TW315316B - - Google Patents

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經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 315316 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於分子篩，更特別地係關於結晶分子篩， 及含彼之層。更特別地，本發明係關於一種含有結晶分子 篩之Μ，特別是一經載持層及關於一種含有此層之結構。 分子篩在物理，物理化學和化學方法中有很多用途， 大部分特別是作爲選擇性吸著劑以進行混合物中之成份分 離，及作爲觸媒。在道些應用中，在分子篩材料中之經結 晶.定界的孔結構一般需是開放的，而後，有一必要條件： 已用於分子篩之製造中之結構指導劑或樣板需被除去，通 常是藉著焙燒。 已知很多材料是作爲分子篩，在道些之中，沸石形成 習知之類。適用於本發明之沸石和其它材料實例述於下。 在吾人之稍早的國際申請案W0 94/25251 (其揭示併入作爲參考）中，吾人已描述一種包括，任意 地，結晶分子篩之連績粒子，平均粒子大小在2 0 nm至 1 a m範園間。載體有利地是多孔的。當載體之孔被覆盖 至使其有效地被密封的程度且載雅是連績的時，得一分子 篩膜：此種膜有如下優點：若褥要，其可同時進行催化和 分離。 雖然稍早申請案之產物在很多分離方法中是有效的， 厝之結晶並未定序，且因此，經由膜之材料的擴散可以因 粒邊界而妨礙。再者，在晶體間有空隙。 其它描述無機結晶分子篩厝之文獻包括美國專利第 4»699，982;J.C. J a n s e η 等人，P r 〇 c e e d i n g s of 9th International Zeolite Conference 1992(其中 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）~~' (請先閲讀背面之注意事項*-填寫本頁) 裝· ,ιτ 線 315316 v A7 B7 五、發明説明（2 ) 描述在有關晶體表面上之横的和軸的定向），J. Shi等人 * Synthesis of Self-supporting Zeolite Filins, 15 th Annual Meeting of the British Zeolite Associat-]ο n，19 9 2 , P o s t e r P r e s e u t a t i ο n (其中描述經定向之鈉 菱沸石結晶髓層）：及S. Feng等人，Nature, 28th 1 9 9 4年4月，第8 3 4頁（其揭示一經定向之沸石X 類似餍）。 在第一方面，本發明提供一種結構，包括一載體，一 中間層，及一上層，中間層包括一具有至多一 # m晶體大 小之結晶分子篩，且上層包括一晶髏之結晶分子篩，該晶 體至少一維大於中間層之晶體的各維。 在第二方面，本發明提供一種結構，其包括一載髖， 一中間層和一上層，中間層包括一具有至多1 // m晶體大 小之結晶分子筛，且上餍包括一結晶分子篩，其中至少 7 5%，有利地，至少8 5%之在最上層之表面的微晶延 伸至上層和中間層之介面上。 經濟部中央棵準局員工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項每填寫本頁) 在第三方面，本發明提供一種結構，其包括一載髖， 一中間層和一上層，中間餍包括一具有至多1 ;u m晶體大 小之結晶分子篩，且上層包括一結晶分子篩，其晶體具有 結晶較佳定向（CPO〉《CPO及可測*彼之方面在以 下更詳細討論。 有利地，在毎一以上方面中，中間餍在延伸經層厚度 之截面上（即提供載髏和上層間之通道者）實質上無大於 5 n m之空陳。 本紙張尺度逍用中困國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3 53J6 'Ψ g86.7.17 A7 B7 經濟部中央梂準局負工消资合作社印装 五、發明说明（3 ) 有利地，中間曆中之分子篩的晶體大小至多是3 0 0 nm，較佳1 0至3 0 Onm，且最佳2 0至1 2 Onm 。有利地，每一第一至第三方面之結構具有一上餍，其具 有第一至第三方面之一或另二者之性質。有利地，上層之 晶體是中柱。 將了解：此結構可以是任何形狀的，且可以爲，例如 ，平面的，圓柱體的，特別是具有環狀.載面之圓柱體的， 或可以是蜂窩結構。然而，爲明瞭之故，以下說明將指稱 結構爲平面的，且參考厝之平面而說明。 有利地，如掃描電子顯微鏡所見的，在上層中至少 7 5%之粒邊界是，至少在最上面之面的BE域中，與層平 面垂直方向上之3 0°內，更有利地，至少9 0%是在該 角度內，且較佳地，至少9 0%在垂直方向上之2 5°內 .，最佳地在1 5°之內。在上曆中之粒邊界的方向指示出 :晶·體有形狀較佳定向（SPO)之程度。 包括非球形粒之材料可以具有維較佳定向或形狀較佳 定向（S P 0 ) 。S P 0可以定義爲，例如，粒或晶體之 最長維之非無規定向分佈。此種S P 0可以在，例如，截 面《子顯微照片上偵測；僅粒或晶體之輪廓被考慮，各別 最長維之定向被決定且此被用來決定定向分佈。 因爲粒或晶體之形狀不一定需與其結晶定向有關， S P 0原則上與C P 0無關，雖則在很多例子中，S P 0 和CPO是有關的。 本發明之產物，在很多其它技術中，可以藉X射線繞 T装！ (請先閲讀背面之注意事項\呙本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家梂準（€奶）八4規格（2丨0><297公釐）-6- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 V7 年 il g —___g 12.2 7 ^ jr_ 五、發明説明（4 ) 射（XRD)而賦予特徴。供此目的，可使用平常的粉末 繞射技術，其中碟型之經載持層合結構被安置在一經修飾 之粉末樣品載持器中且進行平常之0/2 0掃描。由此測 之沸石反射的強度與相同結構和組成之沸石的經無規定 向粉末的反射強度相當。與經無規定向粉末之繞射圖相比 ’若一或多組與一或多個晶體之特定結晶有關的反射，顯 著強於其餘反射，則指明樣品中之定向分佈偏離無規。此 稱爲結晶較佳定向或C P 0。簡單C P 0之實例是下述情 況：00J?反射（如，供MFI之002 ，004， 0 0 6等）是強的，而所有其它反射是弱的或不存在。在 此情況下，大部分的晶體具有幾乎垂直於層平面的結晶c 一軸；此通常稱爲c —軸CPO。另一實例是一繞射圖， 其中 h00 反射（供MFI 之 200，400 ，600， 800等）是主要的；此稱爲a -軸CPO。亦可能發生 更複雜的情況，例如其中0 k 0及0 0 j反射均爲主要的 繞射圖，此稱爲混合的b -和c 一軸CPO。 在一 C P 0的情況下，僅層之XRD繞射圚爲主的晶 體結構型的獨特確認可以不是可能的，因爲僅可以偵測有 限置的反射。原則上，層之材料應與基材分離，研磨成粉 末且應得到一經無規定向之粉末繞射圖以証明結構型。實 際上，這常是困難的》因此，若合成已產生任何粉末產物 或澱積物於髙壓釜之壁或底部，此材料被使用以供結構型 之確認》若在層之繞射圖中所有的反射可以認爲起因於在 指數粉末繞射圖（如0 0又反射）中之特定組的反射，良 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS > Μ规格（210X297公釐〉 - (請先閲讀背面之注意事項本頁)

*tT -7 - 315316 A7 B7 五、發明説明（5 ) 好的指標是：與粉末具有相同的結構。 (請先閲讀背面之注意事項办填寫本頁) 在下述實例的情況中，在高壓釜底部上之材料的粉末 繞射圖常是指示MFI結構型。在層之繞射圖中之反射總 能認爲是起因於與MF I結構型有關之特定組且因此，良 好的指檫是：層亦具有MF I結構型。 C P 0程度之量化可基於經觀察之X R D繞射圓與經 無規定向之粉末者的比較。對每一型式之晶體結構和 C P 0而苜，可選擇一特定組之反射以定義一可用來作爲 描述C P 0程度之參數的數目。例如，在其中最上層具有 MF I沸石結構型且晶髋具有一 c —軸CPO之結構的情 況下，CPO參數Cocm可以使用0 0 2反射及經結合之 2 0 0和0 2 0反射之强度I，而定義如下： (I〇02/I200,02〇)s~(I〇02/I200,02〇)r

Cooi = --—-- 100

(I〇02/l 2.0 0,020)R 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 其中對於所調査之經無規定向粉末R和樣品S分別在 煅燒前而言，I 2〇。，。2。及I。。2分別是經結合\11^1一 2 0 0，0 2 0反射和MF I — 0 0 2反射之背景經校正 的高度。 在實例中，在使用C u 輻射所產生之粉末繞射_ 中，在約8 . 8° 2Θ之峰被判斷是代表結合之MFI_ 2 0 0，0 2 0反射，而在約6 . 2 β之峰被判斷是 本^張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4规格（210父297公釐）_ 〇 ' 五、發明説明（6 ) MF I — 0 0 2反射。供0之參數Co。，之値代表無規定 向，而1 0 0代表實質上無平行於層平面之1 0 0及 0 1 0平面。除了 0 0 ί反射之外，所有MF I反射之不 存在指出平行於層之0 0 1平面的幾乎完美的順序。 類似地，在a —軸CPO的情況下，參數Ch〇〇可以. 使用1 0 0 0反射之强度（其相關於，例如，如以下定義 中0 0 2和0 1 0 0反射，或1 3 3反射（在煆燒前）之 和的强度）而定義：

