KR20080004611A - 제올라이트 막의 제조 장치 - Google Patents

제올라이트 막의 제조 장치 Download PDF

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KR20080004611A
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소우시 이노우에
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가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼
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Abstract

본 발명은, 통 모양의 지지체(1)를 삽입하기 위한 지지체 삽입구(3c)를 가지고, 지지체(1)의 표면 위에 제올라이트 막을 형성시키는 반응액(2)을 수용하는 반응 용기(3)와, 반응 용기(3)를 개입시켜 반응액(2)을 가열하는 가열 수단(4)과, 반응 용기(3)에 착탈 자재로 설치되어 복수개의 지지체(1)를 지지하는 지지 장치(5)를 갖추어, 반응 용기(3)의 내벽면(S)이 서로 평행한 2개의 평탄면(S1, S2)을 가지고, 지지 장치(5)가 복수개의 지지체(1)의 일단을 고정하는 복수개의 지지부(14a)를 가지며, 지지 장치(5)가 반응 용기(3)에 설치될 때, 복수개의 지지체(1)의 각각이 2개의 평탄면(S1, S2)의 사이에, 2개의 평탄면(S1, S2)에 평행하게 배치되도록, 복수개의 지지부(14a)가 지지 장치(5)에 설치되고 있는, 제올라이트 막의 제조 장치(100)를 제공한다. 본 발명에 의하면, 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 동시에 형성할 수 있는 제올라이트 막의 제조 장치가 제공된다.
지지체, 제올라이트 막, 반응액, 반응 용기, 지지 장치, 평탄면, 내벽면

Description

제올라이트 막의 제조 장치{MANUFACTURING DEVICE FOR ZEOLITE MEMBRANE}
본 발명은 제올라이트 막의 제조 장치에 관한 것이다.
결정성 다공질 재료의 대표적인 것으로 제올라이트는, 그 세공(細孔) 구조로부터, 고체 산성, 이온 교환능(交換能), 흡착 분리능, 분자 레벨의 세공 등을 가져서 합친 재료이다. 근년, 이와 같은 제올라이트로부터 되는 막(제올라이트 막)의 유기 용제 중의 물의 분리막으로서의 용도가 주목받고 있다.
제올라이트 막의 제조 방법으로서는, 실리카 원(源) 및 산화알미늄 원을 주성분으로 하는, 제올라이트 막의 원료를 포함한 반응액에 지지체를 접촉시켜 반응액을 가열하는 것으로써, 지지체의 표면 위에 제올라이트 막을 형성시키는, 이른바 「수열(水熱) 합성」법이 잘 알려져 있다.
이와 같은 수열 합성법에 사용되는 장치는, 주로 원통형의 내벽면을 가지는 반응 용기와, 반응 용기를 가열하는 가열 장치로 구성되어 있다 (예를 들면, 하기 특허문헌1 참조). 이 장치에 있어서는, 반응 용기내의 반응액 중에 원통형의 내벽면으로부터 이격한 상태에서 1개의 지지체를 침지(沈漬)하여, 이 지지체와 반응액을 접촉시켜 가열 장치에 의해 반응 용기를 개입시켜 반응액을 가열하는 것으로써, 지지체상에 균질인 제올라이트 막이 형성된다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제 2005/014481 호 팜프렛
발명이 해결하려고 하는 과제
그런데, 제올라이트 막을 양산하기 위해서는, 복수개의 지지체를 1개의 반응 용기내의 반응액 중에 침지하여, 복수개의 지지체 상에 동시에 제올라이트 막을 형성시킬 필요가 있다.
그렇지만, 상기 특허문헌 1 기재의 반응 용기에서는, 동시에 복수개의 지지체를 반응 용기내에 배치하여 반응액과 접촉시켜, 반응액을 가열하면, 복수개의 지지체에는 불균질인 제올라이트 막이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 상기와 같은 반응 용기에서는, 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 동시에 형성시키는 것이 곤란하고, 1개의 지지체 마다 제올라이트 막을 형성 하지 않을 수 없다. 이 때문에, 상기 특허문헌 1의 반응 용기는 생산성이 낮고, 양산에는 적합하지 않았다.
그래서, 본 발명은 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 동시에 형성시킬 수 있는 제올라이트 막의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 논쟁 한 결과, 원통형의 내벽면을 가지는 반응 용기에 있어서, 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 형성시킬 수 없는 것은, 반응액을 가열하는 것으로써 생기는 반응액의 대류가 불균일로 되기 때문이 아닐까 생각하여, 반응액의 대류에 영향을 준다고 생각되는 지지체의 형상, 내벽면의 형상 및, 이러한 관계 등에 대해 논쟁했다. 그 결과, 본 발명자 등은 이하의 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발탁하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
통 모양의 지지체를 삽입하기 위한 지지체 삽입구를 가지고, 상기 지지체의 표면 위에 제올라이트 막을 형성시키는 반응액을 수용하는 반응 용기와,
상기 반응 용기를 개입시켜 상기 반응액을 가열하는 가열 수단과,
상기 반응 용기에 착탈 자재로 설치되어, 복수개의 상기 지지체를 지지하는 지지 장치를 구비하고,
상기 반응 용기의 내벽면이 서로 평행한 2개의 평탄면을 가지고,
상기 지지 장치는 상기 복수개의 지지체의 일단을 고정하는 복수개의 지지부를 가지며,
상기 지지 장치가 상기 반응 용기에 설치될 때에, 상기 복수개의 지지체의 각각이 상기 2개의 평탄면의 사이에, 해당 2개의 평탄면에 평행하게 배치되도록, 상기 복수개의 지지부가 상기 지지 장치에 설치되고 있는 것을,
특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치이다.
