固定在改进的粉末样品夹上并进行常规的θ/2θ扫描。将如此测量的沸石的反射强度与相同结构和组成的沸石无规取向粉末的反射强度进行对比。经与无规取向的衍射图对比，若相对于晶体一个或多个特定取向的一组或多组反射明显比其余反射强，则表明在样品中的取向分布偏离无规取向。这称为结晶学择优取向或CPO。简单CPO的例子是其中00l反射(对于MFI，例如002、004或006等)强，而所有其它反射弱或无的情况。在此情况下，多数晶体具有接近与层平面垂直的结晶学c-轴；通常称为c-轴CPO。另一个例子是其中h00反射(对于MFI，例如200、400、600、800等)占支配的衍射图；这称为a-轴CPO。更复杂的情况也会出现，例如其中0k0和00l反射占支配的衍射图，称为混合b和c-轴CPO。
对于CPO的情况，仅基于层的XRD衍射图唯一确定晶体结构是不可能的，因为只能检测有限量的反射。原则上，应从基体上分离层材料，将其磨成粉末并应得到无规取向的粉末衍射图以确定结构类型。实践中这非常困难。因此，若已合成了粉末产物或在高压釜壁或底上的沉积物。则这种材料可用于确定结构类型。若层的衍射图中所有反射可归因于标定的粉末衍射图中的特定反射组(例如00l反射)，这是层具有与粉末相同结构类型的很好标记。
对于下面描述的实施例，在高压釜底的材料的粉末衍射图总是显示MFI结构类型。在层的衍射图中的反射总是能够归因于与MFI结构类型有关的特定组，因此它是这些层也具有MFI结构类型的很好标记。
可基于观察的XRD衍射图与无规粉末的衍射图之间的对比定量CPO的程度。对于每一类型的晶体结构和CPO，可选择一特定反射组以限定可用于描述CPO的程度的参数。例如，对于其中最上层具有MFI沸石结构类型和晶体具有c-轴CPO的结构的情况，C00l可用002反射和200与020反射组合的反射强度I定义如下： C 00 l = ( I 002 / I 200,020 ) S - ( I 002 / I 200,020 ) R ( I 002 / I 200,020 ) R × 100 其中I200，020和I002分别为煅烧之前无规取向粉末R和研究的样品S的组合MFI-200，020反射和MFI-002反射的扣除背底的高度。
在实施例中，将在粉末衍射图中约8.8°2θ处用CuKα辐射产生的峰解释为代表组合MFI-200，020反射，而用在约6.7°2θ处的峰解释MFI-002反射。参数值C00l的0表示无规取向，而100表示基本上无平行于层平面的100和010平面。除00l反射外无所有MFI反射表明几乎所有的001晶面均平行于层排列。
类似地，对于a-轴CPO的情况，参数Ch00可用10 0 0反射强度相对于(例如)002与0 10 0反射强度之和，或133反射(煅烧前)强度定义如下： C h 00 = ( I 1000 / I 133 ) S - ( I 1000 / I 133 ) R ( I 1000 / I 133 ) R × 100
在实施例中，将约45.3°2θ处的峰(CuKα辐射)解释为代表MFI-10 00反射，而用在约24.5°2θ处的峰解释MFI-133反射。
对于其它类型的CPO可定义其它参数，还可以使用其它方式(例如织构测角计)测定CPO。
对于c-轴CPO本发明的结构具有的参数C00l为至少50，优选至少95是有利的。然而，上层显示强CPO和SPO是有利的。
上层中，晶体相互连接，即基本上每个晶体与其相邻晶体接触是有利的，尽管晶体不一定在其整个长度上与其相邻晶体接触(若晶体之间相距小于2nm宽，则认为晶体与其相邻晶体接触)。上层在沿其厚度延伸的横截面中基本上无大于4nm的缺陷。可通过染料渗入层检测的缺陷不超过2个/cm2，优选不超过0.05个/cm2。晶体之间的接触可使相邻晶体交互生长。此外，可用气体渗透技术测定上层中的缺陷个数。若对于每微米厚的沸石层，在室温下沸石对氮气的渗透率小于5×10-6摩尔/(米2-秒-帕)，则认为膜具有可接受的缺陷密度。渗透率低于5×10-7摩尔/(米2-秒-帕)是更优选的。
作为分子筛，可提及硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐或金属铝磷硅酸盐。
优选的分子筛取决于选取的用途(例如分离、催化和反应与分离结合的用途)和要处理的分子大小。有很多方式调节分子筛的性能如结构类型、化学组成、离子交换和活化步骤。
分子筛/沸石结构类型的代表性例子是AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON，特别是MFI。
中间和上层结构可以是相同或不同的。同时，若结构类型相同，则组成可以相同或不同。
所述材料中的一些虽然不是真正的沸石，但在文献中常常称为沸石，因此，此术语将广泛用于下面的描述中。
上层的厚度为0.1至150μm是有利的，更有利为0.5至40μm，优选为0.5至20μm，最优选1至20μm。为基本上形成单层，层的厚度和分子筛的微晶大小使层厚度近似于晶体最长边的尺寸是有利的。
中间层的厚度至多约1μm是有利的；然而，中间层的厚度足以覆盖载体表面层中的可比较大小的不规则性是有利的。中间层厚度有利地至多为上层的厚度。
载体可以是非多孔的，或优选多孔的。对于非多孔的例子，可以提及玻璃，熔凝石英，和二氧化硅，硅，致密陶瓷(如陶土)及金属。对于多孔载体的例子，可以提及多孔玻璃、烧结多孔金属如钢或镍，尤其是无机氧化物如α-氧化铝、氧化钛、氧化铝/氧化锆混合物，堇青石或本文中定义的沸石。
在与中间层接触的表面上，载体可以具有尺寸高达层厚度的50倍的孔隙，但孔隙尺寸优选可与层厚度匹配。在任何情况下微孔尺寸应与用于生产中间层的方法相适应。
载体是(例如)下面描述的可与涂布和合成工艺相适应的任何物质，例如表面微孔尺寸为0.004至100μm，更有利0.05至10μm，优选0.08至1μm，更优选0.08至0.16μm且有利地具有窄微孔尺寸分布的α-氧化铝。载体可以是多层的；例如，为了改进载体的物料传递特性，仅载体与中间层接触的表面区域可具有直径小的微孔，而表面层之外的载体本体可具有直径大的微孔。这种多层载体的一个例子是涂布有微孔尺寸约0.08μm的一层α-氧化铝的具有直径约1μm的α-氧化铝薄片。应注意当载体为本文中定义的沸石且至少在其表面上具有与颗粒尺寸和结晶度相关的中间层必须的性能时，载体表面本身可起到中间层的作用，因此可省去另外的中间层。
本发明还提供一种结构，其中载体，特别是多孔载体在每一面上具有分子筛层；两面上的层是相同或不同的；在本发明范围内还提供一种在载体一面上不是本发明的层，或在载体(若为多孔)中包括其它材料的层。
中间层和上层对于很多用途可有利地基本上由分子筛材料组成，或由分子筛材料或和有机或无机嵌入材料的复合材料组成。嵌入材料可以是与载体相同的材料。此材料可同时或在分子筛沉积后施用，并可(例如)通过溶胶-凝胶处理接着进行热固化的方式涂布。合适的材料包括(例如)无机氧化物如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。嵌入材料在层的总材料量中存在足够低的比例以使分子筛晶体保持连接是有利的。
本发明进一步提供结构的生产方法。
本发明还提供一种在载体上生产分子筛层的方法，包括将颗粒尺寸至多1μm，有利地至多300nm的分子筛晶体涂于载体上，或在载体上形成这样的晶体。将所得涂布载体在分子筛合成材料混合物中进行接触并将此混合物进行水热处理。
为生产MFI型沸石，特别是ZSM-5或硅质岩-I，合成混合物有利的是具有如下摩尔组成范围的混合物(按氧化物计算)：
M2O∶SiO2      0至0.7∶1，优选0.016至0.350∶1
SiO2∶Al2O3             12至无限量∶1
(TPA)2O∶SiO2           0至0.2∶1，优选0至0.075∶1
H2O∶SiO2               7至1000∶1，优选9至300∶1其中TPA表示异丙基铵，M为碱金属，优选钠或钾，和Li、Cs及氨。其它模板剂也可按这些比例使用。
在此特定比例中，用无限量值表示其中一种材料不存在。
当使用特定量钠时，上述方法制得MFI沸石层，其中CPO应使结晶c-轴垂直于层的平面。在MFI结构中，包括与b轴平行的水平通道和与a-轴平行的弯曲通道的平行于层的平面的通道体系。
能够根据用途选择哪一个CPO轴垂直于层的平面是期望的，也就是说可选择a-、b-或c-轴或其混合物。
鉴于此，已发现具有CPO的层(其中a-轴或除c-轴之外的轴与平面横截)可通过多种方法(其中某些方法可有利地以组合方式使用)获得。