(I 100〇/I 133)S_ ( I looo/l 133)R C h Ο 〇 - --—--· 10 0

(IlOO〇/Il33)R 在實例中，在約45. 3° 20之峰（CuKa輻射 )被判斷是代表MF I之1 0 0 0反射，而在約 2 4 . 5 ° 2 Θ之峰則判斷是M F I - 1 3 3反射。 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印褽 (請先閲讀背面之注意事項真填寫本頁) 對於其它型之C Ρ 0而言，其它參數可以被定義。亦 可使用其它方式測置CPO，例如，組織測角法。 有利地，對於c -軸CPO而言，依本發明之結構具 有至少5 0，較佳至少9 5之參數C。。，。然而，有利地 ，上層具有强的CPO及SPO。 有利地，在上層中，晶體是接觸的，即實質上每一晶 雔與其鄰近者接觸，雖然無需在其整個長度上與其鄰近者 接觸。（若一晶镫與其鄰近者間之距離少於2nm宽，則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X2.97公釐）〇 B7 五、發明説明（7 ) 二者是接觸者。）較佳地，上厝在延伸經其厚度之截面中 實質上無大於4.nm之缺陷。較佳地，此種缺陷之數目在 毎平方公分上不超過4，且較佳不超過0 . 0 5，胲缺陷 可藉染料已滲透而偵測。晶體間之接觸可以使鄰近之晶體 內成長。或者，可使用氣雔滲透技術以測定上餍中缺陷的 數目。若在室溫下沸石層對氮氣之滲透性，對每微米厚之 沸石層而言，是少於5X1 0—6莫耳/ (m2-秒一巴斯 卡），此薄膜可說是具有可令人接受之缺陷密度。更佳地 ，其是少於5X10—7莫耳/(m2-秒一巴斯卡）。 作爲分子篩，可提及的有矽酸塩，鋁矽酸埴，鋁磷酸 塩，矽鋁磷酸塩，金屬鋁磷酸塩，或金屬鋁磷矽酸塩。 較佳之分子篩將視所選之應用，例如，分離，催化性 應用，經結合之反應和分進，及被處理之分子大小而定。 有很多已知的方法以整理分子篩之性質，例如，結構型， 化學組成，離子交換和活化程序。 代表性實例是結構塑AF I，AEL，BEA， CHA，EUO，FAU，FER，KFI，LTA， LTL，MAZ，MOR，MEL，MTW，OFF， TON和特別是MF I的分子篩/沸石。 中間和上麿結構型可以相同或不同。再者，若結構型 相同，組成可以是相同或不同的。 雖然不是眞沸石，某些以上材料在文獻中常稱爲沸石 ，且此詞在以下說明害中被廣泛地使用。 上層厚度有利地是在0 . 1至1 5 0 pm，更有利地 本紙張尺度逍用中困國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ n _ (請先閱讀背面之注意事項 --裝-- 寫本頁)

、1T ，線 經濟部中央標準局Μζ工消費合作社印製 1 1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（8 ) 是在0.5至40#m，較佳地在0.5至20#m，且 最佳地在1至2 0 pm範圍內。有利地，分子篩之層厚度 和晶艚大小是使層厚度大約是晶體最長邊之大小，而得一 實質上之單層。 中間層之厚度有利地是至多約1 μ m ;然而亦有利地 ，其有足夠的厚度以覆蓋在載髗表面中之可比較的鱗的不 規則性。有利地，中間層最多有上層的厚度。 載镫可以是非多孔性或較佳地，多孔性。作爲非多孔 性載體的實例可提及的有玻瑰，經熔化石英，及矽石，矽 ，密的陶瓷，例如，粘土和金屬。作爲多孔性載镬之實例 ，可提及的有多孔性玻璃，熔結之多孔性金屬如鋼或鎳， 及，特別地，無機氧化物如氧化鋁，氧化鈦，及氧化 鋁/氧化銷混合物，Cordierite或如本文所定義之沸石。 在接觸中間層之表面上，載體可以具有最多比層厚度 大5 0倍之孔直徑，但較佳地，孔直徑與層厚度相當。無 論如何，孔大小應與用來製造中間層之方.法可相容。 載髏可以是任何可與塗覆和合成技術相容之材料，例 如以下所指的，如具有表面孔大小在0 . 0 0 4至1 0 0 #111，更有利地在0. 0 5至1(3#111，更佳地在 0 . 08至l#m，最佳地在0 . 08至0 . 1 6pm閏 及有利地具窄的孔大小分佈之多孔性以_氧化鋁。載體可 以是多層的；例如，以改良載镫之質傅特性，僅有與中間 層接觸之載體表面區可以具有小直徑孔，而大部分之載體 ，向著逮離層之表面者，可以具有大的直徑孔。此種多層 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐) ~~' -11 - (請先閲讀背面之注意事項务填寫本頁) 裝. 、,τ 丨線 315316 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 B7五、發明説明（9 ) 載體之實例是具有約1 // m直徑之孔之α —氧化鋁盤，其 塗有孔大小約0 . 8#m之α —氧化鋁層。應了解：當載 髏是如本文所定義之沸石且至少在其表面上，其在粒子大 小和結晶性上具有中間屠所需性質時，載體表面本身可以 作爲中間餍且一分離中間層可分佈其中。 本發明亦提供一種結構，其中載體，特別是一多孔性 載體在每邊上具有依本發明之分子篩層，在二邊上之餍可 以相同或不同；提供一種非依本發明之層於戴體之一邊上 ，或若載體是多孔性的，合併其它材料於載體中，亦是在 本發明範園內。 中間層和上曆可以，且供很多用途而言，有利地是要 實質上由分子篩材料組成，或者可以是分子篩材料和inter cal at ing材料 （其可 以是有機的或無機的 ） 之複合物。 intercalating材料可以是與載體相同的材料。此材料可 以同時與分子篩塗覆或在分子篩沈稹或後塗覆，且可以藉 例如，溶膠-凝膠方法，接著熱热化而塗覆。合逋材料包 括，例如，無機氧化物如氧化矽，氧化鋁和氧化鈦。丨n tier cal at ing 材料有利地是以足夠低比例之全部餍材料方式 存在，以使分子篩晶體保持接觸。 本發明進一步提供一種製造一結構之方法。 因此，本發明亦提供一種製造分子篩於載髗上之方法 ，其包括塗覆粒子大小至多1 有利地至多3 0 0 nm 之分子篩晶體於載體上，或形成此種晶體於載髗上，在分 子篩合成混合物中接觸所得經塗覆之載體且使混合物受到 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐），〇 (請先閲讀背面之注意事項系填寫本頁) 裝. 訂 ，線 經濟部中央標準局男工消费合作社印製 315316 A7 _ . B7 五、發明説明（10 ) 水熱處理。 爲製造MF I型沸石，特別是ZSM-5或3丨丨丨〇&1-i t e - I，合成混合物以氧化物計算，有利地有以下範園之 組成： Μ 2 0 ： S i Ο 2 0至0.7至：1較佳地 0. 016 至 0.350:1 S i 0 2 ： A 1 2 0 3 12 至無限大：1 (TPA)2〇：Si〇2 0 至 0.2:1 較佳地 0 至 0.0 7 5:1 Η 2〇 ： S i 0 2 7 至 1000:1 較佳地 9 至 3 0 0 : 1 其中TPA代表四丙基銨且Μ代表碱金屬，較佳地， 鈉或鉀，但亦可以是Li ，Cs且亦可以是氣。以道些比 例，亦可使用其它樣板劑。 在本脫明窨中，具有無限大値之比例指明比例材料之 一不存在於混合物中。 當使用特定量的鈉時，上述方法通常得到一MF I沸 石層，其中C P 0是使結晶c -軸垂直於層平面。在MF I結構中，包括平行於b -軸之直溝和平行於a _軸之正 弦溝的溝系統平行於層平面。 需要能夠依塗覆作用（其CPO軸垂直於層平面）而 選擇。亦即，可以選擇a-，b —或c —軸或其混合。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4规格（ 210X297公釐）_ a _ (請先閲讀背面之注意事項耳镇寫本頁) 裝· 訂 315316 B7 五、發明説明（11 ) 在本文中，已發現：可以藉很多方法，某些可有利地 結合使用，以獲得具有CPO之層，其中a-軸或C -軸 以外之各軸横切此平面。 因此，本發明亦提供一種結構，包括一載體，一中間 層和一上層，中間靥包括晶懺大小至多1 # m之結晶分子 篩，且上屠包括一結晶分子篩*其晶體具有一 CPO，其 中分子篩之c 一軸以外的一軸延伸在上層厚度之方向上。 在某些實體中，上層之C P 0是具有延伸在上靥厚度 方向上之a_軸者（a —軸CPO)，而在進一步實體中 ，CPO是具有如此延伸之2 1 0_軸者。 本發明亦提供第二種製造分子篩層於一載髗上之方法 ，其包括塗覆分子篩晶體至載體上或形成此種晶體於載髏 上》該晶體之粒子大小至多是1 ju m，且在一含水之分子 篩合成混合物中接觸所得之經塗覆載體，該混合物含有矽 源和鉀源，其成份莫耳比，以氧化物表示如下： K 2〇 ： Si 0 2 0.1 至 0.65:1 較佳地 0.1 至 0 . 2 5 : 1 Η 2〇 ： S i 0 2 20 至 200:1 N a 2 0 ： S i 0 2 〇 至 〇 . 175 : 1 較佳地 〇 至 0.0 3 3:1 合成混合物任意地亦含有結構指導劑和其它元素源， 且使混合物受到水熱處理。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)~ " 14 - x (請先閱讀背面之注意事項+填寫本頁) -裝_ 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 龟 Λ, A7 Β7 五、發明説明（l2 ) 本發明亦提供第三種製造分子篩層於一載體上之方法 ，其包括塗覆分子篩結晶至載體上或形成此種結晶於載髏 上，該晶髏之粒子大小有利地至多是1 »且在一含水 分子篩合成混合物中接觸所得之經塗覆載體且使混合物在 低於1 5 0 °C下受到水熱處理。 本發明進一步提供第四種製造分子筛層於一載tt上的 方法，其包括塗覆分子篩晶體於載體上或形成此種晶體於 載髏上，胲載髖之粒子大小有利地至多是1 //m，且在一 含水分子篩合成混合物中接觸所得之經塗覆載體，胲混合 物含有矽源和鉀源，及任意地亦含有一結構指導劑及至少 一其它元素源，成份之莫耳比例之氧化物表示如下： K 2〇 ： S i 0 2 — 0.1 至 0.65:1 較佳地 0.1 至 0 · 2 5 : 1 Η 2〇 ： S i 0 2 -20 至 200:1 N a 2〇 ： S i 〇2— 0 至 0 . 1 7 5 :1 較佳地 0 至 0.0 3 3：1 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ---^--------^7 裝-- (請先閱讀背面之注意事項*-填寫本頁) 且使混合物在低於1 5 0°C之溫度下受到水熱處理。 第三和第四方法有利地在8 0至1 5 0°C，較佳在 9 5至1 2 5°C範園之溫度下進行。 不希望被任何理論所限，咸信：藉本發明之方法，塗 覆或形成在載體上之晶體在水熱處理期間是作爲合成混合 物之結晶核。此種作爲結晶核之晶髏通常稱爲種晶# 。 本紙張尺度逍用中國國家棣準（〇泌）八4说格（210乂297公釐）_15 _ 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 B7 五、發明説明（13 ) 咸信：在水熱處理期間，種晶的大小會成長，部分種晶往 上成長以形成上層。 就本文所述之方法而論，接觸被了解爲包括：浸入或 部分浸入基材於相關之沸石合成混合物中。 若載嫌是多孔性的，則有利地，在膠態分子篩或沸石 ，晶體由一含水反應混合物塗覆前，載體以一障壁層處理 0 障壁層作爲防止塗覆材料或其成份優先地進入載體之 孔中，其程度如使沸石晶體形成一厚凝膠層於載髖上。 障壁層可以是暫時或永久的。作爲暫時層，可提及的 有：能夠在塗覆反應混合物期間被保存在孔中之浸溃流體 ，且此液髏在此種塗覆或任何後處理之後易於除去。 如以下所指明的，旋轉塗覆是供膠態沸石晶髗於一平 的載髗上之一有利技術。若使用該技術，浸溃流髏因此需 是一個在旋轉期間留於孔中者：因此，在選擇液體時，旋 轉速率，孔大小及流體之物理性質需被考慮。 流髖亦應與旋轉塗覆混合物相容：例如，若混合物是 多孔性的，障壁流體亦應是多孔性的。正如旋轉塗覆混合 物有利地是一含水混合物，水有利地被用作爲障壁層。 爲改良滲透作用，流體障壁可以在低壓下或在高溫下 塗覆。若使用旋轉塗覆，以陣壁流髏處理之載體有利地被 旋轉，其旋轉時間及速率是要除去過多之表面流體，但卻 不由孔中除去流體。在處理期間流體由最外部之孔中過早 的蒸發，可以藉提供一種以液態蒸汽飽和之大氣而滅低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) r. 裝·