상기 제올라이트 막의 제조 장치에 의하면, 복수개의 지지체의 각각의 일단이 각 지지부에 고정된다. 그리고, 반응 용기의 지지체 삽입구로부터 복수개의 지지체가 삽입되어 지지 장치가 반응 용기에 설치되면, 복수개의 지지체는 반응 용기내의 반응액중에 침지된다. 이때, 복수개의 지지체는 반응 용기에 있어서, 서로 평행한 2개의 평탄면의 사이에 배치된다. 이 상태에서 가열 수단에 의해 반응 용기를 가열하면, 반응 용기를 개입시켜 반응액이 가열되어 복수개의 지지체의 각각의 표면위에 제올라이트 막이 형성된다. 이때, 복수개의 지지체가 2개의 평행한 평탄면에 평행하게 배치됨으로써, 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 복수개의 지지체 상에 동시에 형성시킬 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 반응액을 가열했을 때에, 복수개의 지지체의 각각의 주위로 생기는 대류의 상태가 지지체 사이에 균일하게 되며, 복수개의 지지체에 대해서 균일하게 열이 전달되기 위해서가 아닐까 생각된다. 이와 같이, 상기 제조 장치에 의하면, 제올라이트 막의 생산성이 향상하여 양산이 가능해진다. 또한, 반응 용기에서 제올라이트 막을 제조하는 경우, 통상은 1회 마다 반응액을 교환할 필요가 있지만, 상기 제조 장치에 의하면, 상기와 같이 복수개의 지지체상에 제올라이트 막을 동시에 제조할 수 있기 때문에, 지지체 1개당 사용하는 반응액의 양을 저감 시킬 수 있어 운행비용의 저감이 가능해진다.
상기 제올라이트 막의 제조 장치에 있어서, 상기 복수개의 지지부는 직선형상으로 배열되고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수개의 지지부에 지지되는 복수개의 지지체가 직선 형상으로 배열되므로, 반응액을 가열했을 때에 복수개의 지지체의 각각의 주위에서 생기는 반응액의 대류의 상태가 지지체 사이에서 보다 균일하게되어, 복수개의 지지체에 대해서 보다 균일하게 열이 전달된다. 따라서, 복수개의 지지체에 대해서 보다 균질인 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능해진다.
상기 제올라이트 막의 제조 장치에 있어서, 상기 지지 장치는, 복수개의 지지부를 가지는 지지바와, 해당 지지바에 대향하는 위치에 설치되어, 상기 복수개의 지지체의 타단을 고정하는 복수개의 고정부를 가지는 고정바와, 상기 지지바 및 상기 고정바를 연결하는 연결 부재를 또한 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지체의 일단을 지지바의 지지부에 고정하여, 타단을 고정바의 고정부에 고정함으로써 지지체의 양단을 고정할 수 있다. 이 때문에, 반응액을 가열할 경우에 생기는 대류현상에 의한 지지체의 흔들림을 억제할 수 있다. 따라서, 복수개의 지지체에 대해서 한층 균질인 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능해진다.
상기 제올라이트 막의 제조 장치에 있어서, 상기 복수개의 지지부는 등간격으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수개의 지지부에 지지되는 복수개의 지지체를 등간격으로 배치할 수 있다. 복수개의 지지체가 등간격으로 배치되면, 반응액을 가열했을 때에 복수개의 지지체의 각각의 주위에서 생기는 반응액의 대류가 지지체 사이에서 보다 한층 균일되어, 복수개의 지지체에 대해서 보다 한층 균일하게 열이 전도 된다. 따라서, 복수개의 지지체에 대해서 보다 한층 균질인 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능하게 된다.
상기 제올라이트 막의 제조 장치에 있어서, 상기 반응 용기는 그 저면에 적어도 1개의 배출구를 가지는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 배출구는 그 개구면적이 상기 저면으로부터 멀어지는 것에 따라 작아지는 테이퍼 형상을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 배출구의 개구면적은 저면에 가까울수록 크고, 저면으로부터 멀어질수록 작아지는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기를 이용하여 지지체 표면 위에 제올라이트 막을 형성시키는 조작을 반복하면, 반응 용기의 저면 상에 잔류물 등의 불순물이 퇴적되는 경향이 있다. 이 불순물은 미반응 물질, 제올라이트 입자, 비결정질(amorphous) 성분 등을 포함하고 있어, 지지체에 부착하여, 얻을 수 있는 제올라이트 막의 균질성을 하락시킬 우려가 있다. 상기 반응 용기가 그 저면에 적어도 1개의 배출구를 가지고, 배출구의 개구면적이 저면에 가까울수록 크게 되면, 반응 용기의 저면상에 퇴적되는 불순물이 배출구에 용이하게 이끌려져서, 불순물이 반응 용기로부터 배출되기 쉬워진다. 즉, 저면 상에 불순물이 침전하는 것을 억제할 수 있어, 나아가서는, 지지체에 불순물이 부착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 복수개의 지지체에 대해서 보다 균질인 제올라이트 막을 지지체 표면 위에 형성시키는 것이 가능해진다. 또한, 반응 용기의 배출구를 상기와 같은 테이퍼 형상으로 함으로써, 해당 반응 용기를 보강하는 일도 가능해진다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 복수개의 지지체에 대해서 균질인 제올라이트 막을 동시에 형성시킬 수 있는 제올라이트 막의 제조 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 매우 적합한 일실시 형태를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 II-II 선에 따른 단면도이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 있어서의 지지 장치를 나타내는 정면도이다.
도 4는 지지체의 단부가 고정된 상태의 지지바 및 고정바를 나타내는 부분단 면도이며, 도 4a는 지지바를 나타내고, 도 4b는 고정바를 나타낸다.
도 5는 반응 용기의 저부의 구성을 나타내는 부분단면도이다.
도 6은 복수개의 지지부가 별개 독립된 지지 장치의 일례를 나타내는 부분단면도이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 이용하는 퍼베퍼레이션(pervaporation)(PV) 시험 장치를 나타내는 개략도이다.