本发明还提供一种结构，它包括载体、中间层和上层，中间层包括晶体尺寸至多1μm的结晶分子筛，上层包括具有CPO的晶体的结晶分子筛，其中除分子筛c-轴外的轴沿上层厚度方向延伸。
在某些实施方案中，上层CPO具有沿上层厚度方向延伸的a-轴(一种a-轴CPO)，而在另一些实施方案中，CPO具有如此延伸的210轴。
本发明还提供在载体上制备分子筛层的第二种方法，它包括将分子筛晶体涂于载体上，或在载体上形成这些晶体，所述晶体颗粒尺寸为至多1μm，并在含具有如下组分摩尔比(按氧化物计)的硅源和钾源的分子筛合成混合物中接触所得涂布载体：
K2O∶SiO2          0.1至0.65∶1，优选0.1至0.25∶1
H2O∶SiO2          20至200∶1
Na2O∶SiO2         0至0.175∶1，优选0至0.033∶1该合成混合物非必要地还含有结构定向剂和其它元素源，并将此混合物进行水热处理。
本发明还提供在载体上制备分子筛层的第三种方法，它包括将分子筛晶体涂于载体上，或在载体上形成这些晶体，所述晶体颗粒尺寸有利地为至多1μm，并在含水分子筛合成混合物中接触所得涂布载体，和将此混合物在低于150℃下进行水热处理。
本发明还提供在载体上制备分子筛层的第四种方法，它包括将分子筛晶体涂于载体上，或在载体上形成这些晶体，所述晶体颗粒尺寸有利地为至多1μm，并在含硅源和钾源以及非必要的结构定向剂和至少一种其它元素源的分子筛合成混合物中接触所得涂布载体，合成混合物中各组分摩尔比如下(按氧化物计)：
K2O∶SiO2-0.1至0.65∶1，优选0.1至0.25∶1
H2O∶SiO2-20至200∶1
Na2O∶SiO2-0至0.175∶1，优选0至0.033∶1并将此混合物在低于150℃下进行水热处理。
第三和第四种方法在温度范围80至150℃，优选95至125℃下进行是有利的。
在不希望被任何理论制约的条件下，据信通过本发明方法，涂于或在载体上形成的晶体在水热处理期间起到合成混合物的结晶核的作用。起结晶核作用的这些晶体通常称为“晶种”。据信在水热处理期间晶种尺寸增大，部分晶种向上生长形成上层。
对于这里描述的方法，接触应理解为包括将基体浸入或部分浸入相应的合成混合物中。
若载体为多孔的，则在由含水反应混合物涂布胶体分子筛、或沸石、晶体之前，将载体用阻挡层处理是有利的。
载体起到防止涂料混合物或其组分优先进入载体微孔(例如进入量使沸石在载体上形成一厚凝胶层)的作用。
阻挡层可以是暂时或永久的。对于暂时层，可以提及能够在涂布反应混合物期间保持于微孔中，在此涂布和各种后处理之后容易除去的浸渍流体。
如下所述，为将胶态沸石晶体涂于平载体上，旋涂是有利的技术。因此浸渍流体应为在旋涂(若使用此技术)期间将保持于微孔中的流体；在选择流体时应考虑旋转速率、微孔尺寸和流体的物理性质。
流体应与旋涂混合物相适应；例如，若混合物为极性的，则阻挡流体也应为极性的。由于旋涂混合物为含水混合物是有利的，因此将水有利地用作阻挡层。
为改进渗透性，可在减压下或高温下涂布阻挡流体。若使用旋涂，则以可除去过量表面流体，但不从微孔中除去流体的时间和温度涂布用阻挡流体处理的载体是有利的。通过提供用液体蒸汽饱和的气氛，可减少处理期间流体从最外层的微孔中过早蒸发。
对于适合(例如)用作α-氧化铝载体的暂时阻挡层，可特别提及水或乙二醇。对于适合用作α-氧化铝载体的永久载体，可以提及较小微孔尺寸的二氧化钛、γ-氧化铝或α-氧化铝涂料。
通过国际专利中请WO93/08125公开的方法，有利地制备适合形成有利于涂布载体的合成混合物。在该方法中，合成混合物通过将二氧化硅源和有机结构定向剂(其比例以使二氧化硅源基本上完全溶解)的含水溶液煮沸制备。将有机结构定向剂(若使用)以碱形式，特别是氢氧化物形式，或以盐(如卤化物，特别是溴化物)形式加入合成混合物中。若需要或要求，可用碱和其盐的混合物调节混合物的pH值。
结构定向剂可以是(例如)四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、三乙基甲基铵(TEMA)、四丙基铵(TPA)、四丁基铵(TBA)、四丁基鏻(TBA)、三甲基苄基铵(TMBA)、三甲基十六烷基铵(TMCA)、三甲基新戊基铵(TMNA)、三苯基苄基鏻(TPBP)、双吡咯烷鎓(BP)、二乙基吡啶鎓(EP)、乙基哌啶鎓(DEPP)的氢氧化物或盐，或取代的氮鎓双环辛烷，例如甲基或乙基取代的喹啉环或1，4-二氮鎓双环(2，2，2)辛烷。还可以使用1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷或冠醚。
优选的结构定向剂是TMA、TEA、TPA和TBA的氢氧化物或卤化物。
上述胶态晶体可有利地通过旋涂施于载体上，通过混合物的粘度和喷涂速率控制涂层厚度。首先将混合物与静置的载体接触，经短时间接触后再将载体以所需速率旋转是有利的。
在本发明进一步的实施方案中，在涂布上层前，通过在载体存在下水热处理合成混合物在载体上现场合成中间层分子筛晶体。根据此实施方案，该方法包括先制备含有二氧化硅源和有机结构定向剂的第一合成混合物，所述二氧化硅源与有机结构定向剂的比例应足以使二氧化硅源在混合物的沸腾温度下基本上完全溶于混合物中；将载体在合成混合物中接触；将沸石从合成混合物中结晶至载体上形成中间层。此方法可按上述申请WO94/25151中的描述进行。然后将涂布过的载体浸入第二种合成混合物中并进行水热处理。
若需要，合成混合物还可在沸石中含有其它组分源；该两种混合物可以相同或不同。
在本发明其它实施方案中，中间层可通过本领域其它已知技术如洗涤涂布(wash coating)、喷涂、刷涂、注浆或滴涂以胶态沸石晶体的悬浮液涂于载体上。
较大的载体(例如蜂窝状反应器截面)可通过中间层涂布前或涂布后将载体密封于反应器内，然后将合成混合物倒入或泵入反应器内，并对已存在于反应器中的载体进行结晶、洗涤和煅烧的方式进行处理。如上所述，形成结晶沸石上层的水热处理有利地通过在合成混合物中接触载有中间层的载体，并在进行结晶所需的温度下、在自动加压下的高压釜中加热一定时间的方式进行。加热时间可为(例如)1小时至14天，有利地1小时至4天。除了第三种方法和第四种方法外，加热温度可以为(例如)从95，有利地从150至200℃，优选从160至180℃。
涂布载体的接触有利地通过浸渍或部分浸渍进行，使载体在合成混合物中取向和定位，这样可将在反应混合物本身中，而不是在涂布表面上形成的晶体的沉降的影响减至最小。例如，要涂布的表面自反应器壁或特别是自反应器底有利地至少为5mm，优选至少8mm以避免因生长晶体的高浓度引起的来自晶体沉降和混合物局部损耗的干扰。同时涂布表面在90°至270°，优选180°下取向是有利的，180°表示涂布表面为水平的且面向下。特别是若结构的涂布表面是三维的(例如蜂窝状)，则可以使用其它方式如搅拌或抽吸以避免沉降。
在本发明的一个方面中，将载体涂布中间层后立即放入合成混合物中。甚至当浸入合成混合物内时，在中间层中的颗粒保持与载体连接且有助于沸石层的生长。然而，在某些条件下，例如在合成混合物搅拌过程，颗粒与载体之间的粘结可能不充分同时必须进行稳定中间层的步骤。
因此，在本发明另一方面中，在放入合成混合物之前要对中间层进行稳定。此稳定可一方面通过在温度30至1000℃，优选大于50℃，更优选200℃至1000℃，最优选大于300℃和在400℃至600℃之间热处理数小时，优选至少2小时实现。这种稳定技术特别适用于制备具有a-轴CPO的膜。借助此技术，中间层可包括另一些材料如金属氧化物、金属颗粒、金属颗粒和金属氧化物。其中所述沸石选自纳米晶体沸石和胶态沸石。在这种情况下中间层为中孔的，具有的间隙为约20至约2000，优选约40至约200。这里使用的中孔是指整个层中存在连接的空隙结构。在此尺寸范围内的间隙提供分子通过层的渗透通道。对于制备c-轴CPO的一个方面，中间层由含有纳米晶体或胶态沸石或金属氧化物与纳米晶体或胶态沸石的混合物或纳米晶体或胶态沸石与胶态金属的混合物的溶液形成。纳米晶体或胶态沸石、或者纳米晶体或胶态沸石与金属氧化物的混合物优选用于形成层。其中制备层的金属氧化物是由溶胶-凝胶处理制备的胶态金属氧化物或聚合金属氧化物。纳米晶体沸石是尺寸约10至1μm的晶体。纳米晶体沸石可(例如)按照PCT-EP92-02386中提出的方法(这里作为参考引入)和本领域熟练技术人员已知的其它方法制备。胶态粒度颗粒为50至10,000，所述颗粒形成分离颗粒的稳定分散体或溶液。胶态颗粒优选为250至5,000，最优选低于1000。尺寸＜5000的胶态沸石容易制得。煅烧后沸石变为纳米晶体或胶态粒度沸石，金属和金属氧化物变为胶态粒度金属和金属氧化物。在本发明的这一方面中，层可由二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝-磷酸盐、金属铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐和锡-硅酸盐形成。可以使用的分子筛(沸石)的代表例子包括但不限于如下结构类型：AFI、AEL、BEA、EUO、FER、KFI、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON、FAU(包括沸石X和沸石Y)、沸石β、LTA、LTL、AFS、AFY、APC、APD、MTN、MTT、AEL、CHA和MFI沸石。优选使用硅铝比大于30的MFI沸石(包括无铝的组合物)。这里将Si/Al比大于300的MFI沸石称为硅质岩。所述某些材料尽管在文献中通常认为不是真正的沸石，但这里宽范围使用的术语沸石包括这些材料。在本发明的这一方面中，可以使用的氧化物选自胶态氧化铝、胶态二氧化硅、胶态氧化锆、胶态二氧化钛和由溶胶-凝胶处理制备的聚合金属氧化物和其混合物。优选使用胶态氧化铝。可以使用的胶态金属包括铜、铂和银。
