KR20020027361A - 방사선 경화성 플루오르화 조성물로부터 제조된 광디바이스 - Google Patents
방사선 경화성 플루오르화 조성물로부터 제조된 광디바이스 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 낮은 광 손실 및 낮은 복굴절(birefringence)을 갖는 퍼플루오로중합성 물질을 사용하는 유기 광도파관 디바이스를 제공한다. 광학 부재는 기판; 패턴화 광투과성 퍼플루오로폴리머 코어 조성물; 및 상기 코어의 패턴 위의 광반사 클래딩 조성물을 갖는다. 고효율 도파관 격자의 기입이 또한 개시된다.
Description
광통신 시스템에서, 메시지는 레이저 및 광-방출(light-emitting) 다이오드와 같은 소스에 의해 발생된 광학 주파수에서 반송파(carrier wave)에 의해 전송된다. 이들은 종래 통신 시스템 상에서 여러 이점을 제공하기 때문에, 상기 광통신 시스템에서 유익하다.
한 지점에서 다른 지점까지의 광학 주파수의 스위칭 또는 가이딩(guiding) 파장에 대한 하나의 바람직한 수단은 광도파관에 의하는 것이다. 광도파관의 작동은 광-투과성 매질이 더욱 낮은 굴절률을 갖는 다른 매질에 의해 둘러싸이거나 결합될 때, 상기 내부 매질의 축을 따라 유도된 광이 둘러싸는 매질을 갖는 경계에서 높게 반사되어 가이딩 효과(guiding effect)를 생성한다는 사실에 기초를 둔다.
다양한 광디바이스가 상기 투과성 부재처럼 광 가이딩 구조를 포함하여 제조될 수 있다. 그러한 디바이스의 예는 평면 광 슬랩 도파관, 채널 광도파관, 립(rib) 도파관, 광 커플러(coupler), 광 스플리터(splitter), 광 스위치, 광 필터, 다양한 어테뉴에이터(attenuator), 마이크로-광학 부재 등이다. 이들 디바이스는 미국 특허 제4,609,252, 제4,877,717호, 제5,136,672호, 제5,136,682호, 제5,481,385호, 제5,462,700호, 제5,396,350호, 제5,428,468호, 제5,850,498호 및 1997년 4월 8일에 출원되 미국 특허 출원 제08/838,344호에 상세히 기술되고, 이들은 모두 여기에 참고문헌으로 포함된다.
유기 중합성 물질로부터 광도파관 및 다른 광 인터커넥트(interconnect) 디바이스를 제조하는 것이 공지되어 있다. 평면 유리로부터 제조된 단일 모드 광디바이스는 다소 온도에 영향을 받지 않는 반면, 유기 폴리머로부터 제조된 디바이스는 굴절률이 유리에서 보다 중합성 물질에서 온도에 따라 더욱 빠르게 변화하기 때문에, 온도에 따라 더욱 큰 변화를 나타낸다. 이 특성은 유기 폴리머로부터 제조된 광 투과성 부재를 포함하는 열적으로 가변 동조형(tunable) 또는 제어형 디바이스를 제조하는데 이용될 수 있다. 상기 열-광학(thermo-optic) 효과는 열에 의해 유도된 상기 광학 부재의 굴절률에서 변화이다. 열-광학 효과 디바이스는 커플러 상태의 활성화 속도가 너무 높지 않을때, 즉, 상기 활성화 속도가 밀리세컨드의 범위일 때 낮은 가격의 라우터(router)를 제공하도록 한다.
불행하게도, 대부분의 중합성 물질은 원거리통신 장치에 통상적으로 사용되는 1550 nm 파장에서 강하게 흡수하는 탄소-수소 화학 결합을 포함한다. 예컨대, 플루오로폴리머는 1550 nm에서 상당히 감소된 흡수를 갖는 것으로 오래동안 알려져 왔다. 플루오르화 폴리이미드 및 중수소화 폴리플루오로메타크릴레이트로부터 제조된 평면 도파관은 1300 nm에서 0.10 db/cm 만큼 작은 단일 모드 손실을 이루는 반면, 이들 물질로부터 광디바이스를 제조하는 것은 다소 어렵다. 특히, 그들이 제조되는 포토리쏘그라피(photolithography) 과정은 반응성 이온 에칭(ion etching) 단계를 포함한다. 플루오르화 폴리이미드 및 중수소화 폴리플루오로메타크릴레이트는 또한 통상적으로 0.6 dB/cm의 차수에 대해 1500 nm에서 더욱 높은 손실을 갖는다.
감광성 고분자(photopolymer)는 표준 광리쏘그라피 기술을 이용하여 패턴될 수 있기 때문에, 광학 인터커넥트 장치에 특히 이점을 갖는다. 공지된 바와 같이, 포토리쏘그라피는 선택된 기판에 증착된 광-민감성 고분자층의 패턴방향(patternwise) 노출에 이어 상기 패턴의 전개를 포함한다. 전개는 예컨대, 적당한 용매에 의해 상기 감광성 고분자층의 비노출 부분의 제거를 통하여 이루어질 수 있다.
미국 특허 제4,609,252호는 중합을 기초로 하여 도파관 물질을 형성할 수 있는 아크릴계 광반응성(photoreactive) 조성물을 사용하여 리쏘그라피적으로 광학 부재를 형성하는 하나의 방법을 개시한다. 이 특허는 가장 높은 작동 온도를 제공하기 위해, 가능한 높은 유리 전이 온도, 즉 90-220℃를 갖는 폴리머를 이용하는 것을 개시한다.
미국 특허 제5,136,682호는 적어도 100℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 아크릴계 같은 광중합성 조성물을 사용하는 도파관의 제조를 개시한다. 상기 도파관은 그러나 바람직하지 않은 높은 광학 손실 및 충분하지 않은 가요성을 갖는다.
종래 공지된 많은 감광성 고분자 중에서, 아크릴레이트 물질은 그들의 광학 정화도(clarity), 낮은 복굴절 및 시판되어 있는 다양한 모노머이기 때문에 도파관 물질로서 광범위하게 연구되고 있다. 그런, 다양한 아크릴레이트 물질로부터 제조된 광디바이스의 성능은 높은 광 손실, 노화 및 황변에 낮은 저항성 및 중합된 물질의 열적 불안정성을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
더욱 간단한 제조 단계를 갖는 더욱 직접적인 공정에 의한 광디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 낮은 손실 방사선 경화성 물질에 대한 요구가 계속된다. 특히, 공정은 광학 부재 코어의 패턴을 전개시키기 위한 반응성 이온 에칭(RIE)을 요구하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 물질은 다소 단순하고, 더욱 직접적인 리쏘그라피 과정에 의해 광디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
이들 물질은 또한, 약간의 복굴절 또는 복굴절이 없는 것이 중요하다. 공지된 기술에 따르면, 복굴절은 횡방향 전기(transverse electric) 또는 TE 편광(기판 표면에 평행)의 굴절률과 횡방향 자기(transverse magnetic) 또는 TM 편광(기판 표면에 수직)의 굴절률 사이의 차이이다. 상기 복굴절은 원거리통신 시스템에서 상당한 편광 의존성 손실 및 증가된 비트 오차율(bit error rate)을 갖는 디바이스를 유도할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
다른 형태의 유용한 광디바이스는 도파관 격자이다. 회절 격자, 예컨대, 브래그 격자는 원거리통신 산업에서 사용되어 더욱 넓은 원거리통신 신호로부터 협대역(narrow band) 파장을 분리한다. 중합성 평면 도파관 격자는 그들 제조의 용이함 및 온도 또는 유도된 응력에 의해 넓은 주파수에 걸쳐서 가변되는 점에서 많은 이점을 갖는다. 또한, 상기 디바이스는 통합 디바이스에 용이하게 합체될 수 있는 이점을 갖는다. 불행하게도, 중합성 물질에서 상기 격자는 통상적으로 다소 낮은 효율을 갖는다. 이 결점은 증가된 비트 오차율로 불충분한 신호를 생성할 수 있다. 따라서, 개선된 효율을 갖는 중합성 평면 도파관 격자를 제조하는 방법을 찾는 것이 바람직하다.
밀집 파장 분할 멀티플렉싱(Dense Wavelength Division Multiplexing; DWDM)은 그들이 원거리통신망에서 증가된 대역폭(bandwidth)에 대한 요구를 수용하기 때문에 최근에 많은 관심을 끌고 있다. DWDM의 사용은 기존에 설비된 포인트-투-포인트(point-to-point) 망이 추가 광섬유의 값비싼 설비 없이 그들의 용량을 최대한으로 증폭시키도록 한다. DWDM 시스템은 수동 광학 부품들을 사용하여 상기 동일한 섬유에 걸쳐서 다중 파장(신호)을 보내어 상기 선의 한 말단 상에서 신호를 다중화할 수 있고, 상기 선의 다른 말단 상에서 그들을 비다중화할 수 있다. 중합성 물질은 DWDM에 대한 다양한 광학 부품들에 저비용의 대체 용액을 제공한다.
DWDM 디바이스는 단일 파장 또는 빌딩 블록으로서의 채널을 반사할 수 있는 격자를 갖는 평면 도파관을 사용하여 고안될 수 있다. 이들 디바이스는 저온 처리 및 높은 처리량으로 제조될 수 있다. 여기서, 우리는 이 기본적인 빌딩 블록의 특성, 우리가 믿고 있는 바로는 격자 형성을 책임지고 있는 기본 메커니즘인 도파관 구조에서 격자의 제작 및 그것의 환경적, 습도 및 온도 성능에 초점을 둔다.
이들을 충족시키기 위한 이전의 접근이 완전히 만족스럽지 않으며, 본 발명은 전술된 상기 물질, 공정 및 디바이스 장치 요구를 만족시키기 위한 이 기술에, 적용가능한 상당하고, 예상치 못할 개선을 제공한다.
본 발명의 요약
본 발명의 한 관점에 따라 하기를 포함하는 광학 부재들을 제조하는 광리쏘그라피 방법을 제공한다:
a) 코어 광중합성 조성물을 지지체에 적용시켜서 코어 광중합성 조성물 층을 형성하는 단계로, 상기 코어 광중합성 조성물은 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator) 및 적어도 하나의 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 포함하고, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 퍼플루오르화 치환기를 포함하며;
b) 상기 코어 광중합성 조성물 층을 충분한 화학 방사선(actinic radiation)에 이미지 방향으로 노출하여 상기 코어 광중합성 조성물 층의 적어도 이미지화된 부분의 부분 중합을 일으키고, 적어도 하나의 비-이미지화된 부분을 형성하는 단계;
c) 상기 이미지화된 부분을 제거하지 않으면서 상기 적어도 하나의 비-이미지화된 부분을 제거하여, 상기 이미지화된 부분으로부터 광 투과성 패턴 코어를 형성하는 단계;
d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 패턴 코어에 적용시키는 단계; 및
e) 상기 상부 클래딩 조성물을 경화시키는 단계로, 여기서, 상기 상부 클래딩 및 상기 지지체의 코어-계면(core-interfacing surface)은 각각 상기 코어 보다 더욱 낮은 굴절률을 갖는 물질로부터 제조된다.
본 발명의 다른 관점에 따라 하기를 포함하는 광학 부재를 제조하는 반응성 이온 에칭 방법을 제공한다:
a) 광중합성 조성물을 지지체에 적용하여 광중합성 조성물 층을 형성하는 단계로, 상기 광중합성 조성물은 적어도 하나의 광개시제 및 적어도 하나의 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 유효량을 포함하고, 상기 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 플루오르화 치환기를 포함하며;
b) 적어도 상기 층을 부분적으로 경화시키는 단계;
c) 반응성 이온 에칭에 의해 코어를 성형하는 단계;
d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 코어에 적용시키는 단계; 및
e) 상기 상부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 상부 클래딩을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 하기를 포함하는 광-가이딩 광학 부재를 제공한다:
a) 유기 상부 클래딩층;
b) 적어도 하나의 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 플루오로폴리머를 포함하는 유기 광 투과성 코어;
c) 유기 하부 클래딩층; 및
d) 기판.
본 발명의 다른 관점에 따라, 하기를 포함하는 광학 정보를 전송하는 방법을 제공한다:
a) 정보-포함 광학 신호를 제공하는 단계; 및
b) 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방사선 경화성 그룹을 갖는 퍼플루오르화 방사선 경화성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 형성된 광-투과 폴리머를 통하여 상기 광학 신호를 전달하는 단계.
본 발명의 다른 관점에 따라 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 제1 관능기를 갖는 제1 광경화성(photocurable) 다관능(multifunctional) 퍼플루오르화 화합물;
b) 제2 관능기를 갖는 제2 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물, 여기서, 상기 제2 관능기와 상기 제1 관능기 사이의 차이는 적어도 하나이고; 및
c) 광개시제의 유효량.
본 발명의 다른 관점에 따라, 하기 열거된 조성물로부터 제조된 도파관 격자를 제공한다.
회절 격자가 기입될 수 있는 도파관을 제조하기 위한 중합성 조성물은 바람직하게는 다관능 할로겐화 아크릴레이트 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 조합이다. 이상적으로, 상기 코모노머(comonomer)는 상기 경화된 조성물을 통하는 광학 손실을 감소시키기 위한 플루오르화 종이다. 이들 모노머의 혼합물은 단단히 교차결환된 망을 형성할 수 있는 동시에 상기 굴절률의 정확한 공식화를 가능하게 한다. 10-4의 정확도로 상기 굴절률을 제어하는 능력이 한정된 개구수(numerical aperture; NA)를 같는 단일 모드 도파관 구조의 제조를 가능하게 한다.
본 특허 출원에서 개시된 코모노머의 하나의 특이적 결합은 특히 여기서 개시된 제조 방법에 따라 제조된 도파관에서 회절 격자를 기입하는데 적합하다. 이 물질을 사용하여, 단일 모드 채널 도파관이 클리브-백(cleave-back) 방법에 의해 측정된 것처럼 0.24 dB/㎝의 손실을 갖는 것이 확인되었다. 이 물질은 낮은 분산(1550 nm에서 10-6), 낮은 복굴절(10-4), 및 높은 환경 안정성을 나타낸다. 이는 또한, 우수한 필터 특성을 갖는 도파관 격자를 형성한다. 2 ㎝ 격자에서, 99.997% 이상의 반사율 및 반사율의 3 dB 포인트에서 상기 반사 피크에서 0.2 nm 폭이 측정된다. 또한, 반사 스펙트럼에서 어떠한 사이드 로브(side lobe)도 관찰되지 않았다.
또한, 강한 격자를 위한 우수한 시스템-후보는 완전 경화시 각각 다른 굴절률을 갖는 다른 중합 속도로 폴리머를 형성하는 두 개 모노머의 혼합물이라는 것이 확인되었다. 반응성 그룹 작용성에서 다른 코모노머들은 또한 도파관에서 격자를 만드는데 바람직하다. 상기 시스템은 각 코모노머의 대략 동일한 중량부가 중합성 시스템에 존재할때, 잘 실행된다. 더욱 상세하게는, 상기 바람직한 시스템은 광경화성 4관능 모노머, 대략 동일한 중량부의 광경화성 2관능 모노머, 및 광개시제의 유효량을 포함한다.
바람직한 광중합성 모노머, 올리고머, 및 폴리머는 하기 구조를 갖는다:
A-R-Rf-R'-A
여기서, R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 이가 또는 삼가 연결 그룹이고;
상기 중합성 그룹, A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, Y 는 H 또는 D, 및
X는 H, D, F, Cl 또는 CH3; 및
상기 퍼플루오르화 치환기, Rf는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
-(CF2)x-,
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-
여기서, x는 1-10, m과 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬(backbone) 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛이다.
본 발명의 이들 및 다른 관점이 하기 본 발명의 상세한 설명으로 명확해질 것이다.
본 발명은 방사선 경화성 물질로부터 제조된 평면 단일 모드 도파관 같은 유기 광디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 같은 방사선 경화성 에틸렌성 불포화기로 말단-덮인(capped) 플루오로하이드로카본 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 성분들로부터 제조된 낮은 손실, 낮은 편광 의존성(polarization dependence) 디바이스에 관한 것이다. 이들 물질로부터 제조된 디바이스는 우수한 장기 및 단기 안정성, 우수한 가요성 및 감소된 응력 또는 균열 유도 광 산란(scattering) 손실을 나타낸다.
도 1은 기판 상의 비경화된 하부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 2는 상기 하부 클래딩층을 형성하도록 경화되는 도 1의 상기 하부 클래딩중합성 조성물의 단면도이다.
도 3은 도 2의 상기 하부 클래딩층 상에 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 4는 도 3의 상기 코어 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 5는 상기 하부 클래딩층 상의 상기 코어의 단면도이다.
도 6은 상기 코어 및 하부 클래딩을 포함하는 비경화된 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 7a는 도 6의 상부 클래딩 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 7b는 도 7a에서 도시된 상부 클래딩층의 전개에 의한 광디바이스의 단면도이다.
도 8a는 도 6의 상부 클래딩 중합성 조성물의 화학 방사선으로의 블랭킷(blanket) 노출에 의한 상부 클래딩층 형성의 단면도이다.
도 8b는 도 8a에서 도시된 상부 클래딩층의 경화에 의한 광디바이스의 단면도이다.
도 9는 기판 상에 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 10은 도 9의 상기 코어 중합성 조성물의 이미지방향 화학 방사선 노출의 단면도이다.
도 11은 상기 기판에 접촉하여 경화시키고, 전개된 코어의 단면도이다.
도 12는 상기 코어 및 기판을 포함하는 비경화된 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 13은 도 12의 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 화학 방사선에 이미지방향 노출과 전개에 의한 광디바이스의 단면도이다.
도 14는 도 12의 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 화학 방사선에 블랭킷 노출에 의한 광디바이스의 단면도이다.
도 15는 기판 상에 비경화된 하부 클래딩 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 16은 도 15의 하부 클래딩 중합성 조성물이 경화되어 하부 클래딩층 형성의 단면도이다.
도 17은 도 16의 하부 클래딩층 상에 비경화된 코어 중합성 조성물 층의 단면도이다.
도 18은 상기 코어층의 적어도 부분 경화의 단면도이다.
도 19는 상부 클래딩층 상에 패턴된 반응 이온 에칭-저항층의 단면도이다.
도 20은 반응 이온-에칭 단계의 단면도이다.
도 21은 RIE-저항층의 제거 후 디바이스의 단면도이다.
도 22는 상부 클래딩의 균일한 경화의 단면도이다.