*부호의 설명*
1…지지체, 2…반응액, 3…반응 용기, 3a…저부, 3b…측벽부,
3c…지지체 삽입구, 3d…배출구, 3e…저면, 3…외주면, 3g…절결부,
4…가열 장치(가열 수단), 5…지지 장치, 6…반응액 도입 튜브,
7…반응액 배출튜브, 8…자켓부(가열수단), 8a …내벽면,
9…액체 유통실(가열 수단), 10… 액체 배출튜브(가열 수단),
11…액체 도입 튜브(가열 수단), 12…고정틀, 13…체인, 14…지지바,
14a…지지부, 14b,14c…벽부, 14d, 14e…개구, 15…고정바, 15a…고정부, 15b, 15c…벽부, 15d, 15e…개구, 16a, 16b…연결 부재, 17…튜브, 17a…개구, 18…훅 부, 19…덮개부, 19a…평탄면, 20…핸들부분, 21…공급조, 22…분리기, 23…액체 질소 트랩(trap), 24…진공펌프, 25…진공 게이지, 26, 27…튜브, 28…교반 장치, S…내벽면, S1,S2…평탄면, S3, S4…곡면, V1…반응액 도입 밸브, V2…반응액 배출 밸브, 100…제올라이트 막의 제조 장치.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 전체도면중, 동일 또는 동등의 구성요소에는 동일 부호를 붙히고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.
(제올라이트 막의 제조 장치 )
우선, 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 매우 적합한 실시 형태에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치의 매우 적합한 일실시 형태를 나타내는 평면도이다. 도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다. 도 3은, 도 1 및 도 2에 있어서의 지지 장치를 나타내는 정면도이다. 도 4a 및 4b은, 각각 지지체의 단부가 고정된 상태의 지지바 및 고정바를 나타내는 부분 단면도이다. 도 5는 반응 용기의 저부의 구성을 나타내는 부분단면도이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 매우 적합한 일실시 형태와 관련되는 제올라이트 막의 제조 장치(100)(이하, 경우에 따라서, 단지「제조 장치」라고 부른다.)은, 원통형의 지지체(1)의 외주면상에 제올라이트 막을 형성시키는 반응액(2)을 수용하는 반응 용기(3)와, 반응 용기(3)를 개입시켜 반응액(2)을 가열하는 가열 장치(4)와, 반응 용기(3)에 착탈 자재로 설치되어 복수개의 지지체(1)를 지지하는 지지 장치(5)를 구비하고 있다.
반응 용기(3)는 저부(3a)와, 저부(3a)의 주연(周緣)부로부터 늘어나는 측벽부(3b)를 가지며, 측벽부(3b)의 상부에는 복수개의 지지체(1)를 삽입하기 위한 지 지체 삽입구(3c)가 형성되어있다. 측벽부(3b)의 내벽면(S)은, 서로 대향하는 2개의 평탄면(81, 82)과, 이것들을 잇는 매끄러운 곡면(83, 84)를 가지며, 2개의 평탄면(81, 82)은 서로 평행하게 되어 있다.
또, 반응 용기(3)의 상단에는, 지지바(14)의 단부를 수용하여 고정하기 위한 절결부(3g)가 형성되어 있다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반응 용기(3)의 하부에는, 반응액(2)을 도입하는 반응액 도입 튜브(6)가 접속되어 있고, 반응액 도입 튜브(6 )에는 도입되는 반응액(2)의 양을 조정하는 반응액 도입 밸브(V1)가 설치되어 있다. 또, 도 5에 나타내는 바와 같이, 반응 용기(3)의 저부(3a)의 저면(3e)에는 복수의 배출구(3d)가 형성되어 있다. 배출구(3d)는 그 개구면적이 저면(3e)으로부터 멀어지는 것에 따라서 작아지는 테이퍼 형상을 가진다. 즉, 배출구(3d)의 개구면적은, 저면(3e)에 가까울수록 크고, 저면(3e)으로부터 멀어질수록 작아지고 있다. 이와 같은 형상으로 하는 것으로, 반응액(2)의 가열에 의해 생성되는 미반응 물질, 제올라이트 입자, 비결정질(amorphous) 성분 등의 불순물이 배출구(3d)내에 용이하게 이끌리게 되어 있다.
또, 반응 용기(3)의 저부(3a)에는, 반응액(2)을 배출하기 위한 반응액 배출튜브(7)가 배출구(3d)를 거쳐서 접속되어, 반응액 배출튜브(7)에는, 반응액 배출 밸브(V2)가 설치되어 있다. 따라서, 반응액 도입 밸브(V1)를 개방하면, 반응액(2)이 반응액 도입 튜브(6)를 통해 반응 용기(3)내에 도입 되고, 반응액 도입 밸브(V1)를 폐쇄하면, 반응액(2)의 도입이 정지된다. 또, 반응액 도입 밸브(V1)를 폐쇄하고, 반응액 배출 밸브(V2)를 개방하면, 반응 용기(3)내의 반응액(2)이 배출구(3d)를 거쳐 반응액 배출튜브(7)로부터 배출된다. 또한, 도시하지 않지만, 반응 용기(3)의 상부에는 지지체 삽입구(3c)를 덮고, 또한 꺼집어 내는 것이 가능한 덮개가 설치되게 되어 있다.