在另一稳定方法中，将中间层用改善在中间层中颗粒的表面特性的溶液处理。例如，此中间层可用溶液洗涤，使中间层前体中的胶态颗粒絮凝；本发明人认为类似于在胶态溶液中絮凝的方法还可使中间层中的颗粒更牢固地结合在一起。合适的溶液包括含有那些与中间层进行离子交换物质的溶液。这些溶液包括二价金属离子的溶液，如包含碱土金属盐的溶液。作为一个例子，可提及用稀释钙盐，如CaCl2溶液洗涤。在此情况下，所述方法还包括在不超过300℃，优选不超过200℃温度下加热处理过的层的步骤。本领域熟练技术人员会想到可用很多其它溶液或处理方法稳定中间层。
中间层的稳定对于制备具有a-轴CPO的膜，特别是那些还具有SPO的那些膜是特别有利的。
通过调节胶态沸石与金属氧化物的比例，还可控制中间层上的成核位的密度。该密度可在后面的水热合成步骤中控制在中间层上生长的沸石膜的形态。成核密度越高，沸石晶体宽度越窄，晶体将呈现在沸石层中间层界面处，成核密度可通过胶态沸石与金属氧化物的相对比例(密度随所用的金属氧化物的量增加而降低)和中间层中的胶态沸石的尺寸控制。因此，将50-10,000A范围内的胶态粒度沸石用于该层中。用于该层中的胶态沸石晶体越大，上层中的沸石晶体越宽。申请人认为将金属氧化物、胶态金属或其混合物加入中间层中的胶态沸石中可在成核位之间提供空间，以控制沸石层中的晶体宽度。
合成混合物的组成随方法而变化，混合物总是含有硅源，并且通常含有结构定向剂(例如上述那些结构定向剂中的一种)和所得沸石中所需的任何其它组分源。如上所述，在本发明的某些方法中，需要钾源。优选的硅源是胶态二氧化硅，特别是氨稳定的胶态二氧化硅，例如从du Pont以商标Ludox AS-40购买的。
至少在第二和第四种方法中，硅源也可以是硅酸钾形式的钾源。此硅酸盐可方便地以含水溶液形式使用，该含水溶液的例子如由AremcoProducts，Inc以商标CERAMA-BIND出售的产品，购得的产品是pH为11.3、比重为1.26、粘度为40m Pas的溶液。其它硅源包括(例如)硅酸。
对于其它钾源(当存在时)，可以提及氢氧化物。无论合成混合物中是否含有钾源，该混合物都可含有氢氧化钠以得到所需的碱度。
结构定向剂(当存在时)可以是上面所列的用于形成中间层晶体的合成混合物的任何试剂。对于制备MFI层，使用四丙基氢氧化铵或卤化物是有利的。
在本发明的方法中，为制备含a-轴CPO MFI的结构，合成混合物的摩尔组成(以氧化物表示)在下列范围内是有利的：
K2O∶SiO2      0.1至0.65∶1，优选0.1至0.25∶1
N2O∶SiO2      0至0.175∶1，优选0至0.033∶1
TPA2O∶SiO2    0至0.075∶1
H2O∶SiO2      20至200∶1
SiO2∶Al2O3   200至无限量∶1
在本发明的其它方法中，为制备含c-轴CPO MFI的结构，合成混合物的摩尔组成(以氧化物表示)在下列范围内是有利的：
M2O∶SiO2      0至0.350∶1，优选0.016至0.350∶1
TPA2O∶SiO2    0至0.075∶1，优选0.009至0.013∶1
H2O∶SiO2      9至300∶1，优选9至200∶1
SiO2∶Al2O3   400至无限量∶1，优选200至无限量∶1在此情况下，M表示碱金属氨，优选Na、K或Cs，最优选Na。
若需要，可通过保持合成混合物pH值6至13，抑制在合成混合物本身内形成沸石晶体。在这类低碱性合成混合物中，强化了沸石晶体在中间层中起晶种作用的效果。如此促进了上层的生长。另一方面，若需要，可通过将极少量胶态尺寸晶种加入合成混合物中控制在合成混合物本身内形成沸石晶体，如此减少上层的生长。据信将控制量的胶态沸石加入合成混合物中可在不改变合成混合物的pH值、结晶时间或结晶温度的条件下控制上层的厚度。
如需要或要求，可将载体上不需要或不要求形成中间层的区域在涂布前用(例如)石蜡掩蔽，或在涂布后除去此区域上不需要的沸石。
结晶后，将此结构洗涤、干燥并按常规方式煅烧，还可进行离子交换。
可通过将催化剂与载体或上层游离表面结合、或使其处于形成结构的管或蜂窝区域内，或通过将其加入载体(例如通过形成载体与形成催化位的物质的混合物形成载体)或中间层或上层本身中，使本发明的结构具有催化功能。若载体是多孔的，则可将催化剂加入微孔中，催化剂任选为沸石。对于某些应用，本发明的结构满足与催化剂非常接近或与催化剂接触(例如以颗粒形式处于结构表面上)即可。
可通过选择具有固定SiO2∶Al2O3比(优选低于300)的沸石将催化活性部位引入结构上层中。这些部位的浓度可通过离子交换调节。金属或金属氧化物前体可包括于形成中间层或上层或中间层和上层的合成混合物中，或可将金属、金属氧化物或盐或有机配合物通过浸渍或与预形成的上层进行离子交换加入。此结构也可通入蒸汽或按照本身已知的方式处理以调节性能。
这些层可形成膜构型(用此术语描述具有分离性能的阻挡层)，以分离流体(气态、液态或气液混合态)混合物，例如从原料混合物中分离用于反应的物料，或用于催化中，需要时可将反应物的催化转化与反应产物的分离结合。
用包括本发明结构的膜进行的分离，包括(例如)从共沸烃中分离正烷烃，例如从C4至C6混合物中的异烷烃中分离正烷烃和从煤油中分离C10至C16正烷烃；从相应支化烷烃和烯烃异构体中分离正烷烃和烯烃；将芳烃化合物相互分离，特别是将C8芳烃异构体相互分离，更特别是从二甲苯与非必要的乙苯的混合物中分离对二甲苯(例如从二甲苯异构化过程中制得的富对二甲苯的混合物中分离对二甲苯)，和分离不同碳原子数的芳烃，例如苯、甲苯和混合C8芳烃的混合物；从脂族化合物中分离芳族化合物，特别是从C5至C10(石脑油范围)脂族化合物中分离具有6至8个碳原子的芳烃分子；从重整反应器中的脂族化合物和氢气中分离芳族化合物；从饱和化合物中分离烯烃化合物，特别是烷烃/烯烃混合物中分离轻质烯烃，更特别是从乙烷中分离乙烯和从丙烷中分离丙烯；从含氢气的气流中除去氢气，特别是从轻质精炼和石化气流中除去氢气，更特别是从C2和更轻的组分中除去氢气；从精炼和化学处理的产品，如烷烃脱氢得到的烯烃，轻烷烃或烯烃脱氢环化得到的芳族化合物和乙苯脱氢得到的苯乙烯中除去氢气；从含水蒸汽中除去醇类；从烃类，特别是烷烃和烯烃(可在生产醇过程中存在于形成的混合物中)中除去醇类。
可进行的转化包括(例如)烷烃和烯烃的异构化，甲醇或石脑油向烯烃的转化，氢化，(例如)烷烃脱氢化如丙烷转化为丙烯，氧化，催化重整或裂解和热裂解。
可将衍生自烃类的原料如石油或天然气形式的原料，衍生自煤、沥青或油母质，或衍生自空气的原料，或含有至少两种不同分子组分的原料，通过(例如)分子扩散，通过与本发明的结构(有利地为一种膜构型)接触进行分离，原料中的至少一种组分被从至少一种其它组分中分离出来。
下表给出了这些分离的例子：
                  原料   分离的分子组分
混合的二甲苯(邻、间、对)和乙苯   对二甲苯
氢气、H2S和氨的混合物   氢气
正和异丁烷的混合物   正丁烷
正和异丁烯的混合物   正丁烯
含C9至C18正链烷烃的煤油   C9至C18正链烷烃
氮气和氧气的混合物   氮气(或氧气)
氢气和甲烷   氢气
氢气、丙烷和丙烯的混合物   氢气和/或丙烯
氢气、乙烷和乙烯的混合物   氢气和/或乙烯
