KR100787339B1 - 광학 부재의 제조 방법, 광학 부재, 광학 정보의 전송 방법, 다관능 퍼플루오르화 화합물을 포함하는 조성물 및 도파관 격자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 광 손실 및 낮은 복굴절 (birefringence)을 갖는 퍼플루오로중합체성 물질을 사용하는 유기 광학 도파관 디바이스를 제공한다. 광학 부재는 기판; 패턴화 광투과성 퍼플루오로중합체 코어 조성물; 및 상기 코어 패턴 상의 광반사 클래딩 조성물을 갖는다. 고효율 도파관 격자의 기입이 또한 개시된다.
광손실, 복굴절, 경화성, 퍼플루오르화, 도파관, 광디바이스

Description

광학 부재의 제조 방법, 광학 부재, 광학 정보의 전송 방법, 다관능 퍼플루오르화 화합물을 포함하는 조성물 및 도파관 격자{Method of making an optical element, optical element, method of transmitting optical information, composition comprising multifunctional perfluorinated compounds and wave guide grating}
본 출원은 미국 특허 출원 제09/337,337호 (1999년 6월 21일 출원)의 일부계속출원인 미국 특허 출원 제09/745,076호 (2000년 12월 20일 출원)를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 방사선 경화성 물질로부터 제조된 평면 단일 모드 도파관과 같은 유기 광디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트기와 같은 방사선 경화성 에틸렌성 불포화기로 말단이 봉쇄된 플루오로히드로카본 모노머, 올리고머 또는 중합체 성분들로부터 제조된 낮은 손실, 낮은 편광 의존성 (polarization dependence) 디바이스에 관한 것이다. 이들 물질로부터 제조된 디바이스는 우수한 장기 및 단기 안정성, 우수한 가요성 및 감소된 응력 또는 균열 유도 광 산란 (scattering) 손실을 나타낸다.
광통신 시스템에서, 메시지는 레이저 및 광-방출 (light-emitting) 다이오드와 같은 소스에 의해 발생된 광학 주파수에서 반송파 (carrier wave)에 의해 전송된다. 이들은 종래 통신 시스템보다 여러 이점을 제공하기 때문에, 상기 광통신 시스템에서 중요하다.
한 지점에서 다른 지점까지 광학 주파수의 파장을 스위칭 또는 인도 (guiding)하는데 바람직한 하나의 수단은 광도파관에 의하는 것이다. 광도파관의 작동은 광-투과성 매질이 더 낮은 굴절률을 갖는 다른 매질에 의해 둘러싸이거나 달리 결합될 때, 상기 내부 매질의 축을 따라 유도된 광이 그 둘러싸는 매질과의 경계에서 높게 반사되어 인도 효과 (guiding effect)를 생성한다는 사실에 기초를 둔다.
다양한 광디바이스가 상기 투과성 부재처럼 광 인도 구조를 포함하여 제조될 수 있다. 이러한 디바이스의 예에는 평면 광 슬랩 도파관, 채널 광도파관, 립 (rib) 도파관, 광 커플러 (coupler), 광 스플리터 (splitter), 광 스위치, 광 필터, 다양한 감쇠기 (attenuator), 마이크로-광학 부재 등이 있다. 이들 디바이스는 미국 특허 제4,609,252호, 동 제4,877,717호, 동 제5,136,672호, 동 제5,136,682호, 동 제5,481,385호, 동 제5,462,700호, 동 제5,396,350호, 동 제5,428,468호, 동 제5,850,498호 및 1997년 4월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/838,344호에 상세히 기술되어 있고, 이들 개시 내용은 모두 본원에 참고로 인용된다.
유기 중합성 물질로부터 광도파관 및 다른 광 연결 (interconnect) 디바이스를 제조하는 것은 공지되어 있다. 평면 유리로부터 제조된 단일 모드 광디바이스는 상대적으로 온도에 영향을 받지 않는 반면, 유기 중합체로부터 제조된 디바이스는 굴절률이 유리에서보다 중합성 물질에서 온도에 따라 더욱 빠르게 변화하기 때문에 온도에 따라 더욱 큰 변화를 나타낸다. 이 특성은 유기 중합체로부터 제조된 광 투과성 부재를 포함하는 열적 가변형 (tunable) 또는 제어형 활성 디바이스를 제조하는데 이용될 수 있다. 열적 가변형 디바이스의 한 유형은 열-광학 (thermo-optic) 효과에 의해 활성화되는 방향성 커플러이다. 상기 열-광학 효과는 열에 의해 유도된 광학 부재의 굴절률에서의 변화이다. 열-광학 효과 디바이스는 커플러 상태의 활성화 속도가 너무 높지 않을때, 즉 상기 활성화 속도가 밀리세컨드의 범위일 때 더 낮은 비용으로 라우터 (router)를 제공하도록 한다.
불행하게도, 대부분의 중합체성 물질은 원거리통신 장치에 통상적으로 사용되는 1550 nm 파장에서 강하게 흡수하는 탄소-수소 화학 결합을 포함한다. 예컨대, 플루오로중합체는 1550 nm에서 상당히 감소된 흡수를 갖는 것으로 오래동안 알려져 왔다. 플루오르화 폴리이미드 및 중수소화 폴리플루오로메트아크릴레이트로부터 제조된 평면 도파관은 1300 nm에서 0.10 db/cm 만큼 작은 단일 모드 손실을 이루는 반면, 이들 물질로부터 광디바이스를 제조하는 것은 상대적으로 어렵다. 특히, 광 디바이스를 제조하는 포토리쏘그라피 (photolithography) 공정은 반응성 이온 에칭 (ion etching) 단계를 포함한다. 플루오르화 폴리이미드 및 중수소화 폴리플루오로메트아크릴레이트는 또한 속하며 1500 nm에서 더욱 높은 손실을 갖는데, 통상적으로 0.6 dB/cm정도이다.
광중합체 (photopolymer)는 표준 포토리쏘그라피 기술을 이용하여 패턴화될 수 있기 때문에 광학 연결 장치에 특히 중요하였다. 공지된 바와 같이, 포토리쏘그라피는 선택된 기판에 침착된 광-민감성 고분자층의 패턴방향 (patternwise) 노출에 이어 상기 패턴의 현상를 수반한다. 현상은 예컨대, 적절한 용매에 의해 상기 광중합체층의 비노출 부위를 제거시킴으로써 이루어질 수 있다.
미국 특허 제4,609,252호는 중합시에 도파관 물질을 형성할 수 있는 아크릴계 광반응성 (photoreactive) 조성물을 사용하여 리쏘그라피적으로 광학 부재를 형성시키는 한 방법을 교시하고 있다. 이 특허는 최대 작동 온도를 제공하기 위해 가능한 높은 유리 전이 온도, 즉 90 내지 220 ℃를 갖는 중합체를 이용하는 것을 교시하고 있다. 미국 특허 제5,136,682호는 100 ℃ 이상의 유리 전이점 (Tg)을 갖는 아크릴계와 같은 광중합성 조성물을 사용하는 도파관의 제조 방법을 교시하고 있다. 그러나, 상기 도파관은 바람직하지 않은 높은 광학 손실 및 충분하지 않은 가요성을 갖는다.
공지된 많은 광중합체 중에서, 아크릴레이트 물질은 그들의 광학 투명도, 낮은 복굴절 및 용이하게 입수가능한 다양한 모노머이기 때문에 도파관 물질로서 광범위하게 연구되고 있다. 그러나, 다수의 아크릴레이트 물질로부터 제조된 광디바이스의 성능은 높은 광 손실, 노화 및 황변에 대한 낮은 저항성, 및 중합된 물질의 열적 불안정성 때문에 바람직하지 않다.
보다 간단한 제조 단계를 갖는 더욱 직접적인 공정에 의한 광디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 낮은 손실 방사선 경화성 물질에 대한 요구가 계속되고 있다. 특히, 광학 부재 코어의 패턴을 현상시키기 위한 반응성 이온 에칭 (RIE) 단계를 요구하지 않는 공정이 바람직하다. 그러한 물질은 상대적으로 간단하고, 더욱 직접적인 리쏘그라피 과정에 의해 광디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있다.
또한, 이들 물질은 복굴절이 거의 없거나 또는 복굴절이 없는 것이 중요하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 복굴절은 횡방향 전기 (transverse electric) 또는 TE 편광 (기판 표면에 평행)의 굴절률과 횡방향 자기 (transverse magnetic) 또는 TM 편광 (기판 표면에 수직)의 굴절률 사이의 차이이다. 상기 복굴절은 원거리통신 시스템에서 큰 편광 의존성 손실 및 증가된 비트 오차율 (bit error rate)을 갖는 디바이스를 유도할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
다른 유형의 유용한 광디바이스는 도파관 격자이다. 회절 격자, 예컨대 브래그 (Bragg) 격자는 원거리통신 산업에서 사용되어 더욱 넓은 원거리통신 신호로부터 협대역 (narrow band) 파장을 단리한다. 중합체성 평면 도파관 격자는 그들 제조의 용이함, 및 온도 또는 유도된 응력에 의한 넓은 주파수에 걸친 그들의 가변능에 관하여 많은 이점을 갖는다. 또한, 상기 디바이스는 통합 디바이스에 용이하게 합체될 수 있는 이점을 갖는다. 불행하게도, 중합체성 물질에서 상기 격자는 통상적으로 다소 낮은 효율을 갖는다. 이 결점은 증가된 비트 오차율로 불충분한 신호를 생성할 수 있다. 따라서, 개선된 효율을 갖는 중합체성 평면 도파관 격자를 제조하는 방법을 찾는 것이 바람직하다.
밀집 파장 분할 다중화 (Dense Wavelength Division Multiplexing (DWDM) 시스템)은 그들이 원거리통신망에서 증가된 대역폭 (bandwidth)을 요하기 때문에 최근에 많은 관심을 끌고 있다. DWDM 시스템의 사용은 기존에 설비된 포인트-투-포인트 (point-to-point) 망이 추가 광섬유의 값비싼 설비 없이 그들의 용량을 최대 한으로 증폭시킬 수 있도록 한다. DWDM 시스템은 수동 광학 성분들을 사용하여 동일한 섬유에 걸쳐서 다중 파장 (신호)을 보내어 선의 한 말단 상에서 신호를 다중화할 수 있고, 상기 선의 다른 말단 상에서 그들을 역다중화 (demultiplex)할 수 있다. 중합체성 물질은 DWDM에 대한 다양한 광학 성분들에 저비용의 대체 해결책을 제공한다.
DWDM 디바이스는 빌딩 블록으로서의 채널 또는 단일 파장에 영향을 줄 수 있는 격자를 갖는 평면 도파관을 사용하여 고안될 수 있다. 이들 디바이스는 저온 공정 및 높은 처리량으로 제조될 수 있다. 여기에서, 본 발명자들은 이 기본적인 빌딩 블록의 특성, 도파관 구조에서의 격자의 제조, 본 발명자들이 격자 형성에 대한 기본 메커니즘이라고 여기는 것의 개요 및 그의 주위 습도 및 온도 성능에 초점을 둔다.
이들 요구를 충족시키기 위한 종래의 연구가 완전히 만족스럽지는 않았기 때문에, 본 발명은 상술된 물질, 공정 및 디바이스 장치 요건을 만족시키기 위해 이 기술에 적용가능한 유의하고, 예상치 못한 개선을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면에 따라, 하기를 포함하는 광학 부재 제조 광리쏘그라피 방법이 제공된다:
a) 코어 광중합성 조성물을 지지체에 도포하여 코어 광중합성 조성물 층을 형성시키며, 여기서 상기 코어 광중합성 조성물은 하나 이상의 광개시제 (photoinitiator), 및 하나 이상의 광중합성 기를 갖는 하나 이상의 코어 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 단계;
b) 상기 코어 광중합성 조성물 층을 충분한 화학 방사선 (actinic radiation)에 이미지방향 (imagewise)으로 노출시켜 이미지화 부분에서 적어도 부분적으로 중합을 일으키고, 상기 코어 광중합성 조성물 층에 하나 이상의 비-이미지화 부분을 형성시키는 단계;
c) 상기 이미지화 부분을 제거하지 않으면서 상기 하나 이상의 비-이미지화 부분을 제거하여 상기 이미지화 부분으로부터 광 투과성 패턴화 코어를 형성시키는 단계;
d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 패턴화 코어 상에 도포하는 단계; 및
e) 상기 상부 클래딩 조성물을 경화시키며, 여기서 상기 상부 클래딩과 상기 지지체의 코어-계면 (core-interfacing surface)은 각각 상기 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 물질로부터 제조된 것인 단계.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 하기를 포함하는 광학 부재 제조 반응성 이온 에칭 방법이 제공된다:
a) 광중합성 조성물을 지지체에 도포하여 광중합성 조성물 층을 형성시키며, 여기서 상기 광중합성 조성물은 하나 이상의 광개시제, 및 하나 이상의 광중합성 기를 갖는 하나 이상의 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 유효량 포함하고, 상기 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 단계;
b) 상기 층을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;
c) 반응성 이온 에칭으로 코어를 형성시키는 단계;
d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 코어 상에 도포하는 단계; 및
e) 상기 상부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 상부 클래딩을 형성시키는 단계.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 하기를 포함하는 광-인도 광학 부재가 제공된다:
a) 유기 상부 클래딩 층;
b) 하나 이상의 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 플루오로중합체를 포함하는 유기 광 투과성 코어;
c) 유기 하부 클래딩 층; 및
d) 기판.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 하기를 포함하는 광학 정보 전송 방법이 제공된다:
a) 정보-보유 광학 신호를 제공하는 단계; 및
b) 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방사선 경화성 기를 갖는 퍼플루오르화 방사선 경화성 모노머, 올리고머 또는 중합체로부터 형성되는 광-투과성 중합체를 통하여 광학 신호를 통과시키는 단계.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 하기를 포함하는 조성물이 제공된다:
a) 제1 관능가를 갖는 제1 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물;
b) 제2 관능가를 갖는 제2 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물 (여기서, 상기 제2 관능가와 상기 제1 관능가 사이의 차이는 1 이상임); 및
c) 유효량의 광개시제.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 상기 열거된 조성물로부터 제조된 도파관 격자가 제공된다.
회절 격자가 기입될 수 있는 도파관을 제조하기 위한 중합성 조성물은 바람직하게는 다관능 할로겐화 아크릴레이트 모노머, 올리고머 또는 중합체의 조합이다. 이상적으로는, 코모노머 (comonomer)가 경화된 조성물을 통한 광학 손실을 감소시키기 위한 플루오르화 종이다. 이들 모노머의 혼합물은 고도로 교차결합된 망을 형성할 수 있는 동시에 굴절률의 정확한 공식화를 가능하게 한다. 10-4의 정확도로 굴절률을 제어하는 능력에 의해, 한정된 개구수 (numerical aperture; NA)를 갖는 단일 모드 도파관 구조의 제조를 가능하게 한다.
본 특허 출원에 기술된 코모노머의 한 특이적 조합은 여기에 교시된 제조 방법에 따라 제조된 도파관에서 회절 격자를 기입하는 데 특히 적합하다. 이 물질을 사용하여, 단일 모드 채널 도파관이 절단법 (cleave-back method 또는 cutback method)에 의해 측정된 0.24 dB/㎝의 손실을 갖는 것이 확인되었다. 이 물질은 낮은 분산 (1550 nm에서 10-6 정도임), 낮은 복굴절 (
Figure 112007077818743-pct00001
10-4) 및 높은 환경 안정성을 나타낸다. 또한, 이는 탁월한 필터 특성을 갖는 도파관 격자를 형성시킨다. 2 ㎝ 격자에서, 99.997％ 초과의 반사율 및 반사율의 3 dB 포인트에서 0.2 nm 반사 피크폭이 측정되었다. 또한, 반사 스펙트럼에서 어떠한 측면 부피크(side lobe)도 관찰되지 않았다.
또한, 강력한 격자화를 위한 우수한 시스템-후보는 완전 경화시 굴절률이 상이한 중합체를 형성시키는 각각 상이한 중합 속도를 갖는 2개 모노머의 혼합물이라는 것이 발견되었다. 반응성 기 관능가가 상이한 코모노머들은 또한 도파관에서 격자를 만들기에 바람직하다. 상기 시스템은 대략 동일한 중량부의 각 코모노머가 중합성 시스템에 존재할 때 잘 실행된다. 더 구체적으로는, 상기 바람직한 시스템은 광경화성 4관능 모노머, 대략 동일한 중량부의 광경화성 2관능 모노머 및 유효량의 광개시제를 포함한다.
바람직한 광중합성 모노머, 올리고머 및 중합체는 하기 화학식 III을 갖는다.
A-R-Rf-R'-A
식 중,
R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 연결기이고;
중합성 기 A는
Figure 112003021908872-pct00002
(여기서, Y 는 H 또는 D이고, X는 H, D, F, Cl 또는 CH3임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
퍼플루오르화 치환기 Rf는 -(CF2)x-, -CF2O-[(CF2CF 2O)m(CF2O)n]-CF2-, -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및 -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2- (여기서, x는 1 내지 10이고, m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이들 및 다른 측면이 하기 본 발명의 상세한 설명으로 명확해질 것이다.
도 1은 기판 상의 비경화된 하부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 2는 하부 클래딩 층이 형성되도록 경화되는 도 1의 하부 클래딩 중합성 조성물의 단면도이다.
도 3은 도 2의 하부 클래딩 층 상의 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 4는 도 3의 코어 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 5는 하부 클래딩 층 상의 코어의 단면도이다.
도 6은 코어 및 하부 클래딩을 포함하는 비경화된 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 7A는 도 6의 상부 클래딩 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 7B는 도 7A에 도시된 상부 클래딩 층의 현상으로부터 생성된 광디바이스의 단면도이다.
도 8A는 화학 방사선으로 상부 클래딩 층을 형성시키기 위한 도 6의 상부 클래딩 중합성 조성물의 전면 노광의 단면도이다.
도 8B는 도 8A에 도시된 상부 클래딩 층의 경화로부터 생성된 광디바이스의 단면도이다.
도 9는 기판 상의 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 10은 도 9의 코어 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 11은 기판에 접촉하여 경화되고 현상된 코어의 단면도이다.
도 12는 코어 및 기판을 덮는 비경화된 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 13은 도 12의 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 이미지방향 화학 방사선 노출과 현상으로부터 생성된 광디바이스의 단면도이다.
도 14는 도 12의 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 화학 방사선에 대한 전면 노광으로부터 생성된 광디바이스의 단면도이다.
도 15는 기판 상의 비경화된 하부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 16은 하부 클래딩 층이 형성되도록 경화되는 도 15의 하부 클래딩 중합성 조성물의 단면도이다.
도 17은 도 16의 하부 클래딩 층 상의 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 18은 코어층의 적어도 부분적인 경화의 단면도이다.
도 19는 상부 클래딩 층 상의 패턴화된 반응 이온 에칭-저항층을 도시한다.
도 20은 반응 이온-에칭 단계의 단면도이다.
도 21은 RIE-저항층의 제거 후 디바이스의 단면도이다.
도 22는 상부 클래딩의 균일한 경화의 단면도이다.
도 23은 골 (trench)를 형성하기에 적합한 RIE-저항 물질의 다른 패턴의 단면도이다.
도 24는 골을 형성하는 반응 이온-에칭 단계의 단면도이다.
도 25는 골 중 비경화된 코어 중합성 물질을 나타내는 단면도이다.
도 26은 코어의 적어도 부분적인 경화의 단면도이다.
도 27은 비경화된 코팅의 도포의 단면도이다.
도 28은 상부 클래딩 층의 균일한 경화의 단면도이다.
도 29는 코어와 일직선으로 맞춘 전극을 갖는 도파관 디바이스의 단면도이다.
도 30은 본 발명에 따라 제조된 광도파관의 도파관 길이에 대한 신호 수준의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 헥산디올 디아크릴레이트 및 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트의 비경화된 액체 샘플에 대한 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 32는 비경화된 액체 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 및 경화된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트에 대한 흡수 스펙트럼을 도시한다.
도 33A는 격자 기입 전에 모노머 분포의 개략도이다.
도 33B는 격자 기입 상 마스크를 통과하는 빛의 사인파 강도의 그래프이다.
도 33C 내지 33D는 도파관에서 격자를 기입하는 동안 모노머 확산 및 중합체 농도 구배 발생의 개략도이다.
도 33E는 격자 기입의 완전 경화 단계 후 "고정된 (locked in)" 중합체 농도 구배의 개략도이다.
도 33F는 격자 기입이 따르는 도파관에서 굴절률 모듈레이션의 그래프이다.
도 34는 상 마스크를 사용하는 격자 기입을 도시한다.
도 35는 2개 광선 계면 장비를 이용하는 격자 기입을 도시한다.