다시, 도 2를 참조하면, 가열 장치(4)는, 반응 용기(3)를 포위하는 통 모양의 자켓부(8)를 가지고, 자켓부(8)의 내벽면(8a)과 반응 용기(3)의 외주면(3f)과의 사이에는, 반응액(2)보다 고온의 액체가 유통되는 액체 유통실(9)이 설치되어 있다. 자켓부(8)와 반응 용기(3)와의 경계 부분은, 액체가 자켓부(8)로부터 누출하지 않게 봉지(封止)되어 있다. 자켓부(8)의 하부에는, 액체 유통실(9)에 연통(連通)하는 액체 도입 튜브(11)가 접속되어, 자켓부(8)의 상부에서, 또한 액체 도입 튜브(11)의 윗쪽에는, 액체 배출튜브(10)가 접속되고 있다. 따라서, 반응액(2)보다 고온의 액체를, 액체 도입 튜브(11)를 통해 액체 유통실(9)에 도입하면, 액체는 액체 유통실(9)에 충전되어 액체 배출튜브(10)를 통해 자켓부(8)로부터 배출된다. 이렇게 하여, 고온의 액체가 상시 액체 유통실(9)내를 유통한다. 이것에 의해 반응 용기(3)가 가열되어, 반응 용기(3)에 더해진 열에 의해 반응액(2)이 가열된다. 즉, 반응액(2)보다 고온의 액체에 의해서, 반응 용기(3)를 개입시켜 반응액(2)이 간접적으로 가열된다. 또한, 자켓부(8)에는 고온의 액체 대신에 증기를 도입해도 괜찮다.
지지 장치(5)는, 복수개의 지지체(1)를 지지하여 고정하기 위한 고정틀(12)과, 반응용기(3)로의 고정틀(12)의 출입에 사용되는 체인(3)으로 구성되어 있다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 고정틀(12)은 복수개의 지지체(1)의 일단을 고정하기 위한 중공형상의 지지바(14)와, 지지바(14)에 대향해서 설치되어 복수개의 지지체(1)의 타단을 고정하는 고정바(15)와, 지지바(14) 및, 고정바(15)를 연결하는 한 쌍의 연결 부재(16a, 16b)를 구비하고 있다.
지지바(14)는 복수개의 지지체(1)의 일단이 삽입되는 복수개의 지지부(14a)를 가지고, 복수개의 지지부(14a)는 지지바(14)의 길이방향에 따라서 직선 형상으로 배열되어 있다. 여기서, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 지지부(14a)는 대향하는 2개의 벽부(14b, 14c)를 가지고, 한쪽의 벽부(14c) 는 고정바(15)측에 배치되고, 다른쪽의 벽부(14b)는 고정바(15)와 반대측에 배치되어 있다. 2개의 벽부(14b, 14c)에는, 지지체(1)의 일단이 삽입되도록 개구(14d, 14e)가 형성되어 있다.
여기서, 복수개의 지지부(14a)는 등간격으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수개의 지지부(14a)에 지지된 복수개의 지지체(1)를 등간격으로 배치할 수 있다.
또한, 체인(13)은 지지바(14)의 양단에 설치되어 있다. 즉, 체인(13)은 복수개의 지지부(14a)의 양측에 장착되어 있다.
한편, 고정바(15)는 복수개의 지지체(1)의 타단이 삽입되는 복수개의 고정부(15a)를 가지고, 복수개의 고정부(15a)는, 고정바(15)의 길이방향에 따라서 직선 형상으로 배열되어 있다. 고정부(15a)는, 지지부(14a)와 같은수이며, 각각, 각 지지부(14a)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 여기서, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 고정부(15a)는 대향하는 2개의 벽부(15b, 15c )를 가지고, 한쪽의 벽부(15b)는 지지바(14)측에 배치되고, 다른쪽의 벽부(15c)는 지지바(14)와 반대 측에 배치되어 있다. 2개의 벽부(15b,15c)에는, 지지체(1)의타단이 삽입되도록 개구(15d,15e)가 형성되어 있다. 그리고, 벽부(15b)의 개구(15d)는 지지체(1)의 외경보다 크지만, 벽부(15c)의 개구(15e)는 지지체(1)의 떨어져 나감을 방지하기 위해서, 지지체(1)의 외경보다 작도록 되어 있다.
지지부(14a) 및 고정부(15a)는, 지지 장치(5)의 고정틀(12)이 반응 용기(3)에 설치되는 경우에, 2개의 평탄면(81, 82)의 사이에 배치된다. 따라서, 지지체(1)의 일단을 지지부(14a)에 삽입하여, 지지체(1)의 타단을 고정부(15a)에 삽입하여, 지지체(1)의 양단을 고정하면, 복수개의 지지체(1)는 2개의 평탄면(81, 82)의 사이에, 평탄면(81, 82)에 평행이 되도록 배치되게 된다.
또한, 벽부(14b)에 개구(14d)가 형성되어, 벽부(15d)에 개구(15e)가 형성되는 것으로, 반응액(2)이 지지체(1)의 안쪽까지 비집고 들어가는 것이 가능해지고, 더욱, 반응 용기(3)내에 있어서 반응액(2)의 대류현상을 균일하게 하고, 복수개의 지지체(1)에 대해서, 열을 보다 균일하게 전달하는 것이 가능해진다.
(제올라이트 막의 제조 방법 )
다음, 제올라이트 막의 제조 장치(100)를 이용한 제올라이트 막의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 지지체(1)를 복수개 준비한다. 지지체(1)로서는 통상, 지지 소체의 외주면상에 종결품(種結品)이 부착한 것이 이용된다. 지지 소체의 외주면상에 종결품이 부착되는 것을 이용하면, 지지체(1)상에, 보다 균질인 제올라이트 막을 형 성시키는 것이 가능해진다.
지지 소체는 특히 한정되지 않지만, 제올라이트 막을 분리막의 용도로 사용하는 경우에는, 다공질의 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 지지 소체로서는, 세라믹스, 유기 고분자 또는 금속으로부터 되는 것을 들 수 있다. 세라믹스로서는, 멀라이트(mullite), 산화알미늄, 실리카, 이산화티타늄, 산화 지르코늄 등을 들 수 있고, 금속으로서는 스테인레스 스틸, 소결된 니켈, 소결 된 니켈과 철과의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 중에서도, 특히 산화알미늄이 바람직하다. 지지 소체로서 산화알미늄을 사용하면, 지지 소체의 재질의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 지지 소체는 제올라이트를 소결한 것이어도 좋다.