含C5至C10正烯烃和链烷烃的焦化石脑油   C5至C10正烯烃和链烷烃
含氩、氦、氖或氮气的甲烷和乙烷的混合物   氦、氖和/或氩气
含氢气和/或轻质气体的中间体反应器催化重整产物   氢气和/或轻质气体(C1-C7)
含H2和/或轻质气体的流体催化裂解产物   氢气和/或轻质气体
含C5至C10正键烷烃的石脑油   C5至C10正链烷烃
含C9至C18正烯烃和链烷烃的轻质焦化气油   C9至C18正烯烃和链烷烃
正和异戊烷的混合物   正戊烷
正和异戊烯的混合物   正戊烯
氨、氢和氮气的混合物   氢气和氮气
A10(10个碳原子)芳烃的化合物   例如对二乙基苯(PDEB)
混合丁烯   正丁烯
硫和/或氮化合物   H2S和/或NH3
含苯的混合物(甲苯混合物)   苯
可以通过本发明的结构(有利地为一种膜构型)与催化剂结合(例如将催化剂与结构组合)或处理使结构具有催化活性进行化学反应的例子在下表中给出。
          原料/方法     制得的产品
    混合的二甲苯(对、邻、间)和乙苯   对二甲苯和/或乙苯
    乙烷脱氢变为乙烯   氢气和/或乙烯
    乙苯脱氢变为苯乙烯   氢气
    丁烷脱氢变为丁烯(异和正丁烯)   氢气
    丙烷脱氢变为丙烯   氢气和/或丙烯
    C10-C18正链烷烃脱氢变为烯烃   氢气
    硫化氢分解   氢气
    重整脱氢/芳构化   氢气，轻质烃(C1-C7)
  轻质石油气体脱氢/芳构化   氢气
  混合烯烃   正丁烯
在这些分离中本发明的结构可以膜形式使用，该膜不会出现因与待分解的物质接触而被破坏的问题。同时，这些分离中的很多可在高达500℃的高温下进行，因此本发明结构的优点在于可在高温下使用。
因此，本发明还提供一种分离流体混合物的方法，包括将混合物与本发明膜形式的结构在使混合物的至少一个组分具有不同于另一组分通过结构的稳定态渗透性条件下进行接触，并从结构的另一表面回收多种组分的混合物中的一种组分。
本发明还提供一种分离流体混合物的方法，包括在一个实施方案中将混合物与本发明膜形式的结构的一面在使混合物的至少一个组分通过吸附从混合物中除去的条件下进行接触。将吸附的组分非必要地回收并用于化学反应中或可在本发明结构上作为吸附组分反应。
本发明进一步提供催化化学反应的方法，其中结构紧靠催化剂或与催化剂接触。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，包括将原料与本发明催化活性形式的结构的一面在催化转化条件下接触并回收包括至少一种转化产物的组合物。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，包括将原料与本发明膜形式和活性催化形式的结构在催化转化条件下接触，并从结构的反面有利地以浓度不同于其在反应混合物中的平衡浓度回收至少一种转化的产品。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，包括将原料与本发明膜形式的结构的一面在这样的条件下接触，即使所述原料的至少一个组分通过结构从原料中除去以在催化转化条件下接触结构反面上的催化剂。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，包括将一种双分子反应的反应物与本发明膜形式和活性催化形式的结构的一面在催化转化条件下接触，和为更精确地控制反应条件通过从结构的反面扩散控制第二种反应物的加入。例子包括：在形成乙苯、枯烯或环己烷时分别控制加入苯中的乙烯、丙烯或氢气。
下列实施例(其中除非另有说明，份数是指重量份)用于说明本发明。
按如下方法制备合成混合物：
将75.11g胶态二氧化硅溶液(Ludox AS 40，由Du Pont出售)与6.95g溴化四丙基铵(TPA Br)在100g水中的溶液混合，加入0.9gNaOH(纯度98.4％)在100g水中的溶液，并将制得溶液在高剪切混合机中混合2分钟。所得摩尔组成如下：
0.22Na2O；0.52TPABr；10SiO2；283H2O
对于其它实施例，用一半或两倍上述比例的NaOH制备组合物，分别得到具有0.11和0.44Na2O的摩尔组成。对于另一个例子，碱源为CsOH，得到具有0.22Cs2O的摩尔组成。
对于旋涂，根据WO93/08125的方法制备10.46％(重量)具有纯二氧化硅组成的30nm粒度MFI晶体的胶态悬浮液。在一些实施例中单独使用此悬浮液；在另一些实施例中，将0.642％(重量)的悬浮液混合物与99.376％(重量)的上述合成混合物混合使用。
在另一个实施例中，将悬浮液与水和Ludox AS-40胶态二氧化硅混合以提供4.56wt％的沸石颗粒和4.56wt％的二氧化硅颗粒含量。将一面机械加工和抛光的直径25mm、厚度3mm、微孔大小80nm、孔隙率33％的多孔α-氧化铝圆片在真空下浸入去离子水中过夜。将浸泡后的圆片放在CONVAC Model MTS-4旋涂机的样品夹盘中并通过在4000rpm下旋转圆片30秒除去过量的水。将所得浸渍阻挡层的圆片抛光面向上用一种晶种混合物覆盖。晶种混合物与圆片接触10秒后，将此圆片在4000rpm下旋涂30秒。旋涂后，将已涂布圆片在放入不锈钢高压釜之前保持于湿气氛中。在合成混合物中使用两个取向。第一个取向在夹子中，其旋涂面向下，接近合成混合物的表面(见下表1中的“反向的”)。第二个取向在夹子中，垂直浸入混合物中(“垂直的”)。
将高压釜封盖，放入烘箱中，并在30分钟内加热至结晶温度并在此温度下保持表1中给出的时间段。将烘箱冷却至室温。冷却后，将圆片取出并在去离子水中洗涤至最终洗涤水的导电率≤5μS/cm为止。然后将圆片在烘箱中于105℃下干燥。
可通过其不能使染料分子进入多孔载体中测定层中不存在缺陷。因载体中的颜色变化，容易观察吸入载体中的染料。煅烧后将若丹明B的甲醇溶液(0.5wt％)加入层表面中心。将2至3滴涂于25mm圆片上并在将过量染料抹掉之前使其静置30秒。然后将甲醇涂在圆片上以除去过量的若丹明B溶液。然后将此结构用甲醇洗涤10至30秒。显然染料可通过层中的缺陷渗入基体中。
步骤和所得产品概列于表1中(其中NA表示未分析)。实施例1
在本实施例中，不通过其余实施例中所述的旋涂形成中间层，而是通过由高碱性合成混合物现场结晶(在120℃下72小时)形成该层。实施例2
将1g胶态沸石悬浮液加入159.33g合成混合物中制备旋涂混合物。实施例6、14和15
将这些实施例的产品通过上述染料渗透试验。实施例9
无晶种得到低较低CPO。实施例12
在200℃下水热处理30分钟；在10分钟内冷却至175℃；在175℃下处理50分钟然后骤冷。实施例13
在175℃下水热处理30分钟，在150℃下处理23.5小时。实施例14和15
这些实施例说明，按照本发明方法可通过中间层前体中的晶体浓度影响延伸至层上面的晶体的宽度，较低的浓度导致较宽的晶体。
附图说明：图1中，X-射线衍射图表示：
1(a)实施例15的产品的强C00l参数值(100.00)。
1(b)粉末产品没有的CPO。
图2a表示实施例15的横截面SEM，C00l参数值100.00。
图2b表示实施例7的横截面SEM(C00l参数值100.00)：在图2a和图2b中，上层的柱状性能是显而易见的。
图3和4分别表示实施例14和15的上表面。
图5表示类似于图2a产品的横截面图，其中多孔载体1负载中间层2、示于放大的附图中的各颗粒4，上层8中的晶体5、6、7自层2延伸。如标号5所示的晶体自层2与8之间的界面延伸至上层的最上表面3。如标号6所示的晶体自界面将延伸一短距离，而标号7所示的晶体延伸较大的距离。根据SEM和任何其它两维图表示的，不可能确切地将在图平面中实际终止的晶体与在某一角度处延伸过平面的晶体区别开来。中间层的某些晶体11渗入载体1中。从放大图中可以看出，中间层2的单个晶体9似乎形成了作为相应层8柱状晶体10的“晶种”。
实施例16
将根据实施例6制成的膜固定于带有用于原料、吹扫液和流出液的连接管的夹子内并试验二甲苯和乙苯的液态混合物的分离。将起始为液态的原料混合物加热蒸发，将流量50ml/min氮气用作原料稀释气体和在渗透面用作清洗气体。在150℃、大气压和膜内零压力差下改变液体流速，GC联机分析显示如下结果：分离因子定义为([渗过物]/[滞留物1)/([渗过物2]/[滞留物2])。
液体流量      pX/mX      通过膜的流出物
[ml/hr]      分离因子    
 0.8         3.1           0.033
 1.55        2.5           0.076
