JP2004527782A - 放射線硬化性フッ素化組成物から製造された光デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、低光学的損失および低複屈折性を有するペルフルオロポリマー材料を利用する有機光導波管デバイスを提供する。光学素子は、基材と、パターン化された光透過性ペルフルオロポリマーコア組成物と、前記コアのパターン上の光反射クラッディング組成物とを有する。非常に効率的な導波管格子の書込みについても開示されている。

Description

【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野および産業上の利用可能性
本発明は、放射線硬化性材料から製造された平面単一モード導波管のような有機光デバイスに関する。特に本発明は、アクリレートまたはメタクリレート基のような放射線硬化性エチレン系不飽和基でエンドキャップされたフルオロ炭化水素モノマー、オリゴマーまたはポリマー成分から製造された低損失、低偏光依存性デバイスに関する。これらの材料で製造されたデバイスは、良好な長期および短期安定性、良好な屈曲性、ならびに応力または亀裂誘導光学散乱損失の減少を示す。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
光通信システムにおいて、レーザーおよび発光ダイオードのような光源により生じた光学振動数の搬送波によりメッセージが伝送される。かかる光通信システムは従来の通信システムを超える幾つかの有利な点を提供するため、興味深い。
【０００３】
一点からもう一点へと光学振動数の波動を切替えるか、または導くための１つの好ましい手段は、光導波管によるものである。光導波管の作用は、低屈折率を有するもう１つの媒体により光透過性媒体が囲まれているか、あるいはそれに結合している時に、内部の媒体の軸に沿って導入された光が周囲の媒体との境界にて高く反射され、そのようにして導波効果が生じるという事実に基づいている。
【０００４】
光透過性素子として光導波構造を組み入れる広範囲の様々な光デバイスを製造することが可能である。かかるデバイスの実例は、平面光スラブ導波管、チャンネル光導波管、リブ導波管、光カプラー、光スプリッター、光スイッチ、光フィルター、可変減衰器、マイクロ光学素子等である。これらのデバイスは、（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および１９９７年４月８日出願の特許文献１０）により詳細に記載されており、これらの開示は全て本明細書に参照として援用されている。
【０００５】
有機ポリマー材料から光導波管および他の光インターコネクトデバイスを製造することは当該分野で既知である。平面ガラスから製造された単一モード光デバイスは相対的に温度に影響されないが、ポリマー材料中ではガラス中より温度によって屈折率が迅速に変化するため、有機ポリマーから製造されたデバイスは温度によって遥かに大きな変化を示す。この特性を利用して、有機ポリマー製の光透過性素子が組み入れられた活性、熱調整可能または制御可能なデバイスを製造することができる。一種の熱調整可能なデバイスは、熱光学効果によって活性化された方向性カプラーである。熱光学効果は、熱により誘導される光学素子の屈折率変化である。熱光学効果デバイスは、カプラー状態の活性化速度が高過ぎない時、すなわち活性化速度がミリ秒の範囲である時に、低コストのルーターを提供するために役立つ。
【０００６】
しかしながら殆どのポリマー材料は、電気通信用途に共通に使用される１５５０ｎｍの波長で強く吸収する炭素−水素化学結合を含有する。例えば、フルオロポリマーが１５５０ｎｍで著しく減少した吸収を有することは長い間既知であった。フッ素化ポリイミドおよび重水素化ポリフルオロメタクリレートから製造された平面導波管は、１３００ｎｍで０．１０ｄｂ／ｃｍ程度の低い単一モード損失を達成したが、これらの材料から光デバイスを製造することは比較的難しい。特に、それを製造するフォトリソグラフィック法には反応性イオンエッチング工程が含まれる。フッ素化ポリイミドおよび重水素化ポリフルオロメタクリレートも１５５０ｎｍにおいて典型的に０．６ｄＢ／ｃｍ程度の高い損失を有する。
【０００７】
フォトポリマーは、標準的なフォトリソグラフィック技術を使用してパターン化することができるため、光インターコネクト用途に特に興味深い。周知の通り、フォトリソグラフィーは、選択された基材上に沈着され、それに続いてパターンが現像される感光性ポリマー層のパターン様暴露を伴う。例えば、フォトポリマー層の未暴露部分を適切な溶媒によって除去することにより現像を完了してよい。
【０００８】
（特許文献１）は、重合時に導波管材料を形成することが可能なアクリル系光反応性組成物を使用して光学素子をリソグラフィーにより形成する一方法を教示している。この特許は、より高い操作温度を提供するために可能な限り高い、すなわち９０℃〜２２０℃のガラス転移温度を有するポリマーを利用することを教示している。（特許文献４）は、少なくとも１００℃のガラス転移点Ｔ_ｇを有するアクリルのような光重合性組成物を使用して導波管を製造することを教示している。しかしながら、前述の導波管は望ましくない高い光学損失を被り、かつ十分に屈曲性ではない。
【０００９】
多くの既知のフォトポリマーの中で、アクリレート材料は、それらの光学的透明性、低複屈折および広範囲のモノマーの即時利用可能性のため、導波管材料として広く研究されてきた。しかしながら、高い光学的損失、老化および黄変に対する乏しい耐性、ならびに重合材料の熱不安定性のため、多くのアクリレート材料から製造された光デバイスの性能は乏しい。
【００１０】
より少ない製造工程を有する、より直接的な方法による光デバイスの製造に使用することができる低損失放射線硬化性材料が必要とされ続けている。特に、光学素子コアのパターンを現像するための反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）工程を必要としない方法が望ましい。相対的に単純かつより直接的なリソグラフィック手順によって光デバイスを製造するために、かかる材料を使用することができる。
【００１１】
これらの材料が複屈折を殆ど有さないか、または有さないことも重要である。当該分野で周知の通り複屈折は、横電またはＴＥ偏光（基材面に対して平行）の屈折率と横磁またはＴＭ偏光（基材面に対して垂直）の屈折率との間の差異である。かかる複屈折は、著しい偏光依存性損失を有するデバイスと電気通信システムにおけるビットエラー率の増加を導き得るという点で望ましくない。
【００１２】
もう一種の有用な光デバイスは導波管格子である。回折格子、例えばブラッグ格子は電気通信産業において、より広い電気通信信号から狭い波長バンドを分離するために使用される。ポリマー平面導波管格子は、それらの比較的容易な製造、および温度または誘導応力によって広範囲の周波数に渡って調整されるそれらの能力に関して多くの有利な点を有する。加えて、かかるデバイスは、総合デバイス中に容易に組み入れられるという有利な点を有する。しかしながらポリマー材料中のかかる格子は典型的に、相対的に低効率である。この欠点により、ビットエラー率が増加した乏しい信号が生じ得る。従って、改善された効率を有するポリマー平面導波管格子を製造する方法を見出すことは有益である。
【００１３】
最近、高密度波長分割多重（ＤＷＤＭ）システムは電気通信ネットワークのバンド幅の増加の必要性を克服することから、多くの興味を引いている。ＤＷＤＭシステムの使用は、追加の光ファイバーの高価な設置を必要とせずに、既に設置されている二点間ネットワークの容量の大幅な増加を可能にする。ＤＷＤＭシステムは、パッシブ光学コンポーネントを使用して信号をラインの一末端で多重化し、そしてラインの他末端でそれらを逆多重化することにより、多数の波長（信号）を同一ファイバー上で送ることができる。ポリマー材料は、ＤＷＤＭ用の様々な光学コンポーネントに低コストな代替の解決策を提供する。
【００１４】
構造ブロックとして単一波長またはチャンネルを反射することができる格子を有する平面導波管を使用することにより、ＷＤＭデバイスを設計することができる。低温プロセスおよび高処理量でこれらのデバイスを製造することができる。この開示において、この基礎構造ブロックの特性に焦点を合わせて、考えられる導波管構造外形の格子の製作は、格子形成に応答可能な基本的機構、ならびにその環境、湿度および温度性能である。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４，６０９，２５２号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，８７７，７１７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，１３６，６７２号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１３６，６８２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４８１，３８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，４６２，７００号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，３９６，３５０号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，４２８，４６８号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，８５０，４９８号明細書
【特許文献１０】
米国特許出願第０８／８３８，３４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの必要性に適合させるための従来アプローチは完全に満足のいくものではなく、本発明は、上記材料、プロセスおよびデバイス適用要件を満たすために、この技術に適用可能な著しくかつ予想外の改善を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
関連出願の引用
本願は、１９９９年６月２１日出願の米国特許出願第０９／３３７，３３７号の一部継続出願である、２０００年１２月２０日出願の米国特許出願第０９／７４５，０７６号の利益を請求する。
【００１８】
発明の簡単な概要
本発明の１つの態様により、
ａ）コア光重合性組成物を支持体に適用してコア光重合性組成物層を形成する工程であって、前記コア光重合性組成物が少なくとも１つの光開始剤と、少なくとも１つの光重合性基を有するコア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記コア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーがペルフッ素化置換基を含む工程と、
ｂ）前記コア光重合性組成物層を十分な化学線放射に像様暴露して像化部分を少なくとも部分的に重合し、かつ前記コア光重合性組成物層の少なくとも１つの非像化部分を形成する工程と、
ｃ）前記像化部分を除去することなく前記少なくとも１つの非像化部分を除去し、それによって前記像化部分から光透過性パターン化コアを形成する工程と、
ｄ）前記パターン化コア上に上部クラッディング重合性組成物を適用する工程と、
ｅ）前記上部クラッディング組成物を硬化する工程であって、前記支持体の前記上部クラッディングおよびコア境界面がそれぞれ前記コアより低い屈折率を有する材料から製造されている工程と、
を含む、光学素子を製造するためのフォトリソグラフィック法が提供される。
【００１９】
本発明のもう１つの態様により、
ａ）光重合性組成物を支持体に適用して光重合性組成物層を形成する工程であって、前記光重合性組成物が少なくとも１つの光開始剤の有効量と、少なくとも１つの光重合性基を有する光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーがペルフッ素化置換基を含む工程と、
ｂ）前記層を少なくとも部分的に硬化する工程と、
ｃ）反応性イオンエッチングによりコアを形成する工程と、
ｄ）上部クラッディング重合性組成物を前記コア上に適用する工程と、
ｅ）前記上部クラッディング組成物を少なくとも部分的に硬化して上部クラッディングを形成する工程と、
を含む、光学素子を製造するための反応性イオンエッチング法が提供される。
【００２０】
本発明のもう１つの態様により、
ａ）有機上部クラッディング層と、
ｂ）少なくとも１つのペルフッ素化置換基を含有するフルオロポリマーを含む有機光透過性コアと、
ｃ）有機下部クラッディング層と、
ｄ）基材と、
を含む光導波光学素子が提供される。
【００２１】
本発明のもう１つの態様により、
ａ）情報を有する光学的信号を提供する工程と、
ｂ）エポキシまたはエチレン系不飽和基からなる群より選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有するペルフッ素化放射線硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーから形成された光透過性ポリマーを通して前記光学的信号を通過させる工程と、
を含む、光学的情報を伝達する方法が提供される。
【００２２】
本発明のもう１つの態様により、
ａ）第１の官能性を有する第１の光硬化性多官能性ペルフッ素化化合物と、
ｂ）第２の官能性を有する第２の光硬化性多官能性ペルフッ素化化合物と、
ｃ）有効量の光開始剤と、
を含み、前記第２の官能性と前記第１の官能性との間の差異が少なくとも１である組成物が提供される。
【００２３】
本発明のもう１つの態様により、上記組成物から製造された導波管格子が提供される。
【００２４】
回折格子を書込み可能な導波管を製造するための重合性組成物は、好ましくは多官能性ハロゲン化アクリレートモノマー、オリゴマーまたはポリマーの組み合わせである。理想的にコモノマーはフッ素化された種類であり、硬化組成物を通して光学的損失を低下させる。これらのモノマーの混合物は高架橋ネットワークの形成を可能にし、同時に屈折率の正確な公式化を可能にする。１０^−４の精度まで屈折率を制御する能力は、明確に定義された開口数（ＮＡ）を有する単一モード導波管構造の製造を可能にする。
【００２５】
本特許出願に記載されたコモノマーの１つの特定の組み合わせは、本明細書に教示された製造方法により製造された導波管に回折格子を書込むことに関して特に良好に適切である。この材料を使用して、単一モードチャンネル導波管は、クレーブバック法により決定されるように０．２４ｄＢ／ｃｍの損失を有することが見出された。この材料は、低分散性（１５５０ｎｍで１０^−６程度）、低複屈折（≒１０〜４）および高い環境安定性を示す。優れたフィルター特性を有する導波管格子の形成も可能である。２ｃｍの格子において、反射率の３ｄＢ点の９９．９９７％より高い反射率と反射ピーク幅０．２ｎｍが測定された。さらに、反射スペクトルにおいてサイドローブは観察されなかった。
【００２６】
強度の格子のための良好な系の候補は、異なる重合速度を有し、それぞれ十分に硬化された時に異なる屈折率を有するポリマーを形成する２つのモノマーの混合物であることも見出された。導波管の格子を作製するために、反応基官能性が異なるコモノマーも好ましい。それぞれのコモノマーの概略的に等しい重量比が重合系に存在する場合、かかる系は良好に機能する。特に、好ましい系は、光硬化性四官能性モノマー、適切な等しい重量比の光硬化性二官能性モノマー、および有効量の光開始剤を含む。
【００２７】
好ましい光重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーは次の構造、
Ａ−Ｒ−Ｒ_ｆ−Ｒ’−Ａ
（式中、
ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、アミンまたはイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の連結基であり、
前記光重合性基Ａは、
【００２８】
【化１】