지지 소체가 다공질인 경우, 구멍의 평균의 세공(細孔) 지름은 바람직하게는 0.1μm-20μm이며, 보다 바람직하게는 0.1μm-5μm이다. 구멍의 평균의 세공 지름이 0.1μm-20μm이면, 평균의 세공 지름이 해당 범위를 벗어난 경우와 비교하여, 핀홀이 적은 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능하게 되고, 분리 성능이 높은 제올라이트 막을 얻는 것이 가능해진다. 평균의 세공 지름이 0.1μm 미만이면, 평균의 세공 지름이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 종결품이 지지 소체의 세공 내에 충분히 부착하지 않고, 형성된 제올라이트 막이 박리하기 쉬워진다. 한편, 평균의 세공 지름이 20μm를 넘으면, 평균의 세공 지름이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 제올라이트 결정으로 세공을 묻지 못하고, 핀홀이 발생하여, 분리 성능이 저하하는 경향이 있다. 평균의 세공 지름이 0.1μm-5μm이면, 특히 분리 성능이 높은 제올라이트 막을 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 분리 성능은, 예를 들면 제올라이트 막을 이용하고, 에탄올과 물과의 혼합액을 분리하는 경우, 분리전의 혼합액중의 물의 농도를 A1 질량% , 에탄올의 농도를 A2 질량%로 하여, 제올라이트 막을 투과한 액체 또는 기체중의 물의 농도를 B1 질량%, 에탄올의 농도를 B2 질량%로 하면, 하기식 :
(B1/B2)/(A1/A2)
의 값으로 나타난다. 또한, 이와 같은 값이 큰 만큼, 혼합액으로부터 특정의 액체를 보다 고농도로 분리하는 것이 가능한, 즉 분리 성능이 높다고 할 수 있다.
또한, 지지 소체의 기공율은 바람직하게는 5-50% 이며, 보다 바람직하게는 30-50%이다. 지지 소체의 기공율이 5-50% 이면, 기공율이 해당 범위를 벗어나는 경우와 비교하여, 지지 소체의 가스 투과 양이 많아져서, 투과 속도가 높은 제올라이트 막을 얻는 것이 가능해진다. 기공율이 5% 미만이면, 기공율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 지지 소체의 가스 투과 속도가 작아지는 경향이 있고, 기공율이 50%를 넘으면, 기공율이 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 지지체(1)의 기계 강도가 낮아지는 경향이 있다. 기공율이 30-50% 이면, 특히 투과 속도가 높은 제올라이트 막을 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 투과 속도(kg/m2h)란, 단위시간당 액체가 제올라이트 막을 투과하는 양을 말한다. 예를 들면, 제올라이트 막을 이용하여, 에탄올과 물과의 혼합액으로부터 물을 분리하는 경우에는, 단위시간당 물이 제올라이트 막을 투과하는 양이다.
지지 소체에 부착시키는 종결품은, 목적으로 하는 제올라이트 막의 제올라이트의 종류에 따라 다르다. 통상은, 형성시키는 제올라이트와 동일 종류의 제올라이트가 이용되지만, 결정구조가 유사한 제올라이트이면, 다른 종류의 것이어도 괜찮다.
다음, 복수개의 지지체(1)를 지지 장치(5)의 고정틀(12)에 장착한다. 구체적으로는, 지지체(1)의 일단을 지지부(14a)의 개구(14d, 14e)에 삽입하여, 지지체(1)의 타단을 고정부(15a)의 개구(15d, 15e)에 삽입한다. 이렇게 하여, 지지체(1)의 양단이 고정틀(12)에 확실하게 고정된다.
한편, 반응 용기(3)에 반응액(2)을 도입한다. 구체적으로는, 반응액 도입 밸브(V1)를 개방하고, 반응액 배출 밸브(V2)를 폐쇄한 상태로, 반응액(2)을 반응액 도입 튜브(6)를 통해 반응 용기(3)내에 도입 한다.
반응액(2)에는, 제올라이트 막의 원료가 되는 것이 포함된다. 제올라이트 막의 원료는, 산화알미늄 원 및 실리카 원을 주성분으로 하고, 필요에 따라서, 알칼리금속원 및/또는 알칼리토류 금속원을 포함해도 괜찮다. 산화알미늄 원으로서는, 수산화 알루미늄, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 등의 알루미늄 염 외에, 산화알미늄 분말, 콜로이달 산화알미늄 등을 들 수 있다. 실리카 원으로서는, 규산 나트륨, 물유리, 규산 칼륨 등의 알칼리금속 규산염 외에, 실리카 분말, 규산, 콜로이달 실리카, 산성 백토(白土), 카올린, 규소알콕시드(알루미늄 이소프로시드 등) 등을 들 수 있다. 알칼리금속 원 및 알칼리토류 금속 원으로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 카르시움, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리금속 규산염은 실리카 원 및 알칼리금속 원으로서 기능한다.
반응액(2)중의 실리카 원과 산화알미늄 원과의 몰 비 (Si2O /Al203로 환산)는, 목적으로 하는 제올라이트 막의 제올라이트의 종류에 의해서 적절하게 결정할 수 있다.
또한, 실리카 원 및 산화알미늄 원의 농도는 특히 한정되지 않는다. 즉, 실리카 원 및/또는 산화알미늄 원의 농도를 높이는 것에 의해서, 반응액(2)을 겔 상(狀)으로 해도 좋고, 또한, 실리카 원 및/또는 산화알미늄 원의 농도를 낮게 함으로써, 반응액(2)을 저점도의 것으로 해도 괜찮다.