、1T 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（14 ) 適合作爲，例如，α -氧化鋁載體之暫時障壁層，特 別可提及的有水和二醇。逋合作爲α -氧化鋁載體之永久 障壁層，可提及的有氧化鈦，r -氧化鋁或較小孔徑之《 一氧化鋁塗覆物。 欲形成膠態沸石晶體之合成混合物有利地藉國際申請 案W0 9 3/0 8 1 2 5中所述之方法製備，該晶髓有 利地塗覆在載體上。在該方法中，合成混合物藉煮沸的源 和有機結構指導劑（二者比例足以造成矽源之完全解離） 之水溶液而製備。若使用有機結構指導劑，則其有利地以 碱之形式，特別是氫氧化物形式，或以塩之形式如鹵化物 ，特別是溴化物形式，來引入合成混合物中。若想要或需 要，可使用碱和其埴之混合物以調節混合物之p Η。 結構指導劑可以爲，例如，四甲基銨（ΤΜΑ)，四 乙基銨（TEA)，三乙基甲基敍（ΤΕΜΑ)，四丙基 (T P A )，四丁基銨（TBA)，四丁基鳞（TBP )，三甲基笮基銨（TMBA)，三甲基鯨蠟基銨（ TMCA)，三甲基新戊基銨（TMNA)，三苯基苄基 磷（TPBP)，雙吡咯烷锚（BP)，乙基吡啶錤（ EP)，二乙基呢啶錨（DEPP)或經取代之偶氮寧雙 環辛焼（azonia bicyclooctane)如經甲基或乙基取代之 奎寧環1，4 一二偶氮寧雙環（2，2，2 )辛環的氫氧 化物或塩。亦可使用1，6 —二胺基己烷，1，8 —二胺 基辛院或冤链（crown ether)。 較佳之結構指導劑是ΤΜΑ，TEA，TPA和 本紙張尺度逋用中國國家標车（CNS) A4规格（2〖i)X297公嫠）_ 17 _ ~ (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 315316 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 B7五、發明説明（15 ) TBA之氫氣化物和鹵化物。 如上所指明的，膠態晶體有利地藉旋轉塗覆而塗覆在 載體上，混合物之粘度和旋轉速率控制塗覆厚度。有利地 ，混合物首先與靜止之載髖接觸，而後，在短的接觸時間 之後，載镫以所要之速率旋轉。 在本發明之進一步資體中，在上餍藉著在載髄存在下 之合成混合物的水熱處理而塗覆前*中間層分子篩晶體在 原位上於載體上合成。依此寊體，此方法包括：製備一包 括矽源和有機結構指導劑（其比例足以使矽源在混合物之 沸點溫度下實質上完全解離於混合物中）之第一合成混合 物，在合成混合物中接觸載體，使沸石由合成混合物中結 晶在載髗上以形成中間餍。此程序可以用上述W0 94 /2 5 1 5 1申請案中所述方式進行。所得經塗覆載髏而 後浸入第二合成混合物中且受到水熱處理。 合成混合物亦可含有其它成份源，若沸石中有其它成 份：二混合物可以相同或不同。 在本發明之其它實體中，中間層藉此技藝中已知之其 它技術而塗覆至載體上，例如，洗塗覆，噴灑塗覆，刷塗 ，滑動澆鋳或浸塗覆於一膠態沸石晶體懸浮液。 較大載體，例如，蜂窩反應器部分可以在塗覆中間層 之前或之後，藉封合載體於其反應器軍中而處理，且合成 混合物而後倒入罩中或泵經罩中，.在載體已在其軍中之情 況下，發生結晶，清洗和煅燒。如上所指，用以形成結晶 沸石上層之水熱處理有利地藉下述方式進行：在一合成混 本ϋ尺度適用中國國家橾準（ CNS ) A4規格（210X297公麓) (請先閲讀背面之注意事項^:寫本頁) 裝_ 訂 r -18 - 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（16 ) 合物中接觸此負載有中間餍之載雅，且在進行結晶所需之 時間及溫度下，有利地是在自動壓力之高壓釜中加热。加 熱時間可以是在，例如，1小時至1 4天，有利地1小時 至4天範園內。除了在第三和第四方法中之外，溫度可以 是，例如，自95，有利地自150，至200t：，且較 佳地自160至180 °C〇 經塗覆載體之接觸可以藉浸入或部分浸入而進行，且 伴鼸著載慷於合成混合物中之定向和位置，以使形成於反 應混合物本身中之晶體的沈澱的影響（非對經塗覆表面之 影響）被減低。例如，欲塗覆之表面與容器壁或特別定底 部之距離，有利地是至少5mni，且較佳是至少8mm， 以避免晶髗沈稹之干擾及因成長中晶體之高濃度而致之混 合物的局部耗.盡。再者，經塗覆表面有利地以9 0°至 2 7 0°範圍間，較佳1 8 0°之角度來定向，1 8 0。 代表塗覆表面之水平位置且面朝下。特別地，若結構之經 塗覆表面是三維的，如蜂窩，則可使用其它方法以防止沈 稹，例如，搅動，搅拌或泵動。 在本發明之另一方面，在塗覆中間層之後，立即將載 髏置入合成混合物中。即使當沈入合成混合物中時，中間 層中之粒子仍然粘在載體上且促進沸石層之成長。然而， 在某些情況下如在合成混合物之撹拌和攪動期間，粒子和 戴體間之粘附作用可能不足且窬採取步驟以安定中間層。 因此，在本發明另一方面，在置於合成混合物中之前 ，中間層被安定。在一方面，此安定作用可藉以下方式達 本^張尺度逍用中國國家標準（CNS) A4规格（ 210X297公釐）_ 19 _ (請先閲讀背面之注意事項^寫本頁) 、1Τ 315316 3, A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（Π ) 成：在3 0至1 0 0 Q°C，較佳在大於5 0°C且更佳在 2 Ο Ο X至1 Ο Ο Ο X且最佳在大於3 0 0 °C且在4 0 0 °(：至6 001溫度下，熱處理數小時，較佳至少2小時。 此安定技術特別有用於具有a _軸C Ρ Ο之薄膜的製備中 。使用此技術，中間層可包括另外之材料如金属氧化物： 金屬粒子；金屬粒子和金雇氧化物，其中該沸石擇自納結 晶（nanocrystalline)沸石和膝態沸石。在此方面，中 間層是中多孔的且具有約2 0至約2 0 0 0A，較佳約 4 0至約2 0 0A之間隙。本文中所用之％中多孔的〃意 即：在整個層中有經連結之空陳結構。在一方面，供a — 軸C P 0之製備，中間厝由一含有納結晶或膠態沸石之溶 液，或一金靥氧化物和納結晶或膠態沸石之混合物或一納 結晶或膠態沸石和膠態金觴之混合物中形成。金屬氧化物 是膠態金屬氧化物或由溶膠一凝膠加工而製備之聚合金屬 氧化物，餍由該金屬氧化物製備。納結晶沸石爲具有約 1 0A至1 Pm大小之晶體。納結晶沸石可以依，例如 PCT — EP 9 2 — 0 2 3 8 6 (其併入本文爲參考） 中所列之方法或其它精於此技藝者所知之方法來製備。膠 態大小的粒子介於5 0至1 0，0 〇 0A間且形成個別粒 子之安定分散液或溶液。較佳地，膠態粒子將介於2 5 0 至5，0 0 0A間，最佳少於1 0 0 〇A。大小< 5 0 0 0A之膠態沸石可很容易得到。在煅燒後，沸石將 是納結晶或膠態大小沸石且金屬和金屬氧化物將是膠態大 小之金屬和金屬氧化物。在本發明之此方面，層可由下述 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 裝-