【００２９】
ＣＹ_２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−、および
ＣＨ_２＝ＣＨＯ−
からなる群より選択され、
Ｙ＝ＨまたはＤであり、かつ
Ｘ＝Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、そして
前記ペルフッ素化置換基Ｒ_ｆは、
−（ＣＦ_２）_ｘ−、
−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
からなる群より選択され、
ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）を有する。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下に明示される本発明の詳細な説明から明白となるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
好ましい実施形態の詳細な説明
一例として添付図面で示される実施形態を参照することによって、本発明をより詳細に記載する。以下に記載の実施形態は一例としてのみ提示されることに留意すべきであり、そして発明の概念をいずれかの特定の物理的構成に限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３２】
本発明の好ましい実施例に従って、図１に示されるように下部クラッディング重合性組成物のフィルム１は基材４の表面に適用される。スピンコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ローラーコーティング、ドクターブレーディング、液体キャスティング等のような当該分野において既知の多くの様々な方法でフィルムを適用してよい。一般的に下部クラッディング重合性組成物は、少なくとも約０．０１ミクロン、好ましくは少なくとも約１ミクロンから約１０ミクロン以上の厚さで適用される。
【００３３】
コアより低い屈折率を有するいずれの材料からも下部クラッディングを製造することもできるが、最も好ましい下部クラッディング材料は下記のフルオロポリマー組成物である。大多数の光学的信号がコアを通して透過され、一部の信号はクラッディング材料を通して透過されるため、フッ素化ポリマーのような低損失クラッディング材料が部分的に好ましい。
【００３４】
好ましくは下部クラッディング重合性組成物は、熱および／または化学線放射によって硬化可能である。より好ましくは、下部クラッディング重合性組成物は化学線放射によって光硬化可能である。図２に示されるように、下部クラッディング重合性組成物を少なくとも部分的に硬化するために有効な放射線５の適切な光源への暴露によって、下部クラッディング６が基材４上で形成される。好ましくは、放射線５は、紫外線放射のブランケットまたはオーバーオール非像様暴露である。
【００３５】
光透過性領域またはコアを形成するために、図３に示されるようにコア重合性組成物の厚フィルムまたは薄フィルム２を下部クラッディング６に適用する。一般的に約１ミクロンから約１ｍｍまで、好ましくは約５ミクロンから約５００ミクロンまでの厚さでコア重合性組成物が適用される。好ましくは、コア重合性組成物は光重合性であり、すなわち化学線放射への暴露によって硬化可能である。より完全に以下に記載されるように、好ましいコア重合性組成物は低損失フッ素化材料である。
【００３６】
本発明の１つの実施形態において、図４に示されるように、コア重合性組成物層の未暴露の非像領域を実質的に硬化することなくコア重合性組成物層の暴露された像部分を少なくとも部分的に硬化するために有効である適切な形態の硬化放射線５にコア重合性組成物層が像様暴露される。好ましくは、硬化放射線５は化学線放射であり、より好ましくは紫外線放射であって、コアフォトマスク７を通して暴露される。光透過性コアの位置および寸法は、フィルム表面上の化学線放射パターンにより決定される。好ましくは、重合性組成物が所望のパターンで重合するように、そしてコア重合性フィルムの他の領域が実質的に未反応のままであるように放射線パターンを選択する。好ましい実施形態の場合のように、重合性組成物が光硬化可能であるならば、慣例的に、フォトポリマーの少なくとも部分的な硬化を行うために要求される持続に必須の波長と強度の化学線放射にコア重合性組成物を暴露することによってフォトポリマーを調製する。
【００３７】
１つの好ましい実施形態において、コア重合性組成物は完全には硬化されず、上部クラッディング重合性組成物を適用する前に部分的にのみ重合させる。上部クラッディング重合性組成物層の適用より前のコア重合性組成物層の部分的な重合は、２つの組成物をそれらの境界面で混ざり合わせる。これは２枚の層の接着力を向上させて、そのうえコアとクラッディングとの境界面で散乱を減少することにより光学的損失を減少させる。加えて、プロセスのこの点でコアを完全に重合しないことにより、より完全に以下に記載されるように、所望であればその後の工程でコア層に回折格子を書込むことを可能にする。コア重合組成物層を適用する前に下部クラッディング重合性組成物層を完全に硬化しないことによるものと同様に、下部クラッディング／コア境界面で、同一の部分的な重合技術を使用することができる。
【００３８】
図５に示されるように、コア重合性組成物を少なくとも部分的に重合して下部クラッディングの表面上でポリマーの予め決められたパターンを形成した後、非像領域を除去し、かつコア８の予め決められたパターンをそのまま残すことによってパターンが現像される。いずれかの従来の現像方法を使用することも可能であり、例えば、溶媒による未放射組成物のフラッシングである。かかる溶媒としては、アルコールおよびケトンのような極性溶媒が挙げられる。最も好ましい溶媒は、アセトン、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフランおよび酢酸エチルである。高度にフッ素化された材料に関して、好ましい溶媒は、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＨＴ−１１０、オーシモント ＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ）から入手可能なペルフッ素化エーテルである。
【００３９】
図４〜図５は、１つの透明像形成領域を有するフォトマスクを使用する１つのコアの形成を示すが、複数の透明像形成領域を有するフォトマスクまたは複数の像領域の暴露を引き起こすことが可能な類似デバイスを同時に使用して下部クラッディング上に複数の間隙を介するコアを形成することができることを当業者は認識するだろう。
【００４０】
ここで、上部クラッディングを形成する２つの別の方法を記載する。各々の場合において、図６に示されるように、上部クラッディング重合性組成物のフィルム３は、下部クラッディング６とコア８の上に適用される。下部クラッディング層と同様に、コアより低い屈折率を有するいずれかの材料から上部クラッディングを製造することもできるが、最も好ましい上部クラッディング材料は、下記の通りフルオロポリマー組成物である。上記の通り、一部の光学的信号がクラッディング材料を通して透過されるので、低損失クラッディング材料が部分的に好ましい。
【００４１】
好ましくは、上部クラッディング重合性組成物は、熱および／または化学線放射によって硬化可能である。より好ましくは、上部クラッディング重合性組成物は、化学線放射によって光硬化可能である。化学線放射の好ましい形態は、紫外線放射である。
【００４２】
上部クラッディング重合性組成物層は、適切な形態の硬化放射線５によって少なくとも部分的に硬化される。図７Ａ〜８Ｂに示される１つの方法において、化学線放射は像化クラッディングフォトマスク１１を通して暴露され、像化され、少なくとも部分的に硬化された領域と、未暴露の未硬化領域とを形成する。例えば、上部クラッディング９は、適切な溶媒による未暴露の未硬化領域の除去によって現像される。得られるコア８および上部クラッディング９は、下部クラッディング６および基材４の平面上に延在する隆起様構造を形成する。上部クラッディング９は、コア８の上面および側面を覆う。コア８が低内部応力を示すため、この種類の上部クラッディング９は有利である。好ましくは、コア８は下部のクラッディング６と上部クラッディング９とによって完全に包囲される。上部クラッディングおよび下部クラッディングは、もちろん、集合的に単にクラッディングと称されてよい。
【００４３】
図８Ａ〜８Ｂに示される別の方法において、上部クラッディング重合性組成物層３は、図８Ａに示されるように上部クラッディング重合性組成物を少なくとも部分的に硬化するために有効な硬化放射線５の適切な形態に、単にブランケット、オーバーオールまたは非像様暴露され、図８Ａに示されるように平面の上部クラッディング層１０が形成される。好ましくは、コア８は下部クラッディング６および上部クラッディング１０によって完全に包囲される。
【００４４】
得られる構造がコアを通して光を導くことにより導波管として機能するように、下部クラッディング（完全硬化）の屈折率および上部クラッディング（完全硬化）の屈折率が両方ともコア（完全硬化）の屈折率より低くなるように重合性組成物が選択される。下部クラッディング層および上部クラッディング層の屈折率は、同一でも異なるものでもあり得る。好ましくは、下部クラッディングは上部クラッディングのものと同様のＴ_ｇ特性を有するが、それは同一組成物から製造される必要はない。下部クラッディング重合性組成物およびプロセス条件は、重合された下部クラッディング層のＴ_ｇが、好ましくは約６０℃以下、より好ましくは約４０℃以下、そして一層より好ましくは約２５℃以下の範囲であるように選択される。好ましくは、上部クラッディングの屈折率は、下部クラッディングのものと同一である。下部クラッディング重合性組成物および上部クラッディング重合性組成物は、同一材料であってよい。
【００４５】
回折格子を導波管に書込まない場合、上部クラッディング重合性組成物の適用後、上部クラッディング、下部のクラッディングまたはコア層のいずれの未重合または完全に重合されていない部分に、それらが実質的に完全に重合するように化学線放射ヘブランケットまたはオーバーオール暴露によりハード硬化を受けさせてよい。この方法において、コアとクラッディング組成物はそれらの境界面で混ざり合い、そしていずれの所望の比率で混合してクラッディング、コアおよびオーバーオールデバイスの屈折率を微調整し、共有結合により層間の良好な接着力を保証することもできる。
【００４６】
回折格子が部分的に硬化された導波管に書込まれる場合、格子書込み工程まで化学線放射または熱によって誘導されるさらなる重合から導波管ラミネートを保護するための合理的な手段が行われるべきである。
【００４７】
幾つかの場合において、例えば基材の屈折率がコアの屈折率未満の場合、下部クラッディングは必要でない。下部クラッディングのない光導波光デバイスを製造する１つの方法を図９〜図１４に説明する。コア８を形成するために、図９に示されるように、コア重合性組成物のフィルム２を基材４に適用する。図１０に示されるように、コア重合性組成物層２は、例えばコアフォトマスク７を通して適切な形態の硬化放射線５、例えば紫外線放射に像様暴露され、これはコア重合性組成物の未暴露の非像領域を実質的に硬化することなく、コア重合性組成物層の暴露像部分を少なくとも部分的に硬化するために有効である。図１１に示されるように、硬化像領域のためではなく未硬化非像化領域のための適切な溶媒によるような未硬化非像領域の除去による像化領域の現像において、コアと基材との間に下部クラッディング層が介在せずにコア８が基材４上に形成される。
【００４８】
上部クラッディング層９、１０を、上記に従って形成することができる。すなわち、図１２に示されるように、上部クラッディング重合性組成物３は、基材４およびコア８上に適用される。次いで、適切な形態の硬化放射線により上部クラッディング重合性組成物層３を硬化し、少なくとも部分的に硬化された上部クラッディング層を形成することができる。図１３に示されるように、図７Ａに示されるものと類似のこの方法の１つの変法において、上部クラッディングフォトマスク、上部クラッディング重合組成物を少なくとも部分的に硬化するのに有効な、適切に選択された硬化放射線、および像化領域の現像を使用して上部クラッディング層９を形成し、下部クラッディングのない隆起様光デバイス１３を製造することができる。あるいは、図１４に示されるように、上部クラッディング重合性組成物層を単に、図８Ａに示されるものと類似の方法により、紫外線放射のような適切な形態の硬化放射線にブランケット、オーバーオールまたは非像様暴露させ、平面の上部クラッディング１０を形成する。
【００４９】
上記リソグラフィック法によって平面の導波管を製造するためにこれらの材料を使用することに加えて、ジャーナル・オブ・ライトウェーブ・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、１９９８年６月、１０２４頁に記載のものと類似の様式で、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）も平面の導波管を製造するために使用されてよい。
【００５０】
ＲＩＥ法によって導波管を製造するための代表的な手順を図１５〜２２に示す。前記の通り、かつ図１５〜図１８に示されるように、均一な重合コア層１２は化学線放射５を使用して、基材４上に重合された下部クラッディング層６のトップ上に提供される。好ましくは、所望であれば、下部クラッディングおよび／またはコア層は完全に重合されるよりむしろ部分的に重合されて中間層接着力を向上させて、その後の導波管における格子の書込みを可能にする。図１９に示されるように、次いで、従来のフォトリソグラフィックまたは他の種類のパターン化法のような当該技術で既知の手順により、パターン化されたＲＩＥ耐性層（マスク）１３をコア層１２のトップ上に適用することができる。パターン化は、好ましくは、導波管コアが望まれる領域上にＲＩＥ耐性層１３があるように選択される。かかるＲＩＥ耐性層は、当業者によく知られているフォトレジスト、誘電層または金属から構成され得る。図２０に示されるように、次いで、コア材料を下部クラッディングの水平位置より下に移動するためにイオン光線１４を使用して、反応性イオンエッチングを利用する。図２１にコア８により示されるように、ＲＩＥ耐性層によりイオン光線から保護されたコア領域は、従来技術によるＲＩＥ耐性層の除去後に残っており、それにより、コア材料で製造された導波管コア８の掘上昇リブ構造が生じる。図２２に示されるように、化学線放射５を使用して上部クラッディング材料のトップコートを適用して硬化し、上部クラッディング層１０を形成して導波管を完成することができる。
【００５１】
前記の通り、中間層接着力を向上させるため、光学的損失を低下させるため、およびその後の工程の導波管での格子の書込みを可能にするために層の部分的な重合を使用することができる。コア層が適用される前に、部分的にのみ重合された下部クラッディング層を残すことが特に有利である。この場合、図１８に示されるように、その後、放射線線量がコアに適用され、また下部クラッディングをさらに重合するために作用し、そして層間の結合を強化する。
【００５２】
図１５および図１６に前記されて示されるように、ＲＩＥによって導波管を製造するもう１つの方法は、化学線放射５により基材４に適用された下部クラッディングコーティング層１を少なくとも部分的に重合させて下部クラッディング層６を形成することによる。図２３に示されるように、次いで、ＲＩＥ耐性層１３を下部クラッディング層６のトップにパターン化することができる。図２３の下部クラッディング層６は、ＲＩＥ工程を含む方法を明瞭に記載するための図１６に示される下部クラッディング層６より相対的に厚い。数字は一定の縮尺で示されない。
【００５３】
導波管コア形成後に残る下部クラッディング層の部分に対して垂直な位置決めで、耐性層１３を好ましく適用する。次いで、図２４に示されるように、イオン光線１４を使用して反応性イオンエッチングを実行し、下部クラッディング層６の未保護の部分を所望の深さまで除去し、すなわちＲＩＥ耐性層がパターン化されたところを除き下部クラッディング層を除去して、トレンチ１５を作成することができる。基材の屈折率が硬化コア材料の屈折率より高い場合、下部クラッディングの残りの部分１６は、イオンエッチング工程の間に除去されない。基材が硬化コアより低い屈折率を有する場合、所望であれば下部クラッディング層を基材の水平位置より低くまで除去することもできる（図示せず）。図２５に示されるように、次いで、トレンチ１５を少なくとも部分的にコア材料１で充填することができる。図２６に示されるように、次いで、化学線放射５により未硬化コア材料を少なくとも部分的に硬化し、導波管コア８を形成することができる。その後、図２７に示されるように、例えば前記方法により上部クラッディングコーティング層２を適用することができる。前記の通り、層を部分的にのみ重合することによって、中間層接着力と光学的損失を改善することができ、そして所望であれば、後で格子を書込むことができる。図２８に示されるように、次いで、化学線放射により上部クラッディングコーティング層２を均一に硬化して上部クラッディング１２を形成してもよい。
【００５４】
使用できるさらなる技術としては、米国特許第５，３４３，５４４号（この特許の開示は本明細書に参照として援用される）に例示されるようなマイクロ複製、ジャーナル・オブ・ライトウェーブ・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第１４巻、第７号、１９９６年７月、第１７０４頁に記載のものと同様のダイレクトレーザー書込み、および米国特許第５，１０６，２１１号（この特許の開示は本明細書に参照として援用される）に記載されるものと同様のレーザーアブレーションが挙げられる。
【００５５】
下部クラッディング／図５の基材または図１１の基材の組み合わせがそれぞれコアを支持するのに役立つ限り、どちらの構造もコア支持体と称されてよい。
【００５６】
導波管デバイスを製造する具体的な方法にかかわらず、すなわち、ＲＩＥ工程の有無にかかわらず、また、任意の付加的な層が上部クラッディングまたは下部クラッディングの上または下にそれぞれ使用されてもよい。例えば、図２９に示される電極１７のような１以上の導電性の層を、パターン化または当業者に既知の他の方法を使用して熱光学的用途に使用するための上部クラッディング層の上に適用することができる。好ましくは、電極１７はコアに位置決めして配列される。例えば、導電性の層は、金属または導電性ポリマーで製造してもよい。
【００５７】
コアが、基材材料より低い屈折率を有する場合、コアの屈折率より低い屈折率を有する材料の層を最初に形成することが必要である。かかる層は緩衝層と称されてよく、例えば、半導体酸化物、より低い屈折率のポリマー（図１〜図６に示される方法におけるように）またはスピンオン二酸化ケイ素ガラス材から構成されてよい。
【００５８】
基材は、それが導波管を確立するために望まれるいずれの材料であってもよい。基材材料は、例えばガラス、石英、プラスチック、セラミック、結晶性材料、ならびにシリコン、シリコン酸化物、ヒ化ガリウムおよび窒化ケイ素のような半導体材料から選択されてもよい。シリコンまたは他の組成物で製造されたウエハー上の光学素子の形成は、特に熟考される。シリコンウエハーが好ましい基材である理由の幾つかは、それらの高い表面品質および優れたヒートシンク性である。シリコンウエハーへのフォトポリマーの接着力を向上させるためにウエハーを洗浄し、所望によりシランまたは他の接着力促進剤で処理してよい。基材は、他のデバイス、溝もしくは電気回路のようないずれかの地形特徴、またはレーザーダイオードのような電気光学デバイスを含んでも含まなくてもよい。
【００５９】
好ましいプラスチック基材はウレタン被覆ポリカーボネート基材であり、これは「熱膨張比係数を有する基材および基材層の使用による、温度依存性平面ポリマー導波管デバイスの制御（Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｐｌａｎａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ａｎｄ Ｓｕｐｒａｓｔｒａｔｅ Ｌａｙｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）」に関する１９９９年２月２３日出願の米国仮特許出願第６０／１２１，２５９号に記載されており、この特許の開示は本明細書に参照として援用されている。
【００６０】
用語「下部クラッディング」および「上部クラッディング」は、コアの反対側に配置されるクラッディング層を指す。従って、本明細書において用語「下部クラッディング」および「上部クラッディング」は、いずれの重力場と関連する位置に関わらず使用される。
【００６１】
用語「下部クラッディング重合性組成物」、「上部クラッディング重合性組成物」および「コア重合性組成物」は、それぞれ、１９９７年４月８日出願の同時係属の米国特許出願第０８／８３８，３４４号の第３の、第２の、および第１の組成物に相当する。しかしながら、下部クラッディング、上部クラッディングまたはコア重合性組成物としての使用のために適切な組成物は米国特許出願第０８／８３８，３４４号に記載の組成物に限定されない。
【００６２】
本発明での使用に適切な重合性組成物としては、重合性化合物または２以上の重合性化合物と、光開始剤のような他の添加物との混合物が挙げられる。クラッディングおよびコアを形成するために使用することができる重合性化合物は、少なくとも１、好ましくは２、３、４以上の重合性基、例えばエポキシまたはエチレン系不飽和基を含有する付加重合性、非気体状（大気圧で３０℃より高い沸点）化合物であり、かつラジカルカチオン開始またはフリーラジカル開始、連鎖成長付加重合により高分子量ポリマーを形成できるモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。かかる化合物は、当該分野で周知である。重合性化合物は、化学線放射、熱または両方の作用によって重合することもできる。化学線放射の作用によって重合することができる重合性化合物は、光重合性、光硬化、光硬化性、放射線硬化性等と呼ぶことができる。１つの好ましい実施形態において、重合性化合物の少なくとも１つは、重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーにつき少なくとも２つの重合性基、例えば少なくとも２つのエポキシまたはエチレン系不飽和基を含有する。従って、それらが少なくとも２つの重合性官能基を含むという点で、好ましい重合性化合物は多官能性、すなわち二官能性、三官能性、四官能性等である。少なくとも１つの重合性化合物は、例えば４つの重合性基、特に４つのエポキシまたは４つのエチレン系不飽和基を含んでもよい。重合性化合物は好ましくは、暴露後にそれらが下記のＴ_ｇおよび屈折率を有するように選択される。
【００６３】
好ましい重合性組成物は、少なくとも１つの多官能性重合性化合物および少なくとも１つの他の高次数多官能性重合性化合物を含む。例えば、重合性組成物中のもう１つの重合性化合物は三官能性、四官能基性、五官能性またはより高官能性の重合性化合物であってもよいのに対し、重合性組成物中の１つの重合性化合物は二官能性重合性化合物であってよい。好ましくは、重合性組成物中の少なくとも１つの重合性化合物と少なくとも１つの他の重合性化合物との間の官能性の差異は少なくとも２であり、例えば二官能性化合物と四官能基性化合物、三官能性化合物と五官能性化合物等、あるいは一官能性化合物と三官能性またはより高官能性の化合物である。
【００６４】
架橋ポリマーを形成するために、重合性組成物中の少なくとも１つの重合性化合物は、少なくとも二官能性でなければならない。一官能性ハロゲン化または非ハロゲン化モノマーを使用することもできるが、この種類の非反応性モノマーはいずれも長期のいくらかのガス放出または材料移動があってもよい。少なくとも二官能性であるモノマーを使用することにより、少なくとも部分的に未反応のモノマーの可能性は、劇的に減少する。
【００６５】
２以上の重合性化合物を含む重合性組成物において、化合物は、好ましくは概略的に等しい重量比で存在する。例えば２つの重合性化合物の組成物において、組成物は組成物中の重合性化合物の全重量を基準として、好ましくは約４０重量％から約６０重量％までの１つの化合物と、約４０重量％から約６０重量％までの他の化合物とを含む。より好ましくは、組成物は組成物中の重合性化合物の全重量を基準として、約４５重量％から約５５重量％の１つの化合物と、約４５重量％から約５５重量％の他の化合物とを含む。最も好ましくは、組成物は組成物中の重合性化合物の全重量を基準として、各々約５０重量％の２つの重合性化合物を含む。同様に、３つの重合性化合物の組成物においては、組成物は、好ましくは組成物中の重合性化合物の全重量を基準として、各々約２５重量％から約４０重量％の３つの化合物を含む。より好ましくは、組成物は重合性組成物中の重合性化合物の全重量を基準として各々約３３重量％の３つの重合性化合物を含む。所望であれば、４以上の重合性化合物が重合性組成物において調合されてもよい。
【００６６】
導波管ラミネートを製造するための特に好ましい重合性組成物は、概略的に等しい重量比の２以上の多官能性重合性化合物を含むものであり、その化合物の少なくとも２つは少なくとも２の官能性の差異がある。かかる重合性組成物は、好ましくは１以上の重合開始剤の有効量を含む。より好ましくは、官能性が異なる多官能性重合性化合物は、１以上の光開始剤の有効量および紫外線のような化学放射線の有効線量の存在下で光重合性である。さらに、組成物中の多官能性重合性化合物は、好ましくは種々の割合で重合する。
【００６７】
光重合性組成物は、上記方法によって部分的に硬化された導波管ラミネートを製造するために使用されてもよい。次いで、レーザーのような光源、およびフェーズマスクまたは二光線束干渉装置を使用して回折格子、例えばブラッグ回折格子を、これらの部分的に硬化された導波管ラミネートに書込むことができる。平面の重合導波管でブラッグ回折格子を製造するために適切な１つのかかる組成物は、下記実施例Ｇに記載されている。導波管ラミネートに格子を書き込む方法は、重合性組成物を記載した後にさらに詳細に開示される。
【００６８】
光重合性化合物は重合性組成物での使用に好ましい。特に、多官能性アクリレートモノマーが好ましい。多官能性アクリレートの一般構造は構造（Ｉ）により与えられる。
【００６９】
【化２】