도 36은 본 발명에 사용될 수 있는 2개의 코모노머에 대한 중합 정도 대 시간의 광-시차 주사 열량측정 (photo-differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 37은 본 발명에 따라 제조된 반사 도파관 격자에 대한 투과력 대 1550 nm에 인접한 파장의 그래프이다.
도 38은 본 발명에 따라 제조된 격자의 반사된 파장이 온도에 따라 가파른 직선 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 39는 도파관 기판의 열팽창계수에 대한 온도에 따른 본 발명에 따라 제조된 격자의 브래그 파장에서의 변화 (dλB/dt)의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 40은 격자 물질로서 사용하기 위해 코모노머 시스템 후보를 선별하는 데 유용한 알고리즘의 플로우시트이다.
도 41은 평가되는 4개의 코모노머 시스템 후보에 대한 중합체로 형성되는 모노머의 분획을 도시하는 도 40의 플로우시트를 실행하는 컴퓨터 프로그램에 의해 생성된 그래프이다.
도 42는 모노머 C/모노머 D 혼합물 중의 모노머 C의 투과율 % 대 농도의 그래프이다.
도 43는 모노머 C/모노머 D (50/50) 혼합물을 사용하여 제조한 도파관 격자에 대한 투과력 대 파장 (nm)의 그래프이다.
도 44는 모노머 C를 사용하여 제조한 도파관 격자에 대한 투과력 대 파장 (nm)의 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면에 나타난 실시양태를 참고로 하여 실시예를 통하여 더욱 상세하게 기술될 것이다. 하기 기술된 실시양태를 단지 실시예로만 나타낸다는 것을 기억하여야 하며, 어떤 특정한 물리적 구성으로 본 발명의 개념을 한정하는 것으로 의도되지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 중합성 조성물 (1)의 필름을 기판 (4)의 표면에 가한다. 상기 필름은 당업계에 공지된 다수의 상이한 방법, 예컨대 스핀 코팅 (spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 슬롯 코팅 (slot coating), 롤러 코팅 (roller coating), 닥터 블레이딩 (doctor blading), 액체 캐스팅 (liquid casting) 등으로 가해질 수 있다. 일반적으로 하부 클래딩 중합성 조성물은 약 0.01 마이크론 이상, 바람직하게는 약 1 마이크론 이상 내지 약 10 마이크론 이상의 두께로 도포된다.
하부 클래딩은 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 물질로부터 제조될 수 있는 반면, 가장 바람직한 하부 클래딩 물질은 하기 기술된 바와 같이 플루오로중합체성 조성물이다. 광학 신호의 대부분이 코어를 통하여 전송되는 동시에, 신호의 일부가 클래딩 물질을 통하여 전송되기 때문에, 플루오르화 중합체와 같은 낮은 손실 클래딩 물질이 바람직하다.
바람직하게는, 하부 클래딩 중합성 조성물은 열 및(또는) 화학 방사선에 의해 경화가능하다. 더욱 바람직하게는, 하부 클래딩 중합성 조성물은 화학 방사선에 의해 광경화가능하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 중합성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있는 적당한 방사선 (5) 소스에 노출될 때, 하부 클래딩 (6)이 기판 (4) 상에 형성된다. 바람직하게는, 방사선 (5)은 자외선의 전면 또는 전체 (overall), 비-이미지방향 노출이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 광 투과성 영역 또는 코어를 형성하기 위해, 코어 중합성 조성물 (2)의 두껍거나 또는 얇은 필름이 하부 클래딩 (6)에 가해진다. 일반적으로 코어 중합성 조성물은 약 1 마이크론 내지 약 1 mm, 바람직하게는 약 5 마이크론 내지 약 500 마이크론의 두께로 도포된다. 바람직하게는, 코어 중합성 조성물은 광중합성, 즉 화학 방사선 노출에 의해 경화가능하다. 하기에 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이, 바람직한 코어 중합성 조성물은 낮은 손실 플루오르화 물질이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 코어 중합성 조성물 층은 도 4에 도시된 바와 같이, 코어 중합성 조성물 층의 비노출된 비-이미지 영역을 실질적으로 경화시키지 않으며, 코어 중합성 조성물 층의 노출된 이미지 부분을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 유효한 적합한 형태의 경화 방사선 (5)에 이미지방향 노출된다. 바람직하게는 경화 방사선 (5)은 코어 광마스크 (photomask) (7)를 통하여 노출된 화학 방사선이고, 더욱 바람직하게는 자외선이다. 광 투과성 코어의 위치 및 크기는 필름의 표면에 따른 화학 방사선의 패턴에 의해 결정된다. 방사선 패턴은 바람직하게는 중합성 조성물이 원하는 패턴으로 중합되고, 코어 중합성 필름의 다른 영역이 실질적으로 반응하지 않도록 선택된다. 바람직한 실시양태에서와 같이, 중합성 조성물이 광경화성인 경우, 광중합체는 광중합체를 적어도 부분적으로 경화시키기 위해 요구되는 기간 동안 요구되는 파장 및 강도의 화학 방사선에 코어 중합성 조성물을 노출시킴으로써 통상적으로 제조된다.
바람직한 일 실시양태에서, 코어 중합성 조성물은 완전히 경화되는 것이 아니라, 상부 클래딩 중합성 조성물을 도포하기 전에 단지 부분적으로 중합된다. 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 도포 전의 코어 중합성 조성물 층의 부분 중합에 의해 두 개의 조성물이 그들의 계면에서 서로 혼합된다. 이는 두 개층의 점착을 개선하고, 코어 및 클래딩의 계면에서 산란을 감소시켜 광학 손실을 또한 감소시킨다. 또한, 공정 중 이 시점에서 코어를 완전히 중합시키지 않음으로써 하기에 더욱 충분히 기술되는 바와 같은 필요에 따른 차후 단계에서 코어 층 중 회절 격자의 기입이 가능하다. 동일한 부분 중합 기술이 코어 중합 조성물 층을 가하기 전에 하부 클래딩 중합성 조성물을 완전히 경화시키지 않음으로써 하부 클래딩/코어 계면에서도 사용될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 코어 중합성 조성물을 적어도 부분적으로 중합시켜 하부 클래딩의 표면 상의 중합체의 예정된 패턴을 형성시킨 후, 비이미지 영역을 제거하고, 손상되지 않은 상태의 코어 (8)의 예정된 패턴을 남김으로써 패턴을 현상시킨다. 임의의 종래 현상 방법, 예컨대 비조사된 조성물에 대한 용매에 의한 세정 (flushing)이 사용될 수 있다. 이러한 용매에는 알콜 및 케톤과 같은 극성 용매가 포함된다. 가장 바람직한 용매에는 아세톤, 메탄올, 프로판올, 테트라히드로푸란 및 에틸 아세테이트가 있다. 고도로 플루오르화된 물질의 경우, 바람직한 용매는 오우시몬트 유에스에이(Ausimont USA)로부터 입수가능한 퍼플루오르화 에테르인 갈덴 (Galden (등록상표)) HT-110이다.
도 4 내지 5에는 하나의 투명한 이미지-형성 영역을 갖는 광마스크를 사용하 여 단지 하나의 코어를 형성하는 방법을 나타내었지만, 당업자는 다중 이격 코어가 다중 투명 이미지-형성 영역을 갖는 광마스크 또는 다중 이미지 영역의 노출을 야기할 수 있는 유사한 디바이스를 사용하여 동시에 하부 클래딩 상에 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
상부 클래딩을 형성하는 두 개의 다른 방법이 하기에 기술될 것이다. 각 경우에서, 상부 클래딩 중합성 조성물 (3)의 필름이 도 6에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 (6) 및 코어 (8)에 걸쳐서 가해진다. 하부 클래딩 층과 마찬가지로, 상부 클래딩이 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 임의의 물질로부터 제조될 수 있는 반면, 가장 바람직한 상부 클래딩 물질은 하기에 기술된 바와 같이 플루오로중합체 조성물이다. 명시된 바와 같이, 광학 신호의 일부가 클래딩 물질을 통하여 전송되기 때문에 낮은 손실 클래딩 물질이 일부분 바람직하다.
바람직하게는, 상부 클래딩 중합성 조성물은 열 및(또는) 화학 방사선에 의해 경화가능하다. 더욱 바람직하게는, 상부 클래딩 중합성 조성물은 화학 방사선에 의해 광경화가능하다. 화학 방사선의 바람직한 형태는 자외선이다.
상부 클래딩 중합성 조성물 층은 적당한 형태의 경화 방사선 (5)에 의해 적어도 부분적으로 경화된다. 도 7A 내지 7B에 도시된 한 방법에서, 화학 방사선은 이미지화 클래딩 광마스크 (11)를 통하여 노출되어 이미지화되고 적어도 부분적으로 경화된 영역과 비노출되고 비경화된 영역을 형성시킨다. 상부 클래딩 (9)은 예컨대 적당한 용매에 의해 비노출되고 비경화된 영역을 제거함으로써 현상된다. 생성된 코어 (8) 및 상부 클래딩 (9)은 하부 클래딩 (6) 및 기판 (4)의 평면 위로 연 장하는 봉우리모양의 구조를 형성한다. 상부 클래딩 (9)은 코어 (8)의 상부와 측면을 덮는다. 이 유형의 상부 클래딩 (9)은 그의 코어 (8)가 낮은 내부 응력을 나타내기 때문에 이롭다. 바람직하게는, 코어 (8)는 하부 클래딩 (6) 및 상부 클래딩 (9)에 의해 전체적으로 덮인다. 상부 및 하부 클래딩은 물론 집합적으로 클래딩으로 간단하게 언급될 수 있다.
도 8A 내지 8B에 도시된 변법에서, 상부 클래딩 중합성 조성물 층 (3)은 도 8A에 도시된 바와 같이 상부 클래딩 중합성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 유효한 적합한 형태의 경화 방사선 (5)에 간단하게 전면, 전체 또는 비-이미지방향 노출되어 도 8B에 도시된 바와 같이 평면 상부 클래딩 층 (10)을 형성시킨다. 바람직하게는, 코어 (8)는 하부 클래딩 (6) 및 상부 클래딩 (10)에 의해 전체적으로 덮인다.
생성되는 구조가 코어를 통한 광 인도에 의해 도파관으로서 기능하도록하기 위해, 중합성 조성물은 하부 클래딩 (완전 경화된)의 굴절률과 상부 클래딩 (완전 경화된)의 굴절률 모두가 코어 (완전 경화된)의 굴절률보다 낮도록 선택된다. 하부 및 상부 클래딩 층들의 굴절률은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 하부 클래딩은 상부 클래딩과 같은 유사한 Tg를 가지지만, 동일한 조성물로부터 제조될 필요는 없다. 하부 클래딩 중합성 조성물 및 처리 조건은 중합된 하부 클래딩 층의 Tg가 바람직하게는 약 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 25 ℃ 이하가 되도록 선택된다. 바람직하게는, 상부 클래딩의 굴절률은 하부 클래딩과 유사할 것이다. 하부 클래딩 중합성 조성물 및 상부 클래딩 중합성 조성물은 동일한 물질일 수 있다.
회절 격자가 도파관에 기입되지 않는 경우, 상부 클래딩 중합성 조성물의 도포 후, 상부 클래딩, 하부 클래딩 또는 코어 층들의 비중합된 또는 완전히 중합되지는 않은 부분을 화학 방사선에 전면 또는 전체 노출시킴으로써 단단히 경화시켜 그들을 실질적으로 완전히 중합시킬 수 있다. 이런 방식으로, 코어 및 클래딩 조성물은 그들의 계면에서 서로 혼합되고, 임의의 비율로 혼합되어 클래딩, 코어 및 전체 디바이스의 굴절률을 정확히 조절하고, 공유결합에 의한 층들 사이의 우수한 점착성을 보장할 것이다.
회절 격자를 부분적으로 경화된 도파관에 기입하고자 하는 경우, 예컨대, 회절 기입 단계까지 화학 방사선 또는 열에 의해 유도된 추가의 중합으로부터 도파관 적층물을 보호하기 위한 적절한 수단이 취해져야 한다.
일부 경우에서, 예컨대 기판의 굴절률이 코어보다 낮은 경우, 하부 클래딩이 필요하지 않을 것이다. 하부 클래딩 없이 광-인도 광디바이스를 제조하는 한 과정을 도 9 내지 14에 도시한다. 코어 (8)를 형성하기 위해, 코어 중합성 조성물 (2)의 필름을 도 9에 도시된 바와 같이 기판 (4)에 가한다. 코어 중합성 조성물 층 (2)은 예컨대, 코어 광마스크 (7)를 통하여, 도 10에 도시된 바와 같이 코어 중합성 조성물의 비노출된 비-이미지 영역을 실질적으로 경화시키지 않으면서 코어 중합성 조성물 층의 노출된 이미지 부분을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 유효한 적합한 형태의 경화 방사선 (5), 예컨대 자외선에 이미지방향 노출된다. 비경화된 비-이미지 영역의 제거에 의한 이미지 영역의 현상에 따라, 경화된 이미지 영역을 제외한 비경화된 비-이미지 영역에 대한 적당한 용매에 의해 도 11에 도시된 바와 같이 코어 (8)는 코어와 기판 사이에 개재된 하부 클래딩 층 없이 기판 (4)에 형성된다.
상부 클래딩 층들 (9, 10)이 상술한 바에 따라 형성될 수 있다. 즉, 상부 클래딩 중합성 조성물 (3)은 도 12에 도시된 바와 같이 기판 (4) 및 코어 (8)에 걸쳐서 도포된다. 상부 클래딩 중합성 조성물 층 (3)은 이어서 적절한 형태의 경화 방사선에 의해 경화되어 적어도 부분적으로 경화된 상부 클래딩 층을 형성할 수 있다. 도 7A에 도시된 바와 유사한 이 방법의 변형으로, 상부 클래딩 광마스크, 상부 클래딩 중합 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 유효한 적절하게 선택된 경화 방사선 및 이미지 영역의 현상을 이용하여 상부 클래딩 층 (9)을 형성하여 도 13에서 도시된 하부 클래딩이 없는 봉우리모양의 광디바이스를 제조한다. 또는, 상부 클래딩 중합성 조성물 층은 도 8A에 도시된 것과 유사한 방법으로 자외선과 같은 적합한 형태의 경화 방사선에 간단하게 전면-, 전체- 또는 비-이미지방향-노출되어 도 14에 도시된 바와 같이 평면 상부 클래딩 (10)을 형성한다.
상술된 리쏘그라피 방법에 의한 평면 도파관 제조를 위해 이들 재료를 사용하는 것 이외에, 반응성 이온 에칭 (RIE)이 문헌 (Journal of Lightwave Technology, Vol. 16, June 1998, page 1024)에 기술된 것과 유사한 방식으로 평면 도파관을 제조하는 데 또한 사용될 수 있다.
RIE 방법에 의해 도파관을 제조하는 대표적 과정은 도 15 내지 22에 도시되 어 있다. 도 15 내지 18에 도시된 바와 같이 균일하게 중합된 코어 층 (12)은 상술된 화학 방사선 (5)을 사용하여 기판 (4) 상부에 중합된 하부 클래딩 층 (6) 상부에 제공된다. 바람직하게는, 하부 클래딩 및(또는) 코어 층들은 완전 중합되기 보다는 부분적으로 중합되어 층간 점착을 향상히키고, 필요에 따라, 도파관에서 격자의 차후 기입을 가능하게 한다. 패턴화 RIE 저항층 (마스크) (13)은 이어서 도 19에 도시된 바와 같이 통상적인 포토리쏘그라피 또는 다른 형태의 패터닝 방법과 같은 당업계에 공지된 과정에 의해 코어층 (12)의 상부에 가해질 수 있다. 패터닝은 바람직하게는 RIE 저항 층 (13)을 도파관 코어가 요구되는 영역 상에 놓이도록 선택될 것이다. 이러한 RIE 저항 층은 포토레지스트, 유전체 층 또는 당업자에게 통상적인 금속으로 이루어질 수 있다. 도 20에 도시된 바와 같이 하부 클래딩의 수준으로 코어 물질을 제거하기 위해 이온 광선 (14)을 사용하여 반응성 이온 에칭을 사용할 것이다. RIE 저항 층에 의한 이온 광선으로부터 보호된 코어의 영역은 도 21에서 코어 (8)에 의해 나타난 바와 같이 통상의 기술에 의해 RIE 저항 층의 제거 후에도 남아있어서, 코어 물질로 이루어진 도파관 코어 (8)의 도드라진 립 구조를 생성할 것이다. 상부 클래딩 물질의 상부 코트가 도포되고, 화학 방사선 (5)으로 경화되어 상부 클래딩 층 (10)을 형성하여 도 22에 도시된 바와 같이 도파관을 완성할 수 있다.
상술된 바와 같이, 층들의 부분 중합은 층간 점착을 향상시키고, 광학 손실을 감소시키고, 차후 단계에서 도파관 중에 격자의 기입을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다. 특히, 코어 층이 도포되기 전에 단지 부분적으로 중합된 하부 클래딩 층을 남기는 것이 유익하다. 이 경우에, 도 18에 도시된 바와 같이 코어에 가해진 차후 방사선 조사량은 또한 하부 클래딩을 추가로 중합시키고, 층들 사이에서 결합을 강하게 하는 데 작용한다.
RIE에 의해 도파관을 제조하는 또다른 방법은 상술된 바와 같이 기판 (4)에 도포된 하부 클래딩 코팅 층 (1)을 화학 방사선 (5)으로 적어도 부분적으로 중합시켜서 하부 클래딩 층 (6)을 형성시킴으로써 개시되고, 이는 도 15 및 16에 도시된다. RIE 저항 층 (13)은 이어서 도 23에 도시된 바와 같이 하부 클래딩 층 (6)의 상부에 패턴화될 수 있다. 도 23의 하부 클래딩 층 (6)은 RIE 단계를 수반하는 방법을 더욱 명확히 기술하기 위해 도 16에 도시된 하부 클래딩 층 (6)보다 상대적으로 더 두껍다. 상기 도들은 크기대로 그려지지 않았다.
저항층 (13)은 바람직하게는 도파관 코어의 형성 후 남아있는 하부 클래딩 층의 부분에 수직 정합 (registration)으로 도포된다. 이온 광선 (14)을 사용하여 반응성 이온 에칭을 실행하여 목적하는 깊이로 하부 클래딩 층 (6)의 비보호 부분을 제거하여, 즉 RIE 저항 층이 패턴화되는 위치를 제외하고 하부 클래딩 층을 제거하여 도 24에 도시된 바와 같이 골 (15)를 생성한다. 기판의 굴절률이 경화된 코어 물질의 것보다 큰 경우에, 하부 클래딩의 잔존 부분 (16)은 이온 에칭 단계 동안 제거되지 않는다. 기판이 경화된 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 경우에, 하부 클래딩 층은 필요에 따라 기판의 높이로 제거될 수 있다 (도시하지 않음). 골 (15)는 이어서 도 25에 도시된 바와 같이 코어 물질 (1)로 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 비경화된 코어 물질은 화학 방사선 (5)에 의해 적어도 부분적으로 경화되어 도 26에 도시된 바와 같이 도파관 코어 (8)를 형성시킬 수 있다. 이어서, 상부 클래딩 코팅 층 (2)이 상술된 방법, 예컨대 도 27에 도시된 바와 같이 도포될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 층들을 단지 부분적으로 중합시킴으로써 상기 층간 점착 및 광학 손실이 개선될 수 있고, 필요에 따라 격자가 도파관에 나중에 기입될 수 있다. 상부 클래딩 코팅 층 (2)은 화학 방사선으로 균질하게 경화되어 도 28에 도시된 바와 같이 상부 클래딩 (12)을 형성시킬 수 있다.
사용될 수 있는 추가의 기술에는 미국 특허 제5,343,544호에 예시된 마이크로 복제 (본원에 참고로 인용된 개시물임), 문헌 (Journal of Lightwave Technology, Vol. 14, No. 7, July 1996, page 1704)에 기술된 것과 유사한 직접 레이저 기입, 및 미국 특허 제5,106,211호에 기술된 것과 유사한 레이저 용융제거 (본원에 참고로 인용된 개시물임)가 포함된다.
도 5의 결합된 하부 클래딩/기판 또는 도11의 기판이 각각 코어를 지지하는 한, 상기 구조들이 코어 지지체로서 언급될 수 있다.
도파관 디바이스를 제조하는 특정 방식, 즉 RIE 단계를 포함하거나 또는 그렇지 않은 것에 관계없이, 상부 클래딩 또는 하부 클래딩 각각의 위쪽 또는 아래쪽에 임의적인 부가 층들이 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 도 29에 도시된 전극 (17)과 같은 하나 이상의 도전층은 당업자에게 공지된 패턴닝 또는 다른 방법을 사용하여 열-광학 적용에 사용하기 위한 상부 클래딩 층 표면 상에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 전극 (17)은 코어와 정합으로 정렬된다. 도전층은 예컨대, 금속 또는 도전성 중합체로 이루어질 수 있다.