、1T -20 - Λ. Λ. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 物質形成：矽石，矽酸塩，鋁矽酸塩，鋁磷酸塩，矽鋁磷 酸埴，金羼鋁磷酸塩，金屬鋁磷矽酸塩，及錫矽酸塩。可 使用之分子篩（沸石）的代表包括，但不限於，AF I， AEL，BEA，EUO，FER，KFI，MAZ， M〇R，MEL，MTW，OFF，TON，FAU (包 括沸石X和沸石Y) ，>9沸石，LTA，LTL，AFS ，AFY，APC，APD，MTN，MTT，AEL， CHA和MF I沸石結構型。較佳地，具有大於3 0之矽 對鋁比例的MF I沸石（包括無鋁者）將被使用。具有大 於3 0 0之S i/Ai比例的MF I沸石在本文中稱爲s-ilicalite。雖然並非眞沸石，某些以上材料在文獻中常 稱爲沸石，且沸石一詞將在本文中廣泛地使用以包括此種 材料。在本發明之此方面，在本文中可用之金屬氧化物擇 自：膠態氧化鋁，膠態矽石，膠態氧化锆，膠態氧化鈦和 由溶膠-凝膠加工所製備之聚合金屬氧化物及其混合物。 較佳地，將使用氧化鋁。可使用之膠態金屬包括銅，鉑和 銀0 . 在可選擇之安定方法中，中間層可用一溶液來處理， 該溶液修飾中間層中粒子之表面特性。例如，層可用一溶 液洗，該溶液將使中間層之先騷物中之膠態粒子絮凝；本 發明人相信：在膠態溶液中之類似於絮凝的程序亦可將中 間層中之粒子更强地粘在一起。合適的溶液包括：那些包 括會與中間層離子交換之材料者。道些包括：二價金屬離 子之溶液，如包括碱土金屬塩之溶液。作爲一實例，可提 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 21 (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) -9 A7 B7 315316 五、發明説明（19 ) 及一具有經稀釋之Ca塩如CaCi2之溶液的洗液。在 此方面，可包括在最高3 0 OeC，且較佳在至高2 0 0 °C 之溫度下加熱經處理之層的步媒。精於此技藝者將了解： 可使用很多其它溶液或處理以安定中間餍。 中間層之安定對於具有a -軸C P0之膜，特別是亦 具有S P 0者的製備，是特別有利的。 藉著調整膠態沸石和金屬氧化物之比例，可控制中間 層上核晶位址的密度。此密度在隨後之水熱合成步探中控 制成長在此靥上之沸石膜的形態。核晶密度愈髙，沸石晶 雅寬度愈窄，晶懺將在沸石層中間層介面上顯現。核晶密 度可藉中間層中膠態沸石和金屬氧化物之相對比例（當所 用之金屬氧化物量增加時，密度亦增加）以及膠態沸石之 大小而控制。範園在5 0 - 1 0，0 0 0 A間之膠態大小 的沸石因此用於此層中。在此層中所用之膠態沸石愈大， 則在上層中之沸石晶體將愈宽。申請人相信：金屬氧化物 ，膠態金屬或其混合物之添加於中間層之膠態沸石中，將 提供介於核晶位址間的空隙，使得沸石靨中之晶髏宽度得 控制。 合成混合物之組成隨方法而改變：混合物總是含有一 矽源，且常含有一結晶指導劑，例如上述者之一，及一在 所得沸石中所需之其他成份源。如所指明的，在依本發明 之某些方法中，需要鉀源。較佳之矽源是膠態矽石，特別 是經氨安定之膠態矽石，如獏自杜邦之Ludox AS-40商檁 者。 本紙張尺度逋用中國國家棣準（0奶）八4規格（210父297公釐）_99_ (请先閱讀背面之注意事項f寫本頁) -裝i 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 U5316 五、發明説明（20 ) 裝-- (請先閲讀背面之注意事項ί寫本頁) 至少在第二及第四方法中，矽源亦可以是矽酸鉀型之 鉀源。此種矽酸塩方便地是一水溶液型，如Aremco Prod-1](^3，111(；.以〇£1^*(人-8丨1^商標名所售者，其是以一〇兌 1 1 . 3，比重1 . 2 6且粘度4 OmPa s之溶液型可 得者。其它矽源包括，例如，矽酸。 當存在時，作爲其它之鉀源，可提及的有氫氧化物。 不管合成混合物是否含有一鉀源，其亦可含有氫氧化鈉以 得到所要之碱度。 當存在時，結構指導劑可以爲任何上列供形成中間層 晶髖之合成混合物者。供MF I餍之製造，有利地使用四 丙基銨氫氣化物或鹵化物。 在依本發明之方法中，供製造一種含a—軸CPO MF I之結構，合成混合物之莫耳組成，以氧化物表示， 有利地是在以下範園內： 0 . 1至0 . 6 5 : 1較佳地 0 . 1 至 0 . 2 5 : 1 經濟部中央揉準局負工消费合作杜印装 K 2 0 ： S i 0 2 N a 2 0 ： S i 0 2 T P A 2 Ο ： S i 0 2 H 2 0 : S i 0 2 : S l 〇2: AI2O3 0至0·175:1較大地〇至 0.0 3 3:1 0 至 0 . 0 7 5 : 1 2 0 至 2 0 0 : 1 2 0 0至無限大：1 在依本發明之其它方法中，供製造一種含a —軸 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 A7 B7五、發明説明（21 ) CPO MFI之結構，合成混合物之莫耳組成，以氧化 物表示，有利地是在以下範園內： Μ 2 0 ： S i 0 T P A 2 Ο ： Si 0

