CN109534853A - 微波合成担载型分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微波合成担载型分子筛膜的方法，包括老化、升温和合成的步骤，其中所述的老化是将支撑体与合成液于25～70℃条件下接触10～24小时；所述的升温是将完成老化的体系在1～10min内从老化温度升至合成温度；所述的合成是在80～120℃条件下合成2～15min；其中，所述的升温和合成的步骤由微波供能。与现有技术相比，本发明有效解决了生产过程中产品稳定性差的问题,大大提高了产品的合格率和优品率，缩短供货期，并大大降低了微波合成阶段的耗时，减少能耗，进而有效地降低生产成本，减少资源消耗，减少废物排放。使得分子筛膜分离技术的大规模工业应用具备实际可操作性。
Description
技术领域
本发明属于新型分离技术领域，尤其涉及以微波合成分子筛膜的方法及其产品。
背景技术
从上个世纪末开始，分子筛膜的合成一直是世界各国学术界、工业界的研究热点之一，有许多的相关专利和文献的报道。预涂晶种的二次生长法、凝胶合成法等多种方法在实验室研究阶段均表现出良好的应用前景(JP08,318,141)。然而，这些方法在工业应用的放大合成需求面前，往往都需要面对传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题，导致合成的分子筛膜的质量严重下降，难以实现规模化扩大生产。这也是分子筛膜经过了多年发张却至今难以实现工业化的原因之一。
随后微波合成技术在分子筛膜合成方法中的应用，解决了常规传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题。同时由于微波功能的高效，大大缩短了合成的时间(CN 99112751.X)。这进一步为分子筛膜的工业化合成应用奠定了基础。
在此基础上，CN100337918进一步提供了一种原位老化-微波合成的分子筛膜合成方法，该方法无需在载体表面预涂晶种，而是通过让载体与合成液预先在低于合成温度的条件下接触，使得载体表面在合成前生长出准晶核，然后通过微波供能在准晶核上生长出分子筛晶体。该方法以原位老化的工序替代了晶种涂覆工序，有效地简化生产过程。然而，在实际的工业应用过程中，该方法所生产的分子筛膜性能表现出极强的批次内和批次间的不稳定性。以管状氧化铝载体担载的A型分子筛膜合成为例，成品率往往低于80％，优品率更是低于45％。这给工业化生产带来不可克服的成本问题。成为限制分子筛膜工业化应用的瓶颈问题。
发明内容
本发明旨在原位老化-微波合成制备分子筛膜方法的基础上，进一步提供改进的技术及工艺，力求解决合成中产品性能稳定性差的问题，以进一步稳定地发挥微波功能方式在分子筛膜合成领域的应用，最终将该项技术推向工业应用的前沿。
为此，本发明首先提供一种微波合成担载型分子筛膜的方法，该方法是对现有原位老化-微波合成技术的改进。本发明所述的微波合成担载型分子筛膜的方法包括老化、升温和合成的步骤：其中，所述的老化是将支撑体与合成液于25～70℃条件下接触10～24小时；所述的升温是将完成老化的体系在1～10min内从老化温度升至合成温度；所述的合成是在80～120℃条件下合成2～15min；其中，所述的升温和合成的步骤由微波供能。
与现有技术相比，本发明的技术方案采用降低老化温度，延长老化时间，并配合微波合成阶段的延滞升温手段，有效解决了生产过程中产品稳定性差的问题,大大提高了产品的合格率和优品率，缩短供货期，并大大降低了微波合成阶段的耗时，减少能耗，进而有效地降低生产成本，减少资源消耗，减少废物排放。使得分子筛膜分离技术的大规模工业应用具备实际可操作性。
附图说明
附图1是担载型分子筛膜产品II的X-射线衍射检测结果图。
附图2是担载型分子筛膜产品II的的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种微波合成担载型分子筛膜的新方法，包括老化、升温和合成的步骤，其特征在于：所述的老化是将支撑体与合成液于25～70℃条件下接触10～24小时；所述的升温是将完成老化的体系在1～10min内从老化温度升至合成温度；所述的合成是在80～120℃条件下合成2～15min；其中，所述的升温和合成的步骤由微波供能。
本发明技术特征之一，在于充分的且优质的老化。这是后续步骤中缩短微波合成耗时与能耗的重要技术手段之一。然而在现有技术中，老化的时间一般不超过10个小时，老化时间延长反而可能导致所制备的膜性能下降。在本发明的具体实施方式中，采用低温条件下的长时间老化，优选在25～50℃条件下老化，更优选30～45℃；老化时间优选12～20小时，更优选16～20小时。降低老化温度很好地解决了老化时间延长所可能导致的晶体过早生长的问题，保证老化充分且优质。
本发明的另一重要技术特征，在于对微波供能过程的设计。本发明中避免采用急速升温至合成温度的技术方案，而是将微波操作部分分为升温和合成两个连续的步骤。其中，所述的升温是将完成老化的体系在1～10min内从老化温度升至合成温度；优选在2～10min内完成升温；更优选在3～6min内完成升温。所述的合成是在80～120℃条件下合成2～15min；优选的技术方案中，是合成6～10min，最优选合成7～9min。
本领域中，通常将从老化到完成微波合成视为一轮合成操作，成品的完成通常需要2～3轮合成操作。本发明中所描述的老化、升温和合成步骤的组合则视为一轮操作。实际应用中，可以重复该合成操作1～2次，或者将本发明所述的操作与现有技术中的合成操作组合应用。均可以获得本发明所述的技术效果。
本发明的具体实施方式中，所述的支撑体是多孔支撑体。优选以氧化铝、莫来石或堇青石为材质的支撑体。最优选氧化铝材质的支撑体。支撑体的形貌对本发明的技术效果没有影响，理论上适用于现有微波合成技术的载体形貌都可用于本发明的技术方案，这些载体形貌包括但不限于管状载体、板式载体、毛细管载体。此外，由于本发明的技术方案会带来更高的合成稳定性，有望拓展应用于现有技术中无法实现应用的超长、超大载体合成。