코어가 기판 물질보다 낮은 굴절률을 갖는 경우, 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 물질의 1개 층을 먼저 형성시키는 것이 필수적이다. 이러한 층은 완충 층으로 언급될 수 있고, 예컨대 반도체 옥시드, 낮은 굴절률 중합체 (도 1 내지 6에 도시된 방법에서 처럼) 또는 스핀-온 (spin-on) 규소 디옥시드 유리 물질로 구성될 수 있다.
기판은 도파관을 설비하는 것이 바람직한 임의의 물질일 수 있다. 기판 물질은 예컨대 유리, 석영, 플라스틱, 세라믹, 결정성 물질, 및 규소, 산화규소, 갈륨 아르세니드 및 질화규소와 같은 반도체 물질로부터 선택된다. 규소 또는 다른 조성물로 제조된 웨이퍼 상에 광학 부재를 형성하는 것이 특히 고려된다. 규소 웨이퍼는 부분적으로 그들의 높은 표면 품질 및 탁월한 열 하락 (sink) 성질때문에 바람직한 기판이다. 규소 웨이퍼에 대한 광중합체의 점착성을 향상시키기 위해, 웨이퍼는 세정되고, 필요에 따라 실란 또는 다른 점착 향상제로 처리될 수 있다. 기판은 그루브 또는 전기 회로와 같은 위상적 기구 또는 레이저 다이오드와 같은 전기-광디바이스의 다른 디바이스를 포함할 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다.
바람직한 플라스틱 기판은 1999년 2월 23일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/121,259호 ("Control of Temperature Dependent Planar Polymeric Waveguide Devices through the use of Substrate and Suprastrate Layers with Specific Coefficients of Thermal Expansion")에 기재되어 있는 우레탄-코팅된 폴리카르보네이트 기판이고, 이는 본원에 참고로 인용된다.
용어 "하부 클래딩" 및 "상부 클래딩"은 코어의 대향면에 위치된 클래딩 층 들을 의미한다. 따라서, 용어 "하부 클래딩" 및 "상부 클래딩"은 어떠한 중력장에 대한 그들의 위치에 상관 없이 본원에 사용된다.
용어 "하부 클래딩 중합성 조성물", "상부 클래딩 중합성 조성물" 및 "코어 중합성 조성물"은 각각 1997년 4월 8일자로 출원되어 동시 계류 중인 특허 출원 제08/838,344호의 제3, 제2, 및 제1 조성물에 각각 상응한다. 그러나, 하부 클래딩, 상부 클래딩 또는 코어 중합성 조성물로서 사용하기에 적합한 조성물은 특허 출원 제08/838,344호에 기재된 조성물에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 중합성 조성물은 중합성 화합물 또는 2종 이상의 중합성 화합물의 혼합물과 광 개시제와 같은 다른 첨가제를 포함한다. 클래딩 및 코어를 형성하는 데 사용될 수 있는 중합성 화합물은 1종 이상, 바람직하게는, 2종, 3종, 4종, 또는 그 이상의 중합성 기, 예컨대 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 부가 중합성, 비기체성 (대기압에서 끓는점이 30 ℃ 초과임) 화합물이고, 라디칼 양이온 개시된 또는 유리 라디칼 개시된 쇄 증식 부가 중합에 의해 고분자량 중합체를 형성할 수 있는 모노머, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 이러한 화합물들은 당업계에 공지되어 있다. 중합성 화합물들은 화학 방사선, 열 또는 이들 모두의 작용에 의해 중합될 수 있다. 화학 방사선의 작용에 의해 중합될 수 있는 중합성 화합물은 광중합성, 광경화, 광경화성, 방사선 경화성 등으로 언급될 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 중합성 화합물 중 하나 이상은 중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체 당 2종 이상의 중합성 기, 예컨대 2종 이상의 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기를 포함한다. 따라서, 바람직한 중합성 화합물은 다관능, 즉 2관능, 3관능, 4관능 등이고, 여기서 그들은 2종 이상의 중합성 관능기를 포함한다. 중합성 화합물 중 하나 이상은 예컨대, 4종의 중합성 기, 특히 4종의 에폭시 또는 4종의 에틸렌성 불포화 기를 포함할 수 있다. 중합성 화합물은 바람직하게는 노출 후 하기 기술된 Tg 및 굴절률을 생성하도록 선택된다.
바람직한 중합성 조성물은 하나 이상의 다관능 중합성 화합물 및 하나 이상의 다른 더욱 높은-차수의 다관능 중합성 화합물을 포함한다. 예컨대, 중합성 조성물 중 하나의 중합성 화합물은 2관능 중합성 화합물일 수 있는 반면, 상기 조성물 중의 또다른 중합성 화합물은 3관능, 4관능, 5관능 또는 더욱 높은 관능의 중합성 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 중합성 조성물 중 하나 이상의 중합성 화합물 및 하나 이상의 다른 중합성 화합물 사이의 관능가의 차이는 2 이상이며, 예로는 2관능 화합물과 4관능 화합물, 3관능 화합물과 5관능 화합물 등, 또는 1관능 화합물과 3관능 또는 그 보다 높은 관능 화합물이 있다.
교차결합된 중합체를 형성하기 위해, 중합성 조성물 중의 하나 이상의 중합성 화합물은 2관능 이상이어야 한다. 1관능 할로겐화 또는 비-할로겐화 모노머가 또한 사용될 수 있으나, 이러한 형태의 임의의 비반응된 모노머의 일부 장기간 기체 배출 또는 물질 이동이 있을 수 있다. 2관능 이상인 모노머를 사용하여, 적어도 부분적으로 반응되지 않은 모노머의 가능성이 크게 감소된다.
하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에서, 상기 화합물은 바람직하게는 대략 동일한 중량부로 존재한다. 예컨대, 2종의 중합성-화합물 조성 물에서, 조성물은 조성물 중의 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량％의 하나의 화합물 및 약 40 내지 약 60 중량％의 다른 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 조성물 중의 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 하여 약 45 내지 약 55 중량％의 하나의 화합물 및 약 45 내지 약 55 중량％의 다른 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 조성물은 중합성 화합물 중의 총중량을 기준으로 하여 각각 약 50 중량％의 2종의 중합성 화합물을 포함한다. 유사하게는, 3종의 중합성-화합물 조성물에서, 조성물은 바람직하게는 조성물 중의 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 하여 각각 약 25 내지 40 중량％의 3종의 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 중합성 조성물 중의 상기 중합성 화합물의 총중량을 기준으로 하여 각각 약 33 중량％의 3종의 중합성 화합물을 포함한다. 필요에 따라 4종 이상의 중합성 화합물이 중합성 조성물로 제형될 수 있다.
도파관 적층물을 제조하기에 특히 바람직한 중합성 조성물은 2종 이상의 다관능 중합성 화합물을 대략 동일한 중량부 포함하는 것이며, 여기서 화합물 중 2종 이상은 관능가에서 2 이상의 차이가 있다. 이러한 중합성 조성물은 바람직하게는 유효량의 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 관능가에서 차이가 있는 다관능 중합성 화합물은 유효량의 하나 이상의 광개시제 및 자외선과 같은 유효 조사량의 화학 방사선의 존재하에 광중합가능하다. 또한, 상기 조성물 중의 다관능 중합성 화합물은 바람직하게는 다른 속도로 중합된다.
광중합성 조성물은 상술된 방법에 따라 부분적으로 경화된 도파관 적층물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 회절 격자, 예컨대 브래그 회절 격자는 레이저와 같은 광 소스, 및 상 마스크 또는 2-광선 간섭 장비를 사용하여 이들 부분적으로 경화된 도파관 적층물에 기입될 수 있다. 평면 중합체성 도파관 중에 브래그 회절 격자를 제조하는 데 사용하기에 적합한 하나의 이러한 조성물은 하기 실시예 G에서 기술된다. 도파관 적층물에 격자를 기입하는 방법은 중합성 조성물을 기술한 후에 더욱 상세히 기술될 것이다.
광중합성 화합물은 중합성 조성물에 사용하기에 바람직하다. 특히, 다관능 아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 다관능 아크릴레이트의 일반화된 구조를 하기 화학식 I로 나타낸다:
Figure 112003021908872-pct00003
코어에 대해,
m은 바람직하게는 1 내지 약 6이고;
R2는 H 또는 CH3이고,
R1은 지방족, 방향족, 또는 지방족 및 방향족 혼합된 유기 분자 세그멘트의 연쇄일 수 있다. 바람직하게는, R1은 알킬렌, 알킬렌 옥시드, 아릴렌 옥시드, 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 잔기이고, R2는 H이다. 경화된 필름 및 고 콘트라스트 포토리쏘그라피의 내용매성을 보장하기 위해, 교차결합된 중합체가 바람직하고, 따라서 다관능 아크릴레이트 모노머 (m≥2)가 바람직하다.
본 발명의 실시양태 중 하나는 가요성의 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 중합체를 사용하여 최종 도파관 디바이스의 응력 유도 분산 광학 손실을 감소시킨다. 교차결합된 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 교차결합점 사이의, 교차결합 밀도 및 연쇄 구조에 따라 다르다는 것은 당업계에 알려져 있다. 또한, 낮은 교차결합 밀도 및 가요성 연쇄 모두는 낮은 Tg를 요구하는 것이 알려져 있다. 낮은 교차결합 밀도를 보장하기 위해, 1≤m≤3, 바람직하게는 m=2인 모노머 및 2개의 에틸렌성 불포화 관능기 사이의 긴 연쇄 세그멘트가 바람직하다. 본 발명의 경우, 긴 연쇄 세그멘트 탄소 원자는 약 4개 이상, 바람직하게는 6개 이상의 평균 분자쇄 길이를 갖는 것이다. 적합한 가요성 연쇄 구조에는 약 3개 이상의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬렌으로, 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 에톡실화 비스페놀 A, 폴리에테르, 티올에테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 폴리실록산 등을 포함한다. 이들은 임의로 중합성 화합물의 중합능을 실질적으로 떨어뜨리지 않는 임의의 펜던트기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기에는 알킬, 아릴, 알콕시 및 술폭시드 기 등이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 열변성 및 탈색에 대 한 높은 저항성을 보장하기 위해, R1의 열적으로 안정한 분자 구조가 바람직하다. 이러한 R1 세그멘트는 바람직하게는 방향족 우레탄 및 아미드 기와 같은 열적으로 민감한 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 낮은 복굴절을 보장하기 위해, 낮은 응력 광학 계수 및 광학 편극성을 갖는 R1 연쇄가 바람직하다.
클래딩의 경우, 아크릴레이트는 또한 상술된 바와 같으나, 에틸렌성 불포화 관능기 사이의 평균 분자쇄 길이는 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상, 더욱 바람직하게는 12개 이상이다. 적합한 가요성 연쇄 구조는 6개 이상의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬렌, 폴리(에틸렌옥시드), 폴리(프로필렌옥시드) 및 에톡실화 비스페놀 A이다.
클래딩 및 코어 모두에 대한 바람직한 중합성 성분들은 아크릴산 및 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자들을 포함하는 방향족 및 지방족 폴리올의 에스테르 및 부분 에스테르이다. 폴리옥시알킬렌 글리콜의 부분 에스테르 및 에스테르가 또한 적합하다. 실례로는 200 내지 2000의 평균 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트와 같은 (C2 내지 C40) 알칸 디올 디아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 에 톡실화 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 100 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트, 및 상기 화합물들의 혼합물이 있다. 바람직한 다관능 아크릴레이트 올리고머는 아크릴화 에폭시, 아크릴화 폴리우레탄 및 아크릴화 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 광중합성 화합물은 아릴 아크릴레이트이다. 이러한 아릴 아크릴레이트 모노머의 실례에는 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 비스페놀 A, 비페닐렌, 메탄 비페닐렌, 트리플루오로메탄 비페닐렌, 페녹시페닐렌 등을 기재로 하는 디, 트리 및 테트라아크릴레이트로서 아릴 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트가 있다. 바람직한 아릴 아크릴레이트 모노머는 다관능 아릴 아크릴레이트이고, 더 바람직한 아릴 아크릴레이트 모노머는 비스페놀-A 구조를 기재로 하는 디, 트리 및 테트라 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 아릴 아크릴레이트 모노머는 에톡실화 비스페놀-A 디-아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 에톡실화 헥사플루오로비스페놀-A 디아크릴레이트와 같은 알콕실화 비스페놀-A 디아크릴레이트이다. 특상의 아릴 아크릴레이 트 모노머는 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트이다. 바람직한 중합성 성분은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 모노머이다:
Figure 112003021908872-pct00004
바람직한 실시양태에서, 코어에 대해, n은 약 10 이하, 바람직하게는 약 4 이하, 가장 바람직하게는 약 2 이하이다. 바람직한 일 실시양태에서, 클래딩에 대해, n은 약 2이상, 바람직하게는 약 4 이상, 가장 바람직하게는 약 10 이상이다. 또한, 당업계에 공지된 아크릴레이트-함유 공중합체가 유용하다. 바람직한 일 실시양태에서, 클래딩 층은 상기 화학식 II의 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트 구조를 갖는 중합성 성분을 포함하며, 여기서 1≤n≤20이고, 바람직하게는 4≤n≤15이고, 더욱 바람직하게는 8≤n≤12이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에서, 제2 감광성 조성물은 그들의 계면에서 중합된 제1 감광성 조성물과 혼화가능하다.
낮은 손실 도파관을 제조하기 위한 바람직한 중합성 성분은 하기 화학식 III의 다관능성 단량체이다:
<화학식 III>
A-R-Rf-R'-A
식 중,
R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 연결기이고;
A는
Figure 112003021908872-pct00005
(여기서, Y 는 H 또는 D이고, X는 H, D, F, Cl 또는 CH3임)와 같은 중합성 기이고;
Rf는 -(CF2)x-, -CF2O-[(CF2CF2O)m (CF2O)n]-CF2-, -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 또는 -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2- (여기서, x는 1 내지 10이고, m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수이고, m, n 및 p는 정수 0, 1, 2, 3, ...이고, 바람직하게는 x는 4 내지 6임)와 같은 퍼플루오르화 치환기이다.
따라서, 본 발명에 사용하기에 적합한 중합성 화합물에는 예컨대, 폴리디플루오로메틸렌 디아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 디아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 테트라아크릴레이트 및 클로로플루오로디아크릴레이트가 포함된다. 하나의 적합한 클로로플루오로디아크릴레이트는 하기 화합물이다.
CH2=CHCO2CH2CF2(CFClCF2)nCH2 O2CCH=CH2
상기 구조에 염소 원자를 삽입하는 하나의 목적은 광학 손실 값을 증가시키지 않고 굴절률을 완전히 플루오르화된 화합물의 굴절률로 증가시키는 것이다.
상기 열거된 기에 부가하여, 상기 중합성 기 A는 또한 티올 기일 수 있다. 티올-폴리엔 UV 경화성 시스템이 또한 사용될 수 있다. 이 경화 시스템에 대하여 어떠한 특정 설명에 제한되지 않고, 티올-폴리엔 반응에 대한 메커니즘이 일반적으로 하기와 같이 이해된다:
Figure 112003021908872-pct00006
이 반응의 제1 단계에서, 광개시제-생성된 유리 라디칼은 티올기로부터 양성자를 제거하여 티올 라디칼을 생성한다. 이 티올 라디칼은 탄소 이중 결합과 반응하여 라디칼 중간체를 생성한다. 이어서, 라디칼 중간체는 또다른 티올로부터 양 자를 제거하며 티올 에테르 및(또는) 또다른 티올 라디칼을 형성한다. 이 반응에서, 하나의 티올은 하나의 탄소 이중 결합과 반응한다. 또한, 현상하고자하는 중합체의 경우, 티올 및 알켄은 모두 2관능 이상이어야 한다. 교차결합된 중합체를 얻기 위해, 성분들 중의 하나 이상이 3관능 이상인 것이 필수적이다.
이 반응에 의해 생성된 중합체들은 일반적으로 우수한 물리적 특성들을 갖는다. 그들의 수축률은 또한 낮은 것 같다. 아크릴레이트와는 다르게, 이 반응은 산소에 상당히 비민감성이나, 2개의 라디칼이 함께 나타날 때, 발생하는 종결 단계를 갖는다. 이들 특성들은 이들 물질이 적절한 리쏘그라피 분석을 생성할 수도 있다는 것을 제안한다. 이 접근에 관한 주요한 문제는 저손실 출발 물질의 이용가능성이다. 이들 물질은 바람직하게는 티올:알켄 (1:1)으로 제형화되기 때문에, 굴절률을 변화시키기 위해 본원 이외에 예시된 2종 대신에 3종 이상의 상이한 화합물이 필요하다.
퍼플루오르화 치환기 Rf가 -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF 2O)n]-CF2-인 경우, m/n의 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4로 변화한다. 이들 물질의 샘플은 다른 반복 서브유닛 수를 갖는 분자들의 분포를 포함할 것이다. 상기 샘플에서, m의 평균값은 바람직하게는 약 6.45 내지 약 18.34의 범위내이고, n의 샘플 평균값은 바람직하게는 약 5.94 내지 약 13.93의 범위내이다. 가장 바람직하게는, m/n 비는 약 1이고, m과 n의 샘플 평균값은 각각 약 10.3이다.
퍼플루오르화 치환기 Rf가 CF20-(CF2CF20)m-CF2 -인 경우, m은 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 8 내지 16이다.
바람직하게는, 연결기 R은 -CH2- 또는 -CH2C(A)HCH2OCH2-이고, 연결기 R'는 -CH2- 또는 -CH2OCH2C(A)HCH2-이며, 여기서 A는 상술된 바와 같다. 이 개시 내용의 관점에서, 당업자는 다양한 연결기 R 과 R'가 본원에 열거된 것에 부가하여 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 중합성 화합물은 하기 구조를 갖는다.
Figure 112003021908872-pct00007
바람직하게는, m/n 비는 약 1이고, 분자량은 약 2000 내지 2800이다.
코어 및 클래딩 각각에 사용되는 중합성 화합물을 선택할 때, 완전한 중합 후 생성된 코어의 굴절률이 중합 후 클래딩의 굴절률보다 높다는 것이 중요하다. 바람직하게는, 코어는 약 1.3 내지 약 1.6, 더욱 바람직하게는 약 1.35 내지 약 1.56의 굴절률 범위를 갖는다. 바람직하게는 클래딩은 약 1.29 내지 약 1.58, 더욱 바람직하게는 약 1.34 내지 1.55의 굴절률 범위를 갖는다. 클래딩 및 코어는 구조적으로 유사한 조성물로 구성될 수 있을지라도, 클래딩이 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖도록 하기 위해, 클래딩 및 코어가 임의의 개별적용을 위한 상이한 화학적 조성물을 가져야 하는 것이 명백하다. 또한, 상술된 바와 같이, 선택된 기판이 코어의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지면, 완충 층이 요구되고, 완충 층은 코 어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가져야만 한다.
평면 광 인도 디바이스를 형성하는 데 적합할 수 있는 다른 모노머 및 올리고머를 선택하는데 있어서, 하기 관찰이 고려되어야 한다. 높은 순도 플루오르화 아크릴레이트의 경우, 1550 nm에서 흡광도의 대부분은 탄소-수소 결합의 결과이다. 비-플루오르화 화합물 헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 및 플루오르화 화합물 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 (OFHDDA)에 대한 흡수 스펙트럼은 도 31에 도시된 바와 같이 8개의 수소 원자가 불소로 대치된 지점을 나타낸다. 스펙트럼의 1550 nm 및 1310 nm 영역 주변의 작은 피크는 비경화된 액체의 특성이다. 경화 후, 실질적으로 이들 변동의 대부분은 도 32에 나타내는 경화된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트의 스펙트럼에 도시된 바와 같이 제거된다. 상기 제거의 대부분은 아크릴레이트가 경화될 때 탄소 이중 결합에서 탄소 단일 결합으로의 전환 때문인 것 같다. 또한, 기저 흡광도 값의 차이는 고체 샘플에서 높은 수준의 산란의 결과로 여겨진다. 이러한 산란은 샘플이 제조되는 방법 및 샘플 중의 두께 변동의 인공산물이다. 이 물질에 대한 실제 도파관 손실은 도 32에 나타낸 것보다 실질적으로 낮을 것이다.
그 구조를 기재로 하는 특정 아크릴레이트의 상대적 장점을 평가하는데 있어서, 특정 후보 물질에 대한 수소 결합의 몰 농도를 측정하는 것이 유용하다. 흡수 손실 (dB/cm)은 하기 수학식 1로 측정되기 때문에 몰 농도가 더 낮을수록 흡수 손실이 더 낮다.