H2O : S i O

Si〇2*Al2〇 0至0.350:1較佳地 0.016 至 0.350:1 0至0·075:1較佳地 0.009 至 0.013:1 9至3 0 0 : 1較佳地9至2 0 0 ：1 4 0 0至無限大：1較佳地2 0 0 至無限大：1 (請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 裝· 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 在此情 C S且最佳 若想要 保持合成混 種低碱性合 沸石晶《I的 面，若如此 藉加入極少 藉此減低上 合成混合物 成混合物之 若想要 況下，Μ代表碱金屬，氨 地N a 0 ，在合成混合物本身中沸 合物之pH於6至1 3的 成混合物中，在作爲種晶 有效性被加熱，藉此促進 想要，在合成混合物本身 量膝態大小之種晶於合成 層之成長。咸信：添加經 中，會使得上屠的厚度受 P Η値，結晶時間或結晶 或需要，不想要或無薔形 ，較佳地N a，Κ或 石晶體 範圍內 方面， 上層之 中沸石 混合物 控制量 控制， 溫度。 成中間 的形成可以藉 而抑制。在此 在中間層中之 成長。另一方 晶體之形成可 中而得控制， 之膠態沸石於 而無需改變合 屠之載«區域 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS ) A4洗格（210X2.97公釐） -24 - 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（22 ) 可以在塗覆前被眾住，如藉使用蠟，或者在此區域上之不 想要之沸石可以在塗覆後除去。 在結晶後，結構可以被清洗，乾燥，且分子篩以檩準 方式煅燒。亦可進行離子交換。 可以藉以下方式使本發明之結構有催化功能：鍵結-觸媒於載«或上層之自由表面上，或在結搆之管或所形成 之蜂窩內之其位址上，藉將其併入載髖中，如藉著由形成 載髗和形成催化性位址之材料之混合物來形成載雠，或將 其併入中間或上層中。若載體是多孔性的，則觸媒可以被 併入孔中，觸媒是任意的沸石。供某些應用，本發明之結 構，如以結構面上之粒子型式，足以在觸媒之緊鄰區域中 或與觸媒接觸。 催化活性位址可以藉，賭如選擇具有一有限的 S i 〇2: Al2〇3比例者，較佳低於3 0 0者作爲沸石 ，而併入結構之上層中。這些位址之强度亦可藉離子交換 而整理。金屬或金屬氣化物先驅物可併入供中間或上層或 二者之合成混合物中，或者金屬，金屬氧化物，埴或有機 錯合物可以藉浸漬或離子交換經預先形成之上層而併入。 結構亦可被汽蒸，或以其它本質已知之方式處理以調節性 質。 層可被配置成一膜，此詞在本文中用以描述一具有分 離性質之障壁物，以供分離流體（氣體，液體或混合型） 混合物，例如分離供反應之進料與原料混合物，或在催化 應用中，其若想要，可以結合一反應物或諸反應物之催化 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）_ 25 (請先閲讀背面之注意事項t寫本頁) Γ 315316 A7 B7 五、發明説明（23 ) 性轉化作用和反應產物之分雔作用。 可以使用一包括依本發明之結構之膜而進行之分離作 用包括，例如正烷類與共沸烴的分離作用，例如在C4至 c6混合物中將正烷類與異烷類分離及由煤油中正c1〇至 Ci 6烷類分離；正烷類和烯類與相關之經分枝烷和烯異構 物之分離：芳族化合物與其它之分離，特別是芳族化合物 之彼此的分離，更特別地，一由二甲苯混合物及任意之乙 基苯分離對二甲苯（如由二甲苯異構化方法中所產之«含 對二甲苯之混合物中分離對二甲苯），及不同碳數之芳族 類，例如，苯，甲苯和混合之c8芳族類之混合物的分離 ;芳族化合物與脂族化合物，特別是c6 _c8芳族分子 與（：5至（：10(棻範園）脂族類之分離；烯烴化合物與飽 和化合物之分離，特別是由烷/烯混合物中輕烯分離，更 特別是乙烯與乙烷及丙烯與丙烷之分離；將氫由含氫之蒸 汽中除去，特別是由輕精煉和石油化學氣之蒸汽中除去， 更特別是由c2和更輕成份中除去：由精煉和化學方法之 產物，如烷之脫氫以得烯者，輕烷或烯;i脫氫環化以得芳 族化合物者以及乙基苯之脫氫以得苯乙烯者，除去氫：由 烴，特別是烷和烯中除去酵，前二者可以存在於醇製造期 間所形成之混合物中。 可實施之轉化包括異構化，如烷和烯之異構化，甲醇 或棻之轉化成烯，氫化，脫氫化，如烷之脫氫化，例如丙 烷脫氫以得丙烯，氧化，催化性重整或裂解及熱裂解。 衍生自烴類之原料，如以石油或天然氣形式者或衍生 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS〉A4规格（210X297公釐） s. (请先閲讀背面之注^^

裝— "寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明（24 ) 自煤，瀝青或油母質或衍生自空氣之原料，含至少二種不 同分子種類之原料可以藉諸如分子擴散而分離，此分子擴 散係藉著將至少一種原料種類與本發明之結構，有利地配 製成一膜接觸，該原料種類欲與至少一其它種類分離。 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) ni

、tT 經濟部中央梯準局員工消費合作社印装 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 315316 五、發明説明（25 ) 下^^此種分離之實例 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 原料 經分離之肝觀 經混合二甲苯(鄰，對，間)和乙基苯 對二甲苯 氫，娜氨之混创¢1 氫 正和異丁烷之混雜 正丁烷 正和異丁烯之混雜 正丁烯 說9至C18IE^M烴之煤油 Ce至c18疏屬烴 氮和氧之混合物 氮(或氧） 獅甲烷之混雜 氫 氫，丙院和丙烯之混合物 娜/或丙烷 氫,乙院和乙烯之混合物 氫和/或乙院 就5至C10麵烴和綱烴之煉焦翻油腦 。5至。1〇謂烴和ΙΕ^Μ烴 含氬，氮氖或氮之甲院和乙烷混合物 氦，氖，和/或氬 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) 裝· 訂 -- Jr Γ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（26 ) 中間反應器催化的重組產物，含氫和/或輕氣 氫，和/或輕氣(Ci-Gr) 流體催化裂解產物，含心和/或輕氣 氫，和/或輕氣 含“至匕。正烷烴之石油腦 Cs至Cl。正院屬煙 含有(:0至(:18正烯烴及石蠘之輕汽油 Ce至C18正烯烴和烷靥烴 正和異戊烷之混合物 正戊烷 正和異戊烯之混合物 正戊烯 氨，氫和氮之混合物 氫和氮 A10C10碳)芳族之混合物 如對二乙苯(PDEB) 經混合之丁烯 η-正丁烯 硫和/或氮化合物 112挪/或 ΝΗ3 含苯之混合物(甲苯混合物） 苯 裝-- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 、11 - Γ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 29

X A7 B7 五、發明説明（27 ) 化學反應之實例給予下表中，該反應可以藉本發明之 結構，有利地是連於一觸媒（如催化劑與結構之模組）之 膜或被處理以賦與催化活性於結構之膜者，而實施： (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) •裝·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

本紙張尺度逍用中國國家棣準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 3Q 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 315316 A7 B7 五、發明説明（28 ) 原料/方法 所產生之產物 經混合二甲苯（對，鄰，間）和 對二甲苯和/或乙基苯 乙基苯 乙烷脫氫成乙烯 氫和/或乙烯 乙基苯脫氫成苯乙烯 氫 丁烷脫氫成丁烯（異和正） Mg m 丙烷脫氫成丙烯 氫和/或丙烯 (:10-(:18正烷屬烴 氬 脫氫成烯烴 (請先閱讀背面之注意事項ί寫本頁) -*