【００７０】
コアに関して、ｍは好ましくは１〜約６の範囲であり、Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３であり、かつＲ_１は脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族との混合有機分子セグメントの結合であってよい。好ましくは、Ｒ_１はアルキレン、アルキレンオキシド、アリーレンオキシド、脂肪族ポリエーテルまたはポリエステル部分であり、かつＲ_２はＨである。硬化フィルムの溶媒耐性および高いコントラストフォトリソグラフィーを保証するために、架橋ポリマーが好ましく、多官能性アクリレートモノマー（ｍ≧２）が好ましい。
【００７１】
本発明の実施形態の１つは、屈曲性の低ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）ポリマーを使用することにより最終的な光導波デバイスの散乱光学的損失を誘導する応力を減少させる。架橋ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が架橋密度および架橋点間の結合の構造に依存することは当該分野で既知である。また、低い架橋密度および可撓性結合の両方が低Ｔ_ｇを必要とすることも既知である。低い架橋密度を保証するために、１≦ｍ≦３、好ましくはｍ＝２を有するモノマー、および２つのエチレン系不飽和官能性間の長結合セグメントが好ましい。本発明に関して、長い結合セグメントは、少なくとも約４以上の炭素原子、好ましくは６以上の炭素原子の平均分子鎖長を有するものである。適切な可撓性結合構造としては、約３より大きい炭素原子の鎖長を有するアルキレン、ポリ(エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、エトキシル化ビスフェノールＡ、ポリエーテル、チオエーテル、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステルおよびポリシロキサン等が挙げられる。これらは、重合性化合物が光重合する能力を実質的に低下させないいずれかのペンダント基で任意に置換されてもよい。適切な置換基としては、非排他的に、アルキル、アリール、アルコキシルおよびスルフォキシド基等が挙げられる。熱分解および変色に対する高い耐性を確実にするために、Ｒ_１の熱安定性分子構造が好ましい。かかるＲ_１セグメントは、好ましくは芳香族のウレタンおよびアミド基のような熱に影響されやすい部分を実質的に含まない。低複屈折を確実にするために、低応力視覚係数および光学的偏光性を有するＲ_１結合が好ましい。
【００７２】
クラッディングに関しては、アクリレートは前記されている通りであるが、エチレン系不飽和官能性間の平均分子鎖長は、好ましくは約６以上、好ましくは８以上、そしてより好ましくは１２以上の炭素原子である。適切な可撓性結合構造としては、６より多い炭素原子鎖長を有するアルキレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００７３】
クラッディングおよびコアの両方のための好ましい重合性成分は、アクリル酸と、好ましくは２〜３０の炭素原子を含有している芳香族および脂肪族の多価アルコールとのエステルおよび部分エステルである。ポリオキシアルキレングリコールの部分エステルおよびエステルも適切である。例は、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート（２００〜２０００の範囲の平均分子量を有するもの）、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、（Ｃ_２〜Ｃ_４０）アルカンジオールジアクリレート、例えばヘキサンジオールジアクリレート、およびブタンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（５００〜１５００の範囲の平均分子量を有するもの）、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールのビスアクリレート（１００〜１５００の範囲の平均分子量を有するもの）ならびに上記化合物の混合物である。好ましい多官能性アクリレートオリゴマーとしては、限定されないがアクリル化エポキシ、アクリル化ポリウレタンおよびアクリル化ポリエステルが挙げられる。好ましい光重合性化合物はアリールアクリレートである。かかるアリールアクリレートモノマーの実例は、アリールジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートであり、例えばベンゼン、ナフタレン、ビスフェノールＡ、ビフェニレン、メタンビフェニレン、トリフルオロメタンビフェニレン、フェノキシフェニレン等をベースとするジ、トリおよびテトラアクリレートである。好ましいアリールアクリレートモノマーは、多官能性アリールアクリレートであり、より好ましいアリールアクリレートモノマーは、ビスフェノールＡ構造をベースとするジ、トリおよびテトラアクリレートである。最も好ましいアリールアクリレートモノマーは、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびエトキシル化ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレートのようなアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。アリールアクリレートモノマーの選択は、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。好ましい重合性成分は、次の構造（ＩＩ）を有するモノマーである。
【００７４】
【化３】

【００７５】
好ましい実施形態において、コアに関しては、ｎは約１０以下、好ましくは約４以下および最も好ましくは約２以下である。１つの好ましい実施形態において、クラッディングに関しては、ｎは約２以上、好ましくは約４以上および最も好ましくは約１０以上である。当該分野で周知であるアクリレート含有コポリマーも有用である。１つの好ましい実施形態において、クラッディング層は、１≦ｎ≦２０、好ましくは４≦ｎ≦１５、より好ましくは８≦ｎ≦１２である上記エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート構造（ＩＩ）を有する重合性成分を含む。本発明の最も好ましい実施形態において、第２の感光性組成物は、それらの境界面で重合する第１の感光性組成物と混和可能である。
【００７６】
低損失導波管を製造するために好ましい重合性成分は、次の構造（ＩＩＩ）：
Ａ−Ｒ−Ｒ_ｆ−Ｒ’−Ａ （ＩＩＩ）
（式中、
ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、アミンまたはイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の連結基であり、
Ａは、
ＣＹ_２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−、または
【００７７】
【化４】

【００７８】
のような重合性基であり、
Ｙ＝ＨまたはＤであり、かつ
Ｘ＝Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、そして
Ｒ_ｆは、
−（ＣＦ_２）_ｘ−、
−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、または
−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
のようなペルフッ素化置換基であり、
ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示し、ｍ、ｎおよびｐは整数０、１、２、３．．．である）を有する多官能性モノマーである。好ましくは、ｘは４〜６である。
【００７９】
従って、本発明での使用に適切な重合性化合物としては、例えば、ポリジフルオロメチレンジアクリレート、ペルフルオロポリエーテルジアクリレート、ペルフルオロポリエーテルテトラアクリレートおよびクロロフルオロジアクリレートが挙げられる。１つの適切なクロロフルオロジアクリレートは次の化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＦＣｌＣＦ_２）_ｎＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
塩素原子を構造に組み入れることの１つの目的は、光学的損失値を増加させることなく屈折率を完全にフッ素化された化合物の屈折率まで高めることである。
【００８０】
上記群に加えて、重合性基Ａはチオール基であってもよい。チオール−ポリエンＵＶ硬化性系も使用されてよい。この硬化系に関するいずれの特定の説明にも束縛されることなく、チオール−ポリエン反応の機構は一般的に次のように理解される。
【００８１】
【化５】

【００８２】
この反応の第１の工程において、光開始剤発生フリーラジカルはチオール基からプロトンを除去し、チオールラジカルを生じる。次いで、このチオールラジカルは炭素二重結合と反応し、ラジカル中間体を生じる。次いで、ラジカル中間体はプロトンをもう１つのチオールから取り出し、チオールエーテルともう１つのチオールラジカルとを形成する。この反応において、１つのチオールは１つの炭素二重結合と反応する。また、ポリマー発達のために、チオールおよびアルケンの両方は少なくとも二官能性でなければならない。架橋ポリマーを得るために、少なくとも１つの成分が少なくとも三官能性であることが必要である。
【００８３】
一般的にこの反応によって生じるポリマーは、良好な物理的特性を有する。それらの収縮も低下するであろう。アクリレートとは異なり、この反応は酸素には殆ど非感応性であるが、２つのラジカルが一緒になる時に停止工程が生じる。これらの性質は、これらの材料が適切なリソグラフィック解像を生じ得ることを示唆する。このアプローチに関する主な問題は、低損失開始材料の入手可能性である。これらの材料は、好ましくは１：１チオール：アルケン基準で調合されるため、変動する屈折率は、この適用において他で例示されたような２つの代わりに少なくとも３つの異なる化合物を必要とする。
【００８４】
ペルフッ素化置換基Ｒ_ｆが、
−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−
である場合、ｍ／ｎ比は好ましくは約０．５から約１．４で変化する。これらの材料の試料は、異なる数の繰返しサブユニットを有する分子分布を含む。かかる試料において、ｍの平均値は好ましくは約６．４５から約１８．３４の範囲内に及び、ｎの試料平均値は好ましくは約５．９４から約１３．９３の範囲内に及ぶ。最も好ましくは、ｍ／ｎ比は約1であり、ｍおよびｎの試料平均値は各々約１０．３である。
【００８５】
ペルフッ素化置換基Ｒ_ｆがＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−である場合、ｍは好ましくは１から２０であり、最も好ましくは８から１６である。
【００８６】
好ましくは、連結基Ｒは−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり、そして連結基Ｒ’は−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２−であり、Ａは上記で定義された通りである。本開示の観点から、当業者は、本明細書に記載されたものに加えて広範囲の連結基ＲおよびＲ’を使用できることを認識するだろう。
【００８７】
本発明での使用に特に好ましい重合性化合物は次の構造を有する。
【００８８】
【化６】

【００８９】
好ましくは、ｍ／ｎ比は約１であり、かつ分子量は約２０００と２８００との間である。
【００９０】
コアおよびクラッディングの各々で使用される重合性化合物を選択する時、完全な重合後に得られるコアが重合後のクラッディングの屈折率より高い屈折率を有することが重要である。好ましくは、コアは約１．３から約１．６、またはより好ましくは約１．３５から約１．５６の範囲の屈折率を有する。好ましくは、クラッディングは、約１．２９から約１．５８、またはより好ましくは約１．３４から約１．５５の範囲の屈折率を有する。クラッディングおよびコアは構造的に類似した組成物の含んでもよいが、クラッディングがコアの屈折率より低い屈折率を有するために、それらがいずれの個々の適用のために異なる化学組成物を有しなければならないことは明らかである。それに加えて、上記の通り、選択された基材がコアの屈折率より高い屈折率を有する場合、緩衝層が必要であり、かつ緩衝層はコアの屈折率より低い屈折率を有しなければならない。
【００９１】
平面光導波デバイスを形成するために適切な他のモノマーおよびオリゴマーを選択する際に、以下の観察を考慮しなければならない。高純度フッ素化アクリレートに関して、１５５０ｎｍの主要吸光度は炭素水素結合の結果である。図３１に示されるように、非フッ素化化合物のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と、８つの水素原子がフッ素により置換されているフッ素化化合物のオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート（ＯＦＨＤＤＡ）に関する吸収スペクトルは、この点を説明する。１５５０ｎｍおよび１３１０ｎｍ付近のスペクトル領域の小ピークは、未硬化液体を特徴付ける。硬化後、図３２に現れる硬化オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートのスペクトルに示されるように、実質的にれらの値幅の全ては排除される。大部分の排除は、おそらく、アクリレートの硬化に伴う炭素二重結合の炭素単結合への転換による。さらに、ベースライン吸光度値の差異は、固体試料の高レベルの散乱の結果であると考えられる。かかる散乱は、試料の製造方法および試料の厚さ変化の人為結果である。この材料の実際の導波管損失は、図３２に示されるより実質的に低い。
【００９２】
その構造に基づく特定のアクリレートの相対的な長所を評価する際に、特定の候補材料に関する水素結合のモル濃度を決定することは有用である。吸収損失（ｄＢ／ｃｍ）は次の比較式
【００９３】
【数１】

【００９４】
（式中、Ａは吸光度であり、εはモル吸収率であり、ｂはセンチメートルで表される経路長さであり、ｃはモル濃度である）により決定されるため、モル濃度が低いほど、吸収損失が低い。殆ど全ての損失は炭素水素結合に由来するため、以下の方程式に示される通りに分子あたりの水素数（Ｈ）、モノマーの分子量（Ｍｗ）およびその密度（ρ）を使用して特定のモノマーの水素のモル濃度（Ｃ_Ｈ）を算出することができる。
【００９５】
【数２】