Figure 112003021908872-pct00008
식 중, A는 흡광도이고, ε는 몰 흡수도이고, b는 통로 길이 (cm)이고, c는 몰 농도이다. 상기 손실의 거의 대부분이 탄소-수소결합에 의하기 때문에, 특정 모노머에 대한 수소의 몰 농도 (CH)는 분자 당 수소의 수 (H), 모노머의 분자량 (Mw) 및 그의 밀도 (ρ)를 사용하여 하기 수학식 2에 의해 나타낸 바와 같이 계산될 수 있다:
Figure 112003021908872-pct00009
특정 도파관에서 CH 와 손실 측정 사이의 정확한 상관 관계인 것 같지 않지만, 이 관계는 손실 값을 저하시키는 데 유용할 수 있는 물질의 제1 지표를 제공한다. 이를 계산할 때, 가장 중요한 것은 경화된 필름의 손실이기 때문에, 모노머의 경화된 필름의 민감도를 사용하는 것이 가장 적절하다. 그러나, 필름의 밀도 측정이 어렵기 때문에, 액체의 밀도를 사용할 수 있는데, 오차를 야기할 수 있다는 것을 이해될 것이다.
바람직하게는, 도파관 코어에 사용되는 광중합성 화합물은 중합 후에 약 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 코어를 제조한다. 또한, 도파관 클래딩에 사용되는 중합성 화합물은 중합 후에 약 60 ℃이하, 더욱 바람직하게는 약 40 ℃이하, 가장 바람직하게는 약 25 ℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 클래딩을 제조하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 클래딩 중합성 조성물에 포함된 상기 중합성 화합물은 또한 광중합성이다. 특정 Tg는 중합성 성분의 특성 및 선택으로 당업자에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 이는 분자량, 불포화 부위의 수 및 중합성 성분의 교차결합 밀도에 따라 다르다. 단일 중합된 성분은 그 자체로 목적하는의 Tg를 가질 수 있거나, 또는 상기 중합성 성분은 목적하는 Tg를 갖는 중합성 모노머, 올리고머 및(또는) 중합체의 혼합물을 블렌딩하여 조절될 수 있다. Tg는 또한 중합이 수행되는 조사 노출 시간 및 온도를 변화시켜서 제어될 수 있다.
상기 중합성 화합물은 충분한 열 및(또는) 화학 방사선 노출에 따라 중합되기에 충분한 양으로 각 중합성 조성물 중에 존재한다. 조성물 중 광중합성 화합물의 양은 매우 다양하고, 광 투과 디바이스의 광 투과 부재로서 사용하기 위한 광중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 광중합성 조성물에 일반적으로 사용되는 양이 사용될 수 있다. 광중합성 화합물의 양은 일반적으로 조성물의 약 35 내지 약 99.9 중량％로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 전체 광중합성 조성물 중 하나 이상의 광중합성 화합물은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 80％ 내지 약 99.5 중량％, 가장 바람직하게는 약 95 내지 99.5 중량％이다.
각각의 광 민감성 조성물은 또한 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 광개시제는 화학선 빛에 의해 활성화되는 유리 라디칼 생성 부가 중합 개시제일 수 있고, 바람직하게는 실온 주변, 예컨대 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃에서 열적으로 불활성이다. 아크릴레이트를 광중합시키는 것으로 공지된 어떠한 광개시제도 사용될 수 있다. 바람직한 광개시제는 미국 특허 제4,942,112호에서 기술된 것들; 미국 특허 제3,765,898호에 개시된 퀴녹살린 화합물; 미국 특허 제2,367,660호에 개시된 비시날 폴리케탈도닐 화합물; 미국 특허 제2,367,661호 및 동 제2,367,670호의 알파-카르보닐; 미국 특허 제2,448,828호의 아실로인 에테르; 미국 특허 제3,479,185호의 트리아릴이미다졸릴 다이머; 미국 특허 제2,722,512호의 알파-탄화수소 치환된 방향족 아실로인; 미국 특허 제2,951,758호 및 동 제3,046,127호의 폴리뉴클리어 퀴논; 및 미국 특허 제4,656,272호의 s-트리아진을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 특허는 본원에 참고로 인용된다.
하나 이상의 에폭시, 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 기로 말단이 봉쇄된 광중합성 화합물은 유리 라디칼형 광개시제로 개시될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 개시형 광개시제에는 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈과 같은 방향족 케톤, 및 다른 방향족 케톤, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르와 같은 벤조인 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 및 다른 벤조인이 포함된다. 바람직한 광개시제에는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤 (Irgacure 184), 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651로서 시바-게이기 코포레이션 (CIBA-GEIGY Corp)로부터 시판 입수가능함), α,α-디에틸옥시 아세토페논, α,α-디메틸옥시-α-히드록시 아세토페논 (Darocur 1173), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 (Darocur 2959), 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 (Irgacure 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (Irgacure 369), 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온} (Esacure KIP), [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논 (Quantacure BMS), 디캄페르퀴논이 있다. 가장 바람직한 광개시제에는 조사시 황변되지 않는 것이다. 이러한 광개시제에는 벤조디메틸 케탈 (Irgacure 651), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (Darocur 1173 명으로 시바-게이기 코포레이션로부터 시판 입수가능함), 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤 (Irgacure-184) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 (Darocur 2959)가 포함된다.
하나 이상의 비닐 에테르 기로 말단이 봉쇄된 광중합성 화합물은 라디칼 양이온 형 광개시제에 의해 개시될 수 있다. 적합한 라디칼 양이온형 광개시제는 양이온성 중합을 촉매할 수 있는 산 종을 생성시킴으로써 조사에 반응하는 다양한 화합물을 포함한다. 크리벨로 (Crivello)의 문헌[Advances in Polymer Science, 62, p. 1-48 (1984)]를 참고한다. 5족, 6족 및 7족 성분의 오늄 염은 상기 양이온성 광개시제의 가장 효과적이고 다양한 상태로 존재한다. 그들은 양이온성 중합을 진행시킬 수 있는 강한 루이스 산을 생성한다. 비닐 에테르 조성물의 경화는 특정한 형태가 바람직할지라도, 할로겐 및 황을 기재로 하는 오늄 염을 비롯한 광개시제의 특정 종류에 제한되지 않는다. 더욱 상세하게는, 상기 오늄 염 광개시제는 크리벨로의 미국 특허 제4,058,400호에 개시되고, 특히 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 및 SO3CF3 -의 요오드늄 및 술포늄염이다. 바람직한 광개시제는 트리아릴술포늄염 및 디아릴요오드늄염이다. 바람직한 음이온은 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티몬이다. 그들은 통상적으로 약 0.1 내지 약 5 중량％의 양으로 요구된다. 바람직한 개시제로 다음이 있다:
Figure 112003021908872-pct00010
여기서, X는 SbF6 - 또는 PF6 -이다. 상업적으로 시판되어 있는 개시제는 유니온 카바이드 (Union Carbide)사의 UVI-6974 (SbF6 - 염)와 UVI-6990 (PF6 - 염)이다. 다른 양이온 광개시제는 하기 식과 같다:
Figure 112003021908872-pct00011
여기서, y는 1 내지 18이다.
유리 라디칼 또는 라디칼 양이온 생성 광개시제는 화학 방사선에 노출시 광중합성 화합물의 광중합에 영향을 주는 충분한 양으로 각 광중합성 조성물에 존재한다. 상기 광개시제는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 약 4 중량％로 존재한다.
광중합성 조성물은 상술된 에폭시 또는 에틸렌성 불포화기, 특히 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 및 비닐 에테르와 같은 하나 이상의 화학 방사선 경화성 기로 말단이 봉쇄된 중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 비닐 에테르는 아크릴레이트와 반응할 수 있다. 아크릴레이트 및 비닐 에테르가 통상 에폭시와 반응하지 않을지라도, 적당한 광개시제가 사용되면, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 에폭시의 혼합된 시스템이 상호투과 (interpenetrating) 망을 형성할 수 있다. 따라서, 혼합된 시스템은 여기 기술된 방법에 의해 광디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 혼합된 시스템에서의 적당한 광개시제는 미국 특허 제5,510,226호에 기술되고, 본원에 참고로 인용된다.
하기 도시된 구조의 화합물 L-9367 (3M Specialty Chemicals Division, St. Paul, Minnesota)과 같은 고도로 플루오르화된 다관능 아크릴레이트에 대해, 바람직한 광개시제는 미국 특허 재등록 제35,060호 및 미국 특허 제5,391,587호에 개시된 것과 같은 플루오르화 광개시제이고, 이것은 본원에 참고로 인용된다. 특히, 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 플루오르화 광개시제 및 재등록 특허 제35,060호의 실시예 1에서 기술된 것이 사용될 수 있다.
Figure 112003021908872-pct00012
또한, 전자 광선 경화의 사용을 통하여 광개시제 없이 실시예 A 내지 D의 플루오르화 물질을 경화시키는 것이 가능하다.
열형 유리 라디칼 중합 개시제의 존재하에 그들을 가열하여 하기 실시예에서 기술된 것과 같이 상기 중합성 화합물을 용이하게 경화시키는 것이 가능하다. 화학 방사선 경화가 상술된 이미지방향 노출 과정에 대해 바람직한 반면, 열 경화는 비-이미지방향 경화 단계에 사용될 수 있다. 적합한 공지된 열적 개시제는 치환형 또는 비치환형 유기 퍼옥시드, 아조 화합물, 피나콜, 티우람 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 사용할 수 있는 유기 퍼옥시드의 예는 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드; 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드 등의 케톤 퍼옥시드; t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥소에이트 등의 퍼에스테르; t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-sec-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 등의 디알킬 퍼옥시드; 및 디아릴 퍼옥시드를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 적당한 유기 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,3-비스-(쿠밀퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 카프릴릴 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 히드록시헵틸 퍼옥시드, 디-t-부틸 디퍼프탈레이트, t-부틸 퍼아세테이트 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 유기 퍼옥시드가 상기 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％로 상기 조성물에 첨가된다.
적합한 아조형 열 경화 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 아조 화합물을 포함한다.
다른 첨가제가 상기 광 민감성 조성물의 목적 및 용도에 따라 감광성 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들 예는 항산화제, 광안정화제, 부피 팽창제 (expander), 유리 라디칼 포착제, 콘트라스트 증강제, 니트론 및 UV 흡수제를 포함한다. 항산화제는 페놀 및 특히 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (상품명: Irganox 1010, CIBA-GEIGY Corporation); 설파이드; 오가노보론 화합물; 유기인 화합물; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드) (상품명: Irganox 1098, CIBA-GEIGY Corporation)를 비롯한 입체장애된 페놀을 포함한다. 사용될 수 있는 광안정제 및 더욱 상세하게는 입체장애된 아민 광 안정제는 상품명 Cyasorb UV3346 (Cytec Industries)의 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)]를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 부피 팽창 화합물은 배일리 (Bailey)의 모노머로 공지된 나선형 모노머와 같은 물질을 포함한다. 적당한 유리 라디칼 포착제는 산소, 입체장애된 아민 광 안정화제, 입체장애된 페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시 유리 라디칼 (TEMPO) 등을 포함한다. 적당한 콘트라스트 증강제는 니트론과 같은 다른 유리 라디칼 포착제를 포함한다. UV 흡수제는 벤조트리아졸, 히드록시벤조페논 등을 포함한다. 이들 첨가제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 6％ 및 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1％로 포함될 수 있다. 바람직하게는 전체 조성물의 모든 성분들이 서로 혼합 상태로 존재하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물로 존재한다.
상술된 상기 방사선 경화성 화합물은 자외선으로 경화시, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질(디벤조일), 디페닐 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 디아세틸, 아조비스이소부티로니트릴, 2-메틸-안트라퀴논, 2-에틸-안트라퀴논 또는 2-t-부틸-안트라퀴논과 같은 감광제를 모노머, 올리고머 또는 중합체 성분 또는 이의 용액에 첨가하여 경화 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 감광제의 비율은 바람직하게는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 최대 5％이다.
여기서 사용된 "화학 방사선"은 전자 광선, 이온 또는 중성자 광선 또는 X-선 뿐만 아니라, 스펙트럼의 가시광선, 자외선 또는 적외선 영역에서의 빛으로 정의된다. 화학 방사선은 비부합성 (incoherent) 빛 또는 부합성 빛, 예컨대 레이저로부터의 빛의 형태일 수 있다. 화학선 빛의 소스와 노출 과정, 시간, 파장 및 강도가 소정의 중합 정도, 상기 광중합체의 굴절률 및 다른 종래 공지된 인자에 따라 변화될 수 있다. 종래 광중합 공정 및 그들의 작동 변인은 종래 공지되어 있다. 화학 방사선 소스 및 방사성의 파장은 넓게 변화할 수 있고, 종래의 파장 및 소스가 사용될 수 있다. 광화학적 여기 (excitation)가 다소 단파장 (또는 고에너지) 방사선으로 수행되어 방사선에의 노출이 처리 전에 수행되도록 하고, 예컨대 실내 빛이 상기 광중합성 물질을 미리 중합시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 자외선 (300-400 nm 파장)에의 노출이 용이하다. 또한, 심자외선 (190-300 nm 파장)이 유용하다. 용이한 소스는 가공을 위한 소정의 파장을 선택하는데 적절한 광학 필터를 구비한 고압 크세논 또는 수은-크세논 아크 (arc) 램프이다. 또한, 단파장 부합성 방사선이 본 발명의 수행에 유용하다. 350 nm 근처의 다양한 파장의 UV 모드에서 작동하는 아르곤 이온 레이저가 바람직하다. 또한, 257 nm 파장에 인접하여 산출하는 진동수-배가된 (frequency-doubled) 아르곤 이온 레이저가 특히 바람직하다. 전자 광선 또는 이온 광선 여기가 또한 사용될 수 있다. 통상의 노출 시간은 상기 화학선 소스에 따라 수십초에서 약 수분까지로 일반적으로 다양하다. 온도는 일반적으로 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃의 범위이나 실온이 바람직하다.
화학 방사선의 공간 프로파일의 제어, 즉 광중합성 물질의 층 상에 떨어지는 그 위치의 제어는 종래 방법으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 하나의 종래 방법에서, 소정의 광 투과성 패턴을 포함하는 마스크를 화학 방사선의 소스와 광중합성 조성물 필름 사이에 놓는다. 상기 마스크는 투명한 영역과 불투명한 영역을 갖고 있어서, 상기 방사선이 상기 필름의 표면의 소정의 영역에만 떨어지도록 한다. 얇은 필름의 마스크된 노출은 종래 공지되어 있고, 상기 필름 상에 상기 광 투과성 패턴을 인쇄하기 위해, 접촉, 근접, 투사 기술이 포함될 수 있다. 공간 제어의 다른 종래 방법은 레이저 또는 전자 광선과 같은 직접 또는 초점화된 광선을 포함하는 화학 방사선의 소스를 사용하는 것이다. 상기 광선은 상기 광중합성 물질 필름 표면의 작은 영역만을 교차한다. 상기 소정의 광 투과성 영역의 패턴은 공간에서 광선을 스캐닝하거나, 기판을 움직이는 것에 의해 필름 표면에서 이 작은 교차점을 주위로 움직여서 이루어지게 되어, 상기 교차점은 고정 광선에 대해 변화된다. 광선 소스를 사용하는 이들 형태의 노출은 직접-기입 방법으로 공지된다. 방사선의 공간 특성을 선택하여, 상기 기판의 표면에 광 투과성 영역을 생성하고, 슬랩 및 채널 도파관을 생성하는 것이 가능하다. 슬랩 도파관은 상기 광파 (optical wave)가 상기 필름의 평면에만 한정되는 것이다. 채널 도파관은 또한 상기 광파가 상기 필름 내의 측면에 한정되는 것이다. 채널 구조는 스플리팅을 위한 메커니즘을 제공하고, 광파를 결합하고, 상기 도파관에서 광학 섬유까지 빛을 커플링하고, 그리고, 광학 섬유에서 유용한 높은 강도를 유지할 뿐만 아니라, 상기 기판의 특정 영역에 빛이 향하도록 하기 때문에 다양한 비직선상 및 전기-광 디바이스에 대해 필수적이다.
본 발명의 방법은 다양한 광학 부재들을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 마스크를 사용하고, 노출을 위해 사용된 상기 화학 방사선의 시준 정도를 조절하는 것에 의해, 상기 기판에 대략 직교하는 방향으로 빛을 투과시킬 수 있는 렌즈 또는 프리즘과 같은 마이크로-광학 부재들의 배열을 생성하는 것이 또한 가능하다. 상기 광학 부재 배열들은 역광, 예컨대 액정 디스플레이, 투사 시스템, 정면 또는 후면 투사 스크린, 확산기 (diffuser), 시준기 (collimator), 액정 뷰잉 (viewing) 스크린, 시준기 및 빛 정착물에 대한 광 방향 배열, 출구 신호, 디스플레이, 뷰잉 스크린, 투사 시스템용 디스플레이 등에 적용할 수 있다. 상기 적용에 대해, 정밀한 경계 및 평탄한 벽을 갖는 개별 부재들로 구성된 실질적 장식적으로 완벽한 디바이스를 생성하는 것이 중요하다. 본 발명의 조성물은 선명도 및 벽 평활도의 중요한 면을 증대시키는데 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우, 상기 기판이 선택적으로 상기 도파관 코어 및 클래딩으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 광학 부재들은 바람직하게는, 약 0.1 dB/㎝ 또는 약 0.5 dB/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는, 약 0.3 dB/㎝ 미만, 좀 더 바람직하게는 약 0.25 dB/㎝ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.20 dB/㎝ 미만의 1550 nm에서 광학 손실을 갖는다. 게다가, 상기 중합된 클래딩, 코어 및 완충 층은 바람직하게는, 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 이하의 ASTM D1544-80으로 기술된 가드너 지수 (Gardner index)를 갖는다.
디바이스 시험 및 모델링은 120 ℃ (작용 온도)에서 10년 이상 및 250 ℃ (전형적으로 디바이스 포장 온도)에서 1시간 이상의 디바이스 수명 (0.1 dB/㎝ 손실에 대한 시간)을 제안하고, 따라서, 항공우주 산업, 군수 산업 및 원거리통신 산업에 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 적용하는 것이 가능하다. 상기 물질의 가요성은 소정의 휨 각 (bending angle)을 갖는 디바이스의 제조를 가능하게 한다. 또한, 상기 디바이스가 매우 높거나 매우 낮은 온도에 노출될 때 균열 (cracking)이 방지된다. 상기 물질의 우수한 점착은 고온 및 고습과 같은 일부 가혹한 환경에서도 박리 (delamination) 없이 다양한 기판 상에 강한 디바이스의 제조를 가능하게 한다. 반도체 산업과의 디바이스 제조 기술의 상용이 하이브리드 광전자 (optoelectronic) 회로의 발달을 가능하게 한다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 감광성 코팅 조성물의 성분의 비율에서 변화 및 성분에서의 대체가 당업자에게 명확하고, 본 발명의 범위내에 있음을 이해할 것이다.
상기 교차결합된 광중합체를 합성하기 위해, 상기 모노머 또는 올리고머를 상기 광개시제 및 항산화제와 혼합시키고, 잘 교반시킨다. 얻어진 용액을 스핀 코팅, 슬롯 코팅 또는 적당한 스페이서로 직접 액체 캐스팅에 의해 얇은 액체 필름으로 코팅한다. 상기 필름의 두께는 스피닝 속도 또는 스페이서 두께로 제어되었다. 상기 50 ㎛ 이하의 필름의 두께는 슬로안 데크타크 (Sloan Dektak) IIA 프로파일로미터 (profilometer)로 측정하였고, 더 두꺼운 필름의 두께는 현미경으로 측정하였다.
본 발명의 실시예에서 사용된 플루오르화 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트의 일부는 시판되고 있다. 예컨대, 실시예 C 및 D에서 사용된 플루오르화 아크릴레이트는 3엠 스페셜리티 케미칼즈 디비즌 (3M Speciality Chemicals Division) (St. Paul, Minnesota)의 제품이다. 또한, 본 발명에서 유용한 플루오르화 아크릴레이트는 종래 공지된 통상의 방법을 이용하여 시판되고 있는 플루오르화 폴리올로부터 제조될 수 있다. 실시예 A에서 사용된 플루오르화 폴리올은 오우시몬트 유에스에이, 인크. (Thorofare, New Jersey)의 제품이다. 플루오르화 아크릴레이트는 란카스터 시세시스, 인크. (Lancaster Synthesis, Inc.) (Windham, New Hampshire)의 폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-1,6-헥산디올로부터 제조될 수 있다.
아크릴레이트와 같은 중합성 화합물이 폴리올로부터 합성되면, 히드록실기가 원거리통신 디바이스 장치에서 중요한 스펙트럼 영역, 즉 1300 내지 1550 nm 영역에서 강하게 흡수하기 때문에, 실제적으로 임의의 잔류 알콜 또는 다른 히드록실 기-함유 불순물을 제거해야 하는 문제가 있다.