 4.1         1.1           2.5pX和mX表示对和间二甲苯。
在相同条件和液体流量1.55ml/hr下，变化膜内压力差测试相同的膜(若进料一侧的压力高于渗透一侧的压力，则压力差为正)
压力差   pX/mX    通过膜的流出物
[巴]    分离因子  
-0.3     3.8       0.081
-0.08    3.2       0.11
+0.08    1.0       1.5
+0.19    1.0       2.6实施例17
将直径25mm、厚度3mm、微孔大小80nm、孔隙率约30％的α-氧化铝圆片先在己烷后在丙酮中超声清洗，接着将其在60℃下干燥2小时。将此圆片浸入水中，然后用固含量为10.64％的胶态硅质岩沸石溶胶涂布，在4000rpm下旋转30秒，以20℃/小时加热至500℃并保持此温度6小时。
将此圆片夹持于不锈钢夹子上放入不锈钢高压釜中，晶种面距高压釜底约9mm，由如下组分制备合成混合物：
NaOH      0.97份
TPABr     0.25〃
K2SiO3  15.09*〃
H2O     36.11*〃， *水溶液形式，Cerama-Bind 643
将部分合成混合物倒在圆片上，将高压釜封盖后放入室温烘箱中，接着加热至175℃并保持12小时，然后放置冷却。将高压釜打开并将圆片洗涤，干燥并在进行X-射线衍射(XRD)&扫描电子显微镜(SEM)分析后煅烧。
圆片的XRD衍射图示于图6中。除α-Al2O3反射外，主要为具有高h和k成分的图样(h大于k)，而不是在具有c-轴CPO的层中占支配地位的001反射。210反射相对强。XRD和SEM显示在结构平面中具有c-轴，且a-轴与膜平面成高角度的CPO。实施例18&19
在实施例18中，重复实施例17的步骤，但通过旋涂Cerama-Bind 643与胶态硅质岩晶种的混合物形成晶种层，并在90℃和148℃下分两阶段固化。在实施例19中，重复实施例17的步骤，但通过旋涂胶态晶种与胶态氧化铝的1∶1混合物，并在600℃下煅烧24小时。对于每一情况，主要为2h k o反射的XRD图样。且无c-轴反射。实施例20
将上述实施例17中描述的和清洗的α-氧化铝圆片通过旋涂0.5％固含量胶态氧化铝&0.5％固含量胶态硅质岩的1∶4混合物加入晶种。按照实施例17的步骤将圆片放入高压釜中并将实施例17给出的组成的合成混合物倒在圆片上。将高压釜封盖后加热至140℃，并维持此温度16小时。将所得圆片洗涤，干燥并在进行XRD和SEM分析后煅烧。
圆片的XRD图(图7)仅显示h 0 0峰，表示纯a-轴CPO。染料试验显示上层内中等比例的小孔。当将6巴的空气压力加在层面上时，观察不到流动。用此结构在360℃和压力差0.5巴下分离二甲苯混合物。观察到在流速2.7kg/m2/天时对二甲苯/邻、间二甲苯的选择性为2.5。实施例21
在本实施例中，重复实施例20的步骤，但变化形成中间层的步骤。实施例21.将4∶1胶态沸石∶胶态氧化铝混合物用作晶种形成层；并进行煅烧。
21的圆片显示a-轴CPO。实施例22
将实施例17所述的α氧化铝圆片在丙酮中进行超声清洗，并在800℃下在空气中干燥4小时。然后将此圆片浸入0.5％胶态硅质岩在水中的1∶4混合物中，在4000rpm下旋转30秒，以20℃/小时加热至500℃并在500℃下保持6小时。
将此圆片晶种面向下悬浮于不锈钢高压釜中，按如下步骤制备合成混合物：
将9.4份水加入33.25胶态二氧化硅(Ludox AS-40)中，并在连续搅拌下加入7.3份KOH(纯度为87.3％粒料)形成混合物A。在搅拌下向0.54份49％的NaOH水溶液中加入121.21份水，然后加入2.16份TPABr，连续搅拌至TPABr完全溶解为止。接着加入22.80份混合物A并搅拌此所得混合物以确保均匀性。合成混合物的摩尔组成为：
10SiO2∶0.80TPABr∶0.33Na2O∶5.71K2O∶768.09H2O
将此合成混合物倒在圆片上，将高压釜封盖后放入烘箱中，然后加热至140℃并在此温度下保持16小时。如图9所示，所得层的XRD图主要为200、400、510、600、800和1000反射，表示MFI晶体的强a-轴CPO。实施例23
用3.54g TPABr、0.45g NaOH、37.89g胶态二氧化硅(LudoxAS-40，Dupont)和130.45g水制备类似于实施例1至16的合成混合物。类似于实施例1至16制备、清洗并用胶态硅质盐晶体旋涂α-氧化铝圆片。旋涂后立即将圆片浸入0.01N CaCl2溶液中5分钟。将此圆片从CaCl2溶液中取出，放入旋涂机中并以4000rpm旋转5秒钟以除去过量溶液。然后立即将此圆片逆向取向放入不锈钢高压釜中，并将合成混合物倒入高压釜中直至圆片被浸没为止。将高压釜封盖，在30分钟内加热至175℃并在175℃下保持24小时，然后放置冷却。从高压釜中取出圆片，洗涤，然后煅烧。所得层的XRD衍射图在图9中给出。该衍射图主要为MFI-002衍射，而其它反射是具有比h，k高的l的MFI-h kl反射。这与强c-轴CPO一致。与不用CaCl2处理进行的合成相比，高压釜显示较少物料沉积于高压釜底，这表明较少量晶种从中间层中松开进一步生产和沉积在高压釜底。

Claims (26)

1.一种结构，包括载体、中间晶种层和上层，其中中间晶种层在沿厚度延伸的横截面中基本无大于5nm的空隙，中间晶种层和上层包括结晶分子筛，其中中间晶种层的分子筛晶体的尺寸至多300nm，上层包括相互连接和交互生长的具有形状择优取向(SPO)的结晶分子筛晶体。
2.如权利要求1的结构，其中上层包括具有结晶学择优取向(CPO)的晶体。
3.如权利要求2的结构，其中中间晶种层和上层是MFI沸石，上层的晶体具有其中C-轴沿上层厚度方向延伸的CPO。
4.如权利要求2的结构，其中中间晶种层和上层是MFI沸石，上层的晶体具有其中除C-轴外的一个轴在上层厚度方向延伸的CPO。
5.如权利要求4的结构，其中a轴在上层厚度方向延伸。
6.如权利要求2的结构，其中CPO为a-轴、c-轴或a-轴与c-轴的混合物。
7.如权利要求1所述的结构，其中上层最上表面上至少75％的晶体延伸至上层与中间晶种层之间的界面。
8.如权利要求1的结构，其中上层的晶体为柱形。
9.如权利要求1的结构，其中当通过SEM观察时，上层中至少75％的晶界，至少在最上表面区域内，处于与上层平面垂直的30°范围内。
10.如权利要求1的结构，其中中间晶种层和上层是MFI沸石。
11.如权利要求1的结构，在载体的每一面上具有权利要求1所述的多孔载体和层。
12.如权利要求1的结构，其中上层是膜，且载体是多孔的。
13.如权利要求1至12任何一项的结构，其中中间晶种层还包括催化官能度。
14.一种制备权利要求1-11中任何一项的结构的方法，它包括将颗粒尺寸为至多300nm的分子筛晶体涂于载体上，或在载体上形成这些晶体以形成中间晶种层，并在分子筛合成混合物中接触所得涂布载体和对该混合物进行水热处理以便沉积一层上层，所述上层包括相互连接和交互生长的分子筛晶体。
15.如权利要求14的方法，其中在含水分子筛合成混合物中接触涂布载体，所述混合物含有具有如下组分摩尔比(按氧化物计)的硅源和钾源：
              K2O∶SiO2-0.1至0.65∶1，
              H2O∶SiO2-20至200∶1
              Na2O∶SiO2-0至0.175∶1，
该合成混合物非必要地还含有结构定向剂和其它元素源，和将此混合物进行水热处理。
16.如权利要求14的方法，用于制备MFI沸石，合成混合物具有如下摩尔组成范围的混合物，按氧化物计算：
M2O∶SiO2                   0至0.7∶1，
SiO2∶Al2O3                 12至无限量∶1
(TPA)2O∶SiO2               0至0.2∶1，
H2O∶SiO2                   7至1000∶1
其中TPA表示异丙基铵，M为碱金属。
17.如权利要求14的方法，其中水热处理在低于150℃下进行。
18.如权利要求14的方法，其中将分子筛晶体与二氧化硅混合涂于或形成于的载体上。
19.如权利要求14的方法，其中合成混合物的pH为6至13。
20.如权利要求14的方法，其中中间晶种层用一种溶液进行处理，该溶液含有能与中间晶种层进行离子交换并使之稳定的物质。
21.如权利要求15的方法，其中所述混合物中K2O∶SiO2摩尔比为0.1至0.25∶1，N2O∶SiO2摩尔比为0至0.033∶1。