【００９６】
特定の導波管におけるＣ_Ｈと損失測定値と間に正確な関係は疑わしいが、この関係は材料が損失値を下げる際に有用であり得る第１の指示を与える。これらの計算する時に、それが最大に興味のある硬化フィルムの損失であるので、モノマーの硬化フィルムの感度を使用することが最も適切である。しかしながら、かかるフィルムの密度の測定が難しいので、いくらかの誤差を導入することが理解されて液体の密度を使用することができる。
【００９７】
好ましくは、導波管コアに使用される光重合性化合物は、重合後に約８０℃以下、より好ましくは約５０℃以下のガラス転移温度を有するコアを生じる。さらに、導波管クラッディングに使用される重合性化合物が重合後に約６０℃以下、より好ましくは約４０℃以下、最も好ましくは約２５℃以下のガラス転移温度を有するクラッディングを生じることが好ましい。好ましくは、クラッディング重合性組成物に含まれる重合性化合物も光重合性である。特定のＴ_ｇは、重合性成分の特徴付けおよび選択によって当業者により容易に得られるだろう。これは、分子量、不飽和部位の数および重合性成分の架橋密度のような要因に依存する。単一重合成分は、それ自体所望のＴ_ｇを有し得るか、または所望のＴ_ｇを有する重合性モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの混合物をブレンドすることによって重合性成分を適合させることもできる。重合が行われる照射暴露時間および温度を変えることによって、Ｔ_ｇを制御することもできる。
【００９８】
重合性化合物は、十分な熱および／または化学線放射への暴露時に重合するのに十分な量で各々の重合性組成物中に存在する。組成物中の光重合性化合物の量は広範囲に変化してもよく、光透過性デバイスの光透過性素子として使用するためのフォトポリマーの調製に使用するための光重合性組成物に通常使用される量が使用されてよい。光重合性化合物の量は、一般的に組成物の約３５重量％から約９９．９重量％の量で使用される。好ましい実施形態において、全体的な光重合性組成物中の１以上の光重合性化合物は、全体的な組成物の重量を基準として約８０重量％から約９９．５重量％を占め、最も好ましくは約９５重量％から約９９．５重量％を占める。
【００９９】
各感光性組成物は、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む。光開始剤は、化学線光によって活性化される付加重合開始剤を発生させるフリーラジカルであり得、好ましくは、例えば約２０℃から約８０℃の室温付近で熱的に不活性である。アクリレートを光重合することが既知であるいずれの光開始剤も使用することができる。好ましい光開始剤としては、非排他的に、米国特許第４，９４２，１１２号に記載のもの、米国特許第３，７６５，８９８号に記載のキノクサリン化合物、米国特許第２，３６７，６６０号に記載のビシナルポリケトアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および米国特許第２，３６７，６７０号に記載のα−カルボニル、米国特許第２，４４８，８２８号に記載のアシロインエーテル、米国特許第３，４７９，１８５号に記載のトリアリールイミダゾリルダイマー、米国特許第２，７２２，５１２号に記載のα−炭化水素置換芳香族アシロイン、米国特許第２，９５１，７５８号および米国特許第３，０４６，１２７号に記載の多核キノン、ならびに米国特許第４，６５６，２７２号に記載のｓ−トリアジンが挙げられる。これらの特許は参照として本明細書に援用される。
【０１００】
少なくとも１つのエポキシ、アクリレートまたはメタクリレート基でエンドキャップされた光重合性化合物は、フリーラジカル型光開始剤で開始され得る。適切なフリーラジカル開始型光開始剤としては、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタールおよび他の芳香族ケトン、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよびベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインおよび他のベンゾインが挙げられる。好ましい光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４）、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ−ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐ．）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１として市販品として入手可能）、α，α−ジエチルオキシアセトフェノン、α，α−ジメチルオキシ−α−アセトフェノン（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）２９５９）、２−メチル−１−［４−メチルチオ］］フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９）、ポリ｛１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン｝（エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ）、［４−（４−メチルフェニルチオ）−フェニル］フェニルメタノン（キュアンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＢＭＳ）、ジ−カンファキノンである。最も好ましい光開始剤は、照射時に黄変しないものである。かかる光開始剤としては、ベンゾジメチルケタール（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ−ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐ．）から名称ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３で市販品として入手可能）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）−１８４）、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）２９５９）が挙げられる。
【０１０１】
少なくとも１つのビニルエーテル基でエンドキャップされた光重合性化合物は、ラジカルカチオン型光開始剤で開始され得る。適切なラジカルカチオン型光開始剤としては、カチオン重合を触媒することができる酸種を生産することにより照射に応じる様々な化合物が挙げられる。クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、アドバンシス・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、６２、第１−４８頁（１９８４）を参照のこと。Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ群元素のオニウム塩は、最も有効でありかつカチオン系光開始剤の中で最も用途が広いと記載されている。それらは、カチオン重合を促進することができる強ルイス酸を発生させる。ビニルエーテル組成物の硬化は、かかる光開始剤の特定の種類に限定されないが、ハロゲンおよび硫黄をベースとするオニウム塩を含む特定の型が好まれる。より具体的には、オニウム塩光開始剤は、クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の米国特許第４，０５８，４００号に記載されたており、特に、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻およびＳＯ_３ＣＦ_３ ⁻のヨードニウムおよびスルホニウム塩である。好ましい光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩およびジアリールヨードニウム塩である。好ましいアニオンは、ヘキサフルオロホスフェートでおよびヘキサフルオロアンチモンである。それらは通常、約０．１重量％から約５重量％の量で必要とされる。好ましい開始剤としては次のもの
【０１０２】
【化７】

【０１０３】
（式中、ＸはＳｂＦ_６ ⁻またはＰＦ_６ ⁻である）が挙げられる。市販品として入手可能な開始剤としては、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）により供給されるＵＶＩ−６９７４（ＳｂＦ_６ ⁻塩）およびＵＶＩ−６９９０（ＰＦ_６ ⁻塩）が挙げられる。他のカチオン系光開始剤は次式
【０１０４】
【化８】

【０１０５】
（式中、ｙは１から１８である）で定義される。
【０１０６】
光開始剤を発生させるフリーラジカルまたはラジカルカチオンはそれぞれ、十分な化学線放射への暴露時に光重合性化合物の光重合をもたらすのに十分な量で光重合性組成物中に存在する。光開始剤は一般的に、組成物の全重量を基準として、組成物全体の約０．０１重量％から約１０重量％、またはより好ましくは約０．１重量％から約６重量％、そして最も好ましくは約０．５重量％から約４重量％までの量で存在する。
【０１０７】
光重合性組成物は、上記エポキシまたはエチレン系不飽和基、特にアクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルのような化学線放射硬化性基の少なくとも１つでエンドキャップされた重合性化合物の混合物を含んでもよい。ビニルエーテルをアクリレートで反応させることができる。アクリレートおよびビニルエーテルは通常、エポキシと反応しないが、適切な光開始剤が使用される場合、ビニルエーテル、アクリレートおよびエポキシの混合系は相互貫入網目構造を形成し得る。従って、本明細書に記載の方法によって光学的デバイスを製造する際に、この混合系を使用することができる。かかる混合系での使用に適切である光開始剤は、米国特許第５，５１０，２２６号に記載されており、この開示は本明細書に参照として援用されている。
【０１０８】
以下に構造が示される３Ｍ スペシャルティー・ケミカルズ・デビジョン（３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（ミネソタ州セントポール））から入手可能なフッ素化化合物Ｌ−９３６７のような、より高度にフッ素化された多官能性アクリレートに関して、好ましい光開始剤は再発行米国特許第３５，０６０号および米国特許第５，３９１，５８７号（特に記載されるもののようなフッ素化光開始剤であり、この開示は本明細書に参照として援用されている。特に、構造（ＩＶ）
【０１０９】
【化９】

【０１１０】
を有し、再発行米国特許第３５，０６０号の実施例１に記載のフッ素化光開始剤が使用されてよい。電子光線硬化を使用することにより、光開始剤を使用せずに実施例ＡからＤまでのフッ素化材料を硬化することも可能である。
【０１１１】
熱型フリーラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより、以下の実施例に記載されるものような重合性化合物を容易に硬化することができる。上記像様暴露工程に関しては化学線放射硬化が好ましいが、いずれの非像様硬化工程に関しても熱硬化を使用することができる。適切な既知の熱開始剤としては、限定されないが、置換または未置換有機ペルオキシド、アゾ化合物、ピナコール、チウラムおよびそれらの混合物が挙げられる。実施可能な有機ペルオキシドの例としては、限定されないが、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシドおよび同様なジアシルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドおよび同様のケトンペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキソエートおよび同様のペルエステル、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよび同様のヒドロペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第２ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび同様のジアルキルペルオキシド、ならびにジアリールペルオキシドが挙げられる。他の適切な有機ペルオキシドとしては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、ｔ−ブチルペルアセテートおよび１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。アクリレートまたはメタクリレートの重量を基準として、有機ペルオキシドは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で組成物に添加される。
【０１１２】
適切なアゾ型熱硬化開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）および同様のアゾ化合物が挙げられる。
【０１１３】
他の添加剤も、感光性組成物の目的および最終用途次第で感光性組成物に添加されてよい。これらの例としては、酸化防止剤、光安定剤、体積膨張剤、フリーラジカル捕捉剤、コントラスト促進剤およびＵＶ吸収剤が挙げられる。酸化防止剤としてはフェノールおよび特にヒンダードフェノールのような化合物が挙げられ、これらにはテトラキス［メチレン（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（チバ−ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から名称イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０で市販品として入手可能）、スルフィド、有機ホウ素化合物、有機リン化合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（チバ−ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から商標名イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８で市販品として入手可能）が含まれる。使用できる光安定剤および特にヒンダードアミン光安定剤としては、限定されないが、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］（サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商標名シアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ３３４６として入手可能）が挙げられる。体積膨張化合物としては、ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ）のモノマーとして既知のスパイラルモノマーのような材料が挙げられる。適切なフリーラジカル捕捉剤としては、酸素、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）等が挙げられる。適切なコントラスト促進剤としては、ニトロンのような他のフリーラジカル捕捉剤が挙げられる。ＵＶ吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの添加剤は、組成物の全重量を基準として約０％から約６％、好ましくは約０．１％から約１％の量で含まれてよい。好ましくは、全組成物中の全成分は互いに混合し、最も好ましくは実質的に均一な混合物中にある。
【０１１４】
上記放射硬化性化合物が紫外線放射により硬化された場合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル（ジベンゾイル）、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジアセチル、アゾビスイソブチロニトリル、２−メチル−アントラキノン、２−エチル−アントラキノンまたは２−第三ブチルアントラキノンのような光増感剤をモノマー、オリゴマーまたはポリマー成分、あるいはその溶液に添加することにより硬化時間を短縮することができる。増感剤の割合は、好ましくは、硬化性化合物の重量を基準として、多くても５重量％である。
【０１１５】
本明細書で使用される場合、「化学線放射」は、スペクトルの可視、紫外線または赤外線領域の光、ならびに電子光線、イオンまたは中性子光線、あるいはＸ線放射として定義される。化学線放射が、非干渉性光または干渉光の形態、例えば、レーザーからの光であってもよい。化学線の光源、ならびに暴露手順、時間、波長および強度は、所望の重合度、フォトポリマーの屈折率および当該技術分野の通常の技術を有するものに既知の他の要因次第で広く異なる。かかる従来の光重合方法およびそれらの操作パラメータは、当該分野で周知である。化学線放射源および放射線の波長は広範囲に異なってもよく、従来の波長および光源のいずれも使用することができる。通常、加工の前に放射線への暴露に遭遇するように、例えば、室内灯が重合性材料を早期に重合しないように、比較的短波長（または高エネルギー）の放射線を用いて光化学励起を実行することが好ましい。あるいは、レーザーのような高強度の化学線放射源によって開始される多光子法を利用して加工を行うことができる。従って、紫外線（３００〜４００ｎｍ波長）への暴露が好都合である。深紫外線（１９０〜３００ｎｍ波長）による暴露も有用である。好都合な光源は、加工に関して所望される波長を選択するために適切な光学的フィルターを備えた高圧キセノンまたは水銀キセノンアーク灯である。短波長干渉性放射線も本発明の実施に関して有用である。３５０ｎｍ付近のいくつかの波長でＵＶモードで作動しているアルゴンイオンレーザーが望ましい。２５７ｎｍ波長の付近の出力による周波数二倍アルゴンイオンレーザーも非常に望ましい。電子光線またはイオン光線励起も利用されてよい。典型的な暴露時間は、通常、化学線光源次第で数１０秒から約数分まで異なる。温度は通常、約１０℃から約６０℃の範囲に及ぶが、室温が好ましい。
【０１１６】
化学線放射の空間プロフィル、すなわち、それが光重合性材料の層上に至る場所の制御は、従来の方法によって達成され得る。例えば、１つの従来の方法では、所望の光透過性パターンを有するマスクは、化学線放射源と光重合性組成物フィルムとの間に置かれる。マスクは、フィルム表面の所望の領域上のみに放射線が至るのを可能にする透明および不透明な領域を有する。薄膜のマスク処理暴露は当該分野で周知であり、かつフィルムの上へ光透過性パターンを印刷するための接触、近接および投影技術を含んでよい。空間制御のもう１つの従来方法は、レーザーまたは電子光線のような有向または集束光線を含む化学線放射源を使用することである。かかる光線は、光重合性材料フィルム表面の狭い領域のみを交差する。静止光線に関連して交差点が変化するように、空間において光線をスキャンするか、または基材を動かすことにより、この小さい交差点をフィルム表面上の周りで動かすことにより、所望の光透過性領域のパターンが達成される。光線源を使用するこれらの種類の暴露は、直接書込み法として当該分野で既知である。照射の空間特徴を選択することにより、基材表面上の光透過性領域を形成することとスラブ導波管およびチャンネル導波管を製造することが可能である。スラブ導波管は、光学波がフィルム平面のみに限定されるものである。また、チャンネル導波管は、光学波がフィルム側面に限定されるものである。光を基材のある領域に有向させ、光学波を分裂、結合し、導波管から光ファイバーへと光を連結し、かつ光ファイバーで利用可能な高強度を保持する機構を提供するため、多くの非線形およびエレクトロ光デバイスに関してチャンネル構造が必要である。
【０１１７】
本発明の方法は、多種多様な光学素子を製造するために使用することができる。適切なマスクを使用することにより、かつ暴露に使用される化学線放射の視準度を制御することにより、基材に対して概略的に直角の方向で光を伝達するように設計され得るレンズまたはプリズムのようなマイクロ光学素子の配列を作成することが可能である。かかる光学素子配列は、例えば、液晶ディスプレイ、投影システム、前部または後部投影スクリーン、ディフューザー、コリメータ、液晶視聴スクリーン、コリメータおよび照明器具用照明指令配列、出口サイン、ディスプレイ、視聴スクリーン、投影システム用ディスプレイ等のためのバックライトへの適用において有用性が見出される。かかる適用のために、鋭い鮮明度および平滑な壁を有する個々の素子からなる本質的に審美的に完璧なデバイスを作成することが重要である。本発明の組成物は、鮮明度および壁平滑性の重要な態様を強化するために使用することができる。ある適用に関して、基材は導波管コアおよびクラッディングから任意に除去されてもよい。
【０１１８】
本発明によって製造された光学素子は、好ましくは１５５０ｎｍで、約０．１ｄＢ／ｃｍ以下から約０．５ｄＢ／ｃｍ、より好ましくは約０．３ｄＢ／ｃｍ未満、より一層好ましくは約０．２５ｄＢ／ｃｍ未満、そして最も好ましくは約０．２０ｄＢ／ｃｍ未満の光学的損失を有する。加えて、重合クラッディング、コアおよび干渉層は、好ましくは、約３以下、より好ましくは約２以下、そして最も好ましくは約１以下のＡＳＴＭ Ｄ１５４４−８０に記載のガードナーインデックス（Ｇａｒｄｎｅｒ ｉｎｄｅｘ）を有する。
【０１１９】
デバイス検定およびモデリングにより、１２０℃（操作温度）で１０年以上、および２５０℃（代表的なデバイス包装温度）で１時間を超えるデバイス寿命（０．１ｄＢ／ｃｍ損失の時間）が提案され、従って、航空宇宙、軍事および通信産業において適用可能なこの開示に従って製造されたデバイスの使用が可能である。材料の屈曲性は、所望の曲げ角度でのデバイスの製作を可能にする。デバイスが非常に高い温度または非常に低い温度に暴露される時でさえも、分解は回避される。材料の良好な接着力は、高温および高湿度のような厳しい環境においてさえ積層剥離が生じない、様々な基材上において頑強なデバイスの製作を可能にする。半導体産業のものによるデバイス製作技術の適合性は、ハイブリッドオプトエレクトロニクス回路構成の進展を可能にする。
【０１２０】
以下の非制限的な例は、本発明を説明するのために役立つ。感光性コーティング組成物の成分要素の割合の変化および代替は当業者に明白であり、本発明の範囲内であることは認識されるであろう。
【実施例】
【０１２１】
架橋フォトポリマーを合成するために、モノマーまたはオリゴマーを光開始剤および酸化防止剤と混合し、十分に撹拌した。得られた溶液を、適切なスペーサーを用いてスピンコーティング、スロットコーティングまたはダイレクト液体キャスティングによって、薄液体フィルム中にコートした。スピン速度またはスペーサー厚によってフィルム厚を制御した。スローン・デクタク（Ｓｌｏａｎ Ｄｅｋｔａｋ）ＩＩＡ プロフィルメーターにより５０μｍ以下のフィルム厚を測定し、より厚いフィルム厚は顕微鏡で測定した。
【０１２２】
本発明の実施例において使用されるフッ素化アクリレートおよびメタクリレートのいくつかは市販品として入手可能である。例えば、実施例ＣおよびＤにおいて使用されるフッ素化アクリレートは、３Ｍ スペシャルティー・ケミカルズ・デビジョン（３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（ミネソタ州、セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ））から入手可能である。あるいは、本発明で有用なフッ素化アクリレートは、当業者に一般的に既知の方法を使用して、市販品として入手可能なフッ素化ポリオールから製造することができる。実施例Ａで使用されるフッ素化ポリオールは、例えば、ニュージャージー州、トロファレ（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ）のオーシモント ＵＳＡ社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。ニューハンプシャー州、ウィンダム（Ｗｉｎｄｈａｍ）のランカスター シンテシス社（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なポリオール２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールからフッ素化アクリレートを調製することもできる。
【０１２３】
アクリレートのような重合性化合物をポリオールから合成する場合、ヒドロキシル基が電気通信デバイス用途において当該スペクトル領域、すなわち１３００〜１５５０ｎｍにおいて強く吸収するため、実行可能ないずれの残渣アルコールまたは他のヒドロキシル基含有不純物と同じ量を除去することを配慮しなければならない。好ましい製品精製技術は実施例Ａに記載される。
実施例Ａ
【０１２４】
３つ口ガラスフラスコに、冷却器および撹拌器を取付けた。フルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔブランドのフッ素化ポリオール（化合物Ｖ、９００ｇ）およびｐ−メトキシフェノール（０．５ｇ）をフラスコに添加した。この実施例において使用されるフッ素化ポリオールは、構造（Ｖ）
【０１２５】
【化１０】