실시예 A
3목 유리 플라스크에 콘덴서와 교반기를 장착시켰다. 플루오로링크 (Fluorolink (등록상표)) T 상표 플루오르화 폴리올 (화학식 V의 화합물, 900 g) 및 p-메톡시페놀 (0.5 g)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 본 실시예에서 사용된 플루오르화 폴리올은 하기 화학식 V로 기술될 수 있는 화합물이다:
Figure 112003021908872-pct00013
여기서, 상기 m/n 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4, m (평균)은 약 6.45 내지 약 18.34이고, n (평균)은 약 5.94 내지 약 13.93이다. 가장 바람직하게는 상기 m/n 비는 약 1이고, m (평균) 및 n (평균)은 각각 약 10.3이다.
아크릴로일 클로라이드 (170 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 강하게 교반하였다. 생성되는 발열이 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 상기 온도를 90 ℃까지 상승시키고, 상기 반응을 3시간 동안 진행하였다. 상기 시스템을 진공 상태하에 두어, 상기 반응에 의해 생성된 HCl 및 과잉의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 배치의 적외선 스펙트럼은 3500 ㎝-1에서 넓은 범위의 흡광도의 사라짐을 확인하게 되는데, 이는 상기 폴리올 상의 히드록실 기에 의한 것이었다. 트리에틸아민 (124 g)을 30분에 걸쳐서 상기 반응 플라스크에 천천히 첨가하였다. 상기 샘플을 여과시켜서 형성된 트리에틸 아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 상기 샘플을 물로 2회 세척하였다. 생성되는 테트라아크릴레이트를 분리하였다. 상기 테트라아크릴레이트 생성물은 하기 구조로 기술될 수 있는 하기 화학식 VI의 화합물이다:
Figure 112003021908872-pct00014
여기서, 상기 m/n 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4, m (평균)은 약 6.45 내지 약 18.34이고, n (평균)은 약 5.94 내지 약 13.93으로 다양하다. 가장 바람직하게는 상기 m/n 비는 약 1이고, m (평균) 및 n (평균)은 각각 약 10.3이다.
상기 화학식 VI의 구조를 갖는 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 테트라아크릴레이트이다. 이들은 4관능이기 때문에, 또한 상기 경화된 필름의 교차결합 밀도를 조절하여 그들의 물리적 특성을 변화시킬 수 있어 유용하다. 이 물질의 고분자량 물질은 손실을 매우 저하시킬 수 있고, 여기서 기술된 다른 물질보다 더욱 용해성을 갖는 경향이 있다. 이들 물질 중 하나에 대한 물리적 특성을 하기 표에 나타낸다.
분자량 액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 CH C
2400 1.3362 1.335 1.663 26 18.0
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 (Metricon) 2010 프리즘 커플러 판독값 c 화합물 (상술된)에서 수소 원자의 몰 농도
실시예 B
본 발명의 적합한 모노머는 하기 일반 구조를 갖는 폴리디플루오로메틸렌 디아크릴레이트를 포함한다:
CH2=CHCO2CH2(CF2)nCH2O2CCH=CH 2
여기서, n은 바람직하게는 1 내지 10이다. 이 종류의 물질에 대해, n의 값이 더욱 커질수록, 굴절률은 더욱 낮아지고, 교차밀도가 더욱 낮아지고, 흡광도가 더욱 낮아진다. 이들 물질은 높은 교차결합 밀도의 비교적 경질의 필름을 생성하는 경향이 있다. 그들은 또한 우수한 점착 성질을 가지나, 본 명세서에서 기술된 일부의 다른 물질보다 더욱 높은 흡수 손실을 갖는다. 하기 표는 이들 물질 중 두가지의 선택된 물리적 특성을 나타낸다.
반복 유닛의 수 (n) 액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 분자량 CH C
4 1.3920 1.4180 1.433 10 370 38.7
6 1.3797 1.4061 1.510 10 370 32.1
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 2010 프리즘 커플러 판독값 c 화합물 (상술된)에서 수소 원자의 몰 농도
상기 화합물 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트는 하기와 같이 제조하였다. 3목 유리 플라스크에 컨덴서를 장착시켰다. 란카스터 시세시스 (Windham, New Hampshire)의 폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (OFHD, 300 g)과 p-메톡시페놀 (0.5 g)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 70 ℃로 가열하여 상기 OFHD를 용해시켰다. 아크릴로일 클로라이드 (228 g)를 첨가하고, 상기 혼합물을 강하게 교반하였다. 생성되는 발열이 온도를 90 ℃까지 상승시켰다. 온도를 90 ℃로 유지하고, 상기 반응을 3시간 동안 진행하였다. 상기 시스템을 진공하에 두어 상기 반응에 의해 생성된 HCl 및 과잉의 아크릴로일 클로라이드를 제거하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 상기 배치의 적외선 스펙트럼은 3500 ㎝-1에서 넓은 범위의 흡광도의 사라짐을 확인하게 되는데, 이는 상기 폴리올 상의 히드록실기에 의한 것이었다. 트리에틸아민 (189 g)을 30분에 걸쳐서 상기 반응 플라스크에 천천히 첨가하였다. 상기 샘플을 여과시켜서 형성된 트리에틸 아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 상기 샘플을 물로 2회 세척하였다. 남아있는 물을 진공하에서 제거하였다.
폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 (화학식 VII)로부터 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 (화학식 VIII)를 형성하는 반응은 하기와 같다:
Figure 112003021908872-pct00015
실시예 C
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 다관능 아크릴레이트는 상품명 L-12043 (3 엠 스페셜리티 케미칼즈 디비즌)으로 시판되는 하기 플루오르화 아크릴레이트를 포함한다.
CH2=CHCO2CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF 3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH=CH2
실시예 D
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 다관능 아크릴레이트는 상품명 L-9367 (3엠 스페셜리티 케미칼즈 디비즌)으로 시판되는 하기 플루오르화 아크릴레이트를 포함한다.
CH2=CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF2O) nCF2CH2O2CCH=CH2
본 발명을 수행하는데 유용한 중합성 모노머가 또한 3차 아민의 존재에서 아크릴산 할로겐화물 또는 무수물과 반응에 의해 하기 화학식 Ⅸ와 같은 아미노-말단 폴리(퍼플루오로알킬렌 옥사이드) 또는 하기 화학식 Ⅹ의 디아민으로부터 제조될 수 있다.
HOCH2CH2(CH3)NCO-CF2O-(CF2CF2O)m (CF2O)n-CF2-CON(CH3)CH2CH2OH
H2NCH2CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O) n-CF2-CH2NH2
적합한 평면 중합성 광도파관을 제조하기 위해, 다양한 코어 및 클래딩 층들의 굴절률을 정확하게 제어하는 것이 바람직하다. 이는 상기 소정의 굴절률을 얻기 위한 특정 코팅 층에서 사용된 단일 모노머, 올리고머 또는 중합체 성분의 구조 를 조정하여 이론적으로 이루어질 수 있는 반면, 때때로, 소정의 복합 굴절률을 얻기 위해 다른 굴절률을 갖는 수종의 모노머, 올리고머 또는 중합체 성분들을 혼합하는 것이 용이하다.
실시예 A 및 B에서 제조되거나 또는 실시예 C 및 D에서 상술된 중합성 화합물의 각각의 굴절률은 적절한 광개시제 1 중량％를 각각 혼합하여 측정하였다. 상기 혼합물을 5 내지 10 마이크론의 두께로 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 상기 샘플을 질소로 세척하고, UV 선으로 굳은 필름으로 경화시켰다. 상기 필름의 굴절률은 TE 모드에서 1550 nm 레이저 소스를 갖는 메트리콘 2010 시험 기구를 사용하여 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 A에 나타낸다.
샘플 1550 nm에서 굴절률
A 1.3519
B 1.4183
C 1.3454
D 1.3079
상기 샘플들을 질소로 세척하여 공지된 광중합 억제제인 산소를 광개시 전의 샘플로부터 제거하였다. 또한, 상기 샘플을 포함하는 용기를 진공으로 하여 산소를 제거하였다. 산소 억제는 일반적으로 바람직하지 않아서 상기 중합성 물질을 시간에 걸쳐서 또는 추가 방사선에 대한 가능한 차후 노출하에 크게 변화하지 않는 굴절률 값을 갖는 경화된 물질이 생성되었다. 그러나 필요에 따라, 층들이 부분적으로 경화되고, 일단 전체 다층 구조가 수립되고, 일부 또는 모든 층들이 상술된 바와 같이 후-경화 노출 단계에서 또한 경화될 수 있다.
실시예 A 내지 D 물질의 다양한 혼합물을 사용하여, 1.3079 내지 1.4183 사 이의 제어된 굴절률을 갖는 층을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 정의된 화학식 III의 구조를 충족하는 다른 물질을 사용하는 것에 의해 이 범위를 연장하는 것도 가능하다. 상기 표 A에서 정의된 실시예 A 내지 D에서의 것보다 크거나 또는 작은 Rf기를 갖는 구조가 이 범위 밖의 굴절률 값을 가질 것이다.
또한, 상기 화학식 III을 만족시키는 모노머를 상술된 비-플루오르화 화합물들과 같은 다른 모노머들과 혼합하는 것이 가능하다. 비-플루오르화 화합물들을 포함하는 종래 (메트)아크릴레이트는 하기 표 B에 나타낸 바와 같이 약 1.4346 내지 약 1.5577 범위의 굴절률 값을 가질 수 있다. 하기 표는 사르토머 컴퍼니 (Sartomer Company) (Exton, PA.)에 의해 시판되는 다양한 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트의 굴절률 값을 열거한다. 그러나, 비-플루오르화 모노머를 포함하는 혼합된 시스템은 완전히 플루오르화된 시스템보다 손실이 더욱 클 것이다.
화합물 명 사르토머 상품명 굴절률
이소옥틸 아크릴레이트 SR-440 1.4346
2-2(에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 SR-256 1.4355
2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 SR-256 1.4366
트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 SR-322 1.4370
이소데실 아크릴레이트 SR-395 1.4395
이소데실 메트아크릴레이트 SR-242 1.4414
라우릴 아크릴레이트 SR-335 1.4416
라우릴 메트아크릴레이트 SR-313 1.4420
이소데실 아크릴레이트 SR-395 1.4431
프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 SR-9003 1.4464
알콕실화 2관능 아크릴레이트 에스테르 SR-9040 1.4470
글리시딜 메트아크릴레이트 SR-379 1.4470
글리시딜 메트아크릴레이트 SR-379 1.4470
프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 SR-9003 1.4470
알콕실화 2관능 아크릴레이트 에스테르 SR-9040 1.4470
트리데실 메트아크릴레이트 SR-493 1.4472
트리데실 아크릴레이트 SR-489 1.4474
카프로락톤 아크릴레이트 SR-495 1.4483
트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 SR-306 1.4485
스테아릴 메트아크릴레이트 SR-324 1.4485
트리스(2-히드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 SR-368 1.4489
1,3-부틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-297 1.4489
1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 SR-212 1.4501
네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 SR-247 1.4503
네오펜틸 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-248 1.4510
점착 향상 1관능 산 에스테르 CD-9050 1.4513
에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-206 1.4522
알콕실화 지방족 디아크릴레이트 에스테르 SR-9209 1.4533
1,4-부탄디올 디아크릴레이트 SR-213 1.4535
1,4-부탄디올 디메트아크릴레이트 SR-214 1.4545
C14-C15 아크릴레이트 말단형 모노머 SR-2000 1.4548
1,4-부탄디올 디메트아크릴레이트 SR-214 1.4548
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 SR-203 1.4553
헥산디올 디아크릴레이트 SR-238 1.4553
1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트 SR-239 1.4556
1,6-헥산디올 디아크릴레이트 SR-238 1.4560
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 SR-285 1.4563
헥산디올 디메트아크릴레이트 SR-239 1.4565
프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 SR-501 1.4567
시클로헥실 아크릴레이트 SR-208 1.4567
고도의 프로폭실화 글리세릴트리아크릴레이트 SR-9021 1.4575
테트라히드로푸르푸릴 메트아크릴레이트 SR-203 1.4575
시클로헥실 메트아크릴레이트 SR-220 1.4575
테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 SR-285 1.4577
트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-205 1.4580
C14-C15 메트아크릴레이트 말단형 모노머 SR-2100 1.4585
테트라에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-209 1.4587
프로폭실화3 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-492 1.4590
디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 SR-230 1.4590

화합물 명 사르토머 상품명 굴절률
폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-210 1.4598
프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 SR-9020 1.4605
트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 SR-272 1.4606
디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 SR-231 1.4607
고도의 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 SR-9021 1.4610
프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 SR-9020 1.4612
테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 SR-268 1.4621
카프로락톤 아크릴레이트 SR-495 1.4637
폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트 SR-259 1.4639
폴리에틸렌 글리콜(400) 디메트아크릴레이트 SR-603 1.4645
디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 SR-355 1.4654
폴리에틸렌 글리콜(600) 디메트아크릴레이트 SR-252 1.4655
폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트 SR-344 1.4655
폴리에틸렌 글리콜(600) 디메트아크릴레이트 SR-252 1.4666
폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트 SR-610 1.4676
에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-454 1.4686
에톡실화3 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-454 1.4689
에톡실화6 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-499 1.4691
에톡실화9 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-502 1.4692
점착 향상 3관능 산 에스테르 CD-9051 1.4692
에톡실화15 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-9035 1.4695
알콕실화 3관능 아크릴레이트 에스테르 SR-9008 1.4696
에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-9035 1.4697
에톡실화20 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-415 1.4699
트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트 SR-350 1.4701
에톡실화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 SR-415 1.4705
에톡실화 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 SR-494 1.4711
이소보르닐 아크릴레이트 SR-506 1.4722
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 SR-351 1.4723
3관능 메트아크릴레이트 에스테르 SR-9010 1.4723
3관능 메트아크릴레이트 에스테르 SR-9010 1.4723
3관능 메트아크릴레이트 에스테르 SR-9011 1.4724
이소보르닐 아크릴레이트 SR-506 1.4738
이소보르닐 메트아크릴레이트 SR-423 1.4738
이소보르닐 메트아크릴레이트 SR-423 1.4740
Saret 교차결합제(3관능) SARET 500 1.4751
Sarit 교차결합제(3관능) SR-500 1.4751
디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 SR-355 1.4758
3관능 메트아크릴레이트 모노머 중 방향족 산 메트아크릴레이트 하프 에스테르 SB-600 1.4767
펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 SR-444 1.4790
지방족 우레탄 아크릴레이트 CN-965 1.4800
펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 SR-444 1.4801
방향족 우레탄 아크릴레이트 CN-972 1.4810
지방족 우레탄 아크릴레이트 CN-962 1.4812
저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머 CN-132 1.4817
에폭시화 쏘이 빈 오일 아크릴레이트 CN-111 1.4821
펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 SR-295 1.4823
펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 SR-295 1.4847
디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 SR-399 1.4885

화합물 명 사르토머 상품명 굴절률
펜타아크릴레이트 에스테르 SR-9041 1.4887
펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 SR-399 1.4889
저점도 지방족 트리아크릴레이트 올리고머 CN-133 1.4896
펜타아크릴레이트 에스테르 SR-9041 1.4899
EEP 에스테르 용매 중 방향족 산 메트아크릴레이트 하프 에스테르 401 1.4905
고도의 에톡실화30 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 CD-9036 1.4906
지방족 우레탄 아크릴레이트 CN-981 1.4916
PM 알콜 용매 중 방향족 산 메트아크릴레이트 하프 에스테르 SB-400 1.4921
지방족 우레탄 아크릴레이트 CN-980 1.4931
에톡실화 노닐페놀 아크릴레이트 SR-504 1.4936
SR454 중 방향족 산 메트아크릴레이트 하프 에스테르 SB-500E50 1.5010
SR454 중 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르 SB-520E35 1.5022
SR344 중 방향족 산 메트아크릴레이트 하프 에스테르 SB-500K60 1.5029
페녹시에틸 메트아크릴레이트 SR-340 1.5100
2-페녹시에틸 메트아크릴레이트 SR-340 1.5109
고도의 에톡실화10 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 SR-480 1.5112
에톡실화10 비스페놀 A 디아크릴레이트 SR-602 1.5142
페녹시에틸 아크릴레이트 SR-339 1.5151
2-페녹시에틸 아크릴레이트 SR-339 1.5160
에톡실화6 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 CD-541 1.5227
저점도 방향족 모노아크릴레이트 올리고머 CN-131 1.5259
스테아릴 아크릴레이트 SR-257 1.5312
에톡실화4 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 CD-540 1.5315
에톡실화4 비스페놀 A 디아크릴레이트 SR-601 1.5340
에톡실화 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 SR-348 1.5389
에톡실화2 비스페놀 A 디메트아크릴레이트 SR-348 1.5424
에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 SR-349 1.5424
에톡실화2 비스페놀 A 디아크릴레이트 SR-349 1.5425
에폭시 아크릴레이트 CN-120 1.5558
에폭시 아크릴레이트 CN-104 1.5577

게다가, 이들 제형에서 용해된 열가소성 물질의 이용을 포함하는 것이 또한 가능하다. 대체 모노머 및(또는) 중합체의 사용은 본 발명의 경화된 물질과의 그 들의 상용성에 의해 엄격히 제한된다.
비교예 1
직선 도파관을 하기 과정을 통하여 제조하였다. 청정 규소 웨이퍼를 스핀 코팅으로 실란 처리하여 점착성 타이 층에 아크릴레이트 제형을 제공하였다. 상기 처리된 웨이퍼를 하기 표에 열거된 중합성 화합물, 광개시제 및 항산화제로 지시된 양을 포함하는 하부 클래딩 중합성 조성물로 스핀 코팅하였다. 상기 하부 클래딩 층의 두께는 약 10 ㎛ 이상이었다. 상기 어셈블리를 질소로 덮으면서 UV 선으로 경화시켰다. 코어 중합성 조성물을 하기 표에 열거된 중합성 화합물, 광개시제 및 항산화제로 지시된 양을 포함하는 것으로 제형화하였다. 상기 코어 중합성 조성물을 하부 클래딩 층의 표면에 스핀 코팅하였다. 상기 코어 중합성 조성물을 상기 하부 클래딩 층보다 높은 굴절률을 갖도록 제형화하였다. 상기 코어 층의 두께는 도파관의 소정의 높이에 따르고, 이는 실질적으로 단일 모드 가이드에 대해 약 5 내지 약 9 마이크론이었다. 상기 코어 중합성 조성물을 광마스크를 통하여 UV 선에 노출시켰다. 상기 비노출된 물질을 용매로 제거하였다. 실질적으로 상기 하부 클래딩 층에 사용된 동일한 물질로부터 제조된 상부 클래딩 층을 상기 코어 층의 표면에 코팅시켰다. 바람직한 코팅 방법은 스핀 코팅이다. 상부 클래딩 조성물을 경화시켰다.
비교예 1
성분 또는 특성 코어 클래딩 중량％
사르토머 SR349 10.0 중량％ -
사르토머 SR238 5.0 중량％ -
사르토머 SR610 27.6 중량％ 32.6 중량％
사르토머 SR306 55.1 중량％ 65.2 중량％
Irgacure 651 광개시제 1.0 중량％ 1.0 중량％
Irganox 1010 항산화제 0.3 중량％ 0.3 중량％
굴절률 (1550 nm) 1.4980 1.4928
Tg (℃) 11 -
실시예 E
비교예 1 광학 부재를 제조하는데 이용된 과정을 하기 표에 열거된 제형을 사용하여 반복하였다:
실시예 E
성분 또는 특성 코어 클래딩 중량％
실시예 B로 제조된 생성물 13 중량％ -
L-12043 (3엠 스페셜리티 케미칼즈 디비즌) 86 중량％ 99 중량％
광개시제 (화합물 IV) 1.0 중량％ 1.0 중량％
굴절률 (1550 nm) 1.3562 1.3471
Tg (℃) 32 (주 1)
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석 (dynamic mechanical analysis)에 의해 측정하였다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정하지 않았으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 F
비교예 1 광학 부재를 제조하는데 이용된 과정을 하기 표에 열거된 제형을 사용하여 반복하였다:
실시예 F
성분 코어 클래딩
실시예 A로 제조된 생성물 60 중량％ 30 중량％
L-9367 (3엠 스페셜리티 케미칼즈 디비즌) 38 중량％ 68 중량％
화합물 IV 광개시제 2.0 중량％ 2.0 중량％
굴절률 (1550 nm) 1.3249 1.3188
Tg (℃) -8 (주 1)
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석에 의해 측정하였다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정하지 않았으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 G
직선 도파관을 하기 과정을 통하여 제조하였다. 비산화된 규소 웨이퍼를 스탠다드 클린 1 (Standard Clean 1; SC1) 공정을 통하여 세척하였다. 스탠다드 클린 1은 열적으로 성장된 또는 증착된 산화물로 베어 (bare) 규소 또는 규소 웨이퍼를 세척하는데 사용되는 종래의 화학 화합물이다. 상기 세척 과정은 상기 웨이퍼를 수산화암모늄:물:30％ 과산화수소 (1:5:1) 용액에 디핑 (dipping)하는 것을 포함하였다. 상기 용액의 온도는 30분 동안 70 ℃까지 상승되었다. 상기 웨이퍼를 이온교환수 중에서 세척하였다. 3-아크릴록시프로필트리클로로실란 (Gelest Inc., Tullytown, Pennsylvania)을 청정실 (clean room) 스왑 (swab)을 이용하여 상기 웨이퍼에 도포함으로써 상기 웨이퍼를 3-아크릴록시프로필트리클로로실란으로 처리하였다. 과잉의 3-아크릴록시프로필트리클로로 실란을 에탄올로 세척하고, 청정실 천(cloth)으로 가볍게 문질러 입자를 제거하였다. 상기 웨이퍼를 70 ℃의 표면 온도로 설정한 핫 플레이트 상에서 건조시켰다.