또한, 반응액(2)은 결정화 촉진제와 같은 첨가제를 포함해도 괜찮다. 이와 같은 결정화 촉진제로서는, 테트라 프로필 암모늄 브로마이드, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
다음, 지지 장치(5)를 반응 용기(3)에 설치한다. 구체적으로는, 체인(13)으로 고정틀(12)을 들어 올려, 고정틀(12)의 고정바(15)측 으로부터 지지체 삽입구(3c)를 통해서 반응 용기(3)내에 삽입한다. 그리고, 지지바(14)의 양단을 각각, 반응 용기(3)의 상단에 형성된 절결부(3g)에 수용하여, 반응 용기(3)의 상단을 덮개로 막는다. 이렇게 하여, 고정틀(12)이 반응액(2)중에 침치되어, 복수개의 지지체(1)가 반응액(2)중에 침지된다. 이 때, 복수개의 지지체(1)는 2개의 평탄면(81, 82)의 사이에서, 평탄면(81, 82)에 평행하도록 배치된다.
다음, 가열 장치(4)에 의해 반응 용기(3)를 개입시켜 반응액(2)을 가열한다. 구체적으로는, 반응액(2)보다 고온의 액체를 액체 도입 튜브(11)를 통해 자켓부(8)내의 액체 유통실(9)에 도입하여, 액체 유통실(9)에 충전시킨다. 이 때, 반응 용기(3)는, 반응액(2)보다 고온의 액체에 의해서 둘러싸여질 수 있게 때문에, 이 액체에 의해서 반응 용기(3)가 가열되어 가열된 반응 용기(3)에 의해서 반응액(2)이 가열된다. 이것에 의해, 반응액(2) 중에서 실리카 원과 산화알미늄 원과의 반응이 일어나서, 반응 생성물인 제올라이트 결정이 복수개의 지지체(1)의 외주면상에 부착한다. 이렇게 하여, 복수개의 지지체(1)의 외주면상에 제올라이트 막이 형성된다.
또한, 복수개의 지지체(1)가 2개의 평행한 평탄면(81, 82)사이에서 평탄면(81, 82)에 평행이 되도록 배치되어 있으므로, 복수개의 지지체(1)에 대해서 균질인 제올라이트 막을 동시에 형성시킬 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 반응액(2)을 가열했을 때에, 복수개의 지지체(1)의 각각의 주위에 발생하는 대류의 상태가 지지체사이에서 균일하게 되어, 복수개의 지지체(1)에 대해서 균일하게 열이 전달되기 때문이 아닐까 생각된다. 이와 같이, 제조 장치(100)에 의하면, 제올라이트 막의 생산성이 향상하여 양산이 가능하게 된다. 또한, 반응 용기(3)에서 제올라이트 막을 제조하는 경우, 통상은 1회 마다 반응액(2)을 교환할 필요가 있지만, 제조 장치(100)에 의하면, 상기와 같이 복수개의 지지체(1)상에 제올라이트 막을 동시에 제조할 수 있기 위해, 지지체 1개당 사용하는 반응액(2)의 양을 저감시킬 수 있어 운행비용의 저감이 가능해진다.
또한, 반응 용기(3)를 이용하여 지지체(1)의 표면위에 제올라이트 막을 형성시키는 조작을 반복하면, 반응 용기(3)의 저면(3e)상에 잔류물 등의 불순물이 퇴적되는 경향이 있다. 이 불순물은, 미반응 물질, 제올라이트 입자, 비결정질(amorphous) 성분 등을 포함하고 있고 지지체(1)에 부착하여, 얻을 수 있는 제올라이트 막의 균질성을 내릴 우려가 있다. 제조 장치 (100)에서는, 상기와 같이 반응 용기(3)가 그 저면(3e)에 적어도 1개의 배출구(3d)를 가지고, 배출구(3d)의 개구면적이 저면(3e)에 가까울수록 크기 때문에, 반응 용기(3)의 저면(3e)상에 퇴적되는 불순물이 배출구(3d)에 용이하게 이끌린다. 또한, 반응 용기(3)의 저부(3a)의 잔류물을 반응액 배출 밸브(V2)를 개방하는 것으로써 용이하게 배출시킬 수 있다. 즉, 제조 장치(100)에서는, 저면(3e)상에 불순물이 침전하는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는, 지지체(1)에 불순물이 부착하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 테이퍼 형상을 가지는 배출구(3d)가 형성되어 있지 않은 경우와 비교하여, 보다 균질인 제올라이트 막을 지지체(1)의 외주면상에 형성시키는 것이 가능해진다. 또한, 반응 용기(3)의 배출구(3d)를 상기와 같이 테이퍼 형상으로 하는 것으로써, 반응 용기(3)를 보강하여 반응 용기(3)의 수명을 늘리는 일도 가능해진다.
또한, 지지바(14)에 복수개의 지지부(14a)가 등간격으로 설치되어 있기 때문에, 반응액(2)을 가열했을 때에, 복수개의 지지체(1)의 각각의 주위에서 발생하는 반응액(2)의 대류의 상태가 지지체사이에서 보다 한층 균일하게 되어, 복수개의 지지체(1)에 대해서 보다 한층 균일하게 열이 전도된다. 따라서, 복수개의 지지 부(14a)가 등간격으로 배치되어 있지 않은 경우와 비교하여, 복수개의 지지체(1)에 대해서 보다 한층 균질인 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능해진다.
더욱 또, 복수개의 지지부(14a)가 지지바(14)의 길이방향에 따라서 직선 형상으로 배열되어 있기 때문에, 복수개의 지지체(1)가 직선 형상으로 배열된다. 이 때문에, 복수개의 지지부(14a)가 직선 형상으로 배열되어 있지 않은 경우와 비교하여, 반응액(2)의 대류의 상태가 복수개의 지지체(1)에 대해서 보다 균일하게 되어, 복수개의 지지체(1)에 대해서 보다 균일하게 열이 전달된다. 따라서, 복수개의 지지체(1)에 대해서 보다 균질인 제올라이트 막을 형성시키는 것이 가능해진다.