【０１２６】
（式中、ｍ／ｎ比は好ましくは約０．５から約１．４で変化し、ｍ（平均）は好ましくは約６．４５から約１８．３４で変化し、ｎ（平均）は好ましくは約５．９４から約１３．９３で変化する）を有するものとして記載することができる化合物である。最も好ましくは、ｍ／ｎ比は約1であり、ｍ（平均）およびｎ（平均）は各々約１０．３である。
【０１２７】
次いで、アクリロイルクロリド（１７０ｇ）を添加し、混合物を強力に撹拌した。生じた発熱により温度が７０℃まで上昇した。次いで、温度を９０℃まで高め、反応を３時間実行した。次いで系を真空下に置き、反応により生じたＨＣｌと過剰量のアクリロイルクロリドを除去した。次いで、混合物を室温まで冷却した。バッチの赤外線スペクトルで３５００ｃｍ^−１の広域吸収の消失を確認した。これはポリオールのヒドロキシル基に属する吸収である。次いで反応フラスコに１／２時間以上かけてトリエチルアミン（１２４ｇ）をゆっくり添加した。次いで試料を濾過して、形成したトリエチルアミンヒドロクロリドを除去した。次いで試料を水で２回洗浄した。得られたテトラアクリレートを単離した。テトラアクリレート生成物は次の構造
【０１２８】
【化１１】

【０１２９】
（式中、ｍ／ｎ比は好ましくは約０．５から約１．４で変化し、ｍ（平均）は好ましくは約６．４５から約１８．３４で変化し、ｎ（平均）は好ましくは約５．９４から約１３．９３で変化する）を有するものとして記載することができる化合物である。最も好ましくは、ｍ／ｎ比は約1であり、ｍ（平均）およびｎ（平均）は各々約１０．３である。
【０１３０】
構造（ＶＩ）を有するかかる化合物は、ペルフルオロポリエーテルテトラアクリレートである。それらは四官能性であるため、硬化フィルムの架橋密度を調整してその物理特性を変化させるためにも有用である。この材料の高分子量の種類は、この開示に記載された他の材料よりも良好な溶解性を有するものの非常に低損失であり得る。これらの材料の物理特性を以下の表に示す。
【０１３１】
【表１】

実施例Ｂ
【０１３２】
本発明での使用に適切なモノマーとしては、一般構造ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）ＮＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２（ｎは好ましくは１〜１０である）を有するポリジフルオロメチレンジアクリレートが挙げられる。この種類の材料に関しては、ｎの値が高い程、屈折率が低く、架橋密度が低く、かつ吸光度が低い。これらの材料は、高架橋密度の比較的硬質なフィルムを生じる傾向がある。また、それらは本願に記載の他の材料の幾つかより優れた接着力特性を有するが、高い吸収損失を有する。これらの材料の２つの物理特性値を以下の表に示す。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
化合物オクタフルオロヘキサンジオールを次のように製造した。３つ口グラスフラスコに冷却器を取付けた。ニューハンプシャー州、ウインダム（Ｗｉｎｄｈａｍ）のランカスター・シンテシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）から得られたポリオール２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（ＯＦＨＤ、３００ｇ）と、ｐ−メトキシフェノール（０．５ｇ）をフラスコに添加した。フラスコを７０℃まで加熱してＯＦＨＤを溶融させた。次いで、アクリロイルクロリド（２２８ｇ）を添加し、混合物を強力に撹拌した。生じた発熱により温度が９０℃まで上昇した。次いで、温度を９０℃に保持して反応を３時間実行した。次いで系を真空下に置き、反応により生じたＨＣｌと過剰量のアクリロイルクロリドを除去した。次いで、混合物を室温まで冷却した。バッチの赤外線スペクトルで３５００ｃｍ^−１の広域吸収の消失を確認した。これはポリオールのヒドロキシル基に属する吸収である。次いで反応フラスコに１／２時間以上かけてトリエチルアミン（１８９ｇ）をゆっくり添加した。次いで試料を濾過して、形成したトリエチルアミンヒドロクロリドを除去した。次いで試料を水で２回洗浄した。次いで、残った水を真空下で除去した。
【０１３５】
ポリオール２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（化合物ＶＩＩ）からオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート化合物（化合物ＶＩＩＩ）を形成する反応を以下に示す。
【０１３６】
【化１２】

実施例Ｃ
【０１３７】
本発明で使用できるもう１つの多官能性アクリレートとしては、３Ｍ スペシャルティー・ケミカルズ・デビジョン（３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手可能な商標名Ｌ−１２０４３を有するフッ素化アクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
が挙げられる。
実施例Ｄ
【０１３８】
本発明で使用できるもう１つの多官能性アクリレートとしては、３Ｍ スペシャルティー・ケミカルズ・デビジョン（３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手可能な商標名Ｌ−９３６７を有するフッ素化アクリレート
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
が挙げられる。
【０１３９】
本発明の実施に有用な重合性モノマーを、構造ＩＸ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＮＣＯ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＯＮ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ （ＩＸ）
のようなアミノ末端ポリ（ペルフルオロアルキレンオキシド）または構造Ｘ
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−ＣＨ_２ＮＨ_２ （Ｘ）
のジアミンから、三級アミンの存在下でアクリル酸ハライドまたは無水物との反応により製造することができる。
【０１４０】
適切な平面ポリマー光導波管を製造するために、種々のコアおよびクラッディング層の屈折率を微調整することが好ましい。これは、実際に所望の屈折率を達成するために特定のコーティング層に使用される単一モノマー、オリゴマーまたはポリマー成分の構造を適合させることにより理論的に達成され得るが、しばしば、異なる屈折率の幾つかのモノマー、オリゴマーまたはポリマー成分を一緒にブレンドして所望の複合屈折率を得ることが容易である。
【０１４１】
実施例Ａ〜Ｂで製造された重合性化合物、または実施例Ｃ〜Ｄに上記された重合性化合物のそれぞれの屈折率は、適切な光開始剤１重量％をそれぞれ混合することにより測定した。次いで、５〜１０ミクロンの厚さでシリコンウエハ上に混合物をスピンコートした。窒素で試料をパージし、ＵＶ光により硬化されたフィルムまで硬化した。次いで、ＴＥモードの１５５０ｎｍレーザー光源を有するメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）２０１０試験装置を使用してフィルムの屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表３】

【０１４３】
光重合の前に試料から酸素、既知の光重合開始剤を除去するために、試料を窒素でパージした。あるいは、試料を保持する容器を真空化して酸素を除去した。重合性材料が実質的に完全に硬化して、時間経過または追加的な放射線への可能な後続の暴露時に著しく変動しない屈折率値を有する硬化材料を生じるので、酸素阻害は一般的に望ましくない。しかしながら所望であれば、層は部分的に硬化されてよく、全多層構造が構成されたら、上記の後硬化暴露工程で幾らかまたは全ての層がさらに硬化されてよい。
【０１４４】
実施例Ａ〜Ｄの材料の種々の混合物を使用することにより、１．３０７９と１．４１８３との間にある制御された屈折率を有する層を完成することが可能である。上記化学構造（ＩＩＩ）に適合する他の材料を使用することにより、この範囲をさらに広げることも可能である。表２により定義された実施例Ａ〜Ｄのものより大きいか小さいＲ_ｆを有する構造は、この範囲外の屈折率を有するだろう。
【０１４５】
一般式（ＩＩＩ）を満たすモノマーを、上記非フッ素化化合物のような他のモノマーとブレンドすることも可能である。非フッ素化化合物を含む従来の（メタ）アクリレートは、表３に示されるように、約１．４３４６から約１．５５７７の範囲の屈折率値を有し得る。この表は、ペンシルバニア州、エクストン（Ｅｘｔｏｎ）のサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）により提供されるアクリレートおよびメタクリレートモノマーの屈折率値を記載する。しかしながら、非フッ素化モノマーを含む混合系は完全にフッ素化された系よりも高損失であるだろう。
【０１４６】
【表４】

【０１４７】
【表５】

【０１４８】
【表６】

【０１４９】
加えて、これらの調合物中に溶解された熱可塑性材料の使用を含むことも可能である。別のモノマーおよび／またはポリマーのいずれの使用も、本発明の硬化材料との相溶性により厳密に制限される。
比較例１
【０１５０】
以下の手順を使用して直列型の導波管を製造した。清潔なシリコンウエハーは、アクリレート調合のために接着性結合層を提供するようにスピンコーティングによって処理されたシランであった。処理されたウエハーを、以下の表に記載された重合性化合物、光開始剤および酸化防止剤の示された量を含む下部クラッディング重合組成物でスピンコートした。下部クラッディング層の厚さは約１０ｍｍの厚さ以上であった。次いで、窒素でブランケットしながら集合体を紫外線で硬化した。以下の表に明示された重合性化合物、光開始剤および酸化防止剤の示された量を含むコア重合性組成物を調合した。次いで、コア重合性組成物を下部クラッディング層のトップでスピンコートした。コア重合性組成物が下部クラッディング層より高い屈折率を有するように、コア重合性組成物を調合した。コア層の厚さは導波管の所望の高さに依存し、それは典型的に単一モードガイドに関して約５から約９ミクロンの範囲であった。次いで、フォトマスクを通してコア重合性組成物をＵＶ光に暴露した。次いで、未露出の材料を溶媒によって除去した。次いで、典型的に下部クラッディング層で使用されたものと同一材料から製造された上部クラッディング層は、コア層のトップで被覆された。コーティングの好ましい方法は、スピンコーティングであった。次いで、上部クラッディング組成物を硬化した。
実施例Ｅ
【０１５１】
【表７】

【０１５２】
以下の表に記載された調合を使用して、比較例１の光学素子を製造するために使用される手順を繰り返した。
【０１５３】
【表８】

実施例Ｆ
【０１５４】
以下の表に記載された調合を使用して、比較例１の光学素子を製造するために使用される手順を繰り返した。
【０１５５】
【表９】

実施例Ｇ
【０１５６】
以下の手順を使用して直列型の導波管を製造した。未酸化シリコンウエハーをスタンダードクリーン１（ＳＣ１）法によって清潔にした。スタンダードクリーン１は、熱的に成長したか堆積した酸化物を有する裸シリコンまたはシリコンウエハーを清潔にするために使用される周知の化学的組み合わせである。クリーニング法は、１：５：１の水酸化アンモニウム：水：３０％過酸化水素の溶液にウェハースを浸漬することを必要とする。次いで、溶液の温度を１／２時間で７０℃まで高めた。次いで、ウエハーを脱イオン水中ですすいだ。次いで、クリーンルームスワッブを使用してウエハーの上へそれを適用することによって、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン（ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州、タリータウン（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ））でウエハーを処理した。過剰量の３−アクリロキシプロピルトリクロロシランをエタノールですすぎ落とし、続いてクリーンルームクロスで軽く拭い粒子を除去した。次いで、７０℃の表面温度に設定されたホットプレート上でウエハを乾燥させた。
【０１５７】
下部クラッディング重合性組成物を、以下の表につき調合し、０．１ミクロンで濾過した。この組成物の量（１．０ｍｌ）をスピンコーター（ブルーアー・サイエンス社（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）の費用効率的な装置課（Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（米国、ミズーリ州、ローラ（Ｒｏｌｌａ））から入手可能）のチャックに集中させて置いて、ウエハーに適用した。材料を回転させ、１０ミクロン厚層を得た。これは、３０秒間の１００ｒｐｍスプレッド、それに続く１００ｒｐｍ／秒での６０秒間の７５０ｒｐｍまでのランプを必要とした。次いで、試料をパージボックスに置き、２分間、７．１リットル／分のフローで窒素で流した。次いでタマラック（Ｔａｍａｒａｃｋ）光源を使用して３°ディフーザーによって、１０．４Ｗ／ｃｍ^２で試料を暴露した。次いで、スピンコーター上へ試料を再充填した。次いで、以下の表に従って調合されたコア重合性組成物を上記のとおり濾過し、１．５ｍｌがウエハーの上へ分配された。次いで、３０秒間の１００ｒｐｍスプレッド、それに続く１００ｒｐｍ／秒での６０秒間の１３５０ｒｐｍまでのランプでウエハーを回転させ、６ミクロン厚層を得た。次いで、試料を真空ベルジャーに置き、０．２トールまで真空化して泡を除去した。次いで、フォトマスクを真空下で試料と接触させ、１分間保持した。次いで、真空を解放し、試料を上記パージボックスに置き、２０秒間１１．９ｍＷ／ｃｍ^２で暴露させた。マスクを除去し、ウエハーを再びスピナーに置いた。試料を１１００ｒｐｍで回転し、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）ＵＳＡから得られたガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＨＴ１１０ペルフッ素化溶媒８ｍｌを使用して現像した。次いで、硬化を６０秒間９．３ｍＷ／ｃｍ^２で行ったことを除き、下部クラッディング層と同一の方法で、試料をクラッディング材料の上部層で被覆した。
【０１５８】
【表１０】

【０１５９】
硬化組成物実施例Ｇ材料は低分散性、すなわち１５５０ｎｍで１０^−６程度、および低複屈折性（≒１０^−４）および高環境安定性を示す。
【０１６０】
異なる材料から製造された単一モード導波管を通しての全損失は、導波管の長さの関数として測定された。これらの結果を使用して、材料を通しての損失を決定することが可能であった。
【０１６１】
実施例Ｅコアおよびクラッディングを使用して製造された導波管の損失測定を図３０に示す。長さ２０ｍｍの導波管を通して損失を測定した。次いで、ガイドを分裂させて１５ｍｍのガイドを作成し、損失を再測定した。次いで、ガイドを再度、最終的に分裂させて１０ｍｍのガイドを作成した。次いで、ゼロ長さのゼロ損失の推論点をグラフに加えた。線の傾斜を決定し、デシベル／センチメートルで記録した。表４は、比較例１および例Ｅ〜Ｇの各々に関する結果を示す。
【０１６２】
【表１１】

【０１６３】
実施例Ｅ、ＦおよびＧに関する損失結果から分かるように、フッ素化アルキルまたはフッ素化エーテルアクリレートの使用により、従来の材料のものと比較して非常に低い伝播損失の導波管を生じることが可能である。
【０１６４】
１５５０ｎｍでＴＥおよびＴＭモードでメトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）２０１０のプリズムカプラー屈折率測定装置を使用して試験する場合、実施例Ｅ、ＦおよびＧからの材料も測定可能な偏光依存性を示さなかった。観察された結果は、０．０００１未満のＴＥ偏光とＴＭ偏光との間の屈折率の差異、テスト器具の測定値感度を含む。本発明の結果を、米国特許第５，５９８，５０１号に報告される高Ｔ_ｇフッ素化ポリイミドの０．００８（１．３ｍｍの波長光で）の差異と比較する。フッ素化ポリイミドは低損失を示すが、それらの複屈折はそれらを使用するために明らかに不利である。当該分野で既知であるように、複屈折材料は材料の配向次第で異なる屈折率を有する。熱光学的スイッチ、方向性カプラー等のようなデバイスの操作は屈折率の微小差異に依存するので、高複屈折の材料のＴＥおよびＴＭ偏光に関して操作が異なっていてもよい。デバイスに入る光が未知の偏光状態を有するので、これは一般に容認不可能である。実施例Ｅ、ＦおよびＧの偏光依存性の仮想的不在は、これらの材料が低損失であり得、最小偏光損失およびシフトを有する導波管を生じ得ることを示す。
実施例Ｈ
【０１６５】
以下の手順は、乾燥した熱可塑性物質より急速硬化法を受けた液体材料が物理的な応力を生じ易くないという仮定を試験するために実行された。
【０１６６】
１％光開始剤を使用して、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＢＤＡ、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ペンシルバニア州、エクストン（Ｅｘｔｏｎ））からのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３４９）単独で製造されたＵＶコーティングをシリコンウエハ上でスピンコーティングし、ＵＶ光で完全硬化して１０ミクロン厚層を作成した。もう１つのシリコンウエハーをジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）１３０（Ｓ．Ｃ．ジョンソンポリマー（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）（ウィスコンシン州、ラシーヌ（Ｒａｃｉｎｅ））、水性スチレン化アクリルコポリマーで被覆し、７０℃で１０分間乾燥させた。両材料は６２℃のガラス転移温度を有する。また、両材料は芳香族および脂肪族化学基を有する。ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）１３０の乾燥フィルムが熱可塑性物質であるのに対し、ＥＢＤＡの硬化フィルムは高度に架橋されている。通常の技術者は、高度に架橋されたポリマーが熱可塑性のポリマーより多くの応力下にあると通常仮定する。これは、ＴＥおよびＴＭ屈折率測定のより大きい差異を結果として生じる。実際は、以下に示すように反対が真実である。
【０１６７】
【表１２】