I 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐）01 -d丄 6 1 3 5 ! 3 A7B7 五、發明説明（29 ) 硫化氫分解 氫 重整 氫，輕烴（Ci-C7) 脫氫化/芳族化 輕石油氣 烴 脫氫化/芳族化 經混合之丁烯 η-正丁烯 (請先閲讀背面之注意事項 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印裝 本發明之結構可以膜的形式，用於此種分離作用中， 不會有因與欲分離之材料接觸而被破壞的問題。再者，很 多這些分離是在高溫，如高至5 0 0 °C下進行，且本發明 結構之優點是：其可在此種高溫下使用。 因此，本發明亦提供一種分離流體混合物之方法，其 包括混合物與膜形式之依本發明之結構之一面在下述條件 下接觸：至少一混合物之成份通過結構時具有不同於另一 成份者之穩定狀態：且由結構之另一面回收成份混合物之 —成份。 因此，本發明亦提供一種分離流髏混合物之方法，其 包括混合物與膜形式之依本發明一實體之結構在下述條件 下接觸：至少混合物之一成份藉吸附，由混合物中除去。 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉00 - B7 五、發明説明（30 ) 任意地經吸附之成份被回收且用於一化學反應中或以吸附 於依本發明結構上之種類形式來反應。 本發明進一步提供此種供催化一化學反應之方法，其 中結構在緊鄰觸媒之區中或與觸媒接觸。 本發明進一步提供一種供催化-化學反應之方法，其 包括原料與活性催化形式之依本發明結構，在催化轉化條 件下接觸且回收一包括至少一轉化產物之組成物。 本發明進一步提供一種供催化一化學反應之方法，其 包括原料與膜形式及活性催化形式之本發明結構之一面， 在催化轉化條件下接觸且結構之另一面回收至少一轉化產 物，有利地，產物之濃度不同於在反應混合物中之其平衡 澳度。 本發明進一步提供一種供催化-化學反應之方法，其 包括原料與膜形式之依本發明結構之一面，在下述條件下 接觸：至少該原料之一成份經過結構而由原料中除去，以 在結構之另一邊，在催化轉化條件下接觸一觸媒。 經濟部中夬揉率局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項^填寫本頁) • J. 本發明進一步提供一種供催化-化學反應之方法，其 包括雙分子反應之一反應物與膜形式及活性催化形式之本 發明結構之一面，在催化轉化條件下接觸，且藉由結構之 另一面擴散而添加第二反應物，以更精確地控制反應條件 。實例包括：在乙基苯，枯烯或環己烷形成中分別控制乙 烯，丙烯或氫之添加於苯中。 以下實例說明本發明，其中除非另外指明，否則份爲 按重董計。 本紙張尺度逍用中困S家梂準（CNS>A4規格（210X297公釐）_ „ _ Α7 Β7 315316 五、發明説明（31 ) 合成混合物製備如下： 7 5 · 1 1克膠態矽石溶液（Ludox AS 40，由Du Ρ-οηΙ:提供） 混以 6. 9 5 克四丙基銨溴化物 （TPABr )於1 0 0克水中所成之溶液。0 . 9克NaOH ( 9 8 · 4 %純度）於1 0 9 . 2克水中所成之溶液被加入 ，且所得溶液在一髙剪切混合機中混合2小時。所得分子 組成如下： 0 . 22Na2〇； 0 . 52TPABr ； 1 0 S i Ο 2 ; 2 8 3 水 供其它實例，以一半及兩倍之所指比例的NaOH製 備組成物，分別得具0 . 1 1及0 . 4 4Na2〇之莫耳 組成。供其它實例，碱源是CsOH，得具0 .22 C s 2〇之莫耳組成。 供旋轉塗覆，1 0 . 4 6wt%之3 Onm大小 MFI晶髗與純矽石組成物之膝態懸浮液依WO 93/ 0 8 1 2 5中之方法製備。在某些實例中，此單獨被使用 :在另一些中，0 . 6 2 4wt%懸浮液之混合物與 9 9 . 3 7 6wt%之上述合成混合物被混合使用。 在另一實例中，懸浮液混以水和Ludox AS-40膠態矽 石，以提供4 . 5 6wt%沸石粒子和4 . 5 6wt%矽 石粒子含置。直徑2 5mm，厚3mm，孔大小8 0 nm ，3 3 %孔隙度，固定且在一面上磨光之多孔性α —氧化 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐）_ % _ (請先閱讀背面之注意事項^¾寫本頁) 裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央樣準局员工消费合作社印製 315316 A7 B7 五、發明説明（32 ) 鋁盤在眞空下於去離子水中浸濕過夜。經浸濕之盤置於 CONVAC Model MTS — 4旋轉器之樣品夾盤中且過多之 水藉著在4 0 0 0 r pm旋轉此盤3 0秒而除去。所得障 壁經浸溃之盤而後以種混合物之一來塗覆，而經磨光之邊 係朝上。種混合物和盤接觸1 0秒後，盤在4 0 0 0 r pm下旋轉3 0秒。在旋轉塗覆後，經塗覆之盤在置於 一不銹鋼高壓釜中之前被保持於一潮濕大氣下。使用合成 混合物中之二定向。第一者是在一載持器中，而其經旋轉 塗覆之面朝下，接近合成混合物之表面，在下表1中稱爲 •經逆轉的# 。 高壓釜被密封，置於一爐中，且在3 0分期間內加热 至結晶溫度且保持在該溫度下歷一段表1所述之期間。爐 而從冷卻至室溫。在冷卻後，盤被除去且在去礦物水中洗 ，直至最後清洗用水之導電度55# s/cm。盤而後在 1 0 5 °C下於爐中乾燥。 層中缺陷之不存在可以藉其之使染料分子無法通過多 孔載體之能力來測量。滲入載體中之任何染料很容易看見 ，因爲在載體中有顏色之改變。於甲醇中之若丹明B ( 0 . 5wt%)加至煅燒後之層表面的中心。2至3滴被 塗在2 5 mm盤上且在過多染料被吸乾前，使之靜置約 3 0秒。甲醇而後在層上吸乾以除去任何過多之若丹明B 溶液。結構而後以甲醇洗1 0至3 0秒。經由層中之缺陷 ，任何染料的滲透入基質中是很明顯的。 程序及所.得產物摘列於表1中（其中NA指：未分析 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2_97公釐）_ π (請先閲讀背面之注意事項^裱寫本頁) .裝_ 訂 315316 A7 B7 五、發明説明（33 ) )0 實例1 在此實例中，並未如其餘實例有藉旋轉塗覆以形成一 中間層，反之，此層乃是藉在原位上由一髙碱度合成混合 物中之結晶作用（7 5小時，1 2 0°C下）而形成的。 實例2 1克之膠態沸石懸浮液被加至159.33克合成混 合物中以製備旋轉塗覆混合物。 實例6 ，1 4和1 5 道些實例之產物通過上述之染料滲透測試。 實例9 種晶之不存在得一較低之C P 0。 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項异蜈寫本頁) 實例1 2 水熱處理是在2 0 0 °C下3 0分鐘：在1 0分鐘內冷 卻至1 7 5T :在1 7 5°C下5 0分鐘且驟冷。 實例1 3 水熱處理是在1 7 Ό °C下3 0分鐘，在1 5 0 °C下 2 3 . 5小時。 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X 297公釐）_ 36 _ 3ί53!6 Α7 f--^r：-, B7 修正_ 五、發明説明（34 ) k» I，禰羌 資例1 4及1 5 這些實例說明：依本發明之方法，擴至層頂之晶體的 寬度ST以藉中間層之先驅物中沸石晶體濃度而影響’較低 的濃/食導致更寬的晶體。 所附之圖顯示： 圖1中，X射線繞射圖顯示： 1 ( a )實例1 5之產物之強的c001參數值（ 1 0 0 · 0 0 ) 〇 1 (b)粉末產物中無CPO» 圖2 a顯示實例1 5之產物截面的S EM ’ C〇01參 數 1 0 0 0 0 » 圖2 b顯示實例7之產物截面的SEM (C001參數 82.87):在圖2 a及2b中，上層之圓柱性質是很 明顯的。 圖3和4分別顯示實例14和15之層的頂部表面。 明 說 號 圚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

IX 7 9

rH 體表 載之 體 性面 晶體 孔上體體別晶 多最晶晶各： 質 基 面 4 8 1 子 晶 層粒 柱 間別體層圓 中各晶上： 面 截 性 示 圖 的 物 產 之 者 示 所 中 2 圖 於 似 類 I 是 5 圖 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37 - _B7 «θΊ 7 禰充_ 五、發明説明（35 ) ;_其中多孔性載體1支撐中間層2，其各別粒子4示於放大 之附件中，且上層8之晶體5，6，7由其層2中延伸。 一晶體，如在5上所示者，由層2和8之介面延伸至上層 之最上面之表面3。一晶體，如在6上所示者，僅由此介 面延伸一短距離，而在7上所示者則延伸一較長距離。注 意；如在S EM和任何其它二維代表中一般，在略圖中， 當然不可能區分一真實在略圖之平面上終結之晶體與一以 某一角度繼績至略圖平面上者。中間層之某些晶體11已 滲入載體1中》如放大圖中可見者，中間層之各別晶體9 似乎形成一供相關之上層8之圓柱晶體10之|晶種"。 圖6顯示實例17製成之盤的X射線繞射圖》 圖7顯示實例2 0製成之盤的X射線繞射圖》 圖8顯示實例2 2製成之盤的X射線繞射圖。 圖9顯示實例2 3製成之盤的X射線繞射圖。 實例1 6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 依實例6所製之膜被安置在一具有供饋入，清除和排 放流之連接管的載持器中且測試二甲苯和乙基苯之液態混 合物的分離。原爲液態之饋料混合物藉加熱而蒸發，流速 爲5 0毫升/分之氮氣被用來作爲饋料之稀釋劑及作爲滲 透端之清洗除氣。液體流速被改變且線上G C分析顯示： 在1 5 0°C溫度在膜上下，大氣壓及零壓力之差，分離係 數定義爲（〔滲透1〕/〔保留1〕）/(〔滲透2〕/ 〔保留2〕）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38 -