덧붙여, 상술한 제올라이트 막의 제조 방법에 의해, MFI 형, X 형, Y형, A 형, T 형 등, 여러 가지의 조성 및 구조를 가지는 제올라이트 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치는 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 지지 장치(5)의 고정틀(12)에 의해서 지지체(1)의 양단이 고정되도록 되어 있지만, 본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치에 이용되는 지지 장치는 지지체(1)의 일단만을 지지하는 것이어도 괜찮다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 가열 장치(4)에 있어서, 액체 유통실(9)에 반응액(2)보다 고온의 액체를 도입하여, 반응 용기(3)를 개입시켜 반응액(2)을 가열하게 되어 있지만, 상기 액체에 대신하여 수증기 등의 스팀을 이용해도 괜찮다. 이 경우에서도 반응액(2)의 가열은 가능하다.
또, 상기 실시 형태에서는, 지지체 삽입구(3c)를 덮개로 덮도록 되어 있지만, 지지바(14)가 지지체 삽입구(3c)를 덮는 크기를 가져서 덮개를 겸하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제올라이트 막의 생성시에, 반응액(2)의 비산이나, 반응액(2)의 온도의 저하를 억제할 수 있는 것 외에, 부품수를 줄일 수 있다.
또, 상기 실시 형태에서는, 복수개의 지지부(14a)가 지지바(14)에 형성되어서 일체가 되고 있지만, 복수개의 지지부(14a)는 별개 독립되어 있어도 괜찮다. 도 6은 복수개의 지지부가 별개 독립된 지지 장치의 일례를 나타내는 부분단면도이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 지지부는 지지체(1)의 일단을 고정하는 튜브(17)와, 튜브(17)를 지지하는 훅부(18)와, 훅부(18)를 고정하는 덮개부(19)를 구비하고 있다. 덧붙여, 덮개부(19)에는 지지부의 운반을 용이하게 하기 위해서 핸들부분(20)이 장착되어 있다.
튜브(17)의 일단에는 개구(17a)가 형성되어, 개구(17a)에는 훅부(18)의 선단이 걸리어 있다. 그리고, 훅부(18)의 기단부는 덮개부(19)에 고정되어 있다. 여기서, 튜브(17)의 재질로서는, 실리콘, 스텐레스 등을 들 수 있지만, 지지체(1)에 손상이 나는 것을 억제하는 관점으로부터 실리콘이 바람직하다.
덮개부(19)는 원형의 평탄면(19a)을 가지고, 평탄면(19a)에는 훅부(18)가 고정되어 있다. 원형의 평탄면(19a)의 직경은 반응 용기(3)의 평탄면(S1, S2)사이의 거리보다 크게 되어 있다. 이 때문에, 반응 용기(3)에 지지부를 설치하는 경우, 덮개부(19)의 평탄면(19a)이 반응 용기(3)의 상단면에 맞닿음 되게 된다.
덧붙여, 복수개의 지지부가 별개 독립된 지지 장치에 있어서, 지지부는 반드 시 튜브(17)를 가지고 있을 필요는 없다. 이 경우, 지지체(1)는 훅부(18)에 의해서 직접 지지되도록 되어 있다. 또한, 평탄면(19a)의 형상은 원형으로 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
A형 제올라이트의 미립자(종결품, 입경 100nm)를 물에 넣어 교반하여, O.5 질량%의 농도의 용액을 제조했다. 이 용액에 산화알미늄 으로되는 관 모양 다공질 지지 소체(평균의 세공 지름 1.3μm, 외경 12mm , 내경 8mm , 길이 100cm)를 3 분간 침지한 후, 약 0.2cm/s 의 속도로 끌어올렸다. 이것을 25 ℃의 항온조중에서 2시간 건조한 후에, 70℃의 항온조 안에서 16시간 건조했다. 이 조작을 반복하여 복수개의 원통형의 지지체(1)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 복수개의 지지체(1)에서 2개의 지지체(1)(이하, 필요에 따라서, 「지지체 A」,「지지체 B」라고 부른다.)를 꺼내서, 이러한 지지체(1)상에, 도 1 및 도 2에 도시된 제조 장치(100)에 의해 제올라이트 막을 형성시켰다.
구체적으로는, 우선 2개의 지지체(1)를 고정틀(12)에 1개씩 고정했다. 각 지지체(1)는 그 일단을 지지바(14)의 지지부(14a)에 삽입한 후, 한쪽의 단부를 고정바(15)의 고정부(15a)에 삽입하는 것으로써, 고정틀(12)에 고정했다.
한편, 산화알미늄 (Al203) 1몰부, 이산화규소(SiO2) 3.5 몰부, 및 산화나트륨(Na20) 8몰부를 물 300 몰부에 가하여 반응액(2)으로 했다.
다음에, 반응액(2)을 반응 용기(3)에 도입했다. 또한, 반응 용기(3)로서는 단면치수가 안 치수로써 55mm× 600mm의 것을 이용했다. 그 다음에, 체인(13)으로 고정틀(12)을 들어 올려 고정틀(12)을 고정바(15)의 쪽으로부터 반응 용기(3)의 지지체 삽입구(3e)를 통해 반응액(2)중에 삽입하여 반응액(2)중에 침지하였다. 그리고, 지지바(14)의 양단을 반응 용기(3)의 상단에 형성된 절결부(3g)에 수용하여 고정했다. 이렇게 하여, 2개의 지지체(1)를 반응 용기(3)에 있어서 서로 대향하는 평탄면(S1,S2)의 사이에 평탄면(S1, S2)에 평행이 되도록 배치했다.