【０１６８】
上記表は、メトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）２０１０プリズムカプラーを使用する両材料に関するＴＥおよびＴＭの１０の読み取りの平均を示す。平均ＴＥおよびＴＭ読み取り間の差異を決定し、差異が統計学的に重要であるかどうかを決定するために分散分析（ＡＮＯＶＡ）が実行された。アニーリング前、ＥＢＤＡ試料は−０．０００３２のＴＥおよびＴＭ間の差異を有するが、高Ｐ−値はこの結果が統計学的に重要でないことを示す。本質的に実験で測定できた誤差限度より低い。ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）１３０材料は０．０００５２の差異を有した。ＥＢＤＡ試料とは異なり、この差異は統計学的に非常に重要だった。７０℃で２時間のアニーリング後、ＥＢＤＡに関するＴＥおよびＴＭの差異はわずかに減少し、統計学的に無意味なままであった。しかしながら、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）１３０材料は、実際にＴＥおよびＴＭの差異が増加し、統計学的に重要なままだった。上記の通り、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）１３０は、その後の架橋工程と関連する付加的な応力のいずれも有する熱可塑性物質である。米国特許第５，０５４，８７２号に開示されるように光導波管を製造するために使用されてきた架橋性固体エポキシノボラック樹脂（エポン（Ｅｐｏｎ）ＳＵ−８、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ））でこの実験を繰り返した場合、アニーリング条件に関わらずＴＥおよびＴＭ間の差異が０．００１より大きいことが見出された。
【０１６９】
この試験の結果として、溶媒に溶解された固体熱可塑性光硬化性ポリマーより液体光硬化性組成物が好ましい。
実施例Ｉ
【０１７０】
本発明の実施に、一般式
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
により記載されるもののようなペルフルオロポリエーテルジアクリレートを使用してもよい。これらの材料に関して、ｍおよびｎの値はかなり異なり得る。これらの材料の最終分子量は、約５００と４０００との間で変化し得る。ｍおよびｎ値が高いほど、屈折率は低く、架橋密度は低く、吸収損失が低い。以下の表に示される屈折率およびＣ_Ｈ値から見られるように、これらの材料は非常に高度にフッ素化することができる。損失目的のために、可能な限り多くのフッ素化を使用することが望ましいが、かかる高フッ素化材料は、その後の電極のような層を適用する時に、接着が困難となり得る。加えて、これらの材料は、他のフッ素化が低い材料と相対的に制限された可溶性を有する。かかる高分子量のものに関して、米国特許第５，３９１，５８７号および再発行米国特許第３５，０６０号に記載されるもののようなフッ素化光開始剤が使用されるべきである。これらの材料も、非常に柔軟なフィルムを生じる。これらの材料のガラス転移温度は、−９０℃程度の低さであり得る。
【０１７１】
【表１３】

実施例Ｊ
【０１７２】
本発明の実施において、次の構造
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＦＣｌＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
を有するクロロフルオロジアクリレート化合物を使用することもできる。この化合物は以下に記載の特性を有する。
【０１７３】
【表１４】

実施例Ｋ
【０１７４】
本発明を実施するために、一般構造
ＣＦ_３（ＣＦ）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍＯ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、ｍは典型的に１または２であり、かつｎは０〜１０以上の範囲であり得る）を有する一官能性フッ素化アクリレートを使用してもよい。ｎ＝８およびｍ＝２である材料の代表的特性値を以下の表に示す。この材料に関して、ｎの値が高いほど、屈折率、ガラスの転移温度および吸収損失が低い。上記の通り、一官能性モノマーを本発明で使用することができるが、この種類の未反応モノマーのいずれも、長期のガス放出または材料移動がいくらかあってもよい。一官能性モノマーが少なくとも部分的に反応しないという可能性を避けるために、これらの材料の十分な硬化を補償する、より長期間の高い放射線線量を必要としてよい。かかる努力は、一般的に多官能性モノマーを使用する場合は必要でない。
【０１７５】
【表１５】

実施例Ｌ
【０１７６】
本発明を実施するために、次の構造
ＣＨ＝ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
を使用することができる。
この材料は以下の通りに製造された。
【０１７７】
機械的撹拌器と冷却器とを取付けた２５０ｍｌ３つ口フラスコに、３０．７５グラムのフッ素化テトラエチレングリコール（エクスフルオロ（Ｅｘｆｌｕｏｒ））と、１２．８ｍｌのアクリルオキシクロリド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））と、１００ｍｌの、ＨＦＥ−７２００と称される部分的にフッ素化された溶媒（３Ｍ）とを充填した。撹拌しながら２２ｍｌのトリエチルアミンを添加し、その間、氷水で冷却することにより温度を５０℃と７０℃との間に保持した。添加が完了したら、試料を４時間反応させた。次いで、混合物を３回水で洗浄した。次いで、回転エバポレーションにより残った水とＨＦＥ−７２００の両方を除去した。上記構造の確認をＩＲおよびＮＭＲ測定により得た。
【０１７８】
この材料の特性が下記に示される。
【０１７９】
【表１６】

【０１８０】
回折格子、例えばブラッグ回折格子は、部分的に硬化された平面導波管ラミネート、すなわち完全には硬化されないものに書込まれてもよい。かかる部分的に硬化された導波管ラミネートは、本開示に記載のフォトリソグラフィックまたは反応性イオンエッチング技術を使用して、あるいは本明細書に開示された好ましい重合性組成物に適合可能な他の方法によって作成されてよい。格子は少なくとも部分的に硬化された導波管コアに書込まれるが、格子は同様にコア−隣接クラッディングに延在しなければならない。
【０１８１】
一般的に、格子を書込むことができる部分的に硬化された導波管デバイスは、上記で明示された開示に従って製造されたもののような、低損失、低複屈折、高性能導波管を製造する方法を使用して材料から製作されなければならない。すなわち、導波管デバイスの効率的な格子の製造に特に適切な材料の選択において考察される以下に論じられるいずれの付加的要因は別として、低損失導波管製造に関する上記考察は一般的に可能であれば無視するべきではない。例えば、好ましい重合性コアおよび／またはクラッディング組成物は光重合性であり、かつそれらを部分的に硬化するのに有効な化学線放射の線量への暴露時に、組成物のそれぞれの好ましいペルフッ素化光重合性化合物の光重合を開始するために有効な少なくとも１つの光開始剤を含有する。
【０１８２】
格子を導波管に書込む場合、少なくともコア、および好ましくは同様にクラッディングの製造で使用するために特に好ましい材料は、屈折率が異なり（完全に硬化された時）、かつさらに１以上の以下の特性を特徴とする少なくとも２つの光重合性化合物を概略的に等しい重量比で含有する部分的に硬化された光重合性組成物である。部分的に硬化されたポリマーマトリックス内の異なる官能性、重合速度および分子拡散速度。以下に説明される通り、これらの特性は部分的に硬化された導波管に有効な格子を書込魅する場合に有利である。
【０１８３】
重合導波管に回折格子を書込む方法は、１９９８年２月２０日出願の「光信号デバイス用回折格子の製作およびそれを含む光信号デバイス（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｇｒａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ）」に関する、米国特許出願第０９／０２６，７６４号（代理人整理番号３０−４４６６（４２９０））に記載されており、その開示は本明細書に参照として援用される。その開示において、コアおよびクラッディング導波管構造は、部分的に硬化されたＵＶ硬化性材料に形成されたものとして記載される。硬化性組成物は、少なくとも２つの光重合性コモノマーを含む。次いで、コアおよびクラッディングの両方において明暗領域を発生させるフォトマスクを通して、部分的に硬化された導波管構造を追加のＵＶ光に暴露する。明領域では、ＵＶ放射線はモノマーの更なる重合が起こる原因になる。モノマーが異なる重合および拡散速度を有するように選択されるため、相マスク暴露の間、明領域で形成されるポリマーまたは「書込み」工程は、暗領域中のポリマーとは異なる組成を有する。マスクを通しての暴露完了後、未反応モノマーは残る。
【０１８４】
本発明の研究での機構に関するいずれの理論的説明に束縛または制限することを意図しないが、デバイスの部分的に硬化された部分を通して、この未反応モノマーが均一なモノマー組成物を確立するために拡散すると考えられる。その後、デバイスがマスクなしで均一に暴露される場合、残りのモノマーの全てはポリマーに転換される。この完全硬化暴露工程は、明暗領域のポリマー構成上の差異を固定化し、永久的な格子を生じる。完全硬化された回折格子における屈折率の調整は、組成物の差異から生じる。上記の通り、コア組成物および好ましくは同様にクラッディング組成物での使用のために選択されるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの光重合から得られるポリマーは屈折率が異なり、かつ選択されたモノマー、オリゴマーおよびポリマーは硬化速度および拡散速度が異なるため、この方法は作用する。これらの差異が、デバイスにおいて選択された点で組成物が露出時間および放射線線量の関係として変化する原因になると考えられる。組成物が暴露によって変化しないならば、相マスクを通してより多くの暴露を受けた領域は暗領域と同じ各々のモノマー率を有することが予想される。従って、拡散は明暗領域の間で生じない。その後均一に完全硬化を成し遂げるために再び暴露される場合、明暗領域は同じ屈折率を有し、格子は得られない。
【０１８５】
平面導波管デバイスの屈折率の調整の作成を説明するためのモデルを図３３Ａ〜図３３Ｆに示す。説明目的のために、モノマーＡ^＊の重合反応率がモノマーＢ^＊より高い、結合性のない２つのモノマー（Ａ^＊およびＢ^＊）光重合性系の単純化された場合を示す。図３３Ａに示すように、格子書込み放射線への暴露の前に、未反応モノマーＡ^＊およびモノマーＢ^＊の種の両方が部分的に重合された導波管に存在する。簡略化のために、導波管製作法の間にすでに形成されたポリマーＡおよびポリマーＢは示さない。
【０１８６】
最大強度および最小強度を含む格子書込み放射線強度Ｉ（ｘ）の正弦波パターン１８は、図３３Ｃの部分的に重合された導波管材料の明領域および暗領域に隣接して示される。図３４に示されるように、格子書込み放射線強度パターンは相マスク１９を使用して、図３５に示されるような二光線束干渉装置２０または他のいずれかの方法によって作成されてもよい。
【０１８７】
導波管が導波管製作方法からすでに部分的に重合されていることを留意して、書込みパターンの明領域においてモノマーＡ^＊のさらなる重合は開始される。時間経過に従ってモノマーＡ^＊の重合速度はモノマーＢ^＊の重合速度より速いので、図３３Ｄおよび図３３Ｅに示されるように、干渉パターンの除去の後さえ暗領域は主にポリマーＢを有するのに対し、明領域は主にポリマーＡを含有する。
【０１８８】
図３３Ｃおよび図３３Ｄに示されるように、明領域２１では、より迅速に形成されたポリマー（ポリマーＡ）が豊富になり、より迅速に消費されたモノマー（モノマーＡ^＊）が減少していることが予想される。結果として生じるモノマーＡ^＊の濃度勾配のために、図３３Ｄに示されるように、モノマーＡ^＊は、均一な濃度を確立するために暗領域２２から明領域まで拡散すると予想される。いずれの拡散方法の場合におけるように、温度、濃度の差異およびモノマーの可動性は、全拡散速度に影響を及ぼす。
【０１８９】
明領域中への迅速反応モノマーＡ^＊の拡散による幾らかの豊富化および遅反応モノマーＢ^＊による暗領域の豊富化の後、導波管はフロード暴露され、ポリマーＡおよびポリマーＢの濃度勾配を「固定化する」ように全未反応モノマーを反応させる。図３３Ｅで生じるフロード暴露は、紫外線（ＵＶ）放射線光源（図示されていない）のような、選択される重合性組成物のために適切な化学線放射光源のような、いずれかの速効性放射線光源でも使用して達成され得る。最終的な均一硬化工程をもたらすために熱を適用することがでるが、光透過性系における迅速な硬化時間のため化学線放射が好ましい。任意に、最終的な完全な化学線放射硬化および最終的な完全な熱硬化方法の両方を行うことができる。この工程の間、未反応モノマーＢ^＊は重合される。ポリマーＡおよびポリマーＢの屈折率が異なると仮定して、それによって屈折率の安定状態または「永久的」調整、すなわち格子が導波管に形成される。格子は、相マスク、二光線束干渉または他の形態の書込み放射線によって作成される光パターンと同一期間を有する。図３３Ｆに示されるように、最大調整深度は個々の成分の率の差異によって与えられる。
【０１９０】
屈折率、拡散および硬化速度の差異は格子を作成し得るが、非常に高い格子効率に関する必要は典型的にこれらの差異の単独によって達成されない。暴露によってさらに一層高い構成上の変化を達成するために、異なる官能性のモノマーを選択することは実質的にこれらの格子の性能を高め得るということが発見された。この場合、官能性は、モノマー分子あたりの化学線放射硬化性の官能基数として定義される。化学線放射硬化性（ＡＲＣ）基を有する多種多様なモノマーを選択することができる。好ましいＡＲＣ基としては、エポキシおよびアクリレート、（メタ）アクリレートおよびビニルエーテルのようなエチレン系不飽和基が挙げられる。他の適切な反応基は上記される。
【０１９１】
どのようにしてモノマーの官能性が組成物に影響を与え得るかを紹介するために、幾つかの概念的な実施例１〜３を最初に論じ、続いて好ましいコモノマー組成物（実施例４）を提供する。これらの各実施例において、モノマーの相対的な反応および拡散速度は同一であると仮定される。
実施例１
【０１９２】
表1で示される特徴による２つのモノマーの調合を行う。上記の通り、「官能性」はモノマー分子あたりの化学線放射硬化性基数として定義される。
【０１９３】
【表１７】

【０１９４】
上記混合物の１００ｇ量に関して、表２に示される値が得られる。
【０１９５】
【表１８】

【０１９６】
モル数および当量数に関して示される値は、化学者および物理学者がよく知っている代表的な値である。モル数は単に、その分子量によって除算されたモノマーの重量である。当量数は、その官能性によって掛算されたモノマーのモル数である。重合が生じる時、モノマーの１つからの反応基は成長ポリマー鎖を加える。特定の遊離モノマーが反応する可能性は、モノマーの反応基の濃度次第である。反応開始時のこの濃度を決定するために、当量の全数の百分率として各モノマーの当量の相対量を決定し、当量％として表に報告した。これらの値は、それぞれのモノマーの分子量で掛算され、各モノマーの初期の相対当量に達する。次いでモノマー当量の初期重量％を計算する。表２に見られるように、この実施例においてモノマーの当量の初期重量％はモノマーの重量％と同一である。ポリマー中のモノマーの最終重量％はモノマーの重量％と等しいので、完全に重合されたポリマーはこの場合、５０％のモノマーＡおよび５０％のモノマーＢを含んでなる。モノマー当量の初期重量％に基づいて、ポリマーが最初に形成を開始する場合、それも５０％のモノマーＡおよび５０％のモノマーＢを含んでなる。反応および拡散速度は同一であると仮定されるので、これは重合が進んでもモノマー濃度が変化しないことを示唆する。これは、おそらくこの理想材料は前記方法によって格子を形成しないことを意味する。従って、モノマーＡおよびＢのかかる成分は、光重合回折格子の製造で使用するするためには好ましくない。
実施例２
【０１９７】
当量が異なる２つのモノマーＡおよびＢの当該の特性を以下の表３に示す。
【０１９８】
【表１９】

【０１９９】
上記混合物の１００ｇ量に関して、表４に示される値が得られる。
【０２００】
【表２０】

【０２０１】
表４に見られるように、モノマーの当量の初期重量％はモノマーの重量％と同一である。従って、硬化の間の濃度勾配は予期されず、格子が得られることは予期されない。
実施例３
【０２０２】
表５に示される通り、モノマーＡおよびＢは同一の分子量を有するが、異なる官能性を有する。
【０２０３】
【表２１】

【０２０４】
上記混合物の１００ｇ量に関して、表６に示される値が得られる。
【０２０５】
【表２２】

【０２０６】
表５および６に示されるように、当量の初期重量％はモノマーの重量％とは異なる。これは、重合が進んで濃度勾配があることを意味する。従って、モノマーの反応および拡散速度が同一であるとしても、モノマーのかかる組合せは格子を形成するとは予想できない。
【０２０７】
最初に反応が開始する場合、等数のモノマーＡおよびＢの分子が存在する。モノマーＢはモノマーＡの反応基の１．５倍を有するため、重合は初期に、モノマーＡより多くのＢの分子を使用する。反応が進むと、未反応モノマーＢの分子の濃度は低下し始め、モノマーＡ分子が重合する可能性が増加する。重合が完了したら、両モノマー分子の等数が反応によって消費され、ポリマーにおけるモノマーの重量による濃度は等しいだろう。
実施例４
【０２０８】
モノマーＡは、商業的に得られるオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートである。モノマーＢは、オーシモント社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔブランドの四官能性フッ素化ポリエーテルポリオールのテトラアクリレートである。
【０２０９】
【表２３】