22.如权利要求16的方法，其中合成混合中M2O∶SiO2的摩尔比为0.016至0.350∶1，(TPA)2O∶SiO2摩尔比为0至0.075∶1，H2O∶SiO2摩尔比为9至300∶1。
23.一种分离流体混合物的方法，包括将混合物与权利要求1至12任何一项所述的结构在使混合物的至少一个组分具有不同于另一组分通过层的稳定态渗透性条件下进行接触，并从结构的另一表面回收一种组分或多种组分的混合物。
24.一种催化化学反应的方法，包括将原料与权利要求1至12任何一项所述结构的一面在催化转化条件下接触并回收包括至少一种转化产物的组合物，所述结构的该一面为活性催化形式或与催化剂接近或接触。
25.一种催化化学反应的方法，包括将原料与权利要求1至12任何一项所述结构的一面在催化转化条件下接触并从结构的反面有利地以浓度不同于其在反应混合物中的平衡浓度回收至少一种转化产物，所述结构的该一面为膜和活性催化形式或与催化剂接近或接触。
26.一种催化化学反应的方法，包括将双分子反应的一种反应物与权利要求1至12任何一项所述结构的一面在催化转化条件下接触，并控制通过从结构的反面扩散加入的第二种反应物，所述结构的该一面为膜和活性催化形式。
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003021A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
NL1003778C2 (nl) * 1996-08-09 1998-02-12 Univ Delft Tech Werkwijze ter vervaardiging van een composiet-katalysator.
US6734129B2 (en) * 1998-07-02 2004-05-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Zeolite membrane composites (LAW730)
GB2340112A (en) * 1998-07-02 2000-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieve compositions
EP1118378A1 (en) * 1998-08-28 2001-07-25 Toray Industries, Inc. Transmittable film, electrolytic capacitor, method for preparing zeolite film, mfi type zeolite film, and method for separation
US6667265B1 (en) 1998-10-20 2003-12-23 Ngk Insulators, Ltd. Zeolite composite film and process for producing the same
FR2786710B1 (fr) * 1998-12-04 2001-11-16 Ceramiques Tech Soc D Membrane comprenant un support poreux et une couche d'un tamis modeculaire et son procede de preparation
AU5869500A (en) * 1999-06-11 2001-01-02 Gas Separation Technology, Inc. Porous gas permeable material for gas separation
JP4527229B2 (ja) 2000-02-28 2010-08-18 日本碍子株式会社 モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法
US6605140B2 (en) * 2000-08-09 2003-08-12 National Research Council Of Canada Composite gas separation membranes
US6395067B1 (en) * 2000-09-15 2002-05-28 Engelhard Corporation Geometric separation processes involving modified CTS membranes
DE10052075A1 (de) * 2000-10-19 2002-05-02 Thomas Bein Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating
FR2820342B1 (fr) * 2001-02-07 2003-12-05 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de membranes zeolithiques supportees par cristallisation controlee en temperature
US6913697B2 (en) 2001-02-14 2005-07-05 Science & Technology Corporation @ Unm Nanostructured separation and analysis devices for biological membranes
WO2002065515A2 (en) 2001-02-14 2002-08-22 Science & Technology Corporation @ Unm Nanostructured devices for separation and analysis
DE10107539A1 (de) * 2001-02-17 2002-09-05 Aaflowsystems Gmbh & Co Kg Filterkörper
JP4494685B2 (ja) * 2001-09-17 2010-06-30 日本碍子株式会社 ゼオライト積層複合体及びその製造方法
US20030131731A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-17 Koros William J. Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same
FR2840296B1 (fr) * 2002-06-03 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une membrane zeolithique de faible epaisseur
US7476635B2 (en) * 2002-06-03 2009-01-13 Institut Francais Du Petrole Process for making supported thin zeolite membrane
US20080134884A1 (en) * 2002-06-24 2008-06-12 Jack Sammons Porous gas permeable material for gas separation
US7442367B2 (en) 2002-08-16 2008-10-28 Ngk Insulators, Ltd. Production method for zeolite shaped body and production method for zeolite layered composite
JP5129926B2 (ja) * 2002-12-12 2013-01-30 インテグリス・インコーポレーテッド 多孔質焼結コンポジット材料
FR2850588B1 (fr) * 2003-01-31 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procede de preparation et son utilisation
EP1661616B1 (en) * 2003-08-27 2007-08-01 Ngk Insulators, Ltd. Gas separating body and method for producing same