五、發明説明（36 ) 液體流速 pX/mX 經由膜之通量 [m 1 /hr 1 分離係數 [m m ο 1 / m 2 s 1 0.8 3.1 0,033 1. 55 2. 5 0.076 4.1 1.1 2.5 p X和m X分別代表對- 和間一二甲苯。 在相同條件下，以1 . 5 5毫升/小時之液體流速， 測試相同的膜 ，但在膜上有壓力差的變化（若在饋料端之 壓力高於在滲透端者，則壓力差爲正）： 壓力差 pX/mX 經由膜之通量 (巴） 分離係數 (mmol/m2s) -0.3 3.8 0.081 -0.08 3.2 0.11 + 0.08 1.0 1.5 + 0.19 1. 0 2. 6 請先閲讀背面之注意事項再^ <本頁 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印装 實例1 7 直徑25mm，厚3mm，孔大小約80nm，孔隙 度約3 0 %之α -氧化鋁盤首先在己烷中，而後在丙酮中 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) -39 -

經濟部中央搮準扃貞工消費合作社印製 _^B ▼斗為 S__;_ 五、發明説明（37 ) 1M· ，超音波地清洗，且在6 0°C下乾燥2小時。此盤在水中 浸濕，而後覆以一膠態矽石沸石溶膠（含1 0 . 6 4w t %固體），在4000rpm下旋轉30秒，以20°C/ 小時之速率加熱至5 0 0 °C且保持在此溫度下6小時。 盤夾在一不銹鋼載持器上且置於一不銹鋼髙屋釜中， 而種晶面朝下，離髙壓釜底約9mm。由以下成份製備合 成混合物： N a Ο Η 0.97 份 TPABr 0.2 5 份 K2SiO315.09* 份 Η 2 〇 3 6 · 1 1.份 * 以水溶液形式，Cerama-B i nd 643 一部分之合成混合物倒在盤上。髙壓釜被封閉且置於 一室溫爐中，爐而後加熱至1 7 5 °C，保持在此1 2小時 ，在此之後，靜置冷卻。髙壓釜被打開且盤被清洗，乾燥 ，且在X射線繞射（XRD)和掃描電子顯微圖（S EM )分析後，被煅燒。 盤之XRD圖型示於圖6中。除了 α —八又203反射 之外，圚型上主要是髙h和k成份者，h髙於k，而非是 具c—軸CPO之層中主要者的〇〇义反射。2 1 0反射 比較強》XRD和S EM提議：在結構面上具c 一軸Q且 對膜面具髙角度之a -軸的C P 0。 / (請先閲讀背面之注意事項再h本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -40 - 7 Λ 五、發明説明P ) 實例1 8和1 9 在實例1 8中’遵循實例1 7之程序，除了種晶層藉 旋轉塗覆一Cerama-Bind 6 43及膠態8丨11〇31^6種晶之混 合物，且以二步驟（在9 0°C及1 4 8°C下）熟化而形成 。在實例1 9中’遵循實例1 7之程序，除了種晶層藉塗 覆膠態silicalite種晶及膠態矽石之1 : 1混合物，且在 6 0 0 °C下煅燒2 4小時而形成。 在每一情況下，XRD主要是2 h 無c _軸反射。 實例2 0 如實例1 7中所述且清洗之α 0 . 5%固體之膠態氧化鋁和0 . alite之1 : 4混合物而種晶》 .盤遵循實例1 7.中程序置於一 所給組成之合成混合物倒在其上。 經濟部中央標準局只工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再ΐί:本頁) 反射，且 k 訂 f -氧化鋁藉旋轉塗覆-5 %固體之膠態silic- 髙壓釜中且實例17中 髙壓釜被密封且加熱至 時。所得之盤被清洗， 煅燒。 :僅有hOO峰，指明 示：在上層中之中等比 面上時，無流量可觀察 .5巴壓力差下分離二 g/m2 /d a y 之通 二甲苯之選擇率》 1 4 0°C且保持在此溫度下1 6小 乾燥且在XRD和S EM分析後被 盤之XRD圖型（圖7)顯示 一純的a—軸CPO。染料測試顯 例的孔。當6巴之空氣壓力施於層 到。使用此結構以在3 6 0 °C及0 甲苯混合物。觀察到：在2·7k 置下有2 . 5之對二甲苯/鄰，間 本紙張尺度遑用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -41 A7 Β7ι 五、發明説明（39 ) 實例2 1 在此實例中，違循實例2 0之程序，除了有變化供形 成中間層之程序： 實例21，使用4:1膠態沸石：膠態氧化鋁混合物 作爲晶種層；且锻燒》 21之盤顯示 ，CPO。 經濟部中央橾準局男工消费合作杜印裝 實例2 2 如實例2 1中所述之α 洗，且在800 °C下，於空 於 0 · 5% 膠狀 silicalite 4000rpm下旋轉30 至5 0 0 °C且保持在5 0 0 .盤懸浮於一不銹鋼髙壓 合物製備如下： 9 · 4份水加至33 . 40)中且 7 . 3 份 KOH ( 伴著在持績攪拌下，加入以 0 . 54 份之 49%NaO 份水，而後加入2.16份 TPABr完全溶解。而後 攪拌所得混合物以確保均勻 氧化鋁盤在丙酮中超音波地清 氣中乾燥4小時。而後，盤浸 於水之1 : 4混合物中，在 秒，以2 0 °C /小時速率加熱 °C下6小時。 釜中，而種晶面朝下。合成混 2 5份膠狀砍石（Ludox AS-8 7 · 3%純度之丸）而後， 形成混合物A。伴著攪拌，在 Η水溶液中加入121·21 TPABr，持續攪拌直至 加入22·80份混合物A且 。合成混合物之莫耳組成爲： 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公羞） (請先閲讀背面之注意事項再令3本頁) X 导1 訂 f -42 -

A B 7 * 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 五、發明説明（40 ) 1〇 Si〇2:0·. 80 TPABr :·〇.33 N a 20 ： 5 . 7 1 K20:768.0 9 Η 20 合成混合物倒在盤上，封閉高壓釜，置於一爐中，加 熱至1 4 0°C且保持在此溫度下1 6小時。圖8φ所示之 所得層的XRD圖型主要是200，400，51〇 , 600，800，及1000反射，指明一強的MF !晶 體a軸C Ρ Ο。 實例2 3 類似於實例1 一 16，製備—合成混合物，其使用 3 . 54 克 TPABr，〇 · 45 克 NaOH， 3 7 . 8 9 克膠態砂石（Ludox AS-40，Dupont)及 130 45克水。類似於實例1 — 16，— α氧化鋁盤 被製備，清洗且以膠態silicalite晶體旋轉塗覆。在旋轉 塗覆後，盤立即浸於-0 · 01N CaC$2溶液中5 分鐘。盤由C a C 溶液中取出，置於一旋轉塗覆器中 ，且在4 0 0 0 r pm下旋轉5秒以除去過多之溶液。在 此之後，盤立即以逆轉定向方式置於一不銹鋼髙壓釜中， 且合成混合物倒入髙壓釜中直至盤被浸沒。封閉高壓釜， 在3 0分鐘內加熱至1 7 5°C，在1 7 5°C下保持24小 時且靜置冷卻》由髙壓釜中移出盤，清洗且煅燒盤。所得 層之XRD繞射圖給予圖9中。繞射圖主要是MFI— 002反射，而其它反射是MF I-hk5，5高於h， 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------.衣-- (請先閱讀背面之注意事項再he本頁) 訂 -43 - A7 37 315316 五、發明説明（41 ) ： ^ ^**^· k。此與一強的c_軸CPO —致。髙壓釜顯示：與沒有 C a C 處理而進行之合成比較，髙壓釜之底部有甚少 之沈稹物，指明較少之晶種已由中間屠鬆脫，以致進一步 在髙壓釜底上成長且沈澱。 ----------^ ^—— 請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -44 - 五、發明説明（42 «癰 ΊΟΟϋ ΕΓί

Ον 盤\『/«_ S ΝΟ!§ι./ΟΝβΝ$ . ^COv-OO^· «00<<0〇e〇C〇C〇t〇<CO〇〇〇r-_ · _ _ «^ _ _ · · 〇)〇〇77〇>^〇〇<1>(07^"<〇〇〇9> ^〇〇*~*"〇>〇〇〇>1〇〇〇^-1〇〇〇〇〇) tOOOOOOOOOOOOOOOO OO^-U)h-00^N>U)O〇(SlACM^C0 N.|s.^e〇T- T- I〇I〇I〇IAI〇〇I〇U)U)U>IA1〇OOOU) 卜 NIOiOtOh» 寸寸兮甘W·寸寸节对 卜卜 MMC4 €N1€SC4Mt-CM€MMC4 CSCSC^CSC'JiNCM 寸对 C^C'JCMC'JCM CSC'^C^e^CNCNC^^'T— '^^CMCNC'JCMCS oooooooooooooooo 龙一 i -4:1 :..ί ----------^ |-- (請先閲讀背面之注$項再本頁) k. .¾.