【０２１０】
上記モノマーＡおよびＢの混合物１００ｇ量に関して、表８に示される値が得られる。
【０２１１】
【表２４】

【０２１２】
それぞれのモノマーに関して表７の重量％の値と表８の当量の初期重量％が等しくないため、このモノマーＡおよびＢの組は格子を生じる。
【０２１３】
上記実施例の各々に関してモンテカルロ計算を実行した。図４０に示されるフローチャートに基づくコンピュータープログラムを使用して、計算を実行した。導波管に回折格子を形成するための組成物の分子量、官能性および初期重量比に関して特徴づけられるモノマーの選択された組の可能性を評価するために、アルゴリズムを使用することができる。
【０２１４】
開始調合に基づいて１０，０００の理論分子、例えばモノマーＡおよびＢをシミュレーションすることからプログラムを開始する。上記実施例のモノマーの各々が５０重量％レベルで存在するので、初めはモノマー計算の開始時に各々５０００の未反応分子がある。モノマーＡの末端基の分率を計算する。次いで０と１との間の乱数を選択する。乱数がモノマーＡの末端基の分率未満であるならば、１つのＡ分子はポリマー形成に加わったと考えられ、Ａの未反応分子の数から１を引く。乱数がＡの末端基の分率より高いならば、Ｂの分子はポリマー形成に加わったと考えられ、Ｂの自由分子の数から１を引く。次いでポリマー形成におけるＡの重量%を計算し、記録する。次いで、残りの自由モノマーにおけるＡの末端基の分率を再計算する。全分子がポリマーに変換されるまで、この方法を繰り返す。
【０２１５】
図４１は、上記実施例の各々に関するこれらの計算の結果を示す。この方法のランダムな性質の結果として、実施例１および２は５０％レベルからのいくらかの偏差を初めに示す。しかしながら、約１０００分子がポリマーに付加した後のみ、それらは迅速に５０％レベルに接近する。格子を製造する際に使用される分子の実際の数が非常に大きいので、かかるランダムな変動は実際の格子製造にほとんど影響しない。実施例３および４の両方において、このランダムなアプローチの結果として値に幾らかの早期の変動があるが、実質的に全分子が消費されるまで、両曲線は０．５のレベルに接近する。この計算結果は、有効な格子の作成における、異なる官能性を有するモノマーを使用する効果を証明する。
【０２１６】
従って、平面ポリマー導波管ラミネートに回折格子を作成する方法が記載される。より低い屈折率の材料によって囲まれるポリマー光導波コアを含む導波管が提供される。上記の通り、より低い屈折率の材料は、基材、基材を含む支持体の緩衝層または基材上の下部クラッディング層であってよい。
【０２１７】
格子が書込まれる光導波コアは、格子書込み工程前に完全には硬化されてはならない。好ましくは、格子が書込まれるコアおよびコアを囲むクラッディングの少なくともその部分は、格子書込み工程前に部分的に硬化される。より好ましくは、導波管形成工程での硬化範囲は、格子形成工程の間、更なる重合の最大範囲を可能にするために最小化される。そうすることによって、与えられた重合性組成物の最終格子にける最大および最小の屈折率の間で、電位差を増加させる。
【０２１８】
その後の格子書込みを意図する導波管ラミネートのコアおよび所望であれば同様にクラッディング層を製作するために特に好ましい重合性組成物は、概略的に等しい重量比の重合反応速度および官能性が異なる２以上の多官能性光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物（「コモノマー」）を含むものである。組成物の少なくとも２つのコモノマーの官能性が少なくとも１、好ましくは少なくとも２異なることが好ましい。また、光重合性組成物は、適切な光開始剤または適切な光開始剤の混合物の有効量を含まなければならない。
【０２１９】
個々のモノマーの重合反応速度およびそれらのそれぞれの拡散速度が同一であるとしても、異なる官能性の２つのコモノマーを有する重合性組成物は有効な回折格子を形成できなければならない。しかしながら、より高官能性のモノマーも低官能性のモノマーより速い速度で重合されるならば、結果として生じる回折格子の性能増加は特に明白である。高官能性のモノマーが低官能性のモノマーより遅い速度で重合するならば、高官能性により生じる利点はいくぶん相殺されることになる。
【０２２０】
かかる適切なコア組成物の１つは概略的に等しい重量比の低損失低複屈折の構造（ＶＩ）を有するペルフッ素化光重合性テトラアクリレート化合物（オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）ＵＳＡからのフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔブランドのフッ素化ポリエーテルポリオールから合成）と、構造（ＶＩＩＩ）を有するペルフッ素化光重合性二官能性オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート化合物とを含む。テトラアクリレートの合成を実施例Ａにより例証し、ジアクリレートの合成を実施例Ｂにより例証する。光開始剤と２つの化合物の組成物を実施例Ｇによって例証する。
【０２２１】
図３６に示されるように、光示差走査熱量測定による研究により、この系の高官能性コモノマー、すなわち、フルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔのフッ素化ポリエーテルポリオールのテトラアクリレート（曲線２４）は、低官能性オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート（曲線２３）より高い率で反応することを確認する。
【０２２２】
部分的に重合された導波管が製造されたら、格子を導波管に「書込む」。この工程は、部分的に重合された導波管内部を、更なる重合をもたらすために十分な強度の干渉パターンに暴露することによって完成する。例えば、図３４に示されるような格子書込みのために設計された従来の相マスク１９を使用することにより、または図３５に示されるような従来の二光線束干渉装置２０を使用することにより、干渉パターンは確立される。
【０２２３】
相マスクを使用する平面導波管での格子の製作を図３４に図式的に示す。波長λの光は、期間Λの相マスクを照射する。書込み光は相マスクによって回析される。導波管で相マスクによって生じる干渉パターンから得られる強度分布は、導波管の部分的に硬化された光重合性組成物においてさらなる光化学反応を開始する。期間Λ_ｇで導波管に書込まれる相格子の作成が結果として生じる。＋１および−１次数で回析するように設計された相マスクに関して、格子期間は相マスク期間の半分である。導波管格子内の光移動は、その波長がλ_θ＝２ｎ_ｅｆｆΛ_ｇ（式中、ｎ_ｅｆｆは導波管の有効屈折率であり、λ_θはブラッグ波長である）と等しい場合、反射される。
【０２２４】
完全な正弦波パターン作成のために、＋１および−１回折次数で５０％回折効率、および０および全てのより高次数で０％効率の相マスクを使用することが必要である。実際に、相マスク製作誤差のために、常に不必要な次数で回析される光が幾らかの少ない割合で存在する。相マスクが０次数で５％程度の低い回折効率を有する場合、格子はまだΛ／２の期間を有するが、干渉最大は全く同一強度レベルではない。
【０２２５】
格子書込みのための相マスクはそれ自体格子であり、典型的にシリカ基材にエッチングされており、＋１および−１の次数で殆どの光を回析するようなエッチング深度を有する。＋１および−１回折次数に相当する光線は、正弦波の干渉パターンを生じる材料内部で干渉される。この回折パターンは、材料に形成される格子の品質にとって非常に重要である。市販品として入手可能な相マスクに関する代表的な測定された回折効率は、０次数（η_０）７．７%、１次数（η_１）４２％、−１次数（η_−１）３９．６％、２次数（η_２）６％および−２次数（η_−２）４％である。
【０２２６】
好ましくは、相マスクおよび導波管の間の間隔が導波管を横切って実質的に一定であるように導波管試料は正確に相マスクの下に配置される。
【０２２７】
上記の通り、製造設定において相マスクを使用して書込むことが望ましいが、二光線束干渉装置を使用して部分的に重合された導波管に格子を書込むこともできる。二光線束干渉装置を使用する平面導波管における格子の製作は図３５に図式的に示される。角度２θによって分離される２つの干渉光線２６、２７が部分的に重合された光導波管デバイス２８で干渉するように、光源２４からの光線２３は好ましくはビームスプリッター２５を通り抜ける。鏡を使用して光線を配置することができる。光源は、ＵＶレーザーまたは化他の学線放射光源であり得る。
【０２２８】
二光線束干渉アプローチの長所の１つは、重合性材料中の正弦強度パターンが相マスクアプローチより適切であるということである。もう１つの利点は、単に干渉光線間で角度を変えることによって格子期間を変えることができるということである。各相マスクが特定の照射波長および格子期間のために設計されているので、格子期間の変化が望まれるたびに新しいマスクが必要である。
【０２２９】
格子は、相マスクおよび干渉光線アプローチの両方を使用する本発明による平面導波光デバイスに書込まれる。
【０２３０】
格子書込み工程に続き、格子を有する導波管は化学線放射でフロード暴露されて光重合性そうを完全に硬化し、それにより周期的な屈折率変動を「固定化し」、更なる材料拡散を防止する。
実施例Ｍ
【０２３１】
格子は、上記で参照された米国特許出願第０９／０２６，７６４号に記載の手順による単一モード直列型導波管で書込まれた。２つの化合物の総重量を基準として、オーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）ＵＳＡからのフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔのフッ素化ポリエーテルポリオールから得られる構造（ＶＩ）テトラアクリレート約５０重量％と、オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート構造（ＶＩＩＩ）約５０重量％とを含み、かつ約１重量％光開始剤を含む光重合性組成物を使用して、導波管を製造した。相マスクの期間は、１５５０ｎｍで反射を生じるように選択された。この格子の透過スペクトルを図３７に示す。この波長の透過信号の強度は４５ｄＢ以上減少し、使用される検出装置を制限する。このデータによって示されるように、これらの材料および製作方法を使用して非常に有効な格子が製造された。
実施例Ｎ
【０２３２】
清潔なシリコンウエハーを基材として使用する。液体ネガティブトーン光重合性組成物は、化合物（ＶＩ）（実施例Ａの手順に従ってフルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔブランドのフッ素化ポリエーテルポリオールから製造されたテトラアクリレート）５５．９重量％と、実施例Ｂの手順に従って製造されたオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート化合物（ＶＩＩＩ）４３．１重量％と、ダルカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３光開始剤１重量％とを含むように調合され、クラッディング重合性組成物を形成する。厚さ１０ミクロンの下部クラッディングコーティングを形成するために、クラッディング組成物を基材上でスピンコートする。次いで、下部クラッディングコーティングを水銀ランプ（Ｈｇ線波長＝３６５ｎｍ）下で均一に紫外線に暴露し、下部クラッディング層として屈折率１．３７２３（１５５０ｎｍで完全に硬化される場合）の固体の薄フィルムを形成する。露出時間は、部分的に重合するのみの層を得る点で短時間（１秒）保たれた。
【０２３３】
液体ネガティブトーン光重合性組成物は化合物（ＶＩ）４９．５重量％と、実施例Ｂの手順に従って製造された化合物（ＶＩＩＩ）４９．５重量％と、ダルカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３光開始剤１重量％とを含むように調合され、コア重合性組成物を形成する。コア組成物は１．３７８６の屈折率を有する（１５５０ｎｍで完全に硬化される場合）。厚さ６ミクロンのコアコーティングを形成するために、コア組成物を下部クラッディング層上でスピンコートする。導波回路（縦つなぎで４つのアド／ドロップ（ａｄｄ／ｄｒｏｐ）素子の各々がマッハ−チェンダー干渉計であるカスケード型４−チャンネルアド／ドロップデバイス）が透明である光像化マスクと接触して、コアコーティングを置く（マスク中の導波管の幅は６ミクロンである）。コアコーティングは、部分的な重合のみを確実にするように短時間３秒間、水銀ランプ下でマスクを通して選択的にＵＶ硬化される。マスクを除去し、適切な溶媒を使用せずに未暴露部分を現像する。
【０２３４】
上記付加的なクラッディング組成物を調合し、コア構造上にスピンコーティングして、厚さ１０ミクロンであり、かつ層がその後、水銀ランプ下でブランケット暴露されてオーバークラッディング層として１．３７２３の屈折率（１５５０ｎｍで完全に硬化される場合）を有する固体の適合フィルムが形成される適合層を形成する。この層も、この段階で部分的な重合のみを確実にするように短時間（１秒間）暴露される。格子を有する相マスクは、４マッハ−チェンダーデバイスの各々でコアを横切って格子を印刷する（３６３．８ｎｍで作動するアルゴンイオンレーザーを使用する）ために使用される。平面導波回路を有する試料は、マスクから５０ミクロンで相マスクに平行に保持される。レーザー光線は、垂直にマスクおよび試料に向けられる。レーザー光線直径は３ｍｍである（１／ｅ^２強度で）。長さ６ｍｍのマッハ−チェンダーアームの中心を横切って、レーザーは３ｍｍスキャンされ、３つの部分的に硬化された導波管層に格子を作成する。試料は最終的に、窒素環境雰囲気中水銀ランプ下で最終ＵＶ硬化を受け（６０秒）、最終熱硬化を（９０℃、１時間）を実行し、全３層の完全重合をもたらす。試料の試験により、全格子が所望の波長チャンネルを反射していることが明確である。
【０２３５】
実施例Ｇおよび実施例Ｌにおいて製造されたものとほぼ同一の割合で同一の２つのコモノマーから製造された組成物は、硬化後に非常に望ましい熱光学特性を有する。硬化組成物の屈折率と温度の変化率（ｄｎ／ｄｔ）は、約−３×１０^−４／℃である。この特性は、図３８に現わされるグラフで示すように、この材料から製造された格子に関して約−０．２５６ｎｍ/℃のチューニング速度を生じる。重要なことに曲線は著しく直線であり、反射波長の非常に予測可能および再生可能なチューニングを可能にする。
【０２３６】
直線チューニングのこの特性は熱光学デバイス製造において非常に望ましい特性であるが、温度変化に安定である格子を製造することにも有用である。これは、格子が製造される基材を変化することによって完成し得る。異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する基材を選択することによって、ブラッグ格子の膨張速度を変えることができる。図３９に示されるような格子のブラッグ波長と温度変化（ｄλ_Ｂ／ｄｔ）は、異なるＣＴＥを有する基材を使用することにより変えることができる。わずか−０．０６ｎｍ／℃のｄλ_Ｂ／ｄｔ値を生じる基材が開発された。データ３０は、上記ウレタン被覆ポリカーボネート基材を指す。
【０２３７】
本発明に従って、オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレート／フルオロリンク（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ）（登録商標）Ｔ材料のテトラアクリレートから製造された格子は、周囲相対湿度が５０℃の一定温度で９０％まで変化した時、ちょうど０．２ｎｍのブラッグ波長シフトを示した。この結果は、シフトが３．７ｎｍであった他の材料から製造された格子を使用して得られた結果より有利に非常に小さかった。この予想外の利益は、本発明に従って製造された光デバイスが密封シールされずに包装されることを可能にするだろう。
実施例Ｏ
【０２３８】
フォトロッキングは、異なる化学線放射線量に選択的に暴露することにより屈折率の永久的変化を導入する方法を指す。格子が書込まれる時に屈折率の永久的変化を得ることができる幾つかの異なる機構を本明細書で詳細にする。かかる機構としては、異なる屈折率を有するモノマーに関する異なる硬化速度、および異なる官能性を有するモノマーの私用が挙げられる。非常に強い格子が必要とされる用途に関して、強いフォトロッキングが可能な材料の使用が望ましい。本明細書で使用される場合、強いフォトロッキングとは、より少ない線量を受けたものに関して、より高い化学線放射線量に暴露された領域間の実質的に異なる屈折率を迅速に生じる傾向を意味する。なお弱い格子が適切である他の場合において、他の利点が達成されるならば、より弱いフォトロッキング能力を有する材料の使用が選択される。
【０２３９】
組成物のフォトロッキング強度を測定する１つの方法は、例えば米国特許第５，１０８，８５７号に明示された方法によりディフューザーを製造する能力を見ることであり、この開示は本明細書に参照として援用される。この方法において、ＵＶ硬化性モノマーのスラブは、より高い平行ＵＶ光に暴露される。モノマーのフォトロッキング能力のため、材料の硬化とともに異なる屈折率の微視的領域が形成される。これらの屈折率の差異のため、硬化試料を透過する光は可視光を拡散する傾向がある。拡散レベルはモノマー混合物のフォトロッキング能力の測度であり、あるいは、この試料で自己レンジング効果により生じるマイクロ領域間の変調率の程度（反射率の差異）の測度である。
【０２４０】
モノマーＣ（実施例Ａの製品）およびモノマーＣ（実施例Ｂの製品）のフォトロッキング能力を調べるために、連続するディフューザーを異なるモノマー混合物で製造した。ガラススライド上に置かれた薄さ１ｃｍのガスケットの内部にモノマーを注入することにより、ディフューザーを製造した。次いで、追加のガラススライドをアセンブリのトップに置いた。次いで、３６０ナノメートルで測定された１０ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有するオリエル（Ｏｒｉｅｌ）モデル８１１３ＵＶ硬化装置を使用して、アセンブリを３００秒間硬化した。次いで、試料を移動し、ガラスプレートを剥離した。次いで、ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）分光計を使用して、可視光範囲で試料の透過率％を測定した。結果を図４２に示す。
【０２４１】
図４２から見られるように、透過率が最小であり、かつ拡散性散乱光が最大である２つのモノマーの５０／５０混合物あたりで最大量のフォトロッキングが生じる。しかしながら、ここのモノマーに関してそれらの純粋な状態（１００：０および０：１００）でも著しい光拡散が依然として起こる。この光散乱は、硬化の間に誘導された応力または光開始剤の移動に対してなされ得る。モノマーＣ単独の場合、この拡散の一部は、この材料が典型的に広範囲の分子量からなるという事実の結果でもあり得る。この種類の異なる分子量を有する分子は、異なるフッ素化レベルを有する。これは、見える光拡散硬化を導き得る広範囲の屈折率をもたらす。
【０２４２】
上記の通り製造された格子において、光開始剤として１％のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３を使用するモノマーＣとモノマーＤとの５０／５０混合物の格子の深度は７２ｄＢであった（図４３）。１％のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３とともにモノマーＣを使用して製造された格子の深度は３７ｄＢであった（図４４）。
【０２４３】
モノマーＣにおける格子書込みは弱いものの、この材料の光学的損失は、５０／５０混合物に関する０．３５の代わりに０．２ｄＢ／ｃｍのみであった。様々なレベルのフォトロッキング、ならびに損失、揮発性、スピン品質および接着力のような他の特性を有するモノマーを選択することにより、適用の具体的必要性に調合を適合することが可能である。
【０２４４】
請求された発明を製造および使用する方法が上記好ましい実施形態の説明において図面とともに十分に開示されたこと、および本発明の上記好ましい実施形態が様々な変更、変化、適応を可能とすることは当業者に明らかであろう。これは添付された同等の請求の意味おのび範囲内で理解されるべきことが意図される。
【０２４５】
さらに、好ましい実施形態に関連して説明および記載された成分の代わりに使用され得る多数の同等の成分が本明細書に記載されてもよいが、これは、全ての可能な相当物の徹底的な処理であることを意味せず、請求項により定義された本発明をいずれかの特定の相当物またはそれらの組合せに限定することを意味しない。当業者は、請求項により定義された本発明の精神および範囲内で使用することができる現在既知または開発中の他の同等の成分があることを認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】基材上の未硬化下部クラッディング重合性組成物層の断面図である。
【図２】硬化されて下部クラッディング層が形成される図１の下部クラッディング重合性組成物の断面図である。
【図３】図２の下部クラッディング層上の未硬化コア重合性組成物層の断面図である。
【図４】図３のコア重合性組成物の像様化学線放射暴露の断面図である。
【図５】下部クラッディング層上のコアの断面図である。
【図６】コアおよび下部クラッディングを覆う未硬化上部クラッディング重合性組成物層の断面図である。
【図７Ａ】図６の上部クラッディング重合性組成物の像様化学線放射暴露の断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示される上部クラッディング層の現像から得られる光デバイスの断面図である。
【図８Ａ】化学線放射により上部クラッディング層が形成される図６の上部クラッディング重合性組成物のブランケット暴露の断面図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示される上部クラッディング層の硬化から得られる光デバイスの断面図である。
【図９】基材上の未硬化コア重合性組成物層の断面図である。
【図１０】図９のコア重合性組成物の像様化学線放射暴露の断面図である。
【図１１】基材に接触する硬化および現像されたコアの断面図である。
【図１２】コアおよび基材を覆う未硬化上部クラッディング重合性組成物層の断面図である。
【図１３】図１２の上部クラッディング重合性組成物層の化学線放射への像様暴露と現像から得られる光デバイスの断面図である。
【図１４】図１２の上部クラッディング重合性組成物層のブランケットの化学線放射への暴露から得られる光デバイスの断面図である。
【図１５】基材上未硬化下部クラッディング重合性組成物層の断面図である。
【図１６】硬化されて下部クラッディング層が形成される図１５の下部クラッディング重合性組成物の断面図である。
【図１７】図１６の下部クラッディング層上の未硬化コア重合性組成物層の断面図である。
【図１８】コア層の少なくとも部分的な硬化の断面図である。
【図１９】上部クラッディング層上のパターン化反応イオンエッチング耐性層を示す。
【図２０】反応イオンエッチング工程の断面図である。
【図２１】ＲＩＥ耐性層の除去後のデバイスの断面図である。
【図２２】上部クラッディングの均一硬化の断面図である。
【図２３】トレンチ形成に適切なＲＩＥ耐性材料の別のパターンの断面図である。
【図２４】トレンチ形成のための反応イオンエッチング工程の断面図である。
【図２５】トレンチ中の未硬化コア重合性材料を示す断面図である。
【図２６】コアの少なくとも部分的な硬化の断面図である。
【図２７】未硬化コーティングの適用の断面図である。
【図２８】上部クラッディング層の均一硬化の断面図である。
【図２９】コアと一直線になる電極を有する導波管デバイスの断面図である。
【図３０】本発明に従って製造された光導波管の導波管長さに対する信号レベルの依存性を示すグラフである。
【図３１】ヘキサンジオールジアクリレートおよびオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートの未硬化液体試料の吸収スペクトルを示す。
【図３２】未硬化液体オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートおよび硬化オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートの吸収スペクトルを示す。
【図３３Ａ】格子書込み前のモノマー分布の略図である。
【図３３Ｂ】格子書込み相マスクを通過する光の正弦波強度のグラフである。
【図３３Ｃ】導波管における格子書込み間のモノマー拡散およびポリマー濃度勾配生成の略図である。
【図３３Ｄ】導波管における格子書込み間のモノマー拡散およびポリマー濃度勾配生成の略図である。
【図３３Ｅ】格子書込みの完全硬化工程後の「固定化された（ｌｏｃｋｅｄ ｉｎ）」ポリマー濃度勾配の略図である。
【図３３Ｆ】格子書込みに続く導波管における屈折率変調のグラフである。
【図３４】相マスクを使用する格子書込みを示す。
【図３５】二光線束干渉装置を使用する格子書込みを示す。
【図３６】本発明で使用できる２つのコモノマーに関する、時間に対する重合度の光示差走査熱量測定プロットである。
【図３７】本発明に従って製造された反射導波管格子に関する１５５０ｎｍ付近の波長に対する透過力のプロットである。
【図３８】本発明に従って製造された格子の反射波長と温度との強い直線依存性を証明するプロットである。
【図３９】本発明に従って製造された格子のブラッグ波長と温度との変化（ｄλ_Ｂ／ｄｔ）の導波管構造の熱膨張係数に対する依存性のプロットである。
【図４０】格子材料として使用されるコモノマー系候補の選考に有用な算法のフローシートである。
【図４１】図４０のフローシートを実現化するコンピュータープログラムにより作成されたプロットであって、４つのコモノマー系候補の評価に関してポリマー中に形成されたモノマー分率を示す。
【図４２】モノマーＣ／モノマーＤ混合物中の透過率％対モノマーＣの濃度のプロットである。
【図４３】モノマーＣとモノマーＤとの５０／５０混合物を使用して製造された導波管回折格子に関する透過力対波長（ｎｍ）のプロットである。
【図４４】モノマーＣを使用して製造された導波管回折格子に関する透過力対波長（ｎｍ）のプロットである。