도 23은 트렌치(trench)를 형성하는데 적합한 RIE-저항 물질의 교대 패턴의 단면도이다.
도 24는 트렌치를 형성하는 반응 이온-에칭 단계의 단면도이다.
도 25는 상기 트렌치에서 비경화된 코어 중합성 물질을 나타내는 단면도이다.
도 26은 상기 코어의 적어도 부분적 경화의 단면도이다.
도 27은 비경화된 코팅의 적용의 단면도이다.
도 28은 상부 클래딩층의 균일한 경화의 단면도이다.
도 29는 코어와 정렬된 전극을 갖는 도파관 디바이스의 단면도이다.
도 30은 본 발명에 따라 제조된 광도파관에 대한 도파관 길이 위의 신호 수준의 종속을 나타내는 그래프이다.
도 31은 헥산디올 디아크릴레이트 및 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트의 비경화된 액체 샘플에 대한 흡수 스펙트럼이다.
도 32는 비경화된 액체 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 및 경화된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트에 대한 흡수 스펙트럼이다.
도 33a는 격자 기입 전에 모노머 분포의 개략도이다.
도 33b는 격자 기입 상 마스크를 통하는 빛의 사인파 강도의 그래프이다.
도 33c-33d는 도파관에서 격자의 기입시 모노머 확산 및 폴리머 농도 경사 발생의 개략도이다.
도 33e는 격자 기입의 완전 경화 단계 후 폴리머 농도 경사 "고정화(locked in)"의 개략도이다.
도 33f는 격자의 기입이 따르는 도파관에서 굴절률 모듈레이션의 그래프이다.
도 34는 상 마스크를 사용하는 격자 기입의 단면도이다.
도 35는 두 개 광선 계면 구성을 이용하는 격자 기입을 도시한다.
도 36은 본 발명에서 사용될 수 있는 두 개의 코모노머에 대한 시간 대 중합 정도의 광-시차 주사 열량측정(photo-differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 37은 본 발명에 따라 제조된 반사 도파관 격자에 대해 1550 nm에 인접한 파장에 대한 전송력의 그래프이다.
도 38은 본 발명에 따라 제조된 격자의 반사된 파장이 온도에 따라 가파른 직선을 나타내는 그래프이다.
도 39는 상기 도파관 기판의 열팽창계수에 대한 온도(dλB/dt)에 따른 본 발명에 따라 제조된 격자의 브래그 파장에서 변화의 종속을 나타내는 그래프이다.
도 40은 격자 물질로서 사용하는 코모노머 시스템 후보를 스크리닝하는데 유용한 알고리즘의 플로우시트이다.
도 41은 모노머의 분획이 평가되는 4개의 코모노머 시스템 후보에 대한 폴리머를 형성하는 도 40의 플로우시트를 실행하는 컴퓨터 프로그램에 의해 생성된 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면에서 나타낸 실시형태를 참고로 하여 실시예를 통하여 더욱 상세하게 기술될 것이다. 하기 기술된 실시형태는 단지 실시예이며, 어떤 특정한 물리적 구조로 본 발명의 개념을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 도 1에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 중합성 조성물(1)의 필름이 기판(4)의 표면에 적용된다. 상기 필름은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯 코팅(slot coating), 롤러 코팅(roller coating), 독터 블래딩(doctor blading), 리퀴드 캐스팅(liquid casting) 등의 종래 공지된 다양한 방법이 적용될 수 있다. 일반적으로 상기 하부 클래딩 중합성 조성물은 적어도 약 0.01 미크론, 바람직하게는 적어도 약 1 미크론 내지 약 10 미크론 이상의 두께로 적용된다.
상기 하부 클래딩은 상기 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 물질로부터 제조될 수 있고, 가장 바람직하게는 하부 클래딩 물질은 하기 기술된 바와 같이 플루오로중합성 조성물이다. 광학 신호의 대부분이 상기 코어를 통하여 전송되고, 신호의일부가 상기 클래딩 재료를 통하여 전송되기 때문에, 플루오르화 폴리머 같은 낮은 손실 클래딩 물질이 바람직하다.
바람직하게는 상기 하부 클래딩 중합성 조성물은 열 및/또는 화학 방사선에 의해 경화성이다. 더욱 바람직하게는 상기 하부 클래딩 중합성 조성물은 화학 방사선에 의해 광경화성이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 하부 클래딩 중합성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있는 적당한 방사선(5) 소스에 노출될 때, 하부 클래딩(6)이 상기 기판(4) 위에 형성된다. 바람직하게는, 상기 방사선(5)은 블랭킷 또는 오버올(overall), 자외선의 비-이미지방향 노출이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 광 투과성 영역 또는 코어를 형성하기 위해, 코어 중합성 조성물(2)의 두꺼운 또는 얇은 필름이 하부 클래딩(6)에 적용된다. 일반적으로 상기 코어 중합성 조성물은 약 1 미크론 내지 약 1 mm, 바람직하게는 약 5 미크론 내지 약 500 미크론의 두께로 적용된다. 바람직하게는, 상기 코어 중합성 조성물은 광중합성, 즉, 화학 방사선 노출에 경화성이다. 하기에 더욱 상세하게 기술된 바와 같이, 바람직하게는 코어 중합성 조성물은 낮은 손실 플루오르화 물질이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 코어 중합성 조성물 층은 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 코어 중합성 조성물 층의 비노출된, 비-이미지 영역을 실질적으로 경화하지 않으면서, 상기 코어 중합성 조성물 층의 노출된, 이미지 부분을 적어도 부분적으로 경화시키는 적당한 형태의 경화 방사선(5)에 노출된 이미지 방향이다. 바람직하게는 상기 경화 방사선(5)은 코어 광마스크(photomask)(7)를 통하여노출된 화학 방사선이고, 더욱 바람직하게는 자외선이다. 상기 광 투과성 코어의 위치 및 크기는 상기 필름의 표면에 따른 화학 방사선의 패턴에 의해 결정된다. 상기 방사선 패턴은 바람직하게는 상기 중합성 조성물이 소정의 패턴으로 중합되고, 상기 코어 중합성 필름의 다른 영역이 실질적으로 반응하지 않도록 선택된다. 바람직한 실시형태에서처럼, 상기 중합성 조성물이 광경화성이면, 상기 광폴리머는 상기 광폴리머의 적어도 부분적인 경화를 일으킬 수 있는 요구 시간 동안 요구 파장 및 강도의 화학 방사선에 상기 코어 중합성 조성물 노출시키는 종래 방법으로 제조된다.
일 바람직한 실시형태에서, 상기 코어 중합성 조성물은 완전히 경화되는 것이 아니라, 단지 상부 클래딩 중합성 조성물을 적용하기 전에 부분적으로 중합된다. 상부 클래딩 중합성 조성물 층의 적용 전에 상기 코어 중합성 조성물 층의 부분 중합은 상기 두 개의 조성물이 그들의 계면에서 서로 혼합되도록 한다. 이는 상기 두 개층의 점착을 개선하고, 또한, 상기 코어 및 클래딩의 계면에서 산란을 감소시켜 광학 손실을 감소시킨다. 부가적으로, 완전한 중합 없이, 상기 공정 중 이 지점에서 상기 코어는 계속되는 단계에서 상기 코어 층에서 회절 격자의 기입을 하기 더욱 상세히 기술된 바와 같이 가능하게 한다. 동일한 부분 중합 기술이 상기 코어 중합 조성물 층을 적용하기 전에 상기 하부 클래딩 중합성 조성물을 완전히 경화하지 않는 것으로 상기 하부 클래딩/코어 계면에서 역시 사용될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 코어 중합성 조성물은 적어도 부분적으로 중합시켜 상기 하부 클래딩의 표면 상에 상기 폴리머의 예정된 패턴을 형성한 후, 상기 패턴은 상기 비이미지 영역을 제거하고, 손상되진 않은 상태의 코어(8)의 예정된 패턴을 남기는 것으로 전개된다. 종래 전개 방법으로 예컨대, 상기 비조사된 조성물에 대한 용매로 플러싱(flushing)하는 것이 사용될 수 있다. 상기 용매는 알코올 및 케톤 같은 극성 용매를 포함한다. 가장 바람직한 용매는 아세톤, 메탄올, 프로판올, 테트라히드로퓨란 및 에틸 아세테이트이다. 고도의 플루오르화 물질에 대해 바람직한 용매는 퍼플루오르화 에테르 GaldenRHT-110(Ausimonnt USA)이다.
도 4-5가 하나의 투명한 이미지-형성 영역을 갖는 광마스크를 사용하여 단지 하나의 코어의 형성을 나타낼지라도, 당업자들은 다중 공간-분리(spaced-apart) 코어가 다중 투명 이미지-형성 영역 또는 다중 이미지 영역의 노출을 야기할 수 있는 유사한 디바이스를 갖는 광마스크를 사용하여 동시에 하부 클래딩 위에 형성될 수 있음을 이해할 것이다.
상부 클래딩을 형성하는 두 개의 다른 방법이 하기 기술될 것이다. 각 경우에서, 상부 클래딩 중합성 조성물(3)의 필름이 도 6에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩(6) 및 코어(8)에 걸쳐서 적용된다. 상기 하부 클래딩 층과 같이, 상부 클래딩이 상기 코어보다 낮은 굴절률을 갖는 가능한 물질로 제조될 수 있는 반면, 가장 바람직한 상부 클래딩 물질은 하기 기술된 바와 같이, 플루오로폴리머 조성물이다. 상기 명시된 바와 같이, 부분적으로 상기 광학 신호의 일부가 상기 클래딩 물질을 통하여 전송되기 때문에 낮은 손실 클래딩 물질이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 상부 클래딩 중합성 조성물은 열 및/또는 화학 방사선에의해 경화성이다. 더욱 바람직하게는, 상부 클래딩 중합성 조성물은 화학 방사선에 의해 광경화성이다. 화학 방사선의 바람직한 형태는 자외선이다.
상부 클래딩 중합성 조성물 층은 적당한 형태의 경화 방사선(5)에 의해 적어도 부분적으로 경화된다. 도 7A-7b에 도시된 하나의 방법에서, 화학 방사선은 이미지 클래딩 광마스크(11)를 통하여 노출되어, 적어도 부분적으로 경화된 영역과 비노출된, 비경화된 영역을 형성한다. 상부 클래딩(9)은 예컨대, 적당한 용매에 의해 비노출된, 비경화된 영역의 제거로 전개된다. 생성되는 코어(8) 및 상부 클래딩(9)은 하부 클래딩(6) 및 기판(4)의 평면 위에 연장하는 리지(ridge)-같은 구조를 형성한다. 상부 클래딩(9)은 상기 코어(8)의 표면과 측면을 덮는다. 이러한 형태의 상부 클래딩(9)은 그것의 코어(8)가 낮은 내부 응력을 나타내기 때문에 이롭다. 바람직하게는, 상기 코어(8)는 하부 클래딩(6) 및 상부 클래딩(9)에 의해 전체적으로 전개된다. 상부 및 하부 클래딩은 물로, 단순한 클래딩으로서 집합적으로 언급될 수 있다.
도 8a-8b에 도시된 다른 방법에서, 상부 클래딩 중합성 조성물 층(3)은 도 8a에 도시된 바와 같이 상기 상부 클래딩 중합성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고, 도 8b에 도시된 바와 같이 평면 상부 클래딩 층(10)을 형성할 수 있는 적당한 형태의 경화 방사선(5)에 노출된 단순한 블랭킷, 오버올 또는 비-이미지같은 것이다. 바람직하게는 상기 코어(8)는 상기 하부 클래딩(6) 및 상부 클래딩(10)에 의해 전체적으로 덮인다.
생성되는 구조가 상기 코어를 통하는 가이딩 광에 의해 도파관으로서 기능하도록, 상기 중합성 조성물은 상기 하부 클래딩(완전 경화된)의 굴절률과 상부 클래딩(완전 경화된)의 굴절률 모두가 상기 코어(완전 경화된)의 굴절률 보다 낮도록 선택된다. 하부 및 상부 클래딩 층들의 굴절률은 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 상기 하부 클래딩은 상기 상부 클래딩의 것과 같은 동일한 Tg를 갖으나, 동일한 조성물로부터 만들어질 필요는 없다. 상기 하부 클래딩 중합성 조성물 및 처리 조건은 상기 중합된 하부 클래딩 층의 Tg가 바람직하게는 약 60℃이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이하 및 좀 더 바람직하게는 약 25℃이하가 되도록 선택된다. 바람직하게는, 상기 상부 클래딩의 굴절률은 하부 클래딩의 것과 동일할 것이다. 상기 하부 클래딩 중합성 조성물 및 상부 클래딩 중합성 조성물을 동일한 물질일 수 있다.
회절 격자가 상기 도파관에 기입되지 않으면, 상부 클래딩 중합성 조성물의 적용 후, 상부 클래딩, 하부 클래딩 또는 코어 층들의 비중합된 또는 완전히 중합되지 않은 부분은 화학 방사선에 블랭킷 또는 오버올 노출로 단단히 경화되어 그들은 실질적으로 완전히 중합될 것이다. 이런 방식으로, 상기 코어 및 클래딩 조성물은 그들의 계면에서 서로 혼합되고, 소정의 비율로 혼합될 수 있어서, 클래딩, 코어 및 전체 디바이이스의 굴절률을 정확히 조절하고, 공유결합에 의해 층들 사이의 우수한 점착성을 보장할 것이다.
회절 격자가 부분적으로 경화된 도파관에서 기입되려면, 적절한 수단이 취해져서 상기 회절 기입 단계까지, 화학 방사선 또는 열에 의해 유도된 것과 같은 다른 중합으로부터 도파관 적층물을 보호할 수 있어야 한다.
일부 경우에서, 예컨대, 상기 기판의 굴절률이 상기 코어 보다 낮으면, 하부 클래딩이 필요하지 않다. 하부 클래딩없이 광-가이딩 광디바이스를 제조하는 하나의 과정은 도 9-14에 기술된다. 상기 코어(8)를 형성하기 위해, 코어 중합성 조성물(2)의 필름을 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 기판(4)에 적용한다. 상기 코어 중합성 조성물 층(2)은 예컨대, 코어 광마스크(7)를 통하여, 적당한 형태의 경화 방사선(5), 예컨대, 자외선에 이미지 방향 노출된 것으로 적어도 부분적으로 도 10에 도시된 바와 같이 상기 코어 중합성 조성물의 비노출된, 비-이미지 영역을 실질적으로 경화하지 않으면서 상기 코어 중합성 조성물 층의 노출된, 이미지 부분을 경화할 수 있다. 경화된 이미지 영역을 제외한 비경화된 비-이미지 영역에 대한 적당한 용매로 비경화된 비-이미지 영역의 제거에 의해 이미지 영역의 전개에 따라, 도 11에 도시된 바와 같이, 코어(8)가 상기 코어와 기판 사이에 위치하는 하부 클래딩 층 없이 상기 기판(4)에 형성된다.
상부 클래딩 층들(9,10)이 전술한 바와 같이 형성될 수 있다. 즉, 상부 클래딩 중합성 조성물(3)이 도 12에 도시된 바와 같이 상기 기판(4) 및 코어(8)에 걸쳐서 적용된다. 상기 상부 클래딩 중합성 조성물 층(3)은 적당한 형태의 경화 방사선에 의해 경화되어 적어도 부분적으로 경화된 상부 클래딩층을 형성할 수 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이 유사한 방법의 변형으로, 상부 클래딩 광마스크, 상기 상부 클래딩 중합 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있는 적절히 선택된 경화 방사선, 및 상기 이미지 영역의 전개가 상기 상부 클래딩 증(9)을 형성하는데 사용되어 도 13에서 도시된 하부 클래딩-없는 리지-같은 광디바이스를 제조한다. 또한,상기 상부 클래딩 중합성 조성물 층이 도 8a에 도시된 바와 같이 유사한 방법으로 자외선 같은 적당한 형태의 경화 방사선에 단순히 블랭킷-, 오버올-, 또는 비-이미지 방향-노출되어 도 14에 도시된 바와 같이 평면 상부 클래딩(10)을 형성한다.
전술된 리쏘그라피 방법에 의해 평면 도파관 제조를 위해 이들 재료를 사용하는데 부가하여, 또한, 반응성 이온 에칭(RIE)이 Journal of Lightwave Technology, Vol. 16, June 1998, page 1024에 기술된 것과 유사한 방식으로 평면 도파관을 제조하는데 사용될 수 있다.
RIE 방법에 의해 도파관을 제조하는 대표적 과정이 도 15-22에 도시된다. 균일한 중합된 코어 층(12)이 전술된 화학 방사선(5)을 사용하고, 도 15-18에 도시된 바와 같이 기판(4) 위에 중합된 하부 클래딩 층(6) 상에 제공된다. 바람직하게는, 상기 하부 클래딩 및/또는 코어 층들은 완전 중합되기 보다는 부분적으로 중합되어 층간 점착을 향상히키고, 필요에 따라, 상기 도파관에서 격자의 이따른 기입을 가능하게 한다. 패턴 RIE 저항층(마스크)(13)이 도 19에 도시된 바와 같이 종래 포토리쏘그라피 또는 다른 형태의 패터닝 방법 같은 종래 공지된 과정에 의해 상기 코어층(12)의 표면에 적용될 수 있다. 상기 패터닝은 바람직하게는 상기 RIE 저항 층(13)을 상기 도파관 코어가 예정된 영역 위에 놓이도록 선택될 것이다. 상기 RIE 저항 층은 포토레지스트, 유전체 층 또는 종래 공지된 것과 유사한 금속으로 구성될 수 있다. 반응성 이온 에칭은 도 20에 도시된 바와 같이 상기 하부 클래딩이 위치하는 수준으로 상기 코어 물질을 제거하기 위해 이온 광선(14)을 사용할 수 있다. 상기 RIE 저항 층에 의한 이온 광선으로부터 보호된 코어의 영역은 도 21에서코어(8)에 의해 지시된 바와 같이 종래 기술에 의해 상기 RIE 저항 층의 제거 후 남아있어서, 코어 물질로 이루어진 도파관 코어(8)의 도드라진 립 구조를 생성할 것이다. 상부 클래딩 물질의 표면 코트가 적용되고, 화학 방사선(5)으로 경화되어 상부 클래딩 층(10)을 형성하여 도 22에 도시된 바와 같이 도파관을 완성한다.