상기 하부 클래딩 중합성 조성물을 하기 표에 따라 제형화하고, 0.1 마이크론에서 여과시켰다. 이 조성물의 일정량 (1.0 ml)을 스핀 코터 (Cost Effective Equipment division of Brewer Science, Inc., Rolla, Missouri, USA)의 척 (chuck) 위의 중앙에 있는 상기 웨이퍼에 가하였다. 상기 물질을 10 마이크론 두께 층이 되도록 스피닝하였다. 다음, 30초 동안 100 rpm 스프레드에서 스피닝하고, 이어서 60초 동안 100 rpm/초 내지 750 rpm에서 램프에 의해 스피닝하였다. 상기 샘플을 퍼지 박스에 놓고, 분당 7.1 리터의 유속으로 2시간 동안 질소를 주입 하였다. 상기 샘플을 타마락 (Tamarack) 광 소스를 이용하여 3°확산기를 통하여 10.4 W/㎠에서 노출시켰다. 상기 샘플을 스핀 코터에 다시 로딩하였다. 하기 표에 따라 제형화된 상기 코어 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 여과시키고, 1.5 ml을 상기 웨이퍼 상에 분배하였다. 상기 웨이퍼를 30초 동안 100 rpm 스프레드에서 스피닝하고, 60초 동안 100 rpm/초 내지 1350 rpm에서 램프에 의해 스피닝하여 6 마이크론 두께 층을 생성하였다. 상기 샘플을 진공 벨 자 (bell jar)에 놓고, 0.2 torr로 진공화하여 기포를 제거하였다. 상기 광마스크를 진공 하에서 상기 샘플과 접촉시키고, 1분간 유지하였다. 상기 진공을 제거하고, 상기 샘플을 상기의 퍼지 박스에 놓고, 11.9 mW/㎠에서 20초 동안 노출하였다. 상기 마스크를 제거하고, 상기 웨이퍼를 다시 스피너 (spinner)에 놓았다. 상기 샘플을 1100 rpm에서 스피닝하고, 갈덴 (등록상표) HT-110 퍼플루오르화 에테르 용매 (오우시몬트 유에스에이) 8 ml를 사용하여 90초 동안 현상하였다. 상기 샘플을 상기 경화가 9.3 mW/㎠에서 60초 동안 수행되는 것을 제외하고는 상기 하부 클래딩 층에서와 동일한 방식으로 클래딩 물질의 상부 층으로 코팅하였다.
실시예 G
성분 또는 특성 코어 클래딩
실시예 A의 생성물 49.5 중량％ 55.9 중량％
실시예 B의 생성물 49.5 중량％ 43.1 중량％
Darocur 1173 광개시제 1.0 중량％ 1.0 중량％
굴절률 (1550 nm) 1.3786 1.3723
Tg (℃) 30 (주 1)
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석에 의해 측정하였다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정하지 않았으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 G 물질의 경화된 조성물은 낮은 분산, 즉 1550 nm에서 10-6 정도, 낮 은 복굴절 (
Figure 112003021908872-pct00016
10-4) 및 높은 환경 안정성을 나타내었다.
다른 종류의 물질로부터 제조된 단일 모드 도파관을 통한 총 손실은 상기 도파관의 길이 함수로 측정되었다. 이들 결과를 사용하여, 상기 물질을 통하는 손실을 측정하는 것이 가능하였다.
실시예 E 코어 및 클래딩을 사용하여 제조된 도파관의 손실 측정을 도 30에 도시하였다. 상기 손실은 20 mm 길이 도파관을 통하여 측정하였다. 상기 가이드를 쪼개어 15 mm 가이드를 생성하고, 상기 손실을 재측정하였다. 상기 가이드를 마지막으로 쪼개어 10 mm 가이드를 생성하였다. 제로 길이에서 제로 손실의 외삽 (extrapolated) 점을 상기 그래프에 추가하였다. 상기 선의 기울기를 측정하고, dB/cm로 기록하였다. 하기 표 C는 비교예 1 및 실시예 E 내지 G의 각각에 대한 결과를 나타낸다.
샘플 1550 nm에서 dB/cm
비교예 1 0.75
실시예 E 0.29
실시예 F 0.19
실시예 G 0.24
실시예 E, F 및 G에 대한 손실 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 에테르 아크릴레이트의 사용이 종래 재료의 것과 비교하여 매우 낮은 전달 손실을 갖는 도파관을 제조할 수 있다.
실시예 E, F 및 G로부터의 재료는 또한 1550 nm에서 TE 및 TM 모드 모두에서 디바이스를 평가하는 메트리콘 2010 프리즘 커플링 굴절률을 사용하여 시험될 때 측정가능한 편광 의존성 (polarization dependence)을 나타내지 않았다. 측정된 결과는 0.0001 미만의 TE 및 TM 편광 사이의 굴절률 차이로, 상기 실험 도구의 측정 민감도를 의미한다. 본 발명에 대한 결과를 미국 특허 제5,598,501호에서 보고된 바와 같은 높은 Tg 플루오르화 폴리이미드에 대한 0.008 (1.3 ㎛ 파장 빛)의 차이와 비교하였다. 플루오르화 폴리이미드는 낮은 손실을 나타내는 반면, 그들의 복굴절은 이용에 명확한 단점을 나타낸다. 종래 공지된 바와 같이, 복굴절 물질은 상기 물질의 기원에 따라 다른 굴절률을 갖는다. 열-광학 스위치, 방향성 연결기 등과 같은 디바이스의 작동이 작은 굴절률 차이에 의존하기 때문에, 상기 작동은 높은 복굴절 재료에서 TE 및 TM 편광에 대해 다를 수 있다. 이는 통상적으로 상기 디바이스에 들어오는 빛이 알려지지 않은 상태의 편광을 가질 수 있기 때문에 허용할 수 없다. 실시예 E, F 및 G에서 편광 의존성의 실제 부재가 이들 재료가 낮은 손실일 수 있고, 최소 편광 손실 및 변이를 갖는 도파관을 제조할 수 있음을 나타낸다.
실시예 H
신속한 경화 과정을 거치는 액체 재료가 건조된 열가소성 물질보다는 물리적 응력을 생성할 가능성이 없다는 가정을 시험하기 위해 하기 과정을 수행하였다.
에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 (EBDA, 사르토머 349, 사르토머 컴퍼니, Exton, PA)와 1％ 광개시제만으로 제조된 UV-코팅을 규소 웨이퍼에 스핀 코팅시키고, UV 선으로 완전 경화시켜서, 10 마이크론 두께 층을 제조하였다. 다른 규 소 웨이퍼를 존크릴 (Joncryl) 130 (S.C. Johnson Polymer, Racine, WI), 수용성 스티렌화 아크릴계 공중합체로 코팅하고, 70 ℃에서 10분 동안 건조시켰다. 상기 양 재료들은 62 ℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 상기 양 재료들은 또한 방향족 및 지방족 화학기를 모두 가졌다. 상기 EBDA의 경화된 필름은 고도로 교차결합되는 반면, 상기 존크릴 130의 건조된 필름은 열가소성이었다. 통상의 한 기술에서는 고도의 교차결합된 중합체가 열가소성 중합체보다 더욱 높은 응력 하에 있는 중합체라는 것을 가정하였다. 이는 TE 및 TM 굴절률 측정 사이에 더욱 큰 차이를 유도해야 한다. 실제로, 그와 반대되는 결과가 하기 나타낸 바와 같이 확인되었다:
어닐링 전 어닐링 후
EBDA 존크릴 130 EBDA 존크릴 130
TE 평균 1.54518 1.53968 1.54562 1.5397
TM 평균 1.54486 1.54020 1.54542 1.5405
차이 -0.00032 0.00052 -0.0001 0.0008
ANOVA p-값 0.32223 0.02602 0.2565 0.0008
상기 표는 메트리콘 2010 프리즘 커플러를 사용하는 TE 및 TM 모든 물질에 대한, TE 및 TM에 대한 10 판독값의 평균을 나타낸다. 상기 평균 TE 및 TM 판독값을 측정하고, 변수 분석 (ANOVA)을 상기 차이가 통계학상 유의한지를 측정하기 위해 수행하였다. 어닐링 전, EBDA 샘플은 -0.00032의 TE 및 TM 사이의 차이를 가지나, 상기 높은 p-값은 이 결과가 통계학상으로 유의하지 않음을 나타낸다. 실질적으로, 상기 실험에서 나올 수 있는 오차 한계 이하이다. 존크릴 130 재료는 0.00052의 차이를 가졌다. EBDA 샘플과 다르게 상기 차이는 상당히 통계학적으로 유의하였다. 70 ℃에서 2시간 동안 어닐링 후, EBDA에 대한 TE 및 TM의 차이가 약간 감소되었고, 통계학적으로 유의하였다. 그러나, 상기 Joncry 130 재료는 TE 및 TM 사이의 차이가 실제로 증가되었고, 통계학적으로 유의하였다. 상술된 바와 같이, 존크릴 130은 부가 교차결합 단계와 관련되는 추가 응력을 갖는 열가소성이다. 이 실험이 광도파관을 제조하는데 사용되는 교차결합성 고체 에폭시 노발락 (novalac) 수지 (Epon SU-8, Shell Chemical, Houston TX)로 반복될 때, 미국 특허 제5,054,872호에 개시된 바와 같이, TE 및 TM 사이의 차이가 어닐링 조건에 관련 없이 0.001 이상이 확인되었다.
이 실험의 결과로, 액체 광경화성 조성물은 용매 중에 용해된 고체 열가소성 광경화성 중합체보다 바람직하다.
실시예 I
하기 일반식으로 기술된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르 디아크릴레이트가 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF 2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
이들 물질에 대하여, m 및 n의 값은 매우 다양할 수 있다. 이들 물질의 최종 분자량은 약 500 내지 4000으로 다양하다. m 및 n의 값이 더욱 커질수록, 굴절률이 더욱 낮아지고, 교차결합 밀도가 더욱 작아지고, 흡수 손실이 더욱 낮아진다. 하기 표에 나타낸 굴절률과 CH 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 물질은 고도로 플루오르화될 수 있다. 손실 목적에 대해 가능한 높은 플루오르화를 사용하는 것이 바람직한 반면, 그러한 고도의 플루오르화 물질은 전극과 같은 차후 층들에 도포할 때, 점착에서 어려움을 야기할 수 있다. 또한, 이들 물질은 다른 낮은 플 루오르화 물질에 비해 다소 제한된 용해성을 갖는다. 더욱 높은 분자량 변화에 대해, 미국 특허 제5,391,587호 및 재등록 특허 제35,060호에 기술된 것과 같은 플루오르화 광개시제를 사용해야 한다. 이들 물질은 또한 매우 부드러운 필름을 제조한다. 이들 물질에 대한 유리 전이 온도는 -90 ℃만큼 낮을 수 있다.
분자량 액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 CH C
1100 1.3239 1.3389 1.649 10 15.0
2100 1.3090 1.3079 1.749 10 8.3
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 2010 프리즘 커플러 판독값 c 화합물 (상술된)에서 수소 원자의 몰 농도
실시예 J
하기 구조를 갖는 클로로플루오로디아크릴레이트 화합물이 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CH2=CHCO2CH2CF2(CFClCF2)4CH2 O2CCH=CH2
상기 화합물은 하기 표에 열거된 특성을 갖는다.
액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 분자량 CH C
1.4216 1.4416 1.580 10 684 23.1
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 2010 프리즘 커플러 판독값 c 화합물 (상술된)에서 수소 원자의 몰 농도
실시예 K
하기 일반 구조를 갖는 1관능 플루오르화 아크릴레이트가 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CF3(CF)n(CH2)mO2CCH=CH2
여기서, m은 실질적으로 1 또는 2이고, n은 0 내지 10이다. n=8 및 m=2인 상기 물질에 대한 통상의 특성 값이 하기 표에 나타낸다. 이 물질에 대하여, 상기 n의 값이 커질수록, 상기 굴절률, 유리 전이 온도 및 흡수 손실이 낮아진다. 상술된 바와 같이, 1관능 모노머가 본 발명에 사용될 수 있는 반면, 임의 형태의 비반응된 모노머의 장기 기체 방출 또는 물질 이동이 다소 있을 수 있다. 적어도 부분적으로 반응된 것을 갖지 않는 1관능 모노머의 가능성을 피하기 위해, 장기간 동안의 더욱 높은 방사선 조사가 이들 물질의 충분한 경화를 보장하는데 요구될 수 있다. 그러한 노력은 일반적으로 다관능 모노머를 사용하는 경우에 요구되지 않는다.
액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 분자량 CH C
1.3387 1.3325 1.6 7 569 19.7
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 2010 프리즘 커플러 판독값 c 화합물 (상술된)에서 수소 원자의 몰 농도
실시예 L
하기 구조를 갖는 화합물이 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CH=CH2CO2CH2CF2O-(CF2CF2O)2-CF 2CH2O2CCH=CH2
이 물질은 하기와 같이 제조하였다:
기계 교반기 및 콘덴서가 구비된 3목 250 ml 들이 플라스크를 플루오르화 테트라에틸렌 글리콜 (Exflour) 30.75 g, 아크릴로일 클로라이드 (Aldrich) 12.8 ml 및 HFE-7200 (3M)으로 불리는 부분 플루오르화 용매 100 ml로 충전시켰다. 교반하 면서 트리에틸 아민 22 ml을 첨가하고, 그 동안 빙수로 냉각시킴으로써 50 내지 70 ℃의 온도로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 샘플을 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 회전 증발시켜 잔류수 및 HFE-7200 둘다 제거하였다. 상기 구조는 IR 및 NMR 측정에 의해 확인하였다.
이 물질의 특성을 하기에 나타내었다:
액체 굴절률a 경화된 굴절률b 밀도 수소의 수 분자량 CH C 1550에서 액체 흡광도d
1.3651 1.3742 1.517 10 518 29.3 0.075
a nD 20 b 1％ 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 메트리콘 2010 프리즘 커플러 판독값 c 본원에 기재된 화합물에서 수소 원자의 몰 농도 d 캐리 (Cary) 500 분광계를 이용하여 1 cm 석영 큐벳에서 측정
회절 격자, 예컨대 브래그 회절 격자가 부분적으로 경화된 평면 도파관 적층물, 즉 완전히 경화되지 않은 하나에 기입될 수 있다. 상기 부분적으로 경화된 도파관 적층물은 여기서 기술된 포토리쏘그라피 또는 반응성 이온 에칭 또는 여기서 기술된 바람직한 중합성 조성물에 상용하는 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 격자는 적어도 부분적으로 경화된 도파관 코어 중에 기입되나, 상기 격자는 역시 상기 코어-인접 클래딩으로 연장된다.
일반적으로, 격자가 기입될 수 있는 상기 부분적으로 경화된 도파관 디바이스를 낮은-손실, 낮은-복굴절, 높은-성능 도파관을 제조하는 방법을 사용하는 물질로부터 제조하는데, 이는 상술된 개시에 따라 이루어질 수 있다. 즉, 상기 도파관 디바이스에서 효율적인 격자를 제공하는데 특히 적절한 물질을 선택하는데 있어서 고려될 수 있는 하기 추가 인자들과는 별도로, 낮은 손실 도파관을 제조하기 위해 상술된 사항들이 통상적으로 포함되어야 한다. 예컨대, 상기 바람직한 중합성 코어 및(또는) 클래딩 조성물은 광중합성이고, 그들을 부분적으로 경화시키는데 효과적인 화학 방사선의 조사에 노출시, 상기 조성물 중에 바람직하게는 퍼플루오르화 광중합성 화합물의 광중합을 개시하는 효과적인 하나 이상의 광개시제를 포함한다.
격자가 상기 도파관에 기입되면, 적어도 코어, 바람직하게는 클래딩을 제조하는데 용이한 특히 바람직한 물질은 부분적으로 경화된 광중합성 조성물로, 완전 경화시 다른 굴절률을 갖는 2종 이상의 광중합성 화합물의 거의 동일한 중량비를 포함하고, 또한 상기 부분적으로 경화된 중합체 매트릭스 내의 다른 작용성, 중합 속도 및 분자 확산 속도의 특성 중 하나 이상에 의해 특징지어진다. 하기 설명된 바와 같이, 이들 특성은 부분적으로 경화된 도파관 중에 효율적인 격자를 기입하는데 바람직하다.
중합성 도파관 중의 회절 격자 기입의 방법은 1998년 2월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/026,764호의 "Diffraction Gratings for Optical Signal Devices and Optical Signal Devices Containing the Same" (attorney docket no. 30-4466 (4290))에 기술되고, 이는 본원에 참고로 인용된다. 여기서, 코어 및 클래딩 도파관 구조는 부분적으로 경화된 UV 경화성 물질에 형성된 것으로 기술된다. 상기 경화성 조성물은 2종 이상의 광중합성 코모노머를 포함한다. 상기 부분적으로 경화된 도파관 구조는 코어 및 클래딩의 양쪽을 통하는 명 (light) 및 암 (dark) 영역을 발생시키는 광마스크를 통하여 추가 UV 선에 노출된다. 상기 명 영역에서, 상기 UV 조사는 상기 모노머의 추가 중합이 발생하도록 한다. 상기 모노 머는 다른 중합 및 확산 속도를 갖도록 선택되기 때문에, 상기 상 마스크 노출 또는 "기입" 단계시, 상기 명 영역에서 형성된 중합체는 암 영역에서의 중합체와는 다른 조성물을 갖는다. 상기 마스크를 통한 노출이 완성된 후, 이들은 비반응 모노머 상태이다.
본 발명의 작업 중 상기 메커니즘에 대한 어떠한 이론적 설명에 결부 또는 제한되지 않고, 이 비반응 모노머가 상기 디바이스의 부분적으로 경화된 부분을 통하여 균일한 모노머 조성물을 생성하기 위해 확산할 것으로 여겨진다. 계속해서, 상기 디바이스가 마스크 없이 균일하게 노출시, 상기 남아있는 모노머의 모두는 중합체로 전환된다. 이 완전-경화 노출 단계는 명 및 암 영역 사이의 중합체 조성물 차이를 고정 (lock)하고, 영속하는 격자를 생성한다. 완전히 경화된 회절 격자에서 굴절률의 조절은 조성물에서 이러한 차이를 통하여 발생한다. 상술된 바와 같이, 이 과정은 상기 코어 조성물 및 바람직하게는 상기 클래딩 조성물에서도 사용하는 선택된 모노머, 올리고머 또는 중합체의 광중합으로부터 생성되는 중합체가 굴절률이 다르고, 상기 선택된 모노머, 올리고머 및 중합체가 경화 속도 및 확산 속도에서 차이가 발생하기 때문에 일어난다. 이들 차이는 상기 디바이스에서 선택된 위치에서 조성물이 노출 시간 및 방사선 조사의 함수에 따라 변화하도록 한다고 믿어진다. 상기 조성물이 노출에 따라 변화하지 않는다면, 상기 상 마스크를 통하여 더욱 많은 노출이 수용된 영역은 암 영역과 같이 동일한 비율의 각 모노머를 가질 것이다. 결과적으로, 명 및 암 영역 사이에서 어떠한 확산도 발생하지 않는다. 후속적으로, 완전한 경화를 이루기 위해 다시 균일하게 노출시, 명 및 암 영역 모 두는 동일한 굴절률을 가질 것이고, 어떠한 격자도 생성하지 않을 것이다.