US20050067344A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Zeolite membrane support and zeolite composite membrane
DE102004001975A1 (de) * 2004-01-13 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Membranen
DE102004001974A1 (de) * 2004-01-13 2005-08-04 Basf Ag Komposit-Membran
US7465381B2 (en) * 2004-01-22 2008-12-16 Stc.Unm Electrokinetic molecular separation in nanoscale fluidic channels
US20060065528A1 (en) * 2004-02-03 2006-03-30 Gabriel Lopez Nanostructured devices for separation and analysis
WO2005087356A1 (ja) * 2004-03-17 2005-09-22 Bussan Nanotech Research Institute, Inc. 分離膜
US7316727B2 (en) * 2004-03-19 2008-01-08 The Regents Of The University Of Colorado High-selectivity supported SAPO membranes
US7622624B2 (en) * 2004-04-05 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US8105471B1 (en) 2004-07-19 2012-01-31 Han Sang M Nanofluidics for bioseparation and analysis
CN101171213A (zh) * 2005-03-11 2008-04-30 环球油品公司 正丁烷至异丁烷的异构化方法
US7846322B2 (en) * 2005-03-11 2010-12-07 Uop Llc Integrated refinery with enhanced olefin and reformate production
WO2006099078A2 (en) * 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc High flux, microporous, sieving membranes and separators containing such membranes and processes using such membranes
KR20080004611A (ko) 2005-06-10 2008-01-09 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 제올라이트 막의 제조 장치
JP4923487B2 (ja) 2005-09-01 2012-04-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜及びその製造方法
US7381677B1 (en) * 2005-09-14 2008-06-03 Uop Llc Ethylbenzene conversion and xylene isomerization processes and catalysts therefor
US7297830B2 (en) * 2005-09-14 2007-11-20 Uop Llc Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams
JP5135671B2 (ja) 2005-09-28 2013-02-06 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
US7494533B2 (en) * 2005-12-29 2009-02-24 American Air Liquide, Inc. Systems for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
US7524359B2 (en) * 2005-12-29 2009-04-28 American Air Liquide, Inc. Methods for purifying gases having organic impurities using granulated porous glass
JP4984566B2 (ja) 2006-02-24 2012-07-25 三菱化学株式会社 ゼオライト分離膜の製造方法
MY153638A (en) * 2006-05-15 2015-03-13 Univ Colorado Regents High flux selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
EP2032239B1 (de) * 2006-06-13 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung einer komposit-membran sowie verwendungen
JP5324067B2 (ja) * 2006-08-22 2013-10-23 日本碍子株式会社 ゼオライト膜の製造方法
TW200904752A (en) * 2007-03-09 2009-02-01 Univ Colorado Regents Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
US20080256913A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Systems for purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20080257152A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Giacobbe Frederick W Methods of purifying a gas mixture comprising two gases using granulated porous glass
US20090000475A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-01 Curtis Robert Fekety Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures
US7638674B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery
US7638676B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms
US7638675B2 (en) * 2007-09-07 2009-12-29 Uop Llc Processes for the isomerization of normal butane to isobutane
US7812207B2 (en) * 2007-09-07 2010-10-12 Uop Llc Membrane separation processes and systems for enhanced permeant recovery
US20090236285A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Gas Technology Institute Ethanol separation by a mixed matrix membrane
CN102348494B (zh) * 2009-03-16 2014-09-17 日本碍子株式会社 沸石分离膜构件、其制造方法、混合流体的分离方法以及混合流体分离装置