전술된 바와 같이, 상기 층들의 부분 중합이 층간 점착을 향상시키고, 광학 손실을 감소시키고, 계속되는 단계에서 상기 도파관 중에 격자의 기입을 가능하게 하는데 이용될 수 있다. 특히, 상기 코어 층이 적용되기 전에 단지 부분적으로 중합된 상기 하부 클래딩 층을 남기는데 바람직하다. 이 경우에, 도 18에 도시된 바와 같이, 상기 코어에 가해진 계속되는 방사선 조사량은 또한, 상기 하부 클래딩을 중합하고, 층들 사이에서 결합을 강하게 하는데 작용한다.
RIE에 의한 도파관을 제조하는 다른 방법이 전술되고, 도 15 및 16에 도시된 바와 같이 기판(4)에 적용된 하부 클래딩 코팅 층(1)을 화학 방사선(5)으로 적어도 부분적으로 중합시켜서 하부 클래딩 층(6)을 형성하는 것으로 시작된다. RIE 저항 층(13)은 도 23에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 층(6)의 표면에 패턴될 수 있다. 도 23에 도시된 바와 같이, 하부 클래딩 층(6)은 RIE 단계를 포함하는 방법을 더욱 명확히 기술하기 위해 도 16에 도시된 하부 클래딩 층(6) 보다 다소 두껍다. 상기 크기가 측정된 것은 아니다.
상기 저항층(13)은 바람직하게는 상기 도파관 코어의 형성후 남아있는 하부 클래딩 층의 부분에 수직 겹침(registration)으로 적용된다. 반응성 이온 에칭은 하부 클래딩 층(6)의 비보호 부분을 제거하여 소정의 깊이, 즉, RIE 저항 층이 패턴되는 위치를 제외하는 이온 광선(14)을 사용하여 하부 클래딩 층을 제거하여 도 24에 도시된 바와 같이 트렌치(15)를 형성한다. 상기 기판의 굴절률이 상기 경화된 코어 물질의 것 보다 큰 경우에, 상기 하부 클래딩의 남은 부분(16)은 이온 에칭 단계 중 제거되지 않는다. 상기 기판이 상기 경화된 코어 보다 낮은 굴절률을 갖는 경우에, 상기 하부 클래딩 층은 바람직하게는 상기 기판의 높이로 제거될 수 있다(미도시). 상기 트렌치(15)는 도 25에 도시된 바와 같이 코어 물질(1)로 적어도 부분적으로 충전될 수 있다. 상기 비경화된 코어 물질은 화학 방사선(5)에 의해 적어도 부분적으로 경화되어 도 26에 도시된 바와 같이 도파관 코어(8)를 형성할 수 있다. 이어서, 상부 클래딩 코팅 층(2)이 전술된 방법, 예컨대, 도 27에 도시된 바와 같이 적용될 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 층들을 단지 부분적으로 중합하는 것에 의하여, 상기 층간 점착 및 광학 손실이 개선될 수 있고, 격자가 도파관에 나중에 기입될 수 있다. 상기 상부 클래딩 코팅 층(2)은 화학 방사선으로 균질하게 경화되어 도 28에 도시된 바와 같이 상부 클래딩(12)을 형성할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 기술은 여기서 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제5,343,544호에 기술된 마이크로 복제, Journal of Lightwave Technology, Vol. 14, No. 7, July 1996, page 1704에 기술된 것과 유사한 직접 레이저 기입, 및 여기서 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제5,106,211호에 기술된 것과 유사한 레이저 어블레이션(ablation)을 포함한다.
도 5의 결합된 하부 클래딩/기판 또는 도11의 기판이 상기 코어를 지지하는 한, 각 구조는 코어 지지체로서 언급될 수 있다.
RIE 단계를 갖거나 또는 그렇지 않은 도파관을 제조하는 특정 방식에 관계없이, 상부 클래딩 또는 하부 클래딩의 각각의 위쪽 또는 아래쪽에 선택적 부가 층들이 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 도 29에 도시된 전극(17) 같은 하나 이상의 도전층이 종래 공지된 패턴닝 또는 다른 방법을 사용하여 열-광학 적용에서의 상부 클래딩 층 표면에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극(17)은 상기 코어와 겹침으로 정렬된다. 상기 도전층은 예컨대, 금속 또는 도전성 폴리머로 이루어질 수 있다.
상기 코어가 상기 기판 물질 보다 낮은 굴절률을 갖는다면, 상기 코어의 굴절률 보다 낮은 굴절률을 갖는 물질의 제1층을 형성하는 것이 필수적이다. 상기 층은 완충 층으로 지시될 수 있고, 예컨대, 반도체 옥사이드, 낮은 굴절률 폴리머(도 1-6에 도시된 방법에서 처럼) 또는 스핀-온(spin-on) 실리콘 다이옥사이드 유리 물질로 구성될 수 있다.
상기 기판은 도파관을 설비할 수 있는 어떤 물질도 가능하다. 상기 기판 물질은 예컨대, 유리, 석영, 플라스틱, 세라믹, 결정성 물질 및 실리콘, 실리콘 옥사이드, 갈리륨 아스세나이드 및 실리콘 니트라이드 같은 반도체 물질로부터 선택된다. 실리콘 또는 다른 조성물로 제조된 웨이퍼 상에 광학 부재의 형성이 상세히 설명된다. 실리콘 웨이퍼는 부분적으로 그들의 높은 표면 우수성 및 우수한 열 흡수(sink) 성질때문에 바람직한 기판이다. 상기 감광성 고분자의 실리콘 웨이퍼에의 점착성을 향상시키기 위해, 상기 웨이퍼는 필요에 따라 실란 또는 다른 점착 향상제로 세척되고, 처리될 수 있다. 상기 기판은 그루브 또는 전기 회로 같은 위상적 기구 또는 레이저 다이오드 같은 전기-광디바이스의 다른 디바이스를 포함할 수 있거나, 그렇지 않을 수 있다.
바람직한 플라스틱 기판은 우레탄-코팅된 폴리카보네이트 기판으로 1999년 2월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/121,259호("Control of Temperature Dependent Planar Polymeric Waveguide Devices through the use of Substrate and Suprastrate Layers with Specific Coefficients of Thermal Expansion")에 개시되어 있고, 이는 여기서 참고문헌으로 포함된다.
상기 "하부 클래딩" 및 "상부 클래딩"은 코어의 상반하는 측면에 위치된 클래딩층들을 의미한다. 따라서, 상기 "하부 클래딩" 및 "상부 클래딩"은 어떠한 중력장에 대한 그들의 위치에 상관 없이 여기서 사용된다.
상기 "하부 클래딩 중합성 조성물", "상부 클래딩 중합성 조성물", 및 "코어 중합성 조성물"은 각각 함께 진행중인 1997년 4월 8일자로 출원되 특허 출원 제08/838,344호의 각각 제3, 제2, 및 제1 조성물에 상응한다. 하부 클래딩, 상부 클래딩, 또는 코어 중합성 조성물로서 사용하는데 적당한 조성물은 특허 출원 제08/838,344호에 개시된 조성물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 적당한 중합성 조성물은 중합성 화합물 또는 두개 이상의 중합성 화합물과 광 개시제 같은 다른 첨가제의 혼합물을 포함한다. 클래딩 및 코어를 형성하는데 사용될 수 있는 상기 중합성 화합물은 적어도 하나 및 바람직하게는, 두 개, 세 개, 네 개, 또는 그 이상의 중합성 그룹, 예컨대, 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 부가 중합성, 비기체성(대기압에서 끓는점 30℃ 이상) 화합물, 및 라디칼 양이온 개시된 또는 프리 라디칼 개시된 체인 형성 부가 중합에 의해 고분자량 폴리머를 형성할 수 있는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머일 수 있다. 상기 화합물들은 종래 공지되어 있다. 상기 중합성 화합물들은 화학 방사선, 열, 또는 이들 모두에 의해 중합될 수 있다. 화학 방사선의 작용에 의해 중합될 수 있는 상기 중합성 화합물은 광중합성, 광경화, 광경화성, 방사선 경화성, 등으로 지시될 수 있다. 일 바람직한 실시형태에서, 상기 중합성 화합물 중 적어도 하나는 중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 당 적어도 두개의 중합성 그룹, 예컨대, 적어도 두개의 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 그룹을 포함한다. 따라서, 상기 바람직한 중합성 화합물은 다관능, 즉, 2관능, 3관능, 4관능 등이고, 여기서, 그들은 적어도 두개의 중합성 관능기를 포함한다. 상기 중합성 화합물 중 적어도 하나는 예컨대, 4개의 중합성 그룹, 특히, 4개의 에폭시 또는 4개의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함할 수 있다. 상기 중합성 화합물은 바람직하게는 노출 후, 그들이 하기 기술된 Tg및 굴절률을 생성하도록 선택된다.
바람직한 중합성 조성물은 적어도 하나의 다관능 중합성 화합물 및 적어도 하나의 다른 더욱 높은-차수의 다관능 중합성 혼합물을 포함한다. 예컨대, 중합성 조성물에서 하나의 중합성 화합물은 2관능 중합성 화합물이고, 반면, 상기 조성물에서 다른 중합성 화합물은 3관능, 4관능, 5관능, 또는 더욱 높은 관능의 중합성 화합물일 수 있다. 상기 중합성 조성물 중 적어도 하나의 중합성 화합물 및 적어도 하나의 다른 중합성 화합물 사이의 관능기의 차이는 적어도 두개로, 예컨대, 2관능화합물과 4관능 화합물, 3관능 화합물과 5관능 화합물 등, 또는 단관능 화합물과 3관능 또는 그 보다 높은 관능 화합물이다.
교차결합된 폴리머를 형성하기 위해, 상기 중합성 조성물 중에서 적어도 하나의 중합성 화합물은 적어도 2관능이다. 단관능 할로겐화 또는 비-할로겐화 모노머가 또한 사용될 수 있으나, 이러한 형태의 비반응된 모노머의 장기간 기체 배출 또는 물질 이동이 있을 수 있다. 적어도 2관능인 모노머를 사용하여, 적어도 부분적으로 반응되는 것을 갖지 않는 모노머의 가능성이 크게 감소된다.
하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물에서, 상기 화합물은 바람직하게는 대략 동일한 중량부로 존재한다. 예컨대, 두 개의 중합성-화합물 조성물에서, 상기 조성물은 상기 조성물 중에 상기 중합성 화합물의 전체 중량을 기초로 하여 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 하나의 화합물 및 약 40 내지 60중량%의 다른 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 상기 조성물에서 상기 중합성 화합물의 전체 중량을 기초로 하여 약 45 내지 약 55중량%의 하나의 화합물 및 약 45 내지 약 55 중량%의 다른 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물은 상기 중합성 화합물의 전체 중량을 기초로 하여 두 개의 중합성 화합물을 각각 약 50중량%로 포함한다. 유사하게, 세 개의 중합성-화합물 조성물에서, 상기 조성물은 바람직하게는 상기 조성물에서 상기 중합성 화합물의 전체 중량을 기초로 하여 각각 약 25 내지 40 중량%의 세 개의 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 조성물은 상기 중합성 조성물 중에서 상기 중합성 화합물의 전체 중량을 기초로 하여 상기 각각 약 33 중량%의 세 개의 중합성 화합물을 포함한다. 필요에 따라 4개 이상의 중합성 화합물이 중합성 조성물로 제형될 수 있다.
도파관 적층물을 제조하기 위한 특히 바람직한 중합성 조성물은 두 개 또는 그 이상의 다관능 중합성 화합물의 대략 동일한 중량부를 포함하는 하나이고, 이들 중 적어도 두 개의 화합물은 관능기에서 적어도 2 개의 차이가 있다. 상기 중합성 조성물은 바람직하게는 적어도 하나 이상의 중합 개시제의 유효량을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 관능기에서 차이가 있는 상기 다관능 중합성 화합물은 하나 이상의 광개시제의 유효량 및 자외선 같은 화학 방사선의 유효 조사량의 존재에서 광중합성이다. 게다가, 상기 조성물에서 다관능 중합성 화합물은 바람직하게는 다른 속도로 중합된다.
상기 광중합성 조성물은 전술된 방법에 따라 부분적으로 경화된 도파관 적층물을 제조하는데 사용될 수 있다. 회절 격자, 에컨대, 브래그 회절 격자가 레이저 같은 광 소스 및 상 마스크 또는 두 개-광선 간섭 구조를 사용하여 이들 부분적으로 경화된 도파관 적층물에 기입될 수 있다. 평면 중합성 도파관 중에 브래그 회절 격자를 제조하는데 적절한 하나의 조성물은 하기 실시예 G에서 기술된다. 상기 도파관 적층물에서 격자를 기입하는 방법은 상기 중합성 조성물을 기술한 후, 더욱 상세히 기술될 것이다.
광중합성 화합물은 바람직하게는 상기 중합성 조성물로 바람직하다. 특히, 다관능 아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트의 일반화된 구조를 하기 화학식 1(Ⅰ)로 나타낸다:
코어에 대해, m은 바람직하게는 1 내지 약 6이고; R2는 H 또는 CH3, 및 R1은 지방족, 방향족 또는 지방족 및 방향족 혼합된 유기 분자 세그멘트의 결합일 수 있다. 바람직하게는, R1은 알킬렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 잔기 및 R2는 H이다. 경화된 필름 및 높은 컨트라스트(contrast) 포토리쏘그라피의 용매 저항을 보장하기 위해, 교차결합된 폴리머가 바람직하고, 따라서, 다관능 아크릴레이트 모노머(m≥2)가 바람직하다.
본 발명의 실시형태 중 하나는 가용성의 낮은 유리 전이 온도(Tg) 폴리머를 사용하여 최종 도파관 디바이스의 응력 유도 분산 광학 손실을 감소시킨다. 교차결합된 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 교차결합점 사이에서, 교차결합 밀도 및 구조에 종속한다. 또한, 낮은 교차결합 밀도 및 가요성 결합이 낮은 Tg를 요구하는 것이 알려져 있다. 낮은 교차결합 밀도를 보장하기 위해, 1≤m≤3, 바람직하게는 m=2인 모노머 및 두 개의 에틸렌성 불포화 관능기 사이의 긴 결합 세그멘트가 바람직하다. 이를 위해, 긴 결합 세그멘트 구조는 약 3개 탄소 원자 이상의 체인 길이를 갖는 알킬렌으로, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 에톡실화 비스페놀 A, 폴리에테르, 티올에테르, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르 및 폴리실록산 등을 포함한다. 이들은 선택적으로, 상기 중합성 화합물의 중합력에 실질적으로 손상을 주지 않는 부가 그룹으로 치환될 수 있다. 적절한 치환기는 알킬, 아릴, 알콕시 및 설폭사이드 그룹 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 열변성 및 탈색에 높은 저항성을 보장하기 위해, R1의 열적으로 안정한 분자 구조가 바람직하다. 상기 R1세그멘트는 바람직하게는 방향족 우레탄 및 아미드 그룹 같은 열적으로 민감한 잔기가 실질적으로 존재하지 않는 것이다. 낮은 복굴절을 보장하기 위해, 낮은 응력 광학 계수 및 광학 편극성을 갖는 R1결합이 바람직하다.
클래딩에 대해, 상기 아크릴레이트는 또한 전술된 바와 같으나, 에틸렌성 불포화 관능기 사이의 평균 분자 체인 길이는 바람직하게는 6개 탄소 원자 또는 그 이상, 바람직하게는 8개 또는 그 이상 및 더욱 바람직하게는 12개 또는 그 이상이다. 적당한 가요적 결합 구조는 6개 탄소 원자 이상의 체인 길이를 갖는 알킬렌을 포함하고, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드) 및 에톡실화 비스페놀 A이다.
상기 클래딩 및 코어 모두에 대한 바람직한 중합성 성분들은 에스테르와 아크릴산 및 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자들을 포함하는 방향족 및 지방족 폴리올의 부분 에스테르이다. 폴리옥시알킬렌 글리콜의 부분 에스테르 및 에스테르가 또한 바람직하다. 예로는 200 내지 2000의 평균 분자량을 갖는 에틸렌 글리콜디아클릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 같은 (C2내지 C40) 알칸 디올 디아크릴레이트, 및 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 100 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리쓰리톨 옥타아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트, 및 상기 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 다관능 아크릴레이트 올리고머는 아크릴화 에폭시, 아크릴화 폴리우레탄 및 아크릴화 폴리에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 광중합성 화합물은 아릴 아크릴레이트이다. 상기 아릴 아크릴레이트 모노머의 예는 아릴 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로서 예컨대, 벤젠,나프탈렌, 비스페놀 A, 비페닐렌, 메탄 비페닐렌, 트리플루오로메탄 비페닐렌, 페녹시페닐렌 등을 기초로 하는 디, 트리 및 테트라아크릴레이트이다. 상기 바람직한 아릴 아크릴레이트 모노머는 다관능 아릴 아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 아릴 아크릴레이트 모노머는 비스페놀-A 구조를 기초로 하는 디, 트리 및 테트라 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 아릴 아크릴레이트 모노머는 에톡실화 비스페놀-A 디-아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 에톡실화 헥사플루오로비스페놀-A 디아크릴레이트 같은 알콕실화 비스페놀-A 디아크릴레이트이다. 상기 아릴 아크릴레이트 모노머의 종류는 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트이다. 바람직한 중합성 성분들은 하기 화학식 2(Ⅱ)의 구조를 갖는 모노머이다:
바람직한 실시형태에서, 상기 코어에 대해, n은 약 10 이하, 바람직하게는 약 4 이하 및 가장 바람직하게는 약 2 이하이다. 일 바람직한 실시형태에서, 클래딩에 대해, n은 약 2이상, 바람직하게는 약 4 이상 및 가장 바람직하게는 약 10이상이다. 또한, 유용하게는 종래 공지된 아크릴레이트-함유 공폴리머이다. 일 실시형태에서, 상기 클래딩 층은 상기 화학식 2의 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트구조를 갖는 중합성 성분을 포함하고, 여기서, 1≤n≤20, 바람직하게는 4≤n≤15, 및 더욱 바람직하게는 8≤n≤12이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 제2 광민감성 조성물은 그들의 계면에서 중합된 제1 광민감성 조성물과 혼합가능하다.
낮은 손실 도파관을 제조하기 위한 바람직한 중합성 성분들은 하기 화학식 3(Ⅲ)을 갖는다:
여기서, R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 연결 그룹이고;
상기 중합성 그룹, A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, Y 는 H 또는 D, 및
X는 H, D, F, Cl 또는 CH3; 그리고
Rf는 하기와 같은 퍼플루오르 치환기이며,
-(CF2)x-, 여기서, x는 1-10이고,
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 또는
-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-
여기서, m과 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛이고, M, n 및 p는 0, 1, 2, 3, ...이다. 바람직하게는, x는 4-6이다.