평면 도파관 디바이스의 굴절률에서 모듈레이션의 생성을 설명하는 모델이 도 33A 내지 33F에서 도시된다. 설명을 위해, 모노머 A*의 중합 반응 속도가 모노머 B*의 것보다 큰 바인더 없는 2종의 모노머 (A* 및 B*)를 단순화하여 도시한다. 상기 격자 기입 방사선에 노출 전에, 도 33A에 도시된 바와 같이 상기 부분적으로 중합된 도파관에서 비반응된 모노머 A* 및 모노머 B*의 종이 있다. 상기 도파관 제조 공정시 이미 형성된 중합체 A 및 중합체 B는 단순화를 위해 생략한다.
강도 최대 및 강도 최소를 포함하는 상기 격자 기입 방사선 강도, I(X)의 사인 패턴 (18)이 도 33C에서 상기 부분적으로 중합된 도파관의 더욱 밝은 영역 및 더욱 어두운 영역에 인접하여 도시된다. 상기 격자 기입 방사선 강도 패턴은 도 34에 도시된 바와 같이 광 마스크 (19), 도 35에 도시된 바와 같이 2-광선 간섭 구조 (20)에 의해 또는 다른 방법을 사용하여 생성될 수 있다.
상기 도파관이 상기 도파관 제조 공정으로부터 이미 부분적으로 경화되었고, 또한 모노머 A*의 중합이 상기 기입 패턴의 더욱 밝은 부분에서 개시된다는 것을 기억한다. 상기 모노머 A*의 중합 속도는 모노머 B*보다 빠르기 때문에, 시간에 따라, 도 33D 및 33E에 도시된 바와 같이 상기 간섭 패턴의 제거 후에도, 상기 더욱 밝은 영역은 주로 중합체 A를 포함하는 반면, 상기 어두운 영역은 주로 중합체 B를 포함한다.
도 33C 및 도 33D에 도시된 바와 같이, 상기 더욱 밝은 영역 (21)은 더욱 빨리 형성된 중합체 (중합체 A)가 많아지고, 더욱 빨리 소비된 모노머 (모노머 A*)가 고갈된다. 모노머 A*의 생성되는 농도 구배 때문에, 모노머 A*는 도 33D에 도시된 바와 같이, 균일한 농도를 형성하기 위해 상기 더욱 어두운 영역 (22)에서 상기 더욱 밝은 영역으로 확산될 것이다. 확산 공정에서처럼, 상기 모노머의 온도, 농도차 및 이동성이 전체 확산 속도에 영향을 미칠 것이다.
더욱 빨리 반응하는 모노머 A*의 상기 밝은 영역으로의 확산에 의한 일부 부화 (enrichment) 및 더욱 느리게 반응하는 모노머 B*에 의한 더욱 어두운 영역의 부화 후, 상기 도파관은 범람 노출되어 모든 비반응된 모노머를 반응시켜서 중합체 A 및 중합체 B의 농도 구배를 "고정 (lock in)"한다. 도 33E에서 일어나는 상기 벌람 노출은 자외선 (UV)과 같은 상기 선택된 중합성 조성물에 대해 적절한 화학 방사선 소스와 같은 빠른-반응 방사선 소스를 사용하여 이루어질 수 있다 (도시하지 않음). 열이 가해져서 상기 최종 균일한 경화 단계에 영향을 미치는 동안, 화학 방사선은 광 투과성 시스템에서 그것의 빠른 경화 시간때문에 바람직하다. 선택적으로, 최종 완전한 화학 방사선 경화 및 최종 완전한 열 경화 모두 수행될 수 있다. 이 단계 동안, 비반응된 모노머 B*가 중합된다. 중합체 A 및 중합체 B의 굴절률이 다르다고 가정하면, 상기 굴절률, 즉 격자의 지속 상태 또는 "영속" 모듈레이션이 이에 의해 상기 도파관에서 형성된다. 상기 격자는 상 마스크, 2-간섭 광선 또는 기입 방사선의 다른 형태에 의해 생성된 광 패턴과 동일한 주기를 갖는다. 상기 최대 모듈레이션 깊이는 도 33F에 도시된 바와 같이 개별 성분의 굴절률의 차이에 의한다.
굴절률, 확산 및 경화 속도에서 차이가 격자를 생성할 수 있는 반면, 매우 높은 격자 효율에 대한 요구가 실질적으로 이들 차이로만 이루어지는 것은 아니다. 노출에 따른 더욱 높은 조성물 변화를 이루기 위하여, 다른 작용성의 모노머를 선택하는 것이 실질적으로 이들 격자의 성능을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 이 경우에서 관능기는 모노머 분자당 화학 방사선 경화성 관능기의 수로 정의된다. 화학 방사선 경화성 (ARC) 기를 갖는 다양한 모노머가 선택될 수 있다. 바람직한 ARC 기는 에폭시 및 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및 비닐 에테르와 같은 에틸렌성 불포화 기를 포함한다. 다른 적절한 반응성 기는 상술된 바와 같다.
상기 모노머의 관능기가 조성물에 어떻게 영향을 미칠 수 있는 지를 소개하기 위해, 여러 개념상 실시예 1 내지 3이 먼저 기술되고, 이에 따라 바람직한 코모노머성 조성물 (실시예 4)이 기술된다. 이들 예의 각각에서, 상기 모노머의 상대 반응 및 확산 속도는 동일한 것으로 가정된다.
실시예 1
하기 표 1에 도시된 특성들을 갖는 2종의 모노머의 제형이 제공된다. 상술된 바와 같이, "관능기"는 모노머 분자당 화학 방사선 경화성 기의 수로 정의된다.
모노머 분자량 관능기 중량％
A 100 2 50
B 100 2 50
상기 혼합물의 100 g에 대한 값을 하기 표 2에 나타낸다.
모노머 몰 당량 당량％ 당량의 초기 상대 중량 당량의 초기 중량％
A 0.5 1.0 50 50 50
B 0.5 1.0 50 50 50
몰수 및 당량수에 대해 나타낸 값은 화학자들 및 물리학자들에 친숙한 통상의 값이다. 몰수는 단지 그것의 분자량으로 나누어진 모노머의 중량이다. 당량수는 그것의 관능기에 의해 배가된 몰수이다. 중합이 발생할 때, 상기 모노머 중 하나로부터 반응기가 증가하는 중합체 체인에 추가된다. 특정 유리 모노머가 반응할 가능성은 상기 모노머에 대한 반응성 기의 농도에 의존한다. 상기 반응의 시작에서 이 농도를 결정하기 위해, 각각의 모노머의 상대 당량은 총 당량수의 비율로 측정되고, 상기 표 2에서 당량％로 나타낸다. 이들 값은 상기 각각의 모노머의 분자량에 의해 배가되어 상기 모노머의 각각의 당량의 초기 상대 중량에 이른다. 상기 모노머의 당량의 초기 중량％가 계산된다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 상기 모노머의 당량의 초기 중량％는 상기 모노머의 중량％와 동일하다. 중합체에서 모노머의 최종 중량％가 상기 모노머의 중량％와 동일하기 때문에, 완전히 중합된 중합체는 이 경우에 중합체 A 50％ 및 중합체 B 50％로 구성될 것이다. 상기 모노머의 당량의 초기 중량％를 기준으로 하여, 상기 중합체가 최초로 형성되기 시작할 때, 또한 50％의 모노머 A 및 50％의 모노머 B로 구성될 것이다. 상기 반응 및 확산 속도가 동일한 것으로 가정되기 때문에 이는 상기 모노머의 농도가 중합이 진행함에 따라 변화하지 않을 것을 제안한다. 이는 이 이상의 물질이 상술된 과정에 의해 격자를 형성하지 않을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 모노머 A 및 B의 성분은 광중합된 회절 격자를 만드는데 사용이 바람직하지 않을 것이다.
실시예 2
상당 중량에서 다른 2종의 모노머 A 및 B에 대한 중요한 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
모노머 분자량 관능기 중량％
A 100 2 50
B 200 2 50
상기 혼합물 100 g에 대한 값을 하기 표 4에 나타낸다.
모노머 몰 당량 당량％ 당량의 초기 상대 중량 당량의 초기 중량％
A 0.5 1.0 66.67 66.67 50
B 0.25 0.5 33.33 66.67 50
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 당량의 초기 중량％는 상기 모노머의 중량％와 동일하다. 따라서, 경화시 농도 구배는 나타나지 않을 것이고, 격자도 생성되지 않을 것이다.
실시예 3
모노머 A 및 B는 동일한 분자량을 가지나, 그들은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 다른 관능기를 갖는다.
모노머 분자량 관능기 중량％
A 100 2 50
B 100 3 50
상기 혼합물의 100 g에 대한 값을 하기 표 6에 나타낸다.
모노머 몰 당량 당량％ 당량의 초기 상대 중량 당량의 초기 중량％
A 0.5 1.0 40 40 40
B 0.5 1.5 60 60 60
상기 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 당량의 초기 중량％는 상기 모노머의 중량％와 다르다. 이는 중합이 진행될 때 농도 구배가 발생할 것을 의미한다. 따라서, 상기 모노머의 결합은 상기 모노머의 반응 및 확산 속도가 동일할지라도 격자를 형성할 것이다.
상기 반응이 최초로 시작할 때, 모노머 A 및 B 모두는 동일한 수의 분자를 갖는다. 모노머 B가 모노머 A의 1과 1/2의 반응성 기를 가지기 때문에, 상기 중합은 초기에 모노머 A보다 더욱 B의 분자를 사용할 것이다. 반응이 진행함에 따라 비반응된 모노머 B 분자의 농도는 감소하기 시작할 것이고, 모노머 A 분자가 중합하는 가능성이 증가할 것이다. 일단 중합이 완성되면, 동일한 수의 양쪽의 모노머성 분자가 반응에 의해 소비되고, 상기 중합체의 중량 농도는 동일할 것이다.
실시예 4
모노머 A는 시판되어 있는 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트이다. 모노머 B는 플루오로링크 (등록상표) T 상표 (오우시몬트 코포레이션) 4관능 플루오르화 폴리에테르 폴리올의 테트라-아크릴레이트이다.
모노머 분자량 관능기 중량％
A 370 2 50
B 2416 4 50
모노머 A 및 B의 상기 혼합물의 100 g에 대한 값을 하기 표 8에 나타낸다.
모노머 몰 당량 당량％ 당량의 초기 상대 중량 당량의 초기 중량％
A 0.135 0.2703 76.55 283.2 33.33
B 0.021 0.0828 23.45 566.5 66.67
모노머 A 및 B의 이 설정이 각각의 모노머에 대한 상기 표 7의 중량％와 당량의 초기 중량％가 다르기 때문에 격자를 생성한다.
몽테 카를로 (Monte Carlo) 계산을 상기 실시예들의 각각에 대해 수행하였다. 상기 계산은 도 40에 도시된 플루오 차트를 기준으로 하여 컴퓨터 프로그램을 사용하여 수행하였다. 상기 알고리즘은 도파관에서 회절 격자를 형성하는 상기 조성물에서 분자량, 관능기 및 초기 중량비에 의하여 특징지어지는 선택된 모노머 쌍의 포텐셜을 측정하는데 사용될 수 있다.
상기 프로그램은 상기 출발 제형을 기준으로 하여, 10,000개의 이론적 분자, 예컨대 모노머 A 및 B를 가정하는 것으로 시작된다. 상기 실시예들의 상기 모노머의 각각은 50 중량％로 존재하기 때문에, 상기 계산의 시작에서 각각의 모노머에 5000개의 비반응된 분자가 존재한다. 상기 모노머 A의 말단기의 분획이 계산된다. 0 내지 1의 랜덤 수가 선택된다. 상기 랜덤 수가 상기 모노머 A의 말단기의 분획보다 작으면, A의 한 분자가 중합체를 형성하는데 추가되고, A의 비반응된 분자의 수가 1 만큼 감소된다. 상기 랜덤 수가 A의 말단기의 분획보다 크면, B의 분자는 상기 중합체를 형성하는데 추가되고, B의 유리 분자 수가 1 만큼 감소된다. 중합체를 형성하는데서 A의 중량％는 계산되고 기록된다. 남아있는 유리 모노머에서 A 에 대한 말단기의 분획이 재계산된다. 상기 과정은 상기 분자 모두가 중합체로 전환될 때까지 반복된다.
도 41은 상기 실시예들 각각에 대해 이들 계산의 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 2는 초기에 이 공정의 임의적인 성질의 결과로 50％ 수준으로부터 일부 편차를 나타낸다. 그러나, 그들은 단지 약 1000개의 분자가 상기 중합체에 첨가된 후 50％ 수준에 접근한다. 격자를 생성하는데 사용된 분자의 실제 수는 더욱 크기 때문에, 상기 임의의 변동은 실제 격자를 만드는데 거의 영향을 미치지 않을 것이다. 실시예 3 및 4 모두에서, 이 임의의 접근의 결과로 값에서 이른 변동이 있으나, 양쪽 곡선이 실제로, 상기 분자들의 모두가 소비될 때까지 0.5 수준에 접근한다. 이 계산된 결과는 유효한 격자를 생성하는데 다른 관능기를 갖는 모노머 사용의 효과를 증명한다.
따라서, 평면 중합성 도파관 적층물에서 회절 격자의 방법이 기술될 것이다. 더욱 낮은 굴절률 물질에 의해 둘러싸인 중합성 광 인도를 포함하는 도파관이 제공된다. 상술된 바와 같이 상기 하부 굴절률 물질은 기판, 기판을 포함하는 지지체의 완충 층 또는 기판 상의 하부 클래딩 층일 수 있다.
상기 격자가 기입되는 광 인도 코어는 상기 격자 기입 단계 전에 완전히 경화되지 않는다. 바람직하게는, 상기 코어 및 적어도 클래딩의 상기 격자가 기입되는 코어를 둘러싸는 부분은 상기 격자 기입 단계 전에 부분적으로 경화된다. 더욱 바람직하게는 상기 도파관 형성 단계에서 경화의 범위는 최소화되어, 상기 격자 형성 단계 동안 또한 중합의 범위를 최대화한다. 이렇게 하는 것이 상기 주어진 중합성 조성물에 대한 최종 격자에서 최대 및 최소 굴절률 사이에서 포텐셜 차이를 증가시킬 것이다.
이어지는 격자 기입을 위해 의도된 도파관 적층물 중 특히, 상기 코어 및 필요에 따라, 상기 클래딩 층들을 제조하는 바람직한 중합성 조성물은 중합 반응 속도 및 관능기가 다른 2종 이상의 다관능 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체성 화합물 ("코모노머")의 대략 동일한 중량비를 포함하는 것이다. 상기 조성물의 2종 이상의 코모노머 중 관능기는 하나 이상, 바람직하게는 2종 이상이 다른 것이 바람직하다. 상기 광중합성 조성물은 또한 적당한 광개시제 또는 적당한 광개시제의 혼합물의 유효량을 포함하여야 한다.
관능기가 다른 2종의 코모노머를 갖는 중합성 조성물은 상기 개개 모노머의 중합 반응 속도 및 그들 각각의 확산 속도가 동일할지라도, 유효한 회절 격자를 형성할 수 있어야 한다. 상기 생성되는 회절 격자의 증가된 성능은 특히 명백하나, 더욱 높은 관능기를 갖는 모노머는 더욱 낮은 관능기를 갖는 모노머보다 더욱 빠른 속도에서 중합한다. 더욱 높은 관능기를 갖는 모노머가 더욱 낮은 관능기를 갖는 모노머보다 더 느린 속도에서 중합되면, 상기 더욱 높은 관능기에 의해 생성된 이점이 다소 상쇄할 것이다.
하나의 그러한 적당한 코어 조성물은 화학식 VI를 갖는 낮은-손실, 낮은-복굴절 퍼플루오르화 광중합성 테트라-아크릴레이트 화합물 (플루오로링크 (등록상표) T 상표 플루오르화 폴리에테르 폴리올, 오우시몬트 유에스에이)과 화학식 VIII의 구조를 갖는 퍼플루오르화 광중합성 2관능 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이 트 화합물의 거의 동일한 중량비를 포함한다. 상기 테트라-아크릴레이트의 합성은 실시예 A로 설명되는 반면, 상기 디-아크릴레이트의 것은 실시예 B로 설명된다. 상기 2종의 조성물과 광개시제의 조성물이 실시예 G에 설명된다.
광-시차 주사 열량측정법은 이 시스템, 즉 상기 플루오로링크 (등록상표) T 플루오르화 폴리에테르 폴리올 (커브 24)의 테트라-아크릴레이트의 더욱 큰 관능기 코모노머가 도 36에 도시된 바와 같이, 상기 더욱 낮은 관능기 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트보다 더욱 높은 속도에서 반응한다.
상기 부분적으로 중합된 도파관이 일단 제조되면, 상기 격자가 상기 도파관 중에 "기입"된다. 이 단계는 추가 중합을 야기할 정도로 충분한 강도의 간섭 패턴에 상기 내부 부분적으로 중합된 도파관을 노출시켜서 이루어진다. 상기 간섭 패턴은 예컨대, 도 34에 도시된 바와 같이 기입 격자에 대해 지시된 종래 상 마스크 (19) 또는 도 35에 도시된 바와 같이 종래 2-광선 간섭 구조 (20)을 사용하여 형성될 수 있다.
상 마스크를 사용하는 평면 도파관 중의 격자의 제조는 도 34에서 개략적으로 도시된다. 파장 λ의 빛이 기간 Λ의 상 마스크를 조명한다. 상기 기입 광은 상기 상 마스크에 의해 회절된다. 상기 도파관에서 상기 상 마스크를 통하여 발생된 상기 간섭 패턴으로부터 생성되는 강도 분포는 상기 도파관의 부분적으로 경화된 광중합성 조성물 중에서 또한 광중합 반응을 개시한다. 상기 결과는 기간 Λg에 따라 상기 도파관에서 기입된 상 격자의 생성이다. +1 및 -1 차수에서 회절을 하도록 지시되는 상 마스크에 대해, 상기 격자 기간은 상기 상 마스크 기간의 1/2이다. 상기 도파관 격자 내부의 빛 진행(travelling)은 그것의 파장이 λB=2neffΛg (여기서, neff는 상기 도파관의 유효 굴절률이고, λB는 브래그 파장임)와 같다.
단순한 사인 패턴을 생성하기 위해, +1 및 -1 회절 차수에서 50％ 회절 효율 및 0th 및 더욱 높은 차수에서 0％ 효율을 갖는 상 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 상 마스크 제조 오차 때문에, 원하지 않은 차수에서 회절된 일부 적은 양의 빛이 항상 존재한다. 상기 상 마스크가 적을수록, 즉 상기 0th 차수에서 5％ 회절 효율이면, 상기 격자는 Λ/2의 기간을 여전히 가지나, 상기 간섭 최대수는 모두가 동일한 강도 수준에서 존재하지는 않는다.
기입 격자에 대한 상 마스크는 자체로 격자이고, 실질적으로 +1 및 -1 차수에서 빛의 대부분을 회절하는 에칭 깊이를 갖는 실리카 기판에 에칭된다. +1 및 -1 회절 차수에 상응하는 광선은 그들이 사인파 간섭 패턴을 생성하는 물질 내부로 간섭된다. 이 회절 패턴은 상기 물질에 형성된 상기 격자의 질에 매우 중요하다. 시판되어 있는 상 마스크에 대해 통상 측정된 회절 효율은 0th 차수 (η0) 7.7％, 1st 차수 (η1) 42％, -1st 차수 (η-1) 39.6％, 2nd 차수 (η2) 6％ 및 -2nd 차수 (η-2) 4％이다.
바람직하게는, 상기 도파관 샘플은 상기 상 마스크 아래에 정확히 위치되고, 상기 상 마스크와 상기 도파관 사이의 간격은 실질적으로 상기 도파관을 가로질러 일정하다.
상술된 바와 같이 상 마스크를 사용하는 기입이 제조 설비에서 바람직할지라도, 2-광선 구조 설비가 또한 상기 부분적으로 중합된 도파관에서 격자를 기입하는데 사용될 수 있다. 2-광선 간섭 구조를 사용하는 평면 도파관에서 격자의 제조는 도 35에 개략적으로 도시된다. 광 소스 (24)로부터 광선 (23)은 바람직하게는 광선 스플리터 (25)를 통과하여, 각 2θ로 분리된 2-간섭 광선 (26, 27)은 상기 적어도 부분적으로 중합된 광도파관 디바이스 (28)에서 간섭한다. 거울이 상기 광선을 위치시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 광 소스는 UV 레이저 또는 화학 방사선의 다른 소스일 수 있다.
2-광선 간섭 접근의 하나의 이점은 상기 중합성 물질 중의 사인파 강도 패턴이 상기 상 마스크 접근에서보다 더 사인파 강도 패턴일 것이다. 다른 이점은 상기 격자의 주기가 상기 간섭 광선 사이의 각을 변화시켜서 단순히 변화될 수 있다는 것이다. 각각의 상 마스크는 특정 조명 파장 및 격자 주기에 대해 지시되기 때문에, 상기 격자 주기에서 변화가 요구될 때마다 새로운 마스크가 요구된다.