另一具体的实施方式中，本发明所述的合成液中按照摩尔比，含有2～5mol/LNaaO，0.04～0.06mol/L AL2O3，以及0.2～0.6mol/L SiO2。
更加具体的实施方式中，本发明所述的技术方案尤其适用于于担载型A型分子筛膜的合成。在氧化铝材质的支撑体担载的A型分子筛膜的合成试验中，按照相同的产品评价标准，本发明的方法可将产品的合格率提高至98％，优品率提高至70％以上，大大降低了技术应用的成本。
作为优选的实施方式，本发明提供一种具体适用于担载型A型分子筛膜的合成方法，该方法包括如下步骤：
①以去离子水为溶剂配制合成液，合成液中按照摩尔浓度折算，含有2～5mol/LNaaO，0.04～0.06mol/L AL2O3，以及0.2～0.6mol/L SiO2。
②老化：将氧化铝材质的管状支撑体与合成液放置于反应釜内，至于合成用微波炉内，在30～45℃条件下静止16～20小时，充分老化；
③升温：使用微波炉供能，在3～6min缓慢升温至合成温度；
④合成：使用微波炉供能，在80～120℃条件下合成7～9分钟；
⑤洗涤干燥；
⑥重复上述操作①～⑤，2～3遍。
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步的说明，这些非限制性实施例不应当以任何形式被理解为对本发明的限定。如无特殊说明，本说明书中所述及的材料与原料均为普通的市售商品。
对合成所得的担载型分子筛膜产品的测试和评价参照如下若干定义：
1、分离系数(separation factor)
表示物料中的两种物质在经过分子筛膜分离操作前后相对含量的比值。其定义为：
式中，αi/j代表分子筛膜对于i(优先透过膜)和j组分的分离系数；xi,p(xj,p)代表i(j)组分在渗透物中的质量分数；xi,f(xj,f)代表i(j)组分在原料中的质量分数。
2、渗透通量permeation flux
按规定温度、压力，物料在单位时间内透过单位膜面积的质量。其定义为：
其中，J代表渗透通量(kgm-2h-1)；W代表渗透组分的质量(kg)；Δt代表取样间隔时间(h)；A代表膜表面发挥分离作用的有效面积(m2)。
3、分子筛膜脱水性能测试和分级标准
原料液为含乙醇90％(质量分数，下同)的乙醇水溶液，操作温度为65℃时，分子筛膜渗透汽化脱水的渗透通量不小于0.5kgm-2h-1，A级分子筛膜(优级品)分离系数应大于3000，B级分子筛膜分离系数应大于1500，C级分子筛膜分离系数应大于500，D级分子筛膜(合格品)的分离系数应大于150，分离系数小于150的记为E级分子筛膜(不合格品)。
实施例1
LTA型分子筛膜产品I的制备，包括如下步骤
(1)按照如下方法配制合成液I；
制备溶液A1：15.0克NaOH溶于100ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液A1；
溶液B1：25.0克NaOH溶于75ml去离子水中，然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B1；
将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的合成液I。所得合成液I中，所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1010H2O。对应的折算摩尔浓度分别为：Na2O，2.64mol/L；Al2O3，0.053mol/L；SiO2，0.263mol/L。
(2)将长度为10cm直径为1.2cm的管状多孔氧化铝陶瓷支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于45℃烘箱中，使得支撑体在合成液存在条件下老化18小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至100℃；然后维持体系温度100℃，反应8分钟。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥。
(3)重复上述步骤(1)～(2)的操作一次，得担载型分子筛膜产品I。
将实施例1所制得的担载型分子筛膜产品I进行渗透汽化分离性能测试，在渗透温度为65℃时，对不同的醇/水体系的分离结果如表1。
表1
| 体系 | 甲醇/水 | 乙醇/水 | 异丙醇/水 |
| 原料液浓(wt.％) | 90％ | 90％ | 90％ |
| 分离系数 | 5000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m<sup>2</sup>.hr) | 860 | 1250 | 1500 |
由表1可以看出，通过本方法合成出的LTA型分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能。
实施例2
LTA型分子筛膜产品II的制备
(1)按照如下方法配制合成液II：
配制溶液A2：429克NaOH溶于2000ml去离子水中，然后加入42.3克偏铝酸钠，溶解即得溶液A2；
配制溶液B2：429克NaOH溶于2000ml去离子水中，然后加入343克九水硅酸钠，溶解即得溶液B2；
将溶液A2和溶液B2充分混合，得均匀澄清的合成液II。所得合成液II中，所含物质按照摩尔比折算：51Na2O:Al2O3:5SiO2:1030H2O。对应的摩尔浓度为：Na2O，2.64mol/L；Al2O3，0.053mol/L；SiO2，0.263mol/L。
(2)将长度为1030mm直径为1.2cm的管状多孔氧化铝陶瓷支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于45℃烘箱中，使得支撑体在合成液存在条件下老化18小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内可控延滞升温至98℃，然后维持温度在98℃，反应8.5分钟，完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥。