따라서, 본 발명에서 적당한 중합성 화합물은 예컨대, 폴리디플루오로메틸렌 디아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 디아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 테트라아트릴레이트, 및 클로로플루오로디아크릴레이트를 포함한다. 일 적당한 클로로플루오로디아크릴레이트는 하기 화합물이다.
CH2=CHCO2CH2CF2(CFClCF2)nCH2O2CCH=CH2
상기 구조에서 염소 원자를 포함하는 하나의 목적은 광학 손실 값을 증가시키지 않고 완전한 플루오르화 화합물의 것으로 상기 굴절률을 증가시키는 것이다.
상기 열거된 그룹에 부가하여, 상기 중합성 그룹 A는 티올 그룹일 수 있다. 티올-폴리엔 UV 경화성 시스템이 또한 사용될 수 있다. 이 경화 시스템에 대하여 어떠한 특이적 설명에 제한되지 않고, 상기 티올-폴리엔 반응에 대한 메커니즘이일반적으로 하기와 같이 이해된다:
이 반응의 제1 단계에서, 광개시제-생성된 유리 라디칼은 티올기로부터 양자를 제거하여 티올 라디칼을 생성한다. 이 티올 라디칼은 탄소 이중 결합으로 반응하여 라디칼 중간체를 생성한다. 상기 라디칼 중간체는 티올 에테르 및 다른 티올 라디칼을 형성하는 다른 티올로부터 양자를 제거한다. 이 반응에서, 하나의 티올은 하나의 탄소 이중 결합과 반응한다. 또한, 전개하기 위한 폴리머에 대해, 상기 티올 및 상기 알켄은 모두 적어도 2관능일 수 있다. 교차결합된 폴리머를 얻기 위해, 성분들 중의 적어도 하나가 적어도 3관능인 것이 필수적이다.
이 반응에 의해 생성된 폴리머들은 일반적으로 우수한 물리적 특성들을 갖는다. 그들의 수축률은 또한, 낮을 것이다. 아크릴레이트와 다르게, 이 반응은 산소에 상당히 비민감성이나, 두 개의 라디칼이 함께 나타날 때, 발생하는 종결 단계를 갖는다. 이들 특성들은 이들 물질이 적당한 리쏘그라피 분석을 생성할 수 있도록 제안한다. 이 접근에 관한 주요한 문제는 낮은-손실 개시 물질의 이용가능성이다. 이들 물질은 바람직하게는 1:1 티올:알켄을 기초로하여 제형화되기 때문에, 굴절률을 변화시키는 것은 본 출원에서 설명된 두 개 대신에 적어도 3개의 다른 화합물을 요구한다.
상기 퍼플루오르화 치환기 Rf는
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2- ,
m/n의 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4로 변화한다. 이들 물질의 샘플은 다른 반복 서브유닛 수를 갖는 분자들의 분포를 포함한다. 상기 샘플에서, m의 평균값은 바람직하게는 약 6.45 내지 약 18.34의 범위내이고, 상기 n의 샘플 평균값은 바람직하게는 약 5.94 내지 약 13.93의 범위내이다. 가장 바람직하게는, m/n 비는 약 1이고, m과 n의 상기 평균값은 각각 약 10.3이다.
바람직하게는, 상기 연결 그룹 R은 -CH2- 또는 -CH2C(A)HCH2OCH2-이고, 상기 연결 그룹 R'는 -CH2- 또는 -CH2OCH2C(A)HCH2-, 여기서, A는 전술된 바와 같다. 이 관점에서, 당업자들은 다양한 연결 그룹 R 과 R'가 여기서 기술된 것에 부가될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명에 사용가능한 특히 바람직한 중합성 화합물은 하기 구조를 갖는다.
바람직하게는, m/n 비는 약 1이고, 분자량은 약 2000 내지 2800이다.
상기 코어 및 클래딩에 대해 각각 사용되는 중합성 화합물을 선택할 때, 완전한 중합 후 생성된 코어가 중합 후 클래딩의 것 보다 높은 굴절률을 갖는 것이 중요하다. 바람직하게는, 상기 코어는 약 1.3 내지 약 1.6, 더욱 바람직하게는 약 1.35 내지 약 1.56의 굴절률 범위를 갖는다.
바람직하게는 상기 클래딩은 약 1.29 내지 약 1.58, 또는 더욱 바람직하게는 약 1.34 내지 1.55 범위의 굴절률을 갖는다. 상기 클래딩 및 코어는 구조적으로 유사한 조성물로 구성될 수 있을지라도, 상기 클래딩이 상기 코어의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖도록 하기 위해, 그들이 개개 적용에 있어서 다른 화학적 조성물을 가져야 하는 것이 중요하다. 게다가, 전술된 바와 같이, 상기 선택된 기판이 상기 코어의 것 보다 큰 굴절률을 가지면, 완충 층이 요구되고, 상기 완충 층은 상기 코어의 것 보다 낮은 굴절률을 가져야만 한다.
평면 광 가이딩 디바이스를 형성하는데 적당한 다른 모노머 및 올리고머를 선택하는데 있어서, 하기 관찰이 고려되어야 한다. 높은 순도 플루오르화 아크릴레이트에 대해, 1550 nm에서 흡광도의 대부분이 탄소-수소 결합의 결과이다. 상기 비-플루오르화 화합물 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 플루오르화 화합물 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트(OFHDDA)에 대한 흡수 스펙트럼은 도 31에 도시된 바와 같이 이 지점을 나타내고, 여기서, 8개의 수소 원자가 플루오린으로 대치된다. 경화 후, 실질적으로 이들 변동의 대부분은 도 32에서 나타내는 경화된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트의 스펙트럼에서 도시된 바와 같이 없어진다. 상기 제거의 대부분은 아크릴레이트가 경화될 때, 상기 탄소 이중 결합의 탄소 단일 결합으로의 전환때문일 것이다. 또한, 기저 흡광도 값의 차이는 고체 샘플에서 높은 수준의 산란의 결과로 여겨진다. 상기 산란은 상기 샘플이 제조되는 방법 및 샘플 중의 두께 변동의 아티펙트(artifact)이다. 이 물질에 대한 실제 도파관 손실은 도 32에 지시된 것 보다 실질적으로 낮다.
그 구조를 기초로 하는 특정 아크릴레이트의 상대적 장점을 평가하는데 있어서, 특정 후보 물질에 대한 수소 결합의 몰라 농도를 측정하는 것이 유용하다. 상기 흡수 손실(dB/cm)은 하기 수학식 1로 측정된다.
여기서, A는 흡광도이고, ε는 몰라 흡수도, b는 통로 길이(cm), 및 c는 몰라 농도이고, 더욱 낮은 몰라 농도일수록, 더욱 낮은 흡수 손실을 갖는다. 상기 손실의 거의 대부분이 탄소-수소결합에 의하기 때문에, 특정 모노머에 대한 수소(CH)의 몰라 농도는 분자(H)에 대한 수소의 수, 모노머의 분자량(Mw) 및 그것의 밀도(ρ)를 사용하여 하기 수학식 2에 의해 나타낸 바와 같이 계산될 수 있다:
특정 도파관에서 CH와 손실 측정 사이의 정확한 상관이 가능하지 않을 지라도, 이 상관은 손실 값을 저하시키는데 유용할 수 있는 물질의 제1 지시를 준다. 이를 계산할 때, 가장 적절한 경화된 필름의 손실 때문에, 모노머의 경화된 필름의 민감도를 사용하는 것이 가장 적당하다.
그러나, 상기 필름의 밀도 측정이 어렵기 때문에, 오차를 야기할 수 있으나 액체의 밀도가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도파관 코어에서 사용되는 광중합성 화합물은 중합 후, 약 80℃ 이하 및 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 코어를 제조한다. 게다가, 상기 도파관 클래딩에서 사용되는 중합성 화합물은 중합후, 약 60℃이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃이하 및 가장 바람직하게는 약 25℃이하의 유리 전이 온도를 갖는 클래딩을 제조한다. 바람직하게는, 상기 클래딩 중합성 조성물에 포함된 상기 중합성 화합물은 또한, 광중합성이다. 상기 특정 Tg는 상기 중합성 성분의 특성 및 선택으로 당업자에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 이는 분자량, 불포화 부위의 수, 및 상기 중합성 성분의 교차결합 밀도에 의존한다. 단일 중합된 성분은 그 자체로 소정의 Tg를 가질수 있거나, 또는 상기 중합성 성분은 소정의 Tg를 갖는 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머의 혼합물을 혼합하여 조절될 수 있다. 상기 Tg는 또한, 중합이 수행되는 조사 노출 시간 및 온도를 변화시켜서 제어될 수 있다.
상기 중합성 화합물은 충분한 열 및/또는 화학 방사선 노출에 중합이 되는 충분한 양으로 각 중합성 조성물 중에 존재한다. 상기 조성물 중 광중합성 화합물의 양은 매우 다양하고, 광 투과 디바이스의 광 투과 부재로서 사용하는 감광성 고분자를 제조용 광중합성 조성물에 사용된 통상의 양이 사용될 수 있다. 광중합성 화합물의 양은 일반적으로 상기 조성물의 약 35 내지 약 99.9 중량%로 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 상기 전체 광중합성 조성물 중 하나 이상의 광중합성 화합물은 전체 조성물의 중량을 기초로 하여 약 80% 내지 약 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 95 내지 99.5 중량%이다.
각각의 광 민감 조성물은 또한, 적어도 하나의 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 화학 빛에 의해 활성화되는 유리 라디칼 발생 부가 중합 개시제일 수 있고, 바람직하게는 실온, 즉, 약 20℃ 내지 약 80℃에서 열적으로 불활성이다. 아크릴레이트를 광중합하는 어떠한 광개시제도 사용될 수 있다. 바람직한 광개시제는 미국 특허 제4,942,112호에서 기술된 것들; 미국 특허 제3,765,898호에 개시된 것과 같은 퀴녹살린 화합물; 미국 특허 제2,367,660호에 개시된 비시날 폴리케탈도닐 화합물; 미국 특허 제2,367,661호 및 미국 특허 제2,367,670호에 개시된알파-카보닐; 미국 특허 제2,448,828호에 개시된 아실로인 에테르; 미국 특허 제3,479,185호에 개시된 트리아릴이미다졸일 다이머; 미국 특허 제2,722,512호에 개시된 알파-탄화수소 치환형 방향족 아실로인; 미국 특허 제2,951,758호 및 제3,046,127호에 개시된 폴리뉴클리어 퀴노넨; 및 미국 특허 제4,656,272호에 개시된 s-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 특허는 여기에 참고문헌으로 포함된다.
적어도 하나의 에폭시, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹으로 말단-덮힌 광중합성 화합물이 유리 라디칼형 광개시제로 개시될 수 있다. 적당한 유리 라디칼 초기 형태의 광개시제는 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 펜안트라퀴논, 2-터트-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈 같은 방향족 케톤 및 다른 방향족 케톤, 예컨대, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 같은 벤조인 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 및 다른 벤조인을 포함한다. 바람직한 광개시제는 1-히드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(Irgacure 184), 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페톤(상업적으로 시판되어 있는 CIBA-GEIGY Corp사의 Irgacure 651), □□□-디에틸록시 아세토페논, □□□-디메틸록시-□-히드록시 아세토페논(Darocur 1173), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(Darocur 2959), 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(Irgacure 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369), 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온}(Esacure KIP), [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논(Quantacure BMS), 디캄퍼퀴논이다. 가장 바람직한 광개시제는 조사시 황변되지 않는 것이다. 상기 광개시제는 벤조디메틸 케탈(Irgacure 651), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Ciba-Geigy Corporation사의 Darocur 1173), 1-히드록시-사이클로헥실-페닐 케톤(Irgacure-184), 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(Darocur 2959)를 포함한다.
적어도 하나의 비닐 에테르 그룹으로 말단-덮인 광중합성 화합물은 라디칼양이온 형 광개시제로 개시될 수 있다. 적당한 라디칼 양이온형 광개시제는 양이온성 중합을 촉매할 수 있는 산 종을 생성하는 것에 의해 조사에 상응하는 다양한 화합물을 포함한다. 크리벨로(Crivello), Advances in Polymer Science, 62, p. 1-48(1984)를 참고. 5족, 6족 및 7족 성분의 오늄 염은 상기 양이온성 광개시제의 가장 효과적이고, 다능한 상태로 존재한다. 그들은 양이온성 중합을 진행시킬 수 있는 강한 루이스 산을 생성한다. 비닐 에테르 조성물의 경화는 일정한 형태가 바람직할지라도, 할로겐 및 황을 기초로 하는 오늄 염을 포함하는 광개시지의 특정 종류에 제한되지 않는다. 더욱 상세하게는, 상기 오늄 염 광개시제는 크리벨로의 미국 특허 제4,058,400호에 개시되고, 특히 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 및 SO3CF3 -의 요오드늄 및 설포늄 염이다. 바람직한 광개시제는 트리아릴설포늄 염 및 디아릴요오드늄염이다. 바람직한 음이온은 헥사플루오로포스페이트 및 헥사플루오로안티모니이다. 그들은 통상적으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 요구된다. 바람직한 개시제는:
여기서, X는 SbF6 -또는 PF6 -이다. 상업적으로 시판되어 있는 개시제는 유니온 카바이드(Union Carbide)사의 UVI-6974(SbF6 -염)와 UVI-6990(PF6 -염)이다. 다른양이온 광개시제는 하기 식과 같다:
여기서, y는 1 내지 18이다.
유리 라디칼 또는 라디칼 양이온 생성 광개시제는 충분하 화학 방사선에 노출시 광중합성 화합물의 광중합에 영향을 주는 유효량으로 각 광중합성 조성물에 존재한다. 상기 광개시제는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기초로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 약 4 중량%로 존재한다.
광중합성 조성물은 전술된 에폭시 또는 에틸렌성 불포화기, 특히, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르 같은 적어도 하나의 화학 방사선 경화성 그룹으로 말단-덮인 중합성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 비닐 에테르는 아크릴레이트와 반응할 수 있다. 아크릴레이트 및 비닐 에테르가 통상 에폭시와 반응하지 않을지라도, 적당한 광개시제가 사용되면, 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 에폭시의 혼합된 시스템이 상호투과(interpenetrating) 망을 형성할 수 있다. 따라서,혼합된 시스템은 여기 기술된 방법에 의해 광디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 혼합된 시스템에서의 적당한 광개시제는 미국 특허 제5,510,226호에 기술되고, 여기서 참고문헌으로 포함된다.
하기 도시된 구조의 화합물 L-9367(3M Specialty Chemicals Division, St. Paul, Minnesota)같은 고도의 플루오르화 다관능 아크릴레이트에 대해, 바람직한 광개시제는 미국 특허 재등록 제35,060호 및 제5,391,587호에 개시된 것과 같은 플루오르화 광개시제이고, 이것은 여기서 참고문헌으로 포함된다. 특히, 하기 화학식 4(Ⅳ)의 구조를 갖는 플루오르화 광개시제,
및 재등록 특허 제35,060호의 실시예 1에서 기술된 것이 사용될 수 있다. 또한, 전자 광선 경화의 사용을 통하여 광개시제 없이 실시예 A 내지 D의 플루오르화 물질을 경화시키는 것이 가능하다.
열형 유리 라디칼 중합 개시제의 존재에서 그들을 가열하여 하기 실시예에서 기술된 것과 같이 상기 중합성 화합물을 용이하게 경화시키는 것이 가능하다. 화학 방사선 경화가 전술된 이미지방향 노출 과정에 대해 바람직한 반면, 열 경화는 비-이미지방향 경화 단계에 사용될 수 있다. 적당한 공지된 열적 개시제는 치환형 또는 비치환형 유기 페록사이드, 아조 화합물, 피나콜, 티우람, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 사용할 수 있는 유기 페록사이드의 예는 벤조일 페록사이드, p-클로로벤조일 페록사이드 등의 디아실 페록사이드 ; 메틸 에틸 케톤 페록사이드, 사이클로헥사논 페록사이드 등의 케톤 페록사이드; 터트-부틸 퍼벤조에이트, 터트-부틸 퍼록시-2-에틸헥소에이트 등의 퍼에스테르; 터트-부틸 히드로페록사이드, 쿠멘(cumene) 히드로페록사이드 등의 히드로페록사이드; 디-터트-부틸 페록사이드, 디-섹-부틸 페록사이드, 디쿠밀 페록사이드 등의 디알킬 페록사이드; 및 디아릴 페록사이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 적당한 유기 페록사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸페록시이로프로필)벤젠, 1,3-비스-(쿠밀페록시이소프로필)벤젠, 2,4-디클로로벤조일 페록사이드, 카프릴일 페록사이드, 라우로일 페록사이드, t-부틸 페록시이소부티레이트, 히드록시헵틸 페록사이드, 디-t-부틸 디퍼프탈레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 및 1,1-디(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 상기 유기 페록사이드가 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중량을 기초로 0.01-10 중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%로 상기 조성물에 첨가된다.
적당한 아조-형 열 경화 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 아조 화합물을 포함한다.
다른 첨가제가 상기 광 민감성 조성물의 목적 및 용도에 따라 광민감성 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들 예는 항산화제, 광안정화제, 부피 팽창제(expander), 유리 라디칼 스캐빈저, 콘트라스트 인핸서, 니트론 및 UV 흡수제를 포함한다. 항산화제는 페놀 및 특히 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(상품명: Irganox 1010, CIBA-GEIGY Corporation); 설파이드; 오가노보론 화합물; 오가노포스포로스 화합물; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시히드로시나마미드)(상품명: Irganox 1098, CIBA-GEIGY Corporation)를 포함하는 간섭 페놀(hindered phenol)을 포함한다. 사용될 수 있는 광안정제 및 더욱 상세하게는 간섭 아민 광 안정제는 상품명 Cyasorb UV3346(Cytec Industries)의 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)]를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 부피 팽창 화합물은 배일리(Bailey)의 모노머로 공지된 나선형 모노머 같은 물질을 포함한다. 적당한 유리 라디칼 스캐빈저는 산소, 간섭 아민 광 안정화제, 간섭 페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시 유리 라디칼(TEMPO) 등을 포함한다. 적당한 콘트라스트 인핸서는 니트론 같은 다른 유리 라디칼 스캐빈저를 포함한다. UV 흡수제는 벤조트리아졸, 히드록시벤조페논 등을 포함한다. 이들 첨가제는 상 조성물의 전체 중량을 기초로 하여 약 0 내지 약 6% 및 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 전체 조성물의 모든 성분들이 서로 혼합 상태로 존재하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물로 존재한다.