상기 상 마스크 및 간섭 광선 접근을 모두 사용하여, 본 발명에 따른 평면 도파관 광디바이스에 격자가 기입된다.
상기 격자 기입 단계에 이어, 상기 격자를 갖는 상기 도파관은 화학 방사선에 범람 노출되어 상기 광중합성 층들을 완전 경화시키는 것에 의해, 주기적 굴절률 변동을 "고정"하고, 또한 물질 확산을 방지한다.
실시예 M
상술된 특허 출원 제09/026,764호에서 기술된 방법에 따라 단일 모드 직선 도파관에 격자가 기입된다. 상기 도파관은 상기 플루오로링크 (등록상표) T 플루오르화 폴리에테르 폴리올 물질 (오우시몬트 유에스에이)로부터 얻어진 화학식 VI의 화합물인 테트라-아크릴레이트 및 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트 (화학식 VIII)의 총 중량을 기준으로 하여 각각 약 50 중량％를 포함하고, 그리고 약 1 중량％의 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 사용하여 제조된다. 상 마스크의 주기는 1550 nm에서 반사를 생성하도록 선택된다. 이 격자의 전송 스펙트럼이 도 37에 도시된다. 이 파장에서 전송된 신호의 강도는 사용된 검출 장치의 한계인 45 dB에 걸쳐서 감소된다. 이 데이터에 의해 증명된 바와 같이, 높은 효율의 격자가 이들 물질 및 제조 방법을 사용하여 만들어진다.
실시예 N
청정 규소 웨이퍼가 기판으로 사용된다. 액체 음화형 (negative-tone) 광중합성 조성물이 화학식 VI의 화합물 55.9 중량％ (실시예 A에 따라 제조된 플루오로링크 (등록상표) T 상표 플루오르화 폴리에테르 폴리올의 테트라-아크릴레이트), 실시예 B에 따라 제조된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 화합물 (화학식 VIII) 43.1 중량％ 및 Darocur 1173 광개시제 1 중량％를 포함하는 것으로 제형화하여 클래딩 중합성 조성물을 형성한다. 상기 클래딩 조성물을 상기 기판에 스핀-코팅시켜 10 마이크론 두께의 하부 클래딩 코팅을 형성한다. 상기 하부 클래딩 코팅은 수은 램프 (Hg 선 파장=365 nm) 하에서 자외선에 균일하게 노출하여 하부 클래딩 층으로서 1.3723의 굴절률 (완전 경화시 1550 nm에서)의 얇은 고체 필름을 형성한다. 상기 노출 시간은 이 지점에서 단시간 (1초)으로 유지되어 단지 부분적으로 중합된 층을 얻는다.
액체 음화형 광중합성 조성물을 화학식 VI의 화합물 49.5 중량％, 실시예 B에 따라 제조된 화합물 (화학식 VIII) 49.5 중량％ 및 Darocur 1173 광개시제 1 중량％를 포함하도록 제형화되어 코어 중합성 조성물을 형성한다. 상기 코어 조성물은 1.3786의 굴절률 (완전 경화시 1550 nm에서)을 갖는다. 상기 코어 조성물은 상기 하부 클래딩 층 상에서 스핀-코팅되어 6 마이크론 두께의 코어 코팅을 형성한다. 상기 코어 코팅은 상기 도파관 회로 (캐스캐이드된 4-채널 애드/드랍 (add/drop) 디바이스로, 상기 캐스캐이드에서 4개의 애드/드랍 부재의 각각은 마하-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계임)가 명확한 광이미지 마스크와 접촉하도록 놓인다 (상기 마스크 중 도파관의 폭은 6 마이크론임). 상기 코어 코팅은 선택적으로 수은 램프 하에서 마스크를 통하여 3초의 단시간 동안 UV-경화되어 부분 중합만을 보장한다. 상기 마스크가 제거되고, 비노출된 영역은 적당한 용매를 사용하여 현상된다.
상기 열거된 추가 클래딩 조성물이 제형화되고, 상기 코어 기판에 스핀-코팅되어 10 마이크론 두께의 정각 층이 형성되고, 상기 층은 이어서 수은 램프 하에서 전면 UV-노출되어 오버클래딩 층으로서 굴절률 1.3723 (완전경화시 1550 nm에서)의 고체 정각 필름을 형성한다. 이 층은 또한 단시간 (1초) 동안 노출되어 이 단계에서 부분 중합만을 보장한다. 격자를 갖는 상 마스크를 상기 4개의 마하-젠더 디바이스의 각각에서 코어를 가로지르는 격자를 인쇄 (363.8 nm에서 작동하는 아르곤 이온 레이저를 사용하여)하여 사용된다. 상기 평면 도파관 회로를 갖는 샘플은 상기 마스크로부터 50 마이크론에서 상 마스크에 평행하도록 유지된다. 상기 레이저 광선은 상기 마스크 및 샘플에 수직으로 향한다. 상기 레이저 광선 직경은 3 mm (1/e2 강도에서)이다. 상기 레이저는 6 mm 길이의 마하-젠더 (Mach-Zehnder) 암 (arm)의 중앙을 가로질러 3 mm 스캐닝되어 상기 3개의 부분적으로 경화된 도파관 층들에서 격자를 생성한다. 상기 샘플은 최종적으로 수은 램프하의 질소 대기압에서 마지막 UV 경화되고 (60초), 최종 열 경화 (1시간 동안 90 ℃)가 모두 세 층의 완전 중합을 이루도록 수행된다. 상기 샘플의 시험은 상기 모든 격자들이 소정의 파장 채널을 반사하는 것을 나타낸다.
실시예 G 및 실시예 L에서 제조된 것과 거의 동일한 비율로 상기 동일한 2종의 코모노머로부터 제조된 조성물은 경화 후 매우 바람직한 열-광학 특성을 갖는다. 상기 경화된 조성물의 굴절률에서 온도에 따른 변화 속도, dn/dt는 대략 -3 ×10-4/℃이다. 이 특성은 도 38에 도시된 그래프에 의해 도시된 바와 같이 이 물질로부터 제조된 격자에 대해 약 -0.256 nm/℃의 조정 속도를 생성한다. 중요하게는, 상기 커브는 상기 반사된 파장의 높은 예측성 및 재현성 조정을 가능하게 하는 중요한 직선이다.
직선상의 가변성 (tunability)의 특성은 열-광디바이스를 제조하는데 매우 바람직한 특성이고, 이는 또한 열 변화에 안정한 격자를 제조하는데 유용하다. 이는 상기 격자가 제조되는 기판을 변화시켜서 이루어질 수 있다. 다른 열팽창계수 (CTE; Coefficient of Thermal Expansion)를 갖는 기판을 선택하여, 상기 브래그 격자의 열팽창 속도가 변화될 수 있다. 도 39에 도시된 바와 같이, 온도에 따른 상기 격자의 브래그 파장에서 변화는 다른 CTE를 갖는 기판을 사용하여 변화될 수 있다. -0.06 nm/℃의 적은 dλB/dt 값을 생성하는 기판이 현상된다. 데이터 (30)는 상술된 우레탄-코팅된 폴리카르보네이트 기판을 언급한다.
본 발명에 따라 플루오로링크 (등록상표) T 물질의 상기 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트/테트라-아크릴레이트로부터 제조된 격자는 상기 주위 상대 습도가 50 ℃의 일정 온도에서 90％까지 변화될 때, 단지 0.2 nm의 브래그 파장 변이를 나타낸다. 이 결과는 상기 변이가 3.7 nm인 다른 물질로부터 제조된 격자를 사용하여 얻어진 결과보다 훨씬 작다. 이 예상치 못한 이점은 본 발명에 따라 제조된 광디바이스를 밀봉없이 포장되도록 한다.
실시예 O
광고정 (photolocking)이란 굴절률에서의 변인의 변화를 조사량이 상이한 화학 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 유도시키는 방법을 말한다. 여기서, 격자 기입시 굴절률에서 변인의 변화를 발생시킬 수 있는 여러 상이한 메카니즘에 대해 상세히 설명한다. 상기 메카니즘은 상이한 굴절률을 갖는 모노머에 대한 상이한 경화 속도 및 상이한 기능을 갖는 모노머의 사용을 포함한다. 매우 강한 격자가 요구되는 경우에는, 강한 광고정이 가능한 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 본 원에 사용된 바와 같이, 강한 광고정은 보다 많은 조사량의 화학 방사선에 노출된 영역과 보다 적은 조사량의 화학 방사선에 노출된 영역 사이에 실질적으로 상이한 굴절률을 발생시키는 용이한 경향을 의미한다. 매우 약한 격자가 적합한 다른 경우에는, 다른 이점이 달성된다면 보다 약한 광고정이 가능한 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
조성물의 광고정 강도를 측정하는 한 방법은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,108,857호에 기재된 방법에 의해 확산기를 제조하는 능력을 보는 것이다. 이 방법에서는, UV 경화성 모노머의 두꺼운 슬랩을 고도로 시준된 UV 광에 노출시킨다. 모노머의 광고정 능력 때문에, 상이한 굴절률을 갖는 초미세 영역이 물질의 경화물로서 형성될 것이다. 이러한 굴절률 차이 때문에, 경화된 샘플을 통하는 빛은 가시광으로 확산되는 경향이 있게 된다. 확산 수준은 모노머 혼합물의 광고정 능력의 척도이거나, 대안적으로 이 실시예에서 자체 렌즈 효과에 의해 형성된 미세영역들 사이의 모듈레이션 정도 (굴절률 차이)의 척도이다.
모노머 C (실시예 A의 생성물) 및 모노머 D (실시예 B의 생성물)의 광고정 능력을 체크하기 위해, 일련의 확산기를 상기 모노머의 상이한 혼합물로 제조하였다. 확산기는 유리 슬라이드상에 위치한 1 cm 두께의 개스켓의 내부에 상기 모노머를 부어서 제조하였다. 이어서, 추가의 유리 슬라이드를 어셈블리의 상단에 놓았다. 이어서, 어셈블리를 360 nm에서 측정시 10 mW/㎠의 강도를 갖는 오리엘 (Oriel) 모델 8113 UV 경화 장치를 이용하여 300초 동안 경화시켰다. 이어서, 샘플을 제거하고, 유리 플레이트를 박리시켰다. 이어서, 샘플의 투과율％을 헌터랩 (HunterLab) 분광계를 이용하여 가시광에서 측정하였다. 결과는 도 42에 도시하였다.
도 42에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 두 모노머의 50/50 혼합물 근처에서 최대의 광고정이 일어났으며, 이 때 투과율을 최소이고 산란광의 확산 정도는 최대이다. 그러나, 순수한 상태의 개별 모노머 (100:0 및 0:100)의 경우에는 유의한 광확산이 여전히 발생하였다. 이러한 광산란은 경화 동안 재료에서 유도된 스트레스가 되거나 광개시제의 이동을 일으킬 수 있다. 모노머 C 단독의 경우에는, 이러한 확산의 일부가 상기 물질이 전형적으로 소정 범위의 분자량을 갖는 모노머로 구성된다는 사실로부터 기인할 수도 있다. 상이한 분자량을 갖는 이러한 유형의 분자는 상이한 플루오르화 수준을 가질 것이다. 그 결과, 소정 범위의 굴절률이 얻어지고, 이는 도시한 광확산 효과를 야기시킬 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 격자에서, 광개시제로서 1％ 다로쿠레 (Darocure) 1173을 이용한 모노머 C와 모노머 D의 50/50 혼합물에 대한 격자의 두께는 72 dB이다 (도 43). 모노머 C와 1％ 다로쿠레 1173만을 사용하여 제조한 격자의 두께는 37 dB이다 (도 44).
모노머 C에 기입된 격자가 보다 약하지만, 50/50 혼합물의 광학 손실이 0.35 dB/cm인 것에 비해 상기 물질은 단지 0.5 dB/cm이었다. 다양한 수준의 광고정 특성 및 다른 특성, 예컨대 휘발성, 스핀 품질 및 점착성을 갖는 모노머 시스템을 선택함으로써, 본원에서 구체적으로 요구되는 바에 맞게 제형을 조절할 수 있다.
당업자에게는 청구된 발명을 제조하고 사용하는 방식이 첨부된 도면과 함께 바람직한 실시형태의 상세한 설명에서 충분히 개시되었으며, 본 발명의 상술된 바람직한 실시형태는 다양한 수정, 변화 및 적용이 가능하고, 상기 첨부된 청구항의 의미 및 범위 내에 있음이 자명할 것이다.
또한, 바람직한 실시형태에 참고로 설명되고, 기술된 성분들을 대신하여 다른 상당하는 성분들이 사용될 수 있음이 명확하며, 이는 모든 가능한 등가물 전부의 처리를 의미하거나, 특이적 등가물 또는 이의 결합으로 상기 청구항에 정의된 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 당업자들은 현재 존재하거나 또는 후에 발달될 다른 상당 성분들이 있을 수 있고, 이것이 상기 청구항에 정의된 본 발명의 개념 및 범위내에서 이용될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (50)

  1. a) 코어 광중합성 조성물을 지지체에 도포하여 코어 광중합성 조성물 층을 형성시키며, 여기서 상기 코어 광중합성 조성물은 하나 또는 복수의 광개시제 (photoinitiator), 및 하나 또는 복수의 광중합성 기를 갖는 하나 또는 복수의 코어 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 단계;
    b) 상기 코어 광중합성 조성물 층을 충분한 화학 방사선 (actinic radiation)에 이미지방향 (imagewise)으로 노출시켜 이미지화 부분에서 부분적으로 또는 전체적으로 중합을 일으키고, 상기 코어 광중합성 조성물 층에 하나 또는 복수의 비-이미지화 부분을 형성시키는 단계;
    c) 상기 이미지화 부분을 제거하지 않으면서 상기 하나 또는 복수의 비-이미지화 부분을 제거하여 상기 이미지화 부분으로부터 광 투과성 패턴화 코어를 형성시키는 단계;
    d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 패턴화 코어 상에 도포하는 단계; 및
    e) 상기 상부 클래딩 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 경화시키며, 여기서 상기 상부 클래딩과 상기 지지체의 코어-계면 (core-interfacing surface)은 상기 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 단계를 포함하는, 광학 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기가 하기 화학식들로 이루어진 군 으로부터 선택되는 방법.
    -(CF2)x-,
    -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2 -,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    식 중,
    x는 1 내지 10이고,
    m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고,
    p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 기는 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기인 방 법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 하기 화학식 III을 갖는 방법.
    <화학식 III>
    A-R-Rf-R'-A
    식 중,
    R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 연결기이고;
    중합성 기 A는
    Figure 112003021908872-pct00018
    (여기서, Y 는 H 또는 D이고, X는 H, D, F, Cl 또는 CH3임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    퍼플루오르화 치환기 Rf는 -(CF2)x-, -CF2O-[(CF2CF 2O)m(CF2O)n]-CF2-, -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및 -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2- (여기서, x는 1 내지 10이고, m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 상부 클래딩 중합성 조성물은 하나 또는 복수의 상부 클래딩 광개시제, 하나 또는 복수의 상부 클래딩 광중합성 기를 갖는 하나 또는 복수의 상부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 여기서 상기 상부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 상부 클래딩 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 규소 웨이퍼 기판을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 지지체는
    f) 하부 클래딩 중합성 조성물의 코팅을 기판에 가하며, 여기서 상기 하부 클래딩 조성물은 하나 또는 복수의 하부 클래딩 광개시제, 및 하나 또는 복수의 하부 클래딩 광중합성 기를 갖는 하나 또는 복수의 하부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 상기 하부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 하부 클래딩 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 단계; 및
    g) 상기 하부 클래딩 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 하부 클래딩 층을 형성시키는 단계에 의해 제조된 적층물인 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 코어 광중합성 조성물은 제1 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체 화합물, 및 제2 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함하며, 이들 화합물 모두는 2종 이상의 광중합성 기 및 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서,
    1) 상기 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 코어를 상 마스크를 통하여 빛에 노출시켜 상기 코어에 격자를 기입하는 단계; 및
    2) 그 후에, 상기 코어를 화학 방사선, 열, 또는 열과 화학 방사선 모두로 완전히 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. a) 유기 상부 클래딩 층;
    b) 하나 또는 복수의 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 플루오로중합체를 포함하는 유기 광 투과성 코어;
    c) 유기 하부 클래딩 층; 및
    d) 기판을 포함하는 광-인도 광학 부재.
  22. 제21항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 부재.
    -(CF2)x-,
    -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2 -,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    식 중,
    x는 1 내지 10이고,
    m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고,
    p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수이다.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제21항에 있어서, 상기 상부 클래딩 층 및 하부 클래딩 층의 유리 전이점은 약 40 ℃ 이하이고, 상기 광 투과성 코어의 유리 전이점은 약 50 ℃ 이하인 광학 부재.
  28. 삭제
  29. a) 정보-보유 광학 신호를 제공하는 단계; 및
    b) 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 방사선 경화성 기를 갖는 퍼플루오르화 방사선 경화성 모노머, 올리고머 또는 중합체로부터 형성되는 광-투과성 중합체를 통하여 상기 광학 신호를 통과시키는 단계를 포함하는, 광학 정보의 전송 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 신호가 1550nm의 파장인 방법.
  31. 삭제
  32. a) 광중합성 조성물을 지지체에 도포하여 광중합성 조성물 층을 형성시키며, 여기서 상기 광중합성 조성물은 하나 또는 복수의 광개시제, 및 하나 또는 복수의 광중합성 기를 갖는 하나 또는 복수의 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체를 유효량 포함하고, 상기 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 단계;
    b) 상기 층을 부분적으로 또는 전체적으로 경화시키는 단계;
    c) 반응성 이온 에칭, 마이크로 복제, 직접 레이저 기입 및 레이저 용융제거로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 코어를 형성시키는 단계;
    d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 코어 상에 도포하는 단계; 및
    e) 상기 상부 클래딩 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 상부 클래딩을 형성시키는 단계를 포함하는 광학 부재의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 코어 중합성 조성물이고;
    상기 코어를 형성시키는 단계가
    1) 상기 층의 영역을 반응성 이온 에칭-저항성 물질로 보호하는 단계; 및
    2) 상기 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 층의 비보호된 영역을 제거하여 상승된 립 코어를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 하부 클래딩 중합성 조성물이고;
    상기 코어를 형성시키는 단계가
    1) 상기 층의 영역을 반응성 이온 에칭-저항성 물질로 보호하는 단계; 및
    2) 상기 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 층의 비보호된 영역을 제거하여 상기 하부 클래딩 층에 골을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제32항에 있어서, 상기 광중합성 조성물을 상기 지지체와 접촉하는 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 하부 클래딩 층에 도포하는 방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 광중합성 조성물을 상기 지지체에 직접 접촉되도록 도포하는 방법.
  39. 제32항에 있어서, 상기 코어와 일직선이 되도록 상기 상부 클래딩에 전극을 인가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제32항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기가 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
    -(CF2)x-,
    -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2 -,
    -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및
    -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-
    식 중,
    x는 1 내지 10이고,
    m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고,
    p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수이다.
  41. 제32항에 있어서, 상기 광중합성 모노머, 올리고머 또는 중합체가 하기 화학식 III을 갖는 방법.
    <화학식 III>
    A-R-Rf-R'-A
    식 중,
    R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 또는 3가 연결기이고;
    중합성 기 A는
    Figure 112003021908872-pct00020
    (여기서, Y 는 H 또는 D이고, X는 H, D, F, Cl 또는 CH3임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    퍼플루오르화 치환기 Rf는 -(CF2)x-, -CF2O-[(CF2CF 2O)m(CF2O)n]-CF2-, -CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF 3)- 및 -CF2O-(CF2CF2O)m-CF2- (여기서, x는 1 내지 10이고, m 및 n은 각각 랜덤하게 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주쇄 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주쇄 반복 서브유닛의 수임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  42. 삭제
  43. a) 제1 관능가를 갖는 제1 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물;
    b) 제2 관능가를 갖는 제2 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물 (여기서, 상기 제2 관능가와 상기 제1 관능가 사이의 차이는 1 이상임); 및
    c) 유효량의 광개시제를 포함하는 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제1 및 제2 화합물 각각이 아크릴레이트인 조성물.
  45. 삭제
  46. 제43항에 있어서, 상기 차이가 2 이상인 조성물.
  47. 제43항에 있어서, 상기 제1 화합물이 디-아크릴레이트이고, 상기 제2 화합물이 테트라-아크릴레이트인 조성물.
  48. 제43항에 있어서, 상기 제1 화합물이 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트인 조성물.
  49. 삭제
  50. 제43항의 조성물로부터 제조된 도파관 격자.
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