(3)重复上述步骤(1)～(2)的操作一次，得担载型分子筛膜产品II。经检测为LTA型分子筛膜。
对所制备得到的产品II进行X-射线衍射检测，结果如附图1所示，证明上述方法所制得产品II为LTA型分子筛膜。产品II的扫描电子显微镜照片如附图2所示，可以看出基膜表面形成了连续均匀的分子筛膜。
同一批使用实施例2的方法合成得到5根LTA型分子筛膜，分别进行渗透汽化分离研究，在渗透温度为65℃时，对乙醇/水体系的渗透汽化分离性能见表2。
表2
| 膜管序号 | 分离系数 | 透量(g/m<sup>2</sup>.hr) |
| 1 | 10000 | 820 |
| 2 | 10000 | 780 |
| 3 | 10000 | 810 |
| 4 | 10000 | 780 |
| 5 | 10000 | 820 |
由表2可以看出，通过本方法合成出的长管LTA型分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能及良好的稳定性。
实施例3
FAU型分子筛膜产品III的制备
(1)按照如下方法配制合成液III：
溶液A3：30.0克NaOH溶于220ml去离子水中，然后加入0.675克金属铝箔，溶解即得溶液A3；
溶液B3：40.0克NaOH溶于200ml去离子水中，然后加入50ml硅溶胶(其中含SiO2质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B3；
将溶液A3和溶液B3充分混合，得均匀澄清的合成液III。所得合成液III中，所含物质按照摩尔比折算：70Na2O：Al2O3：20SiO2：2020H2O。对应的摩尔浓度为：Na2O，1.94mol/L；Al2O3，0.028mol/L；SiO2，0.56mol/L。
(2)将长度为10cm直径为1.2cm的管状多孔氧化铝陶瓷支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于45℃烘箱中，使得支撑体在合成液存在条件下老化20小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在6分钟内可控延滞升温至102℃，然后维持温度在102℃，反应9分钟；完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥。
(3)重复上述步骤(1)～(2)的操作一次，得担载型分子筛膜产品III。经检测为FAU型分子筛膜。
将所制得的分子筛膜产品III进行渗透汽化分离研究，在渗透温度为65℃时，对不同的醇/水体系的分离结果如表3所示。
表3
| 体系 | 乙醇/水 | 异丙醇/水 |
| 原料液浓(wt.％) | 90％ | 90％ |
| 分离系数 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m<sup>2</sup>.hr) | 1350 | 1600 |
由表3可以看出，通过本方法合成出的长管LTA型分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能及良好的稳定性。
实施例4
LTA型分子筛膜合成的放大合成和重复性实验
采用管状支撑体，长度为1030mm，按照实施例2的方法等比例放大进行合成液的配置，共进行三批次(每批次3组，每组40根)总计360个平行试验。测试结果如表4。从表4的结果可以看出，该测试条件下，每一批次的产品合格率均为100％，优品率均超过90％。产品质量具备良好的批内及批间重复性。是切实满足大规模工业化生产和应用的产品。
作为对比，采用管状支撑体，长度为1030mm，参照CN100337918实施例1的方法进行一个批次(分3组，每组40根)总计120根分子筛膜管的平行试验，实验结果如表5所示。从表5的结果可以看出，该测试条件下，每一批次的产品合格率均较低，平均不合格产品率高达29.17％，优品率则在7.5％～25％之间摆动，产品质量组间重复性差。无法满足大规模工业化生产和应用的需求。
表4
表5
Claims (9)
1.微波合成担载型分子筛膜的方法，包括老化、升温和合成的步骤，其特征在于：
所述的老化是将支撑体与合成液于25～70℃条件下接触10～24小时；
所述的升温是将完成老化的体系在1～10min内从老化温度升至合成温度；
所述的合成是在80～120℃条件下合成2～15min；
其中，所述的升温和合成的步骤由微波供能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的老化步骤的温度是25～50℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的老化步骤的时间是16～20小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的升温步骤是将体系在2～10min内从老化温度升至合成温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成是在80～120℃条件下合成6～10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的支撑体是多孔支撑体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的支撑体选自以氧化铝、莫来石或堇青石为材质的支撑体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合成液中按照摩尔比，含有2～5mol/L NaaO，0.04～0.06mol/L AL2O3，以及0.2～0.6mol/L SiO2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的担载型分子筛膜是担载型A型分子筛膜。
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