전술된 상기 방사선 경화성 화합물은 자외선으로 경화시, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질(디벤조일), 디페닐 디설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 디아세틸, 아조비스이소부티로니트릴, 2-메틸-안트라퀴논, 2-에틸-안트라퀴논 또는 2-터트부틸-안트라퀴논 같은 감광제를 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 성분 또는 이의 용액에 첨가하여 경화 시간을 단축시키는 것이 가능하다.
여기서 사용된 "화학 방사선"은 전자 광선, 이온 또는 중성자 광선 또는 X-선 뿐만 아니라, 스펙트럼의 가시광선, 자외선 또는 적외선 영역에서의 빛으로 정의된다. 화학 방사선은 비부합성(incoherent) 빛 또는 부합성 빛, 예컨대, 레이저로부터의 빛의 형태일 수 있다. 화학 빛의 소스와 노출 과정, 시간, 파장 및 강도가 소정의 중합 정도, 상기 광폴리머의 굴절률 및 다른 종래 공지된 인자에 따라 변화될 수 있다. 종래 광중합 공정 및 그들의 작동 변인은 종래 공지되어 있다. 화학 방사선 소스 및 방사성의 파장은 넓게 변화할 수 있고, 종래의 파장 및 소스가 사용될 수 있다. 상기 광화학적 여기(excitation)가 다소 단 파장(또는 고에너지) 방사선으로 수행되어 방사선에 노출이 처리 전에 수행되도록 하고, 예컨대, 실내 빛이 상기 광중합성 물질을 미리 중합하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 자외선(300-400 nm 파장)에 노출이 용이하다. 또한, 디프(deep) 자외선(190-300 nm 파장)이 유용하다. 용이한 소스는 처리를 위한 소정의 파장을 선택하는데 적당한광학 필터를 구비한 고압 크세논 또는 수은-크세논 아크(arc) 램프이다. 또한, 단파장 부합성 방사선이 본 발명의 수행에 유용하다. 350 nm 근처의 다양한 파장의 UV 모드에서 작동하는 아르곤 이온 레이저가 바람직하다. 또한, 257 nm 파장에 인접하여 산출하는 진동수-배가된(frequency-doubled) 아르곤 이온 레이저가 특히 바람직하다. 전자 광선 또는 이온 광선 여기가 또한 사용될 수 있다. 통상의 노출 시간은 상기 화학 소스에 따라 수십초에서 약 수분까지로 일반적으로 다양하다. 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 60℃의 범위이나 실온이 바람직하다.
화학 방사선의 공간 프로파일의 제어, 즉, 광중합성 물질의 층 상에 떨어지는 그 위치가 종래 방법으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 하나의 종래 방법에서, 소정의 광 투과성 패턴을 포함하는 마스크가 화학 방사선의 소스와 광중합성 조성물 필름 사이에 놓인다. 상기 마스크는 투명한 영역과 불투명한 영역을 갖고 있어서, 상기 방사선이 상기 필름의 표면의 소정의 영역에만 떨어지도록 한다. 얇은 필름의 마스크된 노출은 종래 공지되어 있고, 상기 필름 상에 상기 광 투과성 패턴을 인쇄하기 위해, 접촉, 근접, 투사 기술을 포함할 수 있다. 공간 제어의 다른 종래 방법은 레이저 또는 전자 광선 같은 직접 또는 초점화된 광선을 포함하는 화학 방사선의 소스를 사용하는 것이다. 상기 광선은 상기 광중합성 물질 필름 표면의 작은 영역만을 교차한다. 상기 소정의 광 투과성 영역의 패턴은 공간에서 광선을 스캐닝하거나, 또한, 기판을 움직이는 것에 의해 필름 표면에 이 작은 교차점을 주위로 움직여서 이루어지게 되어 상기 교차점은 고정 광선에 대해 변화된다. 광선 소스를 사용하는 이들 형태의 노출은 직접-기입 방법으로 공지된다. 방사선의 공간 특성을선택하여, 상기 기판의 표면에 광 투과성 영역을 생성하고, 슬랩 및 채널 도파관을 생성하는 것이 가능하다. 슬랩 도파관은 상기 광파(optical wave)가 상기 필름의 평면에만 한정되는 것이다. 채널 도파관은 또한, 상기 광파가 상기 필름 내의 측면에 한정되는 것이다. 채널 구조는 스플리팅을 위한 메커니즘을 제공하고, 광파를 결합하고, 상기 도파관에서 광학 섬유까지 빛을 커플링하고, 그리고, 광학 섬유에서 유용한 높은 강도를 유지할 뿐만 아니라, 상기 기판의 특정 영역에 빛이 향하도록 하기 때문에 다양한 비직선상 및 전기-광디바이스에 대해 필수적이다.
본 발명의 방법은 다양한 광학 부재들을 제조하는데 사용될 수 있다. 적당한 마스크를 사용하고, 노출을 위해 사용된 상기 화학 방사선의 조준 정도를 조절하는 것에 의해, 또한, 상기 기판에 대략 직교하는 방향으로 빛을 투과시킬 수 있는 렌즈 또는 프리즘 같은 마이크로-광학 부재들의 배열을 생성하는 것이 또한 가능하다. 상기 광학 부재 배열들은 역광, 예컨대, 액정 디스플레이, 투사 시스템, 정면 또는 후면 투사 스크린, 확산기(diffuser), 시준기(collimator), 액정 뷰잉(viewing) 스크린, 시준기 및 빛 정착물에 대한 광 방향 배열, 출구 신호, 디스플레이, 뷰잉 스크린, 투사 시스템용 디스플레이 등에 적용할 수 있다. 상기 적용에 대해, 정밀한 경계 및 평탄한 벽을 갖는 개별 부재들로 구성된 실질적, 장식적으로 완벽한 디바이스를 생성하는 것이 중요하다. 본 발명의 조성물은 한정 및 벽 평활도의 중요한 면을 증대시키는데 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우, 상기 기판이 선택적으로 상기 도파관 코어 및 클래딩으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 광학 부재들은 바람직하게는, 약 0.1 dB/㎝ 또는 약0.5 dB/㎝ 미만, 더욱 바람직하게는, 약 0.3 dB/㎝ 미만, 좀 더 바람직하게는 약 0.25 dB/㎝ 미만, 및 가장 바람직하게는 약 0.20 dB/㎝ 미만의 1550 nm에서 광학 손실을 갖는다. 게다가, 상기 중합된 클래딩, 코어 및 완충 층은 바람직하게는, 약 3 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 이하의 ASTM D1544-80으로 기술된 가드너 인덱스(Gardner index)를 갖는다.
디바이스 시험 및 모델링은 120℃에서 10년 이상 및 250℃에서 1시간 이상의 디바이스 수명(0.1 dB/㎝ 손실에 대한 시간)을 제안하고, 따라서, 항공우주 산업, 그룹수 산업 및 원거리통신 산업에 본 발명에 따라 제조된 디바이스를 적용하는 것이 가능하다. 상기 물질의 가요성은 소정의 휨 각(bending angle)을 갖는 디바이스의 제조를 가능하게 한다. 또한, 상기 디바이스가 매우 높거나 매우 낮은 온도에 노출될 때 균열(cracking)이 방지된다. 상기 물질의 우수한 점착은 고온 및 고습 같은 일부 가혹한 환경에서도 갈라짐(delamination) 없이 다양한 기판 상에 강한 디바이스의 제조를 가능하게 한다. 반도체 산업과의 디바이스 제조 기술의 상용이 하이브리드 광전자(optoelectronic) 회로의 발달을 가능하게 한다.
하기 비제한 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 감광성 코팅 조성물의 성분의 비율에서 변화 및 성분에서의 대체가 종래 기술에 명확하고, 본 발명의 관점내에 있음이 이해될 것이다.
상기 교차결합된 광폴리머를 합성하기 위해, 상기 모노머 또는 올리고머를 상기 광개시제 및 항산화제와 혼합시키고, 강하게 교반시킨다. 얻어진 용액을 스핀 코팅, 슬롯 코팅 또는 적당한 스페이서로 직접 액체 캐스팅에 의해 얇은 액체 필름으로 코팅한다. 상기 필름의 두께는 스피닝 속도 또는 스페이서 두께로 제어되었다. 상기 50□m 이하의 필름의 두께가 Sloan Dektak ⅡA 프로파일로미터(profilometer)로 측정되었고, 더 두꺼운 필름의 두께는 현미경으로 측정되었다.
본 발명의 실시예에서 사용된 플루오르화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일부는 시판되어 있다. 예컨대, 실시예 C 및 D에서 사용된 플루오르화 아크릴레이트는 3M Speciality Chemicals Division(St. Paul, Minnesota)의 제품이다. 또한, 본 발명에서 유용한 플루오르화 아크릴레이트는 종래 공지된 통상의 방법을 사용하여 시판되어 있는 플루오르화 폴리올로부터 제조될 수 있다. 실시예 A에서 사용된 플루오르화 폴리올은 Ausimont USA, Inc.(Thorofare, New Jersey)의 제품이다. 플루오르화 아크릴레이트는 Lancaster Synthesis, Inc.(Windham, New Hampshire)의 폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5,-옥타플루오로-1,6-헥산디올로부터 제조될 수 있다.
아크릴레이트 같은 중합성 화합물이 폴리올로부터 합성되면, 히드록실기가 원거리통신 디바이스 장치에서 중요한 스펙트럼 영역, 즉, 1300 내지 1550 nm 영역에서 강하게 흡수하기 때문에, 실제적으로 상당량의 잔류 알코올 또는 다른 히드록실기-함유 불순물을 제거해야 하는 문제가 있다.
실시예 A
3개의 목있는 유리 플라스크를 콘덴서와 교반기에 장착시킨다. FluorolinkRT 브랜드 플루오르화 폴리올(화합물 Ⅴ, 900 g) 및 p-메톡시페놀(0.5 g)을 상기 플라스크에 첨가한다. 본 실시예에서 사용된 플루오르화 폴리올은 하기 화학식 5(Ⅴ)로 기술될 수 있는 화합물이다:
여기서, 상기 m/n 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4, m(평균)은 약 6.45 내지 약 18.34, 및 n(평균)은 약 5.94 내지 약 13.93이다. 가장 바람직하게는 상기 m/n 비는 약 1이고, m(평균) 및 n(평균)은 각각 약 10.3이다.
아크릴로일 클로라이드(170 g)이 첨가되고, 상기 혼합물을 강하게 교반한다. 생성되는 열이 온도를 70℃까지 상승시킨다. 상기 온도를 90℃까지 상승시키고, 상기 반응을 3시간 동안 진행한다. 상기 시스템을 진공 상태하에 두어, 상기 반응에 의해 생성된 HCl 및 과잉의 아크릴로일 클로라이드를 제거한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 상기 배치의 적외선 스펙트럼은 3500 ㎝-1에서 넓은 범위의 흡광도의 사라짐을 확인하게 되는데, 이는 상기 폴리올 상의 히드록실기에 의한다. 트리에틸아민(124 g)을 30분에 걸쳐서 상기 반응 플라스크에 천천히 첨가한다. 상기 샘플을 여과시켜서 형성된 트리에틸 아민 히드로클로라이드를 제거한다. 상기 샘플을 물로 2회 세척한다. 생성되는 테트라아크릴레이트를 분리한다. 상기 테트라아크릴레이트 생성물은 하기 구조로 기술될 수 있는 하기 화학식 6(Ⅵ)의 화합물이다:
여기서, 상기 m/n 비는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.4, m(평균)은 약 6.45 내지 약 18.34, 및 n(평균)은 약 5.94 내지 약 13.93으로 다양한다. 가장 바람직하게는 상기 m/n 비는 약 1이고, m(평균) 및 n(평균)은 각각 약 10.3이다.
상기 화학식 6(Ⅵ)의 구조를 갖는 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 테트라아크릴레이트이다. 이들은 4관능이기 때문에, 또한, 상기 경화된 필름의 교차결합 밀도를 조절하여 그들의 물리적 특성을 변화시킬 수 있어 유용하다. 이 물질의 고분자량 물질은 손실을 매우 저하시킬 수 있고, 여기서 기술된 다른 물질 보다 더욱 용해성을 갖는 경향이 있다. 이들 물질 중 하나에 대한 물리적 특성을 하기 표에 나타낸다.
| 분자량 | 액체 굴절률a | 경화된 굴절률b | 밀도 | 수소의 수 | CH C |
| 2400 | 1.3362 | 1.335 | 1.663 | 26 | 18.0 |
anD 20
b1% 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 Metricon 2010 프리즘 커플러 리딩
c화합물(전술된)에서 수소 원자의 몰라 농도
실시예 B
본 발명의 적당한 모노머는 하기 일반 구조를 갖는 폴리디플루오로메틸렌 디아크릴레이트를 포함한다:
CH2=CHCO2CH2(CF2)nCH2O2CCH=CH2여기서, n은 바람직하게는 1-10이다. 이 종류의 물질에 대해, n의 값이 더욱 커질수록, 굴절률은 더욱 낮아지고, 교차밀도가 도욱 낮아지고, 흡광도가 더욱 낮아진다. 이들 물질은 높은 교차결합 밀도의 다소 경화 필름을 생성하는 경향이 있다. 그들은 또한, 우수한 점착 성질을 가지나, 본 명세서에서 기술된 일부의 다른 물질 보다 더욱 높은 흡수 손실을 갖는다. 하기 표 2는 이들 물질 중 두가지의 선택된 물리적 특성을 나타낸다.
표 2
| 반복 유닛의 수(n) | 액체 굴절률a | 경화된 굴절률b | 밀도 | 수소의 수 | 분자량 | CH C |
| 4 | 1.3920 | 1.4180 | 1.433 | 10 | 370 | 38.7 |
| 6 | 1.3797 | 1.4061 | 1.510 | 10 | 370 | 32.1 |
anD 20
b1% 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 Metricon 2010 프리즘 커플러 리딩
c화합물(전술된)에서 수소 원자의 몰라 농도
상기 화합물 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트는 하기와 같이 제조된다.3개의 목이 있는 유리 플라스크를 컨덴서에 장착한다. Lancaster Synthesis(Windham, New Hampshire)의 폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올(OFHD, 300 g)과 p-메톡시페놀(0.5 g)을 상기 플라스크에 첨가한다. 상기 플라스크를 70℃로 가열하여 상기 OFHD를 용해시킨다. 아크릴로일 클로라이드(228 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 강하게 교반한다. 생성되는 발열이 온도를 90℃까지 상승시킨다. 온도를 90℃로 유지하고, 상기 반응을 3시간 동안 진행한다. 상기 시스템을 진공하에 두어 상기 반응에 의해 생성된 HCl 및 과잉의 아크릴로일 클로라이드를 제거한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 상기 배치의 적외선 스펙트럼은 3500 ㎝-1에서 넓은 범위의 흡광도의 사라짐을 확인하게 되는데, 이는 상기 폴리올 상의 히드록실기에 의한다. 트리에틸아민(189 g)을 30분에 걸쳐서 상기 반응 플라스크에 천천히 첨가한다. 상기 샘플을 여과시켜서 형성된 트리에틸 아민 히드로클로라이드를 제거한다. 상기 샘플을 물로 2회 세척한다. 남아있는 물을 진공하에서 제거한다.
상기 폴리올 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올(화합물 Ⅶ)로부터 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트(Ⅷ)를 형성하는 반응은 하기와 같다:
실시예 C
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 다관능 아크릴레이트는 상품명 L-12043(3M Speciality Chemicals Division)으로 시판되는 하기 플루오르화 아크릴레이트를 포함한다.
CH2=CHCO2CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH=CH2
실시예 D
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 다관능 아크릴레이트는 상품명 L-9367(3M Speciality Chemicals Division)으로 시판되는 하기 플루오르화 아크릴레이트를 포함한다.
CH2=CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
본 발명을 수행하는데 유용한 중합성 모노머가 또한, 3차 아민의 존재에서 아크릴산 할로겐화물 또는 무수물과 반응에 의해 하기 구조 Ⅸ 같은 아미노-말단 폴리(퍼플루오로알킬렌 옥사이드) 또는 하기 구조 Ⅹ의 디아민으로부터 제조될 수 있다.
HOCH2CH2(CH3)NCO-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CON(CH3)CH2CH2OH (Ⅸ)
H2NCH2CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-CH2NH2(Ⅹ)
적당한 평면 중합성 광도파관을 제조하기 위해, 다양한 코어 및 클래딩 층들의 굴절률을 정확하게 제어하는 것이 바람직하다. 이는 상기 소정의 굴절률을 얻기 위한 특정 코팅 층에서 사용된 단일 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 성분의 구조를조정하여 이론적으로 이루어질 수 있는 반면, 때때로, 소정의 복합물 굴절률을 얻기 위해 다른 굴절률의 수개의 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 성분들을 혼합하는 것이 용이하다.
실시예 A-B에서 제조되거나 또는 실시예 C-D에서 전술된 중합성 화합물의 각각의 굴절률은 적당한 광개시제 1 중량%를 각각 혼합하여 측정된다. 상기 혼합물은 5 내지 10 미크론의 두께로 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅된다. 상기 샘플울 질소로 세척하고, UV 선으로 굳은 필름으로 경화시킨다. 상기 필름의 굴절률은 TE 모드에서 1550 nm 레이저 소스를 갖는 Metricon 2010 시험 기구를 사용하여 측정된다. 상기 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
| 샘플 | 1550 nm에서 굴절률 |
| A | 1.3519 |
| B | 1.4183 |
| C | 1.3454 |
| D | 1.3079 |
상기 샘플들을 질소로 세척하여 공지된 광중합 개시제인 산소를 광개시 전의 샘플로부터 제거한다. 또한, 상기 샘플을 포함하는 용기를 진공으로하여 산소를 제거한다. 산소 억제는 통상적으로 요구되지 않아서 상기 중합성 물질을 시간에 걸쳐서 또는 추가 방사선에 가능한 계속되는 노출에 크게 변화하지 않는 굴절률 값을 갖는 경화된 물질을 생성한다. 그러나 필요에 따라, 층들이 부분적으로 경화되고, 일단 전체 멀티-층 구조가 세워지고, 일부 또는 모든 층들이 전술된 바와 같이 후-경화 노출 단계에서 또한 경화될 수 있다.