Claims (50)

1. ａ）コア光重合性組成物を支持体に適用してコア光重合性組成物層を形成する工程であって、前記コア光重合性組成物が少なくとも１つの光開始剤と、少なくとも１つの光重合性基を有するコア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記コア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーがペルフッ素化置換基を含む工程と、
   ｂ）前記コア光重合性組成物層を十分な化学線放射に像様暴露して像化部分を少なくとも部分的に重合し、かつ前記コア光重合性組成物層の少なくとも１つの非像化部分を形成する工程と、
   ｃ）前記像化部分を除去することなく前記少なくとも１つの非像化部分を除去し、それによって前記像化部分から光透過性パターン化コアを形成する工程と、
   ｄ）前記パターン化コア上に上部クラッディング重合性組成物を適用する工程と、
   ｅ）前記上部クラッディング組成物を少なくとも部分的に硬化する工程であって、前記支持体の前記上部クラッディングおよびコア境界面が前記コアより低い屈折率を有する工程と、
   を含む、光学素子の製造方法。
2. 前記ペルフッ素化置換基が
   −（ＣＦ_２）_ｘ−、
   −ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
   −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
   −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
   （式中、ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記ペルフッ素化置換基が−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−であり、かつｍ／ｎ比が約０．５から約１．４まで変化する請求項２に記載の方法。
4. ｍ／ｎ比が約１であり、前記コア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの分子量が約２０００と約２８００との間にある請求項３に記載の方法。
5. 前記光重合性基がエポキシまたはエチレン系不飽和基である請求項１に記載の方法。
6. 前記エポキシ基が
   

   

   からなる群より選択される請求項５に記載の方法。
7. 前記エチレン系不飽和基がビニルエーテル、アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選択される請求項５に記載の方法。
8. 前記コア光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーが次の構造
   Ａ−Ｒ−Ｒ_ｆ−Ｒ’−Ａ
   （式中、
   ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、アミンまたはイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の連結基であり、
   前記光重合性基Ａは、
   

   

   ＣＹ_２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−、および
   ＣＨ_２＝ＣＨＯ−
   からなる群より選択され、
   Ｙ＝ＨまたはＤであり、かつ
   Ｘ＝Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、そして
   前記ペルフッ素化置換基Ｒ_ｆは、
   −（ＣＦ_２）_ｘ−、
   −ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
   −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
   −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
   からなる群より選択され、
   ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）を有する請求項１に記載の方法。
9. 前記連結基Ｒが−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり、かつ前記連結基Ｒ’が−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２−である請求項８に記載の方法。
10. 前記上部クラッディング重合性組成物が少なくとも１つの上部クラッディング光開始剤と、少なくとも１つの上部クラッディング光重合性基を有する上部クラッディング光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記上部クラッディング光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーが上部クラッディングペルフッ素化置換基を含む請求項１に記載の方法。
11. 前記支持体がシリコンウエハ基材を含む請求項１に記載の方法。
12. 前記支持体が、
    ｆ）下部クラッディング重合性組成物のコーティングを基材に適用する工程であって、前記下部クラッディング組成物が少なくとも１つの下部クラッディング光開始剤と、少なくとも１つの下部クラッディング光重合性基を有する下部クラッディング光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記下部クラッディング光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーが下部クラッディングペルフッ素化置換基を含む工程と、
    ｇ）前記下部クラッディング組成物を少なくとも部分的に硬化して下部クラッディング層を形成する工程と、
    により形成されたラミネートである請求項１に記載の方法。
13. 前記少なくとも部分的に硬化する工程が、前記下部クラッディング重合性組成物のコーティングを熱および／または化学線放射に暴露する工程を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記コア光重合性組成物が、第１の光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物と、第２の光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物とを含み、これらの化合物の両方が少なくとも２つの光重合性基とペルフッ素化置換基とを含む請求項１に記載の方法。
15. 前記第２の光重合性化合物の官能性と前記第１の光重合性化合物の官能性との間の差異が少なくとも１である請求項１４に記載の方法。
16. 前記第２の光重合性化合物が４以上の官能性を有する化合物であり、かつ前記第１の光重合性化合物が２以上の官能性を有する化合物である請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１の光重合性化合物がジアクリレート化合物であり、かつ前記第２の光重合性化合物がテトラアクリレート化合物である請求項１６に記載の方法。
18. 前記コア光重合性組成物が、前記コア光重合性組成物の重量を基準として約４０重量％から約６０重量％の前記第１の光重合性化合物と、約４０重量％から約６０重量％の前記第２の光重合性化合物とを含む請求項１５に記載の方法。
19. 前記コア光重合性組成物が、前記第１のコア光重合性化合物と前記第２のコア光重合性化合物との総重量を基準として約５０重量％の前記第１の光重合性化合物と、約５０重量％の前記第２の光重合性化合物とを含む請求項１８に記載の方法。
20. １）相マスクを通して前記少なくとも部分的に硬化されたコアを光に暴露して前記コアに格子を書込む工程と、
    ２）その後、化学線放射、熱、または熱と化学線放射との両方とによって前記コアを実質的に完全に硬化する工程と、
    をさらに含む請求項１に記載の方法。
21. ａ）有機上部クラッディング層と、
    ｂ）少なくとも１つのペルフッ素化置換基を含有するフルオロポリマーを含む有機光透過性コアと、
    ｃ）有機下部クラッディング層と、
    ｄ）基材と、
    を含む光導波光学素子。
22. 前記ペルフッ素化置換基が
    −（ＣＦ_２）_ｘ−、
    −ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
    −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
    −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
    （式中、ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）からなる群より選択される請求項２１に記載の光学素子。
23. 前記フルオロポリマーが次の化合物、
    

    

    （式中、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｍ／ｎ比は約０．５から約１．４の範囲である）を含むコア光重合性組成物から製造された請求項２２に記載の光学素子。
24. 前記コア光重合性組成物が次の化合物、
    ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ_２ＣＣＨ＝ＣＨ_２
    をさらに含む請求項２３に記載の光学素子。
25. 前記光透過性コアを通る１５５０ｎｍの光の光学的損失が０．７５ｄＢ／ｃｍ未満である請求項２２に記載の光学素子。
26. 前記光透過性コアを通る１５５０ｎｍの光の光学的損失が０．５ｄＢ／ｃｍ未満である請求項２５に記載の光学素子。
27. 前記上部クラッディング層と下部クラッディング層のガラス転移点が約４０℃以下であり、かつ前記光透過性コアのガラス転移点が約５０℃以下である請求項２１に記載の光学素子。
28. 前記光透過性コアのガラス転移点が０℃未満である請求項２７に記載の光学素子。
29. ａ）情報を有する光学的信号を提供する工程と、
    ｂ）エポキシまたはエチレン系不飽和基からなる群より選択される少なくとも１つの放射線硬化性基を有するペルフッ素化放射線硬化性モノマー、オリゴマーまたはポリマーから形成された光透過性ポリマーを通して前記光学的信号を通過させる工程と、
    を含む、光学的情報を伝達する方法。
30. 前記信号が約１５５０ｎｍの波長におけるものである請求項２９に記載の方法。
31. 前記光透過性ポリマー中に書込まれた回折格子を通して前記光学的信号を通過させる工程をさらに含む請求項２９に記載の方法。
32. ａ）光重合性組成物を支持体に適用して光重合性組成物層を形成する工程であって、前記光重合性組成物が少なくとも１つの光開始剤の有効量と、少なくとも１つの光重合性基を有する光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの少なくとも１つとを含み、前記光重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーがペルフッ素化置換基を含む工程と、
    ｂ）前記層を少なくとも部分的に硬化する工程と、
    ｃ）反応性イオンエッチング、マイクロ複製、直接レーザー書込およびレーザーアブレーションからなる群より選択される方法によりコアを形成する工程と、
    ｄ）上部クラッディング重合性組成物を前記コア上に適用する工程と、
    ｅ）前記上部クラッディング組成物を少なくとも部分的に硬化して上部クラッディングを形成する工程と、
    を含む、光学素子を製造する方法。
33. 前記重合性組成物がコア重合性組成物であり、かつ
    前記コアを形成する工程が、
    １）前記層の領域を反応性イオンエッチング耐性材料で保護する工程と、
    ２）前記少なくとも部分的に硬化された層の未保護の領域を除去して上昇リブコアを形成する工程と、
    を含む請求項３２に記載の方法。
34. 前記重合性組成物が下部クラッディング重合性組成物であり、かつ
    前記コアを形成する工程が、
    １）前記層の領域を反応性イオンエッチング耐性材料で保護する工程と、
    ２）前記少なくとも部分的に硬化された層の未保護の領域を除去して前記下部クラッディング層にトレンチを形成する工程と、
    を含む請求項３２に記載の方法。
35. コア重合性組成物を前記トレンチに適用する工程と、前記コア組成物を少なくとも部分的に硬化する工程とをさらに含む請求項３４に記載の方法。
36. 上部クラッディング組成物を前記コアに適用する工程と、前記上部クラッディング組成物を少なくとも部分的に硬化する工程とをさらに含む請求項３５に記載の方法。
37. 前記光重合性組成物が、前記支持体と接触している少なくとも部分的に硬化された下部クラッディング層に適用される請求項３２に記載の方法。
38. 前記光重合性組成物が前記支持体に直接接触して適用される請求項３２に記載の方法。
39. 前記コアと一直線になるように前記上部クラッディングに電極が適用される工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。
40. 前記ペルフッ素化置換基が
    −（ＣＦ_２）_ｘ−、
    −ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
    −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
    −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
    （式中、ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）からなる群より選択される請求項３２に記載の方法。
41. 前記重合性モノマー、オリゴマーまたはポリマーが次の構造
    Ａ−Ｒ−Ｒ_ｆ−Ｒ’−Ａ
    （式中、
    ＲおよびＲ’は、アルキル、芳香族、エステル、エーテル、アミド、アミンまたはイソシアネート基からなる群より選択される二価または三価の連結基であり、
    前記重合性基Ａは、
    

    

    ＣＹ_２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−、および
    ＣＨ_２＝ＣＨＯ−
    からなる群より選択され、
    Ｙ＝ＨまたはＤであり、かつ
    Ｘ＝Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、そして
    前記ペルフッ素化置換基Ｒ_ｆは、
    −（ＣＦ_２）_ｘ−、
    −ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ］−ＣＦ_２−、
    −ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐＣＦ（ＣＦ_３）−、および
    −ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_２−
    からなる群より選択され、
    ｘは１〜１０であり、ｍおよびｎは不規則に分散されたペルフルオロエチレンオキシおよびペルフルオロメチレンオキシ骨格繰り返しサブユニットの数をそれぞれ示し、かつｐは−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−骨格繰り返しサブユニットの数を示す）を有する請求項３２に記載の方法。
42. 前記連結基Ｒが−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２ＯＣＨ_２
    −であり、かつ前記連結基Ｒ’が−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（Ａ）ＨＣＨ_２−である請求項４１に記載の方法。
43. ａ）第１の官能性を有する第１の光硬化性多官能性ペルフッ素化化合物と、
    ｂ）第２の官能性を有する第２の光硬化性多官能性ペルフッ素化化合物と、
    ｃ）有効量の光開始剤と、
    を含む組成物であって、
    前記第２の官能性と前記第１の官能性との間の差異が少なくとも１である組成物。
44. 前記第１および第２の化合物がそれぞれアクリレートである請求項４３記載の組成物。
45. 前記組成物の約４０重量％から約６０重量％が前記第１の化合物であり、かつ前記組成物の約４０重量％から約６０重量％が前記第２の化合物である請求項４４に記載の組成物。
46. 前記差異が少なくとも２である請求項４３に記載の組成物。
47. 前記第１の化合物がジアクリレートであり、かつ前記第２の化合物がテトラアクリレートである請求項４３に記載の組成物。
48. 前記第１の化合物がオクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートである請求項４３に記載の組成物。
49. 前記第２の化合物がポリエーテルテトラアクリレートである請求項４８に記載の組成物。
50. 請求項４２に記載の組成物から製造された導波管回折格子。

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