、1T 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 00&S 屮βμ?* SS1I2* a31s>NI 9对 οι αωικΛΝΙ 9-CH a31s>NI ϊ 9S·寸 amiymANI «•ο'· 21£ΛΝ1 921. Ω31Κ3ΛΝ1 - Gmlem/VNl w-iH Ωω1κωΛΝΙ - amlymANI Ivolis/V 9对 <H a31SANI 9对 01 IVDUSA - ΊνορδΛ 9 对，01. a31y3>Nl 9 对，ίΗ αωικωΛΝΙ /0,0 ΩωΗκωΛΖΙ <s r) ιο <ί> ^ τ- ONSO 屮趄3:訟蹈||^*95^舶侩蓉<n5s-s遐 ：mii 猓葙紫{feNlewB ·壊IfcbIK· < 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -45 -

Claims (1)

1. 6 311 ABCD 年' 曰 修 -V 7 9 P 1 附件一 A : 第841Q8583號專利申請案 ‘中文申請專利範圍修正本 民國85年12月修正 種分子篩結 該中間靥包括一 且上層包括一晶 上層， 子篩， 維是大於中厝晶 晶體具有一結晶 S P 0 )或 C P 2 .如申請 參數具有 .如申請 P 0，其 .如申請 P 0 ，其 C P 0 3 具有C 4 具有C 伸。 體之各 較佳定 0及S 專利範 至少5 專利範 中c 一 專利範 中C - 構，其包括一載、體，一中間層和一 具有至多1 V m晶體大小之結晶分 體之結晶分子篩，此晶體之至少一 維；且上磨包括一結晶分子篩，其 向（CPO)，或形狀較佳定向（ P 0之結合。 豳第1項之分子篩結構，其中 0之值。 圍第1項之分子篩結構，其中晶體 軸在上層厚度方向上延伸》 圍第1項之分子篩結構，其中晶體 軸以外之一軸在上層厚度方向上延 (請先閲讀背面之注意事項if 寫本頁) 、11 經濟部中央揉準局—工消费合作社印装 5 .如申請 軸在上層厚度方 專利範圍第1項之分子篩結構，其中 向上延伸。 如申請專利範圍第1項之分子篩結構，其中 CP ◦是a —軸，c —軸或a —軸和c —軸之混合物 7 .如申請 層之最上面的至 之介面· 專利範圍第1項之分子篩結構，其中在上 少7 5 %的晶體延伸至介於上層和中間靥 本紙張尺度逋用中國鬮家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐〉 I -- » ·_ι_ I im -«·»..1 · . A8 B8 C8 D8 .…S修. 8i'd27^ 利範圍第1 上靥中，至 而在層平面 專利範圍第 的晶體大小 專利範圍第 I沸石。 專利範圔第 申請專利範 專利範圍第 體是多孔的 備分子篩於 4 . •、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第 是圓柱形。 9 如申請專 S E Μ所見的，在 在最上面區域中， 1 0 .如申請 中間層中之分子篩 1 1 .如申請 間層和上層是M F 1 2 ·如申請 載體的兩面具有如 1 3 .如申請 上層爲沸石膜，載 種製 項之分子篩結構*其中上層 項之分子篩結構，其中，如 少7 5%之粒子邊界是至少 垂直方向上之30°內。 1項之分子篩結構，其中在 是至多300nm。 1項之分子篩結構，其中中 1項之分子篩結構，其在該 圍第1項所述各層。 1項之分子篩結構，其中該 〇 一載體上之方法，其包括塗 請 先 閲 背 d6 之 注

   訂 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印*. 0 至 0 · 7 : 1 2至無限大 0 至 0 · 2 : 7 至 1 0 0 〇 0 覆至多1粒子大小之分子篩晶體於載體上或形成此種 晶體於載體上而製成中間層，令此所成經塗覆載體與分子 篩合成混合物接觸，此合成混合物含有一砂及/或銘源， 任意之鹼金靥及/或氨源，任意之樣板劑（tempi ating agent )與水，以氧化物表示，有以下之成份莫耳比： Μ 2 Ο ： S i Ο 2 S i 0 2 ： A 2 0 3 (T P A ) 2 0 : S H 2 0 ： S i 0 2 本纸張尺度逍用中國國家揉率（匸呢）八4规格（210><297公釐） D 六、申請專利範圍 其中TPA爲樣板劑，Μ爲鹼金屬或氨：且使此混合 物受到溫度低於1 5 〇eC之水熱處理，以使上層澱稹，該 上層包括晶體之結晶分子篩，且此晶體之至少一維是大於 中層晶體之各維。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中此經塗 覆載體與水性分子篩合成混合物接觸，此合成混合物含有 至少一矽源和一鉀源及任意之結構指導劑和至少一其它元 素源，以氧化物表示，其成份莫耳如下： K20:Si02 —0·1至0.65:1 Η 2 0 ： S i 0 2 -20 至 200:1 Na2〇：SiO2-0 至 0.175:1 且使所得混合物受到水熱處理》 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中κ2〇 :Si〇2之莫耳比爲〇·1至〇.25:1。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印家 (請先閱讀背面之注意事項^冩本頁) 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中 Na20 : S i02之莫耳比爲0至0 . 033 : 1。 1 8 .如申請專利範圍第1 5至1 7項中任—項之方 法，其中分子篩晶體之粒子大小至多3 〇 〇 nm。 1 9 .如申請專利範圍第1 5至1 7項中任—項之方 法’其中分子筛晶體接以砂石而塗覆至或形成在載上。 2 〇 .如申請專利範圍第1 5至1 7項中任__項之方- 本纸張尺度適用中蹰囑家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） Α8 B8f C8C D8 5.1^.27 經濟部中央梂準局Λ工消費合作社印氧 夂、申請專利範圍 法’其中合成混合物具有6至13之pH» 21.如申請專利範圍第15至17項中任一項之方 法’其中中間層之核晶密度被控制。 2 2 .如申請專利範圍第1 5至1 7項中任一項之方 法’其中該中層用一種可將中層粒子表面特性改質之溶液 處理。 2 3 . —種供分離流體混合物之方法，其包括使混合 物和如申請專利範圍第1至13項中任一項之分子篩結構 在下述條件下接觸：至少混合物之一成份與另一成份，在 穿過層方面有不同之穩態滲透性，且由層之另一面回收一 成份或成份混合物。、 2 4 ·—種供催化一化學反應之方法，其包括使一原 料與如申請專利範圍第1至13項中任一項之分子篩結構 的一面在催化轉化條件下接觸，該結構是活性型式或其是 在觸媒附近或與觸媒接觸，且回收一包括至少一轉化產物 之組成物。 2 5 . —種供催化化學反應之方法，其包括使一原料 與如申請專利範圍第1至13項中任一項之分子篩結構的 一面在催化轉化條件下接觸，該結構是膜型式且是活性型. 或是在觸媒附近或與觸媒接觸，且由層之相對面回收至少 一轉化產物，有利地以不同於其在反應混合物中之平衡濃 度的濃度形式。 2 6 · —種供催化一化學反應之方法’其包括使雙分 子反應之一反應物與如申請專利範園第1至13項中任一- (請先閲讀背面之注意事

   裝— &寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）_ 4 _ i’ 修s 補充. m— -—1 々、申請專利範圍 項之分子篩結構的一面在催化轉化條件下接觸’該結構是 膜型式且是活性型，且藉著經由結構相對面之擴散而控制 力 添 的 物 應 反 二 第 (請先閱讀背面之注意事_ Z 寫本1) 訂 7 經濟部中央棟準局工消费合作社印裝 本紙浪尺度適用中困國家梯率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 -