실시예 A-D 물질의 다양한 혼합물을 사용하여, 1.3079 내지 1.4183 사이의제어된 굴절률을 갖는 층을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 한정된 화학 구조(Ⅲ)를 충족하는 다른 물질을 사용하는 것에 의해 또한, 이 범위를 연장하는 것이 가능하다. 상기 표 2에서 한정된 실시예 A-D에서의 것보다 크거나 또는 작은 Rf기를 갖는 구조가 이 범위 밖의 굴절률 값을 가질 것이다.
또한, 상기 일반식(Ⅲ)를 만족시키는 모노머를 전술된 비-플루오르화 화합물들과 같은 다른 모노머들과 혼합하는 것이 가능하다. 비-플루오르화 화합물들을 포함하는 종래 (메쓰)아크릴레이트는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 약 1.4346 내지 약 1.5577 범위의 굴절률 값을 가질 수 있다. 하기 표는 Sartomer Company(Exton, PA.)에 의해 시판되는 다양한 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 굴절률 값을 열거한다. 그러나, 비-플루오르화 모노머를 포함하는 혼합된 시스템은 완전히 플루오르화된 시스템 보다 손실이 더욱 클 것이다.
표 3
| 화합물 명 | Sartomer사 상품명 | 굴절률 |
| 이소옥틸 아크릴레이트 | SR-440 | 1.4346 |
| 2-2(에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 | SR-256 | 1.4355 |
| 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트 | SR-256 | 1.4366 |
| 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 | SR-322 | 1.4370 |
| 이소데실 아크릴레이트 | SR-395 | 1.4395 |
| 이소데실 메타크릴레이트 | SR-242 | 1.4414 |
| 라우릴 아크릴레이트 | SR-335 | 1.4416 |
| 라우릴 메타크릴레이트 | SR-313 | 1.4420 |
| 이소데실 아크릴레이트 | SR-395 | 1.4431 |
| 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 | SR-9003 | 1.4464 |
| 알콕실화 2관능 아크릴레이트 에스테르 | SR-9040 | 1.4470 |
| 글리시딜 메타크릴레이트 | SR-379 | 1.4470 |
| 글리시딜 메타크릴레이트 | SR-379 | 1.4470 |
| 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 | SR-9003 | 1.4470 |
| 알콕실화 2관능 아크릴레이트 에스테르 | SR-9040 | 1.4470 |
| 트리데실 메타크릴레이트 | SR-493 | 1.4472 |
| 트리데실 아크릴레이트 | SR-489 | 1.4474 |
| 카프로락톤 아크릴레이트 | SR-495 | 1.4483 |
| 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 | SR-306 | 1.4485 |
| 스테아릴 메타크릴레이트 | SR-324 | 1.4485 |
| 트리스(2-히드록시 에틸)이소시아뉴레이트트리아크릴레이트 | SR-368 | 1.4489 |
| 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-297 | 1.4489 |
| 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | SR-212 | 1.4501 |
| 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 | SR-247 | 1.4503 |
| 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-248 | 1.4510 |
| 점착 향상 단관능 산 에스테르 | CD-9050 | 1.4513 |
| 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-206 | 1.4522 |
| 알콕실화 지방족 디아크릴레이트 에스테르 | SR-9209 | 1.4533 |
| 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 | SR-213 | 1.4535 |
| 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 | SR-214 | 1.4545 |
| C14-C15 아크릴레이트 말단형 모노머 | SR-2000 | 1.4548 |
| 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 | SR-214 | 1.4548 |
| 테트라히드로푸르퓨릴 아크릴레이트 | SR-203 | 1.4553 |
| 헥산디올 디아크릴레이트 | SR-238 | 1.4553 |
| 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 | SR-239 | 1.4556 |
| 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 | SR-238 | 1.4560 |
| 테트라히드로푸르퓨릴 아크릴레이트 | SR-285 | 1.4563 |
| 헥산디올 디메타크릴레이트 | SR-239 | 1.4565 |
| 프로폭실화 트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-501 | 1.4567 |
| 사이클로헥실 아크릴레이트 | SR-208 | 1.4567 |
| 고도의 프로폭실화 글리세릴트리아크릴레이트 | SR-9021 | 1.4575 |
| 테트라히드로푸르퓨릴 메타크릴레이트 | SR-203 | 1.4575 |
| 사이클로헥실 메타크릴레이트 | SR-220 | 1.4575 |
| 테트라히드로푸르퓨릴 아크릴레이트 | SR-285 | 1.4577 |
| 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-205 | 1.4580 |
| C14-C15 메타크릴레이트 말단형 모노머 | SR-2100 | 1.4585 |
| 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-209 | 1.4587 |
| 프로폭실화3트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-492 | 1.4590 |
| 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | SR-230 | 1.4590 |
| 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-210 | 1.4598 |
| 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 | SR-9020 | 1.4605 |
| 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | SR-272 | 1.4606 |
| 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 | SR-231 | 1.4607 |
| 고도의 프로폭실화 글리세릴트리아크릴레이트 | SR-9021 | 1.4610 |
| 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 | SR-9020 | 1.4612 |
| 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | SR-268 | 1.4621 |
| 카프로락톤 아크릴레이트 | SR-495 | 1.4637 |
| 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트 | SR-259 | 1.4639 |
| 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트 | SR-603 | 1.4645 |
| 디-트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트 | SR-355 | 1.4654 |
| 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트 | SR-252 | 1.4655 |
| 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트 | SR-344 | 1.4655 |
| 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트 | SR-252 | 1.4666 |
| 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디아크릴레이트 | SR-610 | 1.4676 |
| 에톡실화 트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-454 | 1.4686 |
| 에톡실화3트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-454 | 1.4689 |
| 에톡실화6트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-499 | 1.4691 |
| 에톡실화9트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-502 | 1.4692 |
| 점착 향상 3관능 산 에스테르 | CD-9051 | 1.4692 |
| 에톡실화15트리페틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-9035 | 1.4695 |
| 알콕실화 3관능 아크릴레이트 에스테르 | SR-9008 | 1.4696 |
| 에톡실화 트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-9035 | 1.4697 |
| 에톡실화20트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-415 | 1.4699 |
| 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트 | SR-350 | 1.4701 |
| 에톡실화 트리메틸로프로판트리아크릴레이트 | SR-415 | 1.4705 |
| 에톡실화 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 | SR-494 | 1.4711 |
| 이소보닐 아크릴레이트 | SR-506 | 1.4722 |
| 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트 | SR-351 | 1.4723 |
| 3관능 메타크릴레이트 에스테르 | SR-9010 | 1.4723 |
| 3관능 메타크릴레이트 에스테르 | SR-9010 | 1.4723 |
| 3관능 메타크릴레이트 에스테르 | SR-9011 | 1.4724 |
| 이소보닐 아크릴레이트 | SR-506 | 1.4738 |
| 이소보닐 메타크릴레이트 | SR-423 | 1.4738 |
| 이소보닐 메타크릴레이트 | SR-423 | 1.4740 |
| Saret 교차결합제(3관능) | SARET 500 | 1.4751 |
| Sarit 교차결합제(3관능) | SR-500 | 1.4751 |
| 디-트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트 | SR-355 | 1.4758 |
| 3관능 메타크릴레이트 모노머 중 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르 | SB-600 | 1.4767 |
| 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 | SR-444 | 1.4790 |
| 지방족 우레탄 아크릴레이트 | CN-965 | 1.4800 |
| 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 | SR-444 | 1.4801 |
| 방향족 우레탄 아크릴레이트 | CN-972 | 1.4810 |
| 지방족 우레탄 아크릴레이트 | CN-962 | 1.4812 |
| 저 점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머 | CN-132 | 1.4817 |
| 에폭시화 쏘이 빈 오일 아크릴레이트 | CN-111 | 1.4821 |
| 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 | SR-295 | 1.4823 |
| 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트 | SR-295 | 1.4847 |
| 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 | SR-399 | 1.4885 |
| 펜타아크릴레이트 에스테르 | SR-9041 | 1.4887 |
| 펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 | SR-399 | 1.4889 |
| 저 점도 지방족 트리아크릴레이트 올리고머 | CN-133 | 1.4896 |
| 펜타아크릴레이트 에스테르 | SR-9041 | 1.4899 |
| EEP 에스테르 용매 중 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르 | 401 | 1.4905 |
| 고도의 에톡실화30비스페놀 A 디메타크릴레이트 | CD-9036 | 1.4906 |
| 지방족 우레탄 아크릴레이트 | CN-981 | 1.4916 |
| PM 알코올 용매 중 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르 | SB-400 | 1.4921 |
| 지방족 우레탄 아크릴레이트 | CN-980 | 1.4931 |
| 에톡실화 노닐페놀 아크릴레이트 | SR-504 | 1.4936 |
| SR454 중 방향족 산 메타크릴레이트 하프 에스테르 | SB-500E50 | 1.5010 |
| SR454 중 방향족 산 아크릴레이트 하프 에스테르 | SB-520E35 | 1.5022 |
| SR344 중 방향족 산 메타크릴레이트 하프에스테르 | SB-500K60 | 1.5029 |
| 페녹시에틸 메타크릴레이트 | SR-340 | 1.5100 |
| 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 | SR-340 | 1.5109 |
| 고도의 에톡실화10비스페놀 A 디메타크릴레이트 | SR-480 | 1.5112 |
| 에톡실화10비스페놀 A 디아크릴레이트 | SR-602 | 1.5142 |
| 페녹시에틸 아크릴레이트 | SR-339 | 1.5151 |
| 2-페녹시에틸 아크릴레이트 | SR-339 | 1.5160 |
| 에톡실화6비스페놀A 디메타크릴레이트 | CD-541 | 1.5227 |
| 저 점도 방향족 모노아크릴레이트 올리고머 | CN-131 | 1.5259 |
| 스테아릴 아크릴레이트 | SR-257 | 1.5312 |
| 에톡실화4비스페놀 A 디메타크릴레이트 | CD-540 | 1.5315 |
| 에톡실화4비스페놀A 디아크릴레이트 | SR-601 | 1.5340 |
| 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 | SR-348 | 1.5389 |
| 에톡실화2비스페놀 A 디메타크릴레이트 | SR-348 | 1.5424 |
| 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 | SR-349 | 1.5424 |
| 에톡실화2비스페놀 A 디아크릴레이트 | SR-349 | 1.5425 |
| 에폭시 아크릴레이트 | CN-120 | 1.5558 |
| 에폭시 아크릴레이트 | CN-104 | 1.5577 |
게다가, 이들 제형에서 용해된 열가소성 물질의 이용을 포함하는 것이 또한 가능하다. 대체 모노머 및/또는 폴리머의 사용은 본 발명의 경화된 물질과의 그들의 상용성에 의해 엄격히 제한된다.
비교예 1
직선 도파관이 하기 과정을 통하여 제조된다. 깨끗한 실리콘 웨이퍼를 스핀코팅으로 실란 처리하여 점착성 타이 층에 아크릴레이트를 제형을 제공한다. 상기 처리된 웨이퍼를 하기 표에 열거된 중합성 화합물, 광개시제, 및 항산화제로 지시된 양을 포함하는 하부 클래딩 중합성 조성물로 스핀 코팅한다. 상기 하부 클래딩 층의 두께는 약 10 ㎛ 이상이다. 상기 어셈블리를 질소로 블랭킷하면서 UV선으로 경화시킨다. 코어 중합성 조성물을 하기 표에 열거된 중합성 화합물, 광개시제, 및 항산화제로 지시된 양을 포함하여 제형화한다. 상기 코어 중합성 조성물을 하부 클래딩 층의 표면에 스핀 코팅한다. 상기 코어 중합성 조성물을 상기 하부 클래딩 층 보다 높은 굴절률을 갖도록 제형화한다. 상기 코어 층의 두께는 도파관의 소정의 높이에 따르고, 이는 실질적으로 단일 모드 가이드에 대해 약 5 내지 약 9 미크론이다. 상기 코어 중합성 조성물을 광마스크를 통하여 UV 선에 노출시킨다. 상기 비노출된 물질을 용매로 제거한다. 실질적으로 상기 하부 클래딩 층에 사용된 동일한 물질로부터 제조된 상부 클래딩 층을 상기 코어 층의 표면에 코팅시킨다. 바람직한 코팅 방법은 스핀 코팅이다. 상부 클래딩 조성물을 경화시킨다.
비교예 1
| 성분 또는 특성 | 코어 | 클래딩 중량% |
| Sartomer SR349 | 10.0 중량% | - |
| Sartomer SR238 | 5.0 중량% | - |
| Sartomer SR610 | 27.6 중량% | 32.6 중량% |
| Sartomer SR306 | 55.1 중량% | 65.2 중량% |
| Irgacure 651 광개시제 | 1.0 중량% | 1.0 중량% |
| Irganox 1010 항산화제 | 0.3 중량% | 0.3 중량% |
| 굴절률(1550 nm) | 1.4980 | 1.4928 |
| Tg(℃) | 11 | - |
실시예 E
비교예 1 광학 부재를 제조하는데 이용된 과정을 하기 표에 열거된 제형을사용하여 반복한다:
실시예 E
| 성분 또는 특성 | 코어 | 클래딩 중량% |
| 실시예 B로 제조된 생성물 | 13 중량% | - |
| L-12043(3M Speciality Chemicals Division) | 86 중량% | 99 중량% |
| 광개시제(화합물 Ⅳ) | 1.0 중량% | 1.0 중량% |
| 굴절률(1550 nm) | 1.3562 | 1.3471 |
| Tg(℃) | 32 | (주 1) |
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis)에 의해 측정된다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정되지 않으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 F
비교예 1 광학 부재를 제조하는데 이용된 과정을 하기 표에 열거된 제형을 사용하여 반복한다:
실시예 F
| 성분 | 코어 | 클래딩 |
| 실시예 A로 제조된 생성물 | 60 중량% | 30 중량% |
| L-9367(3M Speciality Chemicals Division) | 38 중량% | 68 중량% |
| 화합물 Ⅳ 광개시제 | 2.0 중량% | 2.0 중량% |
| 굴절률(1550 nm) | 1.3249 | 1.3188 |
| Tg(℃) | -8 | (주 1) |
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석에 의해 측정된다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정되지 않으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 G
직선 도파관을 하기 과정을 통하여 제조한다. 비산화된 실리콘 웨이퍼를 스탠다드 클린 1(Standard Clean 1; SC1) 공정을 통하여 세척한다. 스탠다드 클린 1은 열적으로 성장된 또는 증착된 산화물로 베어(bare) 실리콘 또는 실리콘 웨이퍼를 세척하는데 사용된 종래의 화학 화합물이다. 상기 세척 과정은 상기 웨이퍼를 암모늄 히드록사이드:물:30% 히드로겐 페록사이드(1:5:1) 용액에 디핑(dipping)하는 것을 포함한다. 상기 용액의 온도는 30분 동안 70℃까지 상승시킨다. 상기 웨이퍼를 이온교환수 중에 세척한다. 상기 웨이퍼를 이를 청정실(clean room) 스왑(swab)을 이용하여 상기 웨이퍼에 적용시키는 것에 의해 3-아크릴록시프로필트리클로로실란(Gelest Inc., Tullytown, Pennsylvania)으로 처리한다. 과잉의 3-아크릴록시프로필트리클로로 실란을 에탄올로 세척하고, 청정실 클로쓰(cloth)로 광 와이핑(wiping)하여 입자를 제거한다. 상기 웨이퍼를 70℃의 표면 온도로 고정한 핫 플레이트 상에서 건조시킨다.
상기 하부 클래딩 중합성 조성물을 하기 표에 따라 제형하고, 0.1 미크론에서 여과시킨다. 이 조성물의 일정량(1.0 ml)을 스핀 코터(Cost Effective Equipment division of Brewer Science, Inc., Rolla, Missouri, USA)의 척(chuck) 위의 중앙에 있는 상기 웨이퍼에 가한다. 상기 물질을 10 미크론 두께 층이 되도록 스핀한다. 이는 30초 동안 100 rpm 스프레드를 포함하고, 이어서 60초 동안 100 rpm/초 내지 750 rpm에서 램프(ramp)한다. 상기 샘플을 퍼지 박스에 놓고, 분당 7.1 리터의 유속으로 2시간 동안 질소를 주입한다. 상기 샘플을 타마락(Tamarack) 광 소스를 이용하여 3°확산기를 통하여 10.4 W/㎠에서 노출시킨다. 상기 샘플을스핀 코터에 다시 로드한다. 하기 표에 따라 제형화된 상기 코어 중합성 조성물을 상술한 바와 같이 여과시키고, 1.5 ml을 상기 웨이퍼 상에 분배한다. 상기 웨이퍼를 30초 동안 100 rpm 스프레드에서 스핀하고, 60초 동안 100 rpm/초 내지 1350 rpm에서 램프하여 6 미크론 두께 층을 생성한다. 상기 샘플을 진공 벨 자(bell jar)에 놓고, 0.2 torr로 진공화하여 기포를 제거한다. 상기 광마스크를 진공 하에서 상기 샘플과 접촉시키고, 1분간 유지한다. 상기 진공을 제거하고, 상기 샘플을 상기의 퍼지 박스에 놓고, 11.9 mW/㎠에서 20초 동안 노출한다. 상기 마스크를 제거하고, 상기 웨이퍼를 다시 스피너(spinner)에 놓는다. 상기 샘플을 1100 rpm에서 스핀하고, GaldenRHT110 퍼플루오르화 에테르 용매(Ausimont USA) 8 ml를 사용하여 90초 동안 전개한다. 상기 샘플을 상기 경화가 9.3 mW/㎠에서 60초 동안 수행되는 것을 제외하고는 상기 하부 클래딩 층에서와 동일한 방식으로 클래딩 물질의 상부 층으로 코팅한다.
실시예 G
| 성분 또는 특성 | 코어 | 클래딩 |
| 실시예 A의 생성물 | 49.5 중량% | 55.9 중량% |
| 실시예 B의 생성물 | 49.5 중량% | 43.1 중량% |
| Darocur 1173 광개시제 | 1.0 중량% | 1.0 중량% |
| 굴절률(1550 nm) | 1.3786 | 1.3723 |
| Tg(℃) | 30 | (주 1) |
주 1: 상기 코어 층들의 Tg값은 동적 기계 분석에 의해 측정된다. 상기 클래딩 층들의 Tg값은 측정되지 않으나, 상기 코어의 것과 거의 동일할 것으로 예상된다.
실시예 G 물질의 경화된 조성물은 낮은 분산, 즉, 1550 nm에서 10-6차수, 낮은 복굴절(10-4), 및 높은 환경 안정성을 나타낸다.
다른 종류의 물질로부터 제조된 단일 모드 도파관을 통한 총 손실은 상기 도파관의 길이 함수로 측정된다. 이들 결과를 사용하여, 상기 물질을 통하는 손실을 측정하는 것이 가능하다.