US8337588B2 (en) * 2010-04-12 2012-12-25 The Ohio State University Research Foundation Modified zeolite Y membranes for high-performance CO2 separation
CN101816899B (zh) * 2010-04-14 2012-03-21 南京工业大学 吸附分离用分子筛/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN101823725B (zh) * 2010-04-29 2012-01-11 吉林大学 一种高度取向分子筛膜的制备方法
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
KR101071401B1 (ko) * 2010-07-07 2011-10-07 주식회사 엘지화학 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막
AU2012206675B2 (en) * 2011-01-12 2015-04-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Gas separation membrane and method of manufacture and use
US20120215046A1 (en) * 2011-02-18 2012-08-23 Fina Technology, Inc. Alkylation Process and Catalysts for Use Therein
CN103846018A (zh) * 2012-12-06 2014-06-11 中国科学院成都有机化学有限公司 一种喷涂晶种合成NaA分子筛膜的方法
CN104014252B (zh) * 2014-05-06 2016-02-17 三达膜科技（厦门）有限公司 一种陶瓷膜支撑体的制备方法
CN105582996B (zh) * 2014-10-21 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
CN105582997B (zh) * 2014-10-21 2018-05-18 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
CN107073409B (zh) * 2014-11-25 2020-07-14 日本碍子株式会社 沸石膜结构体的制造方法
WO2016158583A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本碍子株式会社 ゼオライト膜構造体及びその製造方法
JP6752964B2 (ja) * 2017-03-31 2020-09-09 日本碍子株式会社 Ｅｒｉ構造のゼオライト膜及び膜構造体
CN110446545B (zh) * 2017-03-31 2022-07-19 日本碍子株式会社 沸石膜复合体和沸石膜复合体的制造方法
CN111871220B (zh) * 2018-10-10 2022-09-30 邱海兵 一种水处理用无机反渗透膜材料
CN110681270B (zh) * 2019-09-29 2021-11-05 天津大学 不同载体上三明治型mfi分子筛膜的制备方法及膜的醇用途
CN112657461B (zh) * 2019-10-15 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 正丁烯吸附剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481660A1 (en) * 1990-10-19 1992-04-22 The British Petroleum Company P.L.C. Membranes
WO1993008125A1 (en) * 1991-10-23 1993-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production
WO1993019840A1 (en) * 1992-03-27 1993-10-14 The British Petroleum Company Plc Deposition process
WO1994025152A1 (en) * 1993-04-23 1994-11-10 Exxon Chemical Limited Molecular sieve layers and processes for their manufacture

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
US4214020A (en) * 1977-11-17 1980-07-22 Monsanto Company Processes for coating bundles of hollow fiber membranes
JPS6028826A (ja) * 1983-07-26 1985-02-14 Hiroshi Suzuki かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜及びその製造法
CA1235684A (en) * 1984-10-10 1988-04-26 Satoshi Sakurada Membraneous synthetic zeolite and process for producing the same
NL9201204A (nl) * 1992-07-06 1994-02-01 Stichting Tech Wetenschapp Membraan.
NL9201940A (nl) * 1992-11-05 1994-06-01 Univ Delft Tech Katalysatorsysteem van het gestructureerde type.
US5716527A (en) * 1994-07-08 1998-02-10 Exxon Research & Engineering Company Zeolite membrane with a selectivity enhancing coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481660A1 (en) * 1990-10-19 1992-04-22 The British Petroleum Company P.L.C. Membranes
WO1993008125A1 (en) * 1991-10-23 1993-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production
WO1993019840A1 (en) * 1992-03-27 1993-10-14 The British Petroleum Company Plc Deposition process
WO1994025152A1 (en) * 1993-04-23 1994-11-10 Exxon Chemical Limited Molecular sieve layers and processes for their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
IL114506A0 (en) 1995-11-27
AU2982895A (en) 1996-02-09
ZA955727B (en) 1996-02-26
MX9606682A (es) 1997-03-29
CA2194603A1 (en) 1996-01-25
TW315316B (zh) 1997-09-11
US6090289A (en) 2000-07-18
KR970704506A (ko) 1997-09-06
GB9413863D0 (en) 1994-08-24
RU2169039C2 (ru) 2001-06-20
CN1152261A (zh) 1997-06-18
AU700321B2 (en) 1998-12-24
WO1996001683A1 (en) 1996-01-25
EP0769982A1 (en) 1997-05-02

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