마지막으로, 열수(熱水)를 액체 도입 튜브(11)를 통해 액체 유통실(9)에 도입하여 충전시켰다. 충전시킨 액체는 액체 배출튜브(10)를 통해 배출시켜, 열수를 상시 액체 유통실(9)에 도입하여 충전시키도록 했다. 그리고, 반응 용기를 개입시켜 반응액을 90℃정도까지 가열하여, 반응액중에서 산화알미늄 (Al203), 이산화규소 (SiO3), 및 산화 나트륨(Na20)을 반응시켜, 지지체(1)의 외주면상에 제올라이트 막을 형성시켰다.
(비교예 1)
상기 반응 용기(3)대신에 내경 210mm의 원통형의 반응 용기를 갖춘 제조 장치를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하고, 제올라이트 막을 얻었다. 이때, 가열 장치의 형상을 반응 용기의 형상에 맞추어 변경했다. 단, 가열 장치의 액체 유 통실의 용적은 실시예 1에 있어서의 액체 유통실(9)의 용적과 동일하게 했다.
(분리 성능 및 투과 속도의 측정 )
실시예 1 및 비교예 1 에 있어서, 제올라이트 막이 형성된 지지체 A 및 B의 각각에 대해 분리 성능 및 투과 속도를 측정했다. 덧붙여, 지지체 A 및 B에 형성된 제올라이트 막에 있어서의 균질성을 조사하기 위해서, 각 지지체를 5 등분하여, 5 등분된 각 영역을 프랙션(fraction) 1-5로 하여, 프랙션(fraction)1, 3 및, 5에 대해 분리 성능 및 투과 속도를 측정했다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻을 수 있던 제올라이트 막의 분리 성능을 평가하기 위해서, 도 7에 도시된 퍼베퍼레이션(PV) 시험 장치를 조립했다. 이 PV 시험 장치는 공급액(A)이 공급되는 공급조(21)를 가진다. 공급조(21)에는 공급액(A)을 공급조(21)에 공급하기 위한 튜브(27)가 접속되어, 급조(21)내에는 분리기(22)가 설치됨과 동시에, 공급액(A)을 교반하는 교반장치(28)가 설치되어 있다. 분리기(22)로서는, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻을 수 있던 제올라이트 막을 이용했다. 덧붙여, 분리기(22)의 개방단에는 튜브(26)가 접속되고, 튜브(26)의 말단에는 액체 질소 트랩(23)을 개입시켜서 진공펌프(24)가 접속되어 있다. 또한 튜브(26)의 도중에는 진공 게이지(25)가 장착되어 있다.
상기 PV 시험 장치의 공급조(21)에, 튜브(27)를 통하여 75℃의 공급액(A)(에탄올/물의 질량비= 90/10)를 공급하여, 진공펌프(24)에 의해 분리기(22)내를 흡인했다(진공 게이지(25)에 의한 진공도: 10-1000Pa). 분리기(22)를 투과한 액체(B)는 액체 질소 트랩(23)으로 포집했다. 공급액(A) 및 액체(B)의 조성을 가스크로마 토그래피(상품명:GC-14B , 주식회사 시마즈 제작소 사제(社製))를 이용하여 측정하고, 분리 성능을 구했다. 덧붙여, 일반적으로 분리막으로서 사용 가능한 분리 성능이 2000 이상인 것으로부터, 분리 성능이 2000 이상의 것을 「A」, 분리 성능이 2000 미만의 것을 「f」 라고 평가했다. 또한, 포집된 액체의 가중치를 측정하여, 해당 가중치, 막면적, 및 포집 시간에 근거하여 투과 속도를 구했다. 얻을 수 있던 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007082768990-PCT00001
실시예 1 및 비교예 1의 결과로 부터, 실시예 1로 얻을 수 있던 제올라이트 막이, 분리성능 및 투과속도의 어느 것에 대해서도, 비교예 1에서 얻을 수 있는 제올라이트 막과 비교하여, 프랙션사이에서도, 또한 지지체사이에서도 차이가 없고, 균질성이 우수한 것으로 알려졌다.
따라서, 본 발명에 의한 제올라이트 막의 제조 장치에 의하면, 복수개의 지지체에 대하여 균질의 제올라이트 막을 복수개의 지지체 상에 동시에 형성시킬 수 있는 것이 확인 되었다.
본 발명의 제올라이트 막의 제조 장치는, 유기용매 및 물의 혼합물을 시작으로 하는 액체 혼합물의 분리에 이용하는 분리막의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 통모양의 지지체를 삽입하기 위한 지지체 삽입구를 가지고, 상기 지지체의 표면 위에 제올라이트 막을 형성시키는 반응액을 수용하는 반응 용기와,
    상기 반응 용기를 개입시켜 상기 반응액을 가열하는 가열 수단과,
    상기 반응 용기에 착탈 자재로 설치되어, 복수개의 상기 지지체를 지지하는 지지 장치를 구비하고,
    상기 반응 용기의 내벽면이 서로 평행한 2개의 평탄면을 가지며, 상기 지지 장치는 상기 복수개의 지지체의 일단을 고정하는 복수개의 지지부를 가지며,
    상기 지지 장치가 상기 반응 용기에 설치될 때에, 상기 복수개의 지지체의 각각이 상기 2개의 평탄면의 사이에서 해당 2개의 평탄면에 평행하게 배치되도록, 상기 복수개의 지지부가 상기 지지 장치에 설치되고 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수개의 지지부는 직선 형상으로 배열되고 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 지지 장치는,
    상기 복수개의 지지부를 가지는 지지바와,
    상기 지지바에 대향하는 위치에 배치되어 상기 복수개의 지지체의 타단을 고정하는 복수개의 고정부를 가지는 고정바와,
    상기 지지바 및 상기 고정바를 연결하는 연결 부재를 또한 구비하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수개의 지지부는 등간격으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기는 그 저면에 적어도 1개의 배출구를 가지고, 해당 배출구는 그 개구면적이 상기 저면으로부터 멀어지는 것에 따라 작아지는 테이퍼 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 막의 제조 장치.
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