실시예 E 코어 및 클래딩을 사용하여 제조된 도파관의 손실 측정이 도 30에 도시된다. 상기 손실은 20 mm 길이 도파관을 통하여 측정된다. 상기 가이드를 쪼개어 15 mm 가이드를 생성하고, 상기 손실을 재측정한다. 상기 가이드를 마지막으로 쪼개어 10 mm 가이드를 생성한다. 제로 길이에서 제로 손실의 추정(extrapolated) 점을 상기 그래프에 추가한다. 상기 선의 경사를 측정하고, dB/cm로 기록한다. 하기 표 4는 비교예 1 및 실시예 E-G의 각각에 대한 결과를 나타낸다.
표 4
| 샘플 | dB/cm @ 1550 nm |
| 비교예 1 | 0.75 |
| 실시예 E | 0.29 |
| 실시예 F | 0.19 |
| 실시예 G | 0.24 |
실시예 E, F, 및 G에 대한 손실 결과로부터 알수 있는 바와 같이, 플루오르화 알킬 또는 플루오르화 에테르 아크릴레이트의 사용이 종래 재료의 것과 비교하여 매우 낮은 전달 손실을 갖는 도파관을 제조할 수 있다.
실시예 E, F, 및 G로부터의 재료는 또한, 1550 nm에서 TE 및 TM 모드 모두에서 디바이스를 평가하는 Metricon 2010 프리즘 커플링 굴절률을 사용하여 시험될때 측정가능한 편광 의존성(polarizatio dependence)을 나타내지 않았다. 측정된 결과는 0.0001 미만의 TE 및 TM 편광 사이의 굴절률 차이로, 상기 실험 도구의 측정 민감도를 의미한다. 본 발명에 대한 결과를 미국 특허 제5,598,501호에서 보고된 바와 같은 높은 Tg플루오르화 폴리이미드에 대한 0.008(1.3 ㎛ 파장 빛)의 차이에 비교된다. 플루오르화 폴리이미드는 낮은 손실을 나타내는 반면, 그들의 복굴절은 이용에 명확한 단점을 나타낸다. 종래 공지된 바와 같이, 복굴절 물질은 상기 물질의 기원에 따라 다른 굴절률을 갖는다. 열-광학 스위치, 방향성 결합기 등과 같은 디바이스의 작동이 작은 굴절률 차이에 의존하기 때문에, 상기 작동은 높은 복굴절 재료에서 TE 및 TM 편광에 대해 다를 수 있다. 이는 통상적으로 상기 디바이스에 들어오는 빛이 알려지지 않은 상태의 편광을 가질 수 있기 때문에 허용할 수 없다. 실시예 E, F, 및 G에서 편광 의존성의 실제 부재가 이들 재료가 낮은 손실일 수 있고, 최소 편광 손실 및 변이를 갖는 도파관을 제조할 수 있음을 지시한다.
실시예 H
신속한 경화 과정을 거치는 액체 재료가 건조된 열가소성 물질 보다는 물리적 응력을 생성할 가능성이 없다는 가정을 시험하기 위해 하기 과정이 수행된다.
에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트(EBDA, Sartomer 349, Sartomer Company, Exton, PA)와 1% 광개시제로만으로 제조된 UV-코팅을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅시키고, UV 선으로 완전 경화시켜서, 10 미크론 두께 층을 제조한다. 다른실리콘 웨이퍼가 Joncryl 130(S.C. Johnson Polymer, Racine, WI), 수용성 스티레네이티드(strenated) 아크릴계 공중합체로 코팅되고, 70℃에서 10분 동안 건조된다. 상기 양 재료들은 62℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 양 재료들은 또한, 방향족 및 지방족 화학 그룹을 모두 갖는다. 상기 EBDA의 경화된 필름은 고도로 교차결합되는 반면, 상기 Joncryl 130의 건조된 필름은 열가소성이다. 통상 기술은 고도의 교차결합된 폴리머가 열가소성 폴리머 보다 더욱 높은 응력 하에 있는 폴리머라는 것을 가정한다. 이는 TE 및 TM 굴절률 측정 사이의 더욱 큰 차이를 유도해야 한다. 실제로, 그와 반대되는 결과가 하기 나타낸 바와 같이 확인된다:
| 어닐링 전 | 어닐링 후 | |||
| EBDA | Joncryl 130 | EBDA | Joncryl 130 | |
| TE 평균 | 1.54518 | 1.53968 | 1.54562 | 1.5397 |
| TM 평균 | 1.54486 | 1.54020 | 1.54542 | 1.5405 |
| 차이 | -0.00032 | 0.00052 | -0.0001 | 0.0008 |
| ANOVA p-값 | 0.32223 | 0.02602 | 0.2565 | 0.0008 |
상기 표는 Metricon 2010 프리즘 커플러를 사용하는 양 물질에 대한, TE 및 TM에 대한 10 리딩의 평균을 나타낸다. 상기 평균 TE 및 TM 리딩은 측정되고, 변수 분석(ANOVA)이 상기 차이가 통계학상 의미가 있는지를 측정하기 위해 수행된다. 어닐링 전, EBDA 샘플은 -0.00032의 TE 및 TM 사이의 차이를 가지나, 상기 높은 p-값은 이 결과가 통계학상으로 의미가 없음을 지시한다. 실질적으로, 상기 실험에서 나올 수 있는 오차 한계 이하이다. Joncry 130 재료는 0.00052의 차이를 갖는다. EBDA 샘플과 다르게 상기 차이는 상당히 통계학적으로 의미가 있다. 70℃에서 2시간 동안 어닐링 후, EBDA에 대한 TE 및 TM의 차이가 약간 감소되고, 통계학적으로 의미가 있다. 그러나, 상기 Joncry 130 재료는 TE 및 TM 사이의 차이가 실제로 증가되고, 통계학적으로 의미가 있다. 전술된 바와 같이, Joncryl 130은 부가 교차결합 단계와 관련되는 추가 응력을 갖는 열가소성이다. 이 실험이 광도파관을 제조하는데 사용되는 교차결합성 고체 에폭시 노발락(novalac)수지(Epon SU-8, Shell Chemical, Houston TX) 수지로 반복될 때, 미국 특허 제5,054,872호에 개시된 바와 같이, TE 및 TM 사이의 차이가 어닐링 조건에 관련 없이 0.001 이상이 확인되었다.
이 실험의 결과로, 액체 광경화성 조성물은 용매 중에 용해된 고체 열가소성 광경화성 폴리머 보다 바람직하다.
실시예 I
하기 일반식으로 기술된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르 디아크릴레이트가 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
이들 물질에 대하여, m 및 n의 값은 매우 다양할 수 있다. 이들 물질의 최종 분자량은 약 500 내지 4000으로 다양하다. m 및 n의 값이 더욱 커질수록, 굴절률이 더욱 낮아지고,교차결합 밀도가 더욱 작아지고, 흡수 손실이 더욱 낮아진다. 하기 표에 나타낸 굴절률과 CH값으로부터 알수 있는 바와 같이, 이들 물질은 고도로 플루오르화될 수 있다. 손실 목적에 대해 가능한 높은 플루오르화를 사용하는 것이 바람직한 반면, 그러한 고도의 플루오르화 물질은 전극 같은 이따른 층들을 적용할 때, 점착에서 어려움을 야기할 수 있다. 또한, 이들 물질은 다른 낮은 플루오르화 물질에 비해 다소 제한된 용해성을 갖는다. 더욱 높은 분자량 변화에 대해, 미국특허 제5,391,587호 및 재등록 특허 제35,060호에 기술된 것과 같은 플루오르화 광개시제를 사용해야 한다. 이들 물질은 또한, 매우 부드러운 필름을 제조한다. 이들 물질에 대한 유리 전이 온도는 -90℃ 이하일 수 있다.
| 분자량 | 액체 굴절률a | 경화된 굴절률b | 밀도 | 수소의 수 | CH C |
| 1100 | 1.3239 | 1.3389 | 1.649 | 10 | 15.0 |
| 2100 | 1.3090 | 1.3079 | 1.749 | 10 | 8.3 |
anD 20
b1% 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 Metricon 2010 프리즘 커플러 리딩
c화합물(전술된)에서 수소 원자의 몰라 농도
실시예 J
하기 구조를 갖는 클로로플루오로디아크릴레이트 화합물이 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CH2=CHCO2CH2CF2(CFClCF2)4CH2O2CCH=CH2
상기 화합물은 하기 표에 열거된 특성을 갖는다.
| 액체 굴절률a | 경화된 굴절률b | 밀도 | 수소의 수 | 분자량 | CH C |
| 1.4216 | 1.4416 | 1.580 | 10 | 684 | 23.1 |
anD 20
b1% 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 Metricon2010 프리즘 커플러 리딩
c화합물(전술된)에서 수소 원자의 몰라 농도
실시예 K
하기 일반 구조를 갖는 단관능 플루오르화 아크릴레이트가 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다:
CF3(CF)n(CH2)mO2CCH=CH2
여기서, m은 실질적으로 1 또는 2이고, n은 0 내지 10이다. n=8, 및 m=2인 상기 물질에 대한 통상의 특성 값이 하기 표에 나타낸다. 이 물질에 대하여, 상기 n의 값이 커질수록, 상기 굴절률, 유리 전이 온도, 및 흡수 손실이 낮아진다. 전술된 바와 같이, 단관능 모노머가 본 발명에 사용될 수 있는 반면, 이 형태의 비-반응된 모노머 일부의 장기 기체방출 또는 물질 이동이 있을 수 있다. 적어도 부분적으로 반응된 것을 갖지 않는 단관능 모노머의 상기 가능성을 피하기 위해, 장기간 동안의 더욱 높은 방사선 조사가 이들 물질의 충분한 경화를 보장하는데 요구될 수 있다. 그러한 노력은 일반적으로 다관능 모노머를 사용하는 경우에 요구되지 않는다.
| 액체 굴절률a | 경화된 굴절률b | 밀도 | 수소의 수 | 분자량 | CH C |
| 1.3387 | 1.3325 | 1.6 | 7 | 569 | 19.7 |
anD 20
b1% 광개시제를 사용하여 제조된 경화된 필름에 대한 1550 nm에서 Metricon2010 프리즘 커플러 리딩
c화합물(전술된)에서 수소 원자의 몰라 농도
회절 격자, 예컨대, 브래그 회절 격자가 부분적으로 경화된 평면 도파관 적층물, 즉, 완전히 경화되지 않은 하나에 기입될 수 있다. 상기 부분적으로 경화된 도파관 적층물은 여기서 기술된 포토리쏘그라피 또는 반응성 이온 에칭 또는 여기서 기술된 바람직한 중합성 조성물에 상용하는 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 격자는 적어도 부분적으로 경화된 도파관 코어 중에 기입되나, 상기 격자는 역시 상기 코어-인접 클래딩으로 연장된다.
일반적으로, 격자가 기입될 수 있는 상기 부분적으로 경화된 도파관 디바이스를 낮은-손실, 낮은-복굴절, 높은-성능 도파관을 제조하는 방법을 사용하는 물질로부터 제조되는데, 이는 상술된 개시에 따라 이루어질 수 있다. 즉, 상기 도파관 디바이스에서 효율적인 격자를 제공하는데 특히 적당한 물질을 선택하는데 있어서 고려될 수 있는 하기 추가 인자들과는 별도로, 낮은 손실 도파관을 제조하기 위해 전술된 사항들이 통상적으로 포함되어야 한다. 예컨대, 상기 바람직한 중합성 코어 및/또는 클래딩 조성물은 광중합성이고, 그들을 부분적으로 경화시키는데 효과적인 화학 방사선의 조사에 노출시, 상기 조성물 중에 바람직하게는 퍼플루오르화 광중합성 화합물의 광중합을 개시하는 효과적인 적어도 하나의 광개시제를 포함한다.
격자가 상기 도파관에 기입되면, 적어도 코어 및, 바람직하게는 또한, 클래딩을 제조하는데 용이한 특히 바람직한 물질은 부분적으로 경화된 광중합성 조성물로, 완전 경화시 다른 굴절률의 적어도 두 개의 광중합성 화합물의 거의 동일한 중량비를 포함하고, 또한, 상기 부분적으로 경화된 폴리머 매트릭스 내의 다른 작용성, 중합 속도, 및 분자 확산 속도의 특성 중 하나 이상에 의해 특징지어진다. 하기 설명된 바와 같이, 이들 특성은 부분적으로 경화된 도파관 중에 효율적인 격자를 기입하는데 바람직하다.
중합성 도파관 중의 회절 격자 기입의 방법은 1998년 2월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/026,764호의 "Diffraction Gratings for Optical Signal Devices and Optical Signal Devices Containing the Same"(attorney docket no. 30-4466(4290))에 기술되고, 이는 여기서 참고문헌으로 포함된다. 여기서, 코어 및 클래딩 도파관 구조는 부분적으로 경화된 UV 경화성 물질에 형성된 것으로 기술된다. 상기 경화성 조성물은 적어도 두 개의 광중합성 코모노머를 포함한다. 상기 부분적으로 경화된 도파관 구조는 코어 및 클래딩의 양쪽을 통하는 명(light) 및 암(dark) 영역을 발생시키는 광마스크를 통하여 추가 UV 선으로 노출된다. 상기 명 영역에서, 상기 UV 조사는 상기 모노머의 추가 중합이 발생하도록 한다. 상기 모노머는 다른 중합 및 확산 속도를 갖도록 선택되기 때문에, 상기 상 마스크 노출 또는 "기입" 단계시, 상기 명 영역에서 형성된 폴리머는 암 영역에서의 폴리머와는 다른 조성물을 갖는다. 상기 마스크를 통한 노출이 완성 시, 이들은 비반응 모노머의 상태이다.
본 발명의 작업 중 상기 메커니즘에 대한 어떠한 이론적 설명에 결합 또는 제한하지 않고, 이 비반응 모노머가 상기 디바이스의 부분적으로 경화된 부분을 통하여 균일한 모노머 조성물을 생성하기 위해 확산할것으로 여겨진다. 계속해서, 상기 디바이스가 마스크 없이 균일하게 노출시, 상기 남아있는 모노머의 모두는 폴리머로 전환된다. 이 완전-경화 노출 단계는 명 및 암 영역 사이의 폴리머 조성물 차이를 고정(lock)하고, 영속하는 격자를 생성한다. 완전히 경화된 회절 격자에서 굴절률의 조절은 조성물에서 이 차이를 통하여 발생한다. 전술된 바와 같이, 이 과정은 상기 코어 조성물 및 바람직하게는 상기 클래딩 조성물에서도 사용하는 선택된 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 광중합으로부터 생성되는 폴리머가 굴절률이 다르고, 상기 선택된 모노머, 올리고머, 및 폴리머가 경화 속도 및 확산 속도에서 차이가 발생하기 때문에 작동한다. 이들 차이가 상기 디바이스에서 선택된 위치에서 조성물이 노출 시간 및 방사선 조사의 함수에 따라 변화하도록 한다. 상기 조성물이 노출에 따라 변화하지 않는다면, 상기 상 마스크를 통하여 더욱 많은 노출이 수용된 영역이 암 영역과 같은 각 모노머의 동일한 비율을 가질 것이다. 결과적으로, 명 및 암 영역 사이에서 어떠한 확산도 발생하지 않는다. 연속해서, 완전한 경화를 이루기 위해 다시 균일하게 노출시, 명 및 암 영역 모두는 동일한 굴절률을 가질것이고, 어떠한 격자도 생성하지 않을 것이다.
평면 도파관 디바이스의 굴절률에서 모듈레이션의 생성을 설명하는 모델이 도 33a 내지 33f에서 도시된다. 설명을 위해, 모노머 A*의 중합 반응 속도가 모노머 B*의 것보다 큰 바인더 없는 두 개의 모노머(A* 및 B*)을 단순화하여 도시한다. 상기 격자 기입 방사선에 노출 전에, 도 33a에 도시된 바와 같이 상기 부분적으로 중합된 도파관에서 비반응된 모노머 A* 및 모노머 B*의 종이 있다. 상기 도파관 제조 공정시 이미 형성된 폴리머 A 및 폴리머 B는 단순화를 위해 생략한다.
강도 최대 및 강도 최소를 포함하는 상기 격자 기입 방사선 강도, I(X)의 사인 패턴(18)이 도 33c에서 상기 부분적으로 중합된 도파관의 더욱 밝은 영역 및 더욱 어두운 영역에 인접하여 도시된다. 상기 격자 기입 방사선 강도 패턴은 도 34에 도시된 바와 같이 광 마스크(19), 도 35에 도시된 바와 같이 두 개-광선 간섭 구조(20)에 의해 또는 다른 방법을 사용하여 생성될 수 있다.
상기 도파관이 상기 도파관 제조 공정으로부터 이미 부분적으로 경화되었고, 또한, 모노머 A*의 중합이 상기 기입 패턴의 더욱 밝은 부분에서 개시된다는 것을 기억한다. 상기 모노머 A*의 중합 속도는 모노머 B* 보다 빠르기 때문에, 시간에 따라, 도 33d 및 33e에 도시된 바와 같이 상기 간섭 패턴의 제거 후에도, 상기 더욱 밝은 영역은 주로 폴리머 A를 포함하는 반면, 상기 어두운 영역은 주로 폴리머 B를 포함한다.
도 33c 및 도 33d에 도시된 바와 같이, 상기 더욱 밝은 영역(21)은 더욱 빨리 형성된 폴리머(폴리머 A)가 많아지고, 더욱 빨리 소비된 모노머(모노머 A*)가 고갈된다. 모노머 A*의 생성되는 농도 경사 때문에, 모노머 A*는 도 33d에 도시된 바와 같이, 균일한 농도를 형성하기 위해 상기 더욱 어두운 영역(22)에서 상기 더욱 밝은 영역으로 확산될 것이다. 확산 공정에서처럼, 상기 모노머의 온도, 농도차 및 이동성이 전체 확산 속도에 영향을 미칠 것이다.
더욱 빨리 반응하는 모노머 A*의 상기 밝은 영역으로의 확산에 의한 일부 부화(enrichment) 및 더욱 느리게 반응하는 모노머 B*에 의한 더욱 어두운 영역의 부화 후, 상기 도파관은 범람 노출되어 모든 비반응된 모노머를 반응시켜서 폴리머 A 및 폴리머 B의 농도 경사를 "고정(lock in)"한다. 도 33e에서 일어나는 상기 벌람 노출은 자외선(UV) 같은 상기 선택된 중합성 조성물에 대해 적절한 화학 방사선 소스 같은 빠른-반응 방사선 소스를 사용하여 이루어질 수 있다(미도시). 열이 가해져서 상기 최종 균일한 경화 단계에 영향을 미치는 동안, 화학 방사선은 광 투과성 시스템에서 그것의 빠른 경화 시간때문에 바람직하다. 선택적으로, 최종 완전한 화학 방사선 경화 및 최종 완전한 열 경화 모두 수행될 수 있다. 이 단계 동안, 비반응된 모노머 B*가 중합된다. 폴리머 A 및 폴리머 B의 굴절률이 다르다고 가정하면, 상기 굴절률 즉, 격자의 지속 상태 또는 "영속" 모듈레이션이 이에 의해 상기 도파관에서 형성된다. 상기 격자는 상 마스크, 두 개의 간섭 광선, 또는 기입 방사선의 다른 형태에 의해 생성된 광 패턴과 동일한 주기를 갖는다. 상기 최대 모듈레이션 깊이는 도 33f에 도시된 바와 같이 개별 성분의 굴절률의 차이에 의한다.
굴절률, 확산, 및 경화 속도에서 차이가 격자를 생성하는 반면, 매우 높은 격자 효율에 대한 요구가 실질적으로 이들 차이로만 이루어지는 것은 아니다. 노출에 따른 더욱 높은 조성물 변화를 이루기 위하여, 다른 작용성의 모노머를 선택하는 것이 실질적으로 이들 격자의 성능을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 이 경우에서 관능기는 모노머 분자당 화학 방사선 경화성 관능기의 수로 한정된다. 화학 방사선 경화성(ARC) 그룹을 갖는 다양한 모노머가 선택될 수 있다. 바람직한 ARC 그룹은 에폭시 및 아크릴레이트, (메쓰)아크릴레이트, 및 비닐 에테르 같은 에틸렌성 불포화그룹을 포함한다. 다른 적당한 반응성 그룹은 전술된 바와 같다.
상기 모노머의 관능기가 조성물에 어떻게 영향을 미칠 수 있는 지를 소개하기 위해, 수 개의 개념상 실시예 1-4이 먼저 기술되고, 이에 따라 바람직한 코모노머성 조성물(실시예 4)이 기술된다. 이들 예의 각각에서, 상기 모노머의 상대 반응 및 확산 속도는 동일한 것으로 가정된다.
실시예 1
하기 표 1에 도시된 특성들을 갖는 두 개의 모노머의 제형이 제공된다. 전술된 바와 같이, "관능기"는 모노머 분자당 화학 방사선 경화성 그룹의 수로 한정된다.
| 모노머 | 분자량 | 관능기 | 중량% |
| A | 100 | 2 | 50 |
| B | 100 | 2 | 50 |
상기 혼합물의 100 g에 대한 값을 하기 표 2에 나타낸다.
| 모노머 | 몰 | 당량 | 당량% | 당량의 개시 상대 중량 | 당량의 개시 중량% |
| A | 0.5 | 1.0 | 50 | 50 | 50 |
| B | 0.5 | 1.0 | 50 | 50 | 50 |
몰수 및 당량수에 대해 나타낸 값은 화학자들 및 물리학자들에 유산한 통상의 값이다. 몰수는 단지 그것의 분자량으로 나누어진 모노머의 중량이다. 당량수는 그것의 관능기에 의해 배가된 몰수이다. 중합이 발생할 때, 상기 모노머 중 하나로부터 반응 그룹이 증가하는 폴리머 체인에 추가된다. 특정 유리 모노머가 반응할 가능성은 상기 모노머에 대한 반응성 그룹의 농도에 의존한다. 상기 반응의 시작에서 이 농도를 결정하기 위해, 각각의 모노머의 상대 당량은 총 당량수의 비율로 측정되고, 상기 표 2에서 당량%로 나타낸다. 이들 값은 상기 각각의 모노머의 분자량에 의해 배가되어 상기 모노머의 각각의 당량의 개시 상대 중량에 이른다. 상기 모노머의 당량의 개시 중량%가 계산된다. 표 2에서 알수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 상기 모노머의 당량의 개시 중량%는 상기 모노머의 중량%와 동일하다. 폴리머에서 모노머의 최종 중량%가 상기 모노머의 중량%와 동일하기 때문에, 완전히 중합된 폴리머는 이 경우에 폴리머 A 50% 및 폴리머 B 50%로 구성될 것이다. 상기 모노머의 당량의 개시 중량%를 기초로 하여, 상기 폴리머가 최초로 형성되기 시작할 때, 또한, 50%의 모노머 A 및 50%의 모노머 B로 구성될 것이다. 상기 반응 및 확산 속도가 동일한 것으로 가정되기 때문에 이는 상기 모노머의 농도가 중합이 진행함에 따라 변화하지 않을 것을 제안한다. 이는 이 이상의 물질이 전술된 과정에 의해 격자를 형성하지 않을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 모노머 A 및 B의 성분은 광중합된 회절 격자를 만드는데 사용이 바람직하지 않을 것이다.
실시예 2
상당 중량에서 다른 두개의 모노머 A 및 B에 대한 중요한 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
| 모노머 | 분자량 | 관능기 | 중량% |
| A | 100 | 2 | 50 |
| B | 200 | 2 | 50 |
상기 혼합물 100 g에 대한 값을 하기 표 4에 나타낸다.
| 모노머 | 몰 | 당량 | 당량% | 당량의 개시 상대 중량 | 당량의 개시 중량% |
| A | 0.5 | 1.0 | 66.67 | 66.67 | 50 |
| B | 0.25 | 0.5 | 33.33 | 66.67 | 50 |
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 당량의 개시 중량%는 상기 모노머의 중량%와 동일하다. 따라서, 경화시 농도 경사는 나타나지 않을 것이고, 격자도 생성되지 않을 것이다.
실시예 3
모노머 A 및 B는 동일한 분자량을 가지나, 그들은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 다른 관능기를 갖는다.
| 모노머 | 분자량 | 관능기 | 중량% |
| A | 100 | 2 | 50 |
| B | 100 | 3 | 50 |
상기 혼합물의 100 g에 대한 값을 하기 표 6에 나타낸다.
| 모노머 | 몰 | 당량 | 당량% | 당량의 개시 상대 중량 | 당량의 개시 중량% |
| A | 0.5 | 1.0 | 40 | 40 | 40 |
| B | 0.5 | 1.5 | 60 | 60 | 60 |
상기 표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 당량의 개시 중량%는 상기 모노머의 중량%와 다르다. 이는 중합이 진행될 때 농도 경사가 발생할 것을 의미한다. 따라서, 상기 모노머의 결합은 상기 모노머의 반응 및 확산 속도가 동일할지라도 격자를 형성할 것이다.
상기 반응이 최초로 시작할때, 모노머 A 및 B 모두는 동일한 수의 분자를 갖는다. 모노머 B가 모노머 A의 1과 1/2의 반응성 그룹을 가지기 때문에, 상기 중합은 초기에 모노머 A 보다 더욱 B의 분자를 사용할 것이다. 반응이 진행함에 따라 비반응된 모노머 B 분자의 농도는 감소하기 시작할 것이고, 모노머 A 분자가 중합하는 가능성이 증가할 것이다. 일단 중합이 완성되면, 동일한 수의 양쪽의 모노머성 분자가 반응에 의해 소비되고, 상기 폴리머 중 농도(by weight)는 동일할 것이다.
실시예 4
모노머 A는 시판되어 있는 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트이다. 모노머 B는 FluorolinkRT 브랜드(Ausimont Corporation) 4관능 플루오르화 폴리에테르 폴리올의 테트라-아크릴레이트이다.
| 모노머 | 분자량 | 관능기 | 중량% |
| A | 370 | 2 | 50 |
| B | 2416 | 4 | 50 |
모노머 A 및 B의 상기 혼합물의 100g에 대한 값을 하기 표 8에 나타낸다.
| 모노머 | 몰 | 당량 | 당량% | 당량의 개시 상대 중량 | 당량의 개시 중량% |
| A | 0.135 | 0.2703 | 76.55 | 283.2 | 33.33 |
| B | 0.021 | 0.0828 | 23.45 | 566.5 | 66.67 |
모노머 A 및 B의 이 설정이 각각의 모노머에 대한 상기 표 7의 중량%와 당량의 개시 중량%가 다르기 때문에 격자를 생성한다.
몽테 카를로(Monte Carlo) 계산이 상기 실시예들의 각각에 대해 수행된다.상기 계산은 도 40에 도시된 플루오 차트를 기초로 하여 컴퓨터 프로그램을 사용하여 수행된다. 상기 알고리즘은 도파관에서 회절 격자를 형성하는 상기 조성물에서 분자량, 관능기, 및 개시 중량비에 의하여 특징지어지는 선택된 모노머 쌍의 포텐셜을 측정하는데 사용될 수 있다.
상기 프로그램은 상기 초기 제형을 기초로하여, 10,000 이론적 분자, 예컨대, 모노머 A 및 B를 자극하는 것으로 시작된다. 상기 실시예들의 상기 모노머의 각각은 50 중량%로 존재하기 때문에, 상기 계산의 개시에서 각각의 모노머에 5000 비반응된 분자가 존재한다. 상기 모노머 A의 말단 그룹의 분획(fraction)이 계산된다. 0 내지 1의 임의의 수가 선택된다. 상기 임의의 수가 상기 모노머 A의 말단 그룹의 분획 보다 작으면, A의 한 분자가 폴리머를 형성하는데 추가되고, A의 비반응된 분자의 수가 1 만큼 감소된다. 상기 임의의 수가 A의 말단 그룹의 분획 보다 크면, B의 분자는 상기 폴리머를 형성하는데 추가되고, B의 유리 분자 수가 1 만큼 감소된다. 폴리머를 형성하는데서 A의 중량%는 계산되고, 기록된다. 남아있는 유리 모노머에서 A에 대한 말단 그룹의 분획이 재계산된다. 상기 과정은 상기 분자 모두가 폴리머로 전환될 때까지 반복된다.
도 41은 상기 실시예들 각각에 대해 이들 계산의 결과를 나타낸다. 실시예 1 및 2는 초기에 이 공정의 임의적인 성질의 결과로 50% 수준으로부터 일부 편차를 나타낸다. 그러나, 그들은 단지 약 1000 분자가 상기 폴리머에 첨가된 후 50% 수준에 접근한다. 격자를 생성하는데 사용된 분자의 실제 수는 더욱 크기때문에, 상기 임의의 변동은 실제 격자를 만드는데 거의 영향을 미치지 않을 것이다. 실시예 3및 4 모두에서, 이 임의의 접근의 결과로 값에서 이른 변동이 있으나, 양쪽 곡선이 실제로, 상기 분자들의 모두가 소비될 때까지 0.5 수준에 접근한다. 이 계산된 결과는 유효한 격자를 생성하는데 다른 관능기를 갖는 모노머 사용의 효과를 증명한다.
따라서, 평면 중합성 도파관 적층물에서 회절 격자의 방법이 기술될 것이다. 더욱 낮은 굴절률 물질에 의해 둘러싸인 중합성 빛 가이딩을 포함하는 도파관이 제공된다. 전술된 바와 같이 상기 하부 굴절률 물질은 기판, 기판을 포함하는 지지체의 완충 층, 또는 기판 상의 하부 클래딩 층일 수 있다.
상기 격자가 기입되는 빛 가이딩 코어는 상기 격자 기입 단계 전에 완전히 경화되지 않는다. 바람직하게는, 상기 코어 및 적어도 클래딩의 상기 격자가 기입되는 코어를 둘러싸는 부분은 상기 격자 기입 단계 전에 부분적으로 경화된다. 더욱 바람직하게는 상기 도파관 형성 단계에서 경화의 범위는 최소화되어, 상기 격자 형성 단계 동안 또한 중합의 범위를 최대화한다. 이렇게 하는 것이 상기 주어진 중합성 조성물에 대한 최종 격자에서 최대 및 최소 굴절률 사이에서 포텐셜 차이를 증가시킬 것이다.
이어지는 격자 기입을 위해 의도된 도파관 적층물 중 특히, 상기 코어 및 필요에 따라, 상기 클래딩 층들을 제조하는 바람직한 중합성 조성물은 중합 반응 속도 및 관능기가 다른 두 개 이상의 다관능 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머성 화합물의 대략 동일한 중량비를 포함하는 것이다. 상기 조성물의 적어도 두 개의 모노머 중 관능기는 적어도 하나, 및 바람직하게는 적어도 두 개가 다른 것이바람직하다. 상기 광중합성 조성물은 또한, 적당한 광개시제 또는 적당한 광개시제의 혼합물의 유효량을 포함하여야 한다.
관능기가 다른 두 개의 코모노머를 갖는 중합성 조성물은 상기 개개 모노머의 중합 반응 속도 및 그들 각각의 확산 속도가 동일할지라도, 유효한 회절 격자를 형성할 수 있어야 한다. 상기 생성되는 회절 격자의 증가된 성능은 특히 명백하나, 더욱 높은 관능기를 갖는 모노머는 더욱 낮은 관능기를 갖는 모노머 보다 더욱 빠른 속도에서 중합한다. 더욱 높은 관능기를 갖는 모노머가 더욱 낮은 관능기를 갖는 모노머 보다 더 느린 속도에서 중합되면, 상기 더욱 높은 관능기에 의해 생성된 이점이 다소 상쇄할 것이다.
하나의 그러한 적당한 코어 조성물은 구조(Ⅵ)를 갖는 낮은-손실, 낮은-복굴절 퍼플루오르화 광중합성 테트라-아크릴레이트 화합물(FluorolinkRT 브랜드 플루오르화 폴리에테르 폴리올, Ausimont USA)과 하기 구조(Ⅷ)를 갖는 퍼플루오르화 광중합성 2관능 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 화합물의 거의 동일한 중량비를 포함한다. 상기 테트라-아크릴레이트의 합성은 실시예 A로 설명되는 반면, 상기 디-아크릴레이트의 것은 실시예 B로 설명된다. 상기 두개의 조성물과 광개시제의 조성물이 실시예 G에 설명된다. 광-시차 스캐닝 열량측정법(photo-differential scanning calorimetry)은 이 시스템, 즉, 상기 FluorolinkRT 플루오르화 폴리에테르 폴리올(커브 24)의 테트라-아크릴레이트의 더욱 큰 관능기 코모노머가 도 36에 도시된 바와 같이, 상기 더욱 낮은 관능기 옥타플루오로헥산디올 디아크릴에티으보다 더욱 높은 속도에서 반응한다.
상기 부분적으로 중합된 도파관이 일단 제조되면, 상기 격자가 상기 도파관 중에 "기입"된다. 이 단계는 추가 중합을 야기할 정도로 충분한 강도의 간섭 패턴에 상기 내부 부분적으로 중합된 도파관을 노출시켜서 이루어진다. 상기 간섭 패턴은 예컨대, 도 34에 도시된 바와 같이 기입 격자에 대해 지시된 종래 상 마스크(19) 또는 도 35에 도시된 바와 같이 종래 두개-광선 간섭 구조(20)을 사용하여 형성될 수 있다.
상 마스크를 사용하는 평면 도파관 중의 격자의 제조는 도 34에서 개략적으로 도시된다. 파장 λ의 빛이 기간 Λ의 상 마스크를 조명한다. 상기 기입 광은 상기 상 마스크에 의해 회절된다. 상기 도파관에서 상기 상 마스크를 통하여 발생된 상기 간섭 패턴으로부터 생성되는 강도 분포는 상기 도파관의 부분적으로 경화된 광중합성 조성물 중에서 또한 광중합 반응을 개시한다. 상기 결과는 기간 Λg에 따라 상기 도파관에서 기입된 상 격자의 생성이다. +1 및 -1 차수에서 회절을 하도록 지시되는 상 마스크에 대해, 상기 격자 기간은 상기 상 마스크 기간의 1/2이다. 상기 도파관 격자 내부의 빛 트래블링(travelling)은 그것의 파장이 λB=2neffΛg(여기서, neff는 상기 도파관의 유효 굴절률이고, λB는 브래그 파장이다.)와 같다.
단순한 사인 패턴을 생성하기 위해, +1 및 -1 회절 차수에서 50% 회절 효율 및 0th및 더욱 높은 차수에서 0% 효율을 갖는 상 마스크를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 상 마스크 제조 오차 때문에, 원하지 않은 차수에서 회절된 일부 적은양의 빛이 항상 존재한다. 상기 상 마스크가 적을 수록, 즉, 상기 0th차수에서 5% 회절 효율이면, 상기 격자는 Λ/2의 기간을 여전히 가지나, 상기 간섭 최대수는 모두가 동일한 강도 수준에서 존재하지는 않는다.
기입 격자에 대한 상 마스크는 자체로 격자이고, 실질적으로 +1 및 -1 차수에서 빛의 대부분을 회절하는 에칭 깊이를 갖는 실리카 기판에 에칭된다. +1 및 -1 회절 차수에 상응하는 광선은 그들이 사인 간섭 패턴을 생성하는 물질 내부로 간섭된다. 이 회절 패턴은 상기 물질에 형성된 상기 격자의 질에 매우 중요하다. 시판되어 있는 상 마스크에 대해 통상 측정된 회절 효율은 0th차수(η0) 7.7%, 1st차수(η1) 42%, -1st차수(η-1) 39.6%, 2nd차수(η2) 6%, 및 -2nd차수(η-2) 4%이다.
바람직하게는, 상기 도파관 샘플은 상기 상 마스크 하에 정확히 위치되고, 상기 상 마스크와 상기 도파관 사이의 공간은 실질적으로 상기 도파관을 가로질러 일정하다.
전술된 바와 같이 상 마스크를 사용하는 기입이 제조 설비에서 바람직할지라도, 두 개-광선 구조 설비가 또한, 상기 부분적으로 중합된 도파관에서 격자를 기입하는데 사용될 수 있다. 두 개-광선 간섭 구조를 사용하는 평면 도파관에서 격자의 제조는 도 35에 개략적으로 도시된다. 광 소스(24)로부터 광선(23)은 바람직하게는 광선 스플리터(25)를 통과하여, 각 2θ로 분리된 두 개의 간섭 광선(26,27)은 상기 적어도 부분적으로 중합된 광도파관 디바이스(28)에서 간섭한다. 거울이 상기광선을 위치시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 광 소스는 UV 레이저 또는 화학 방사선의 다른 소스일 수 있다.
두개-광선 간섭 접근의 하나의 이점은 상기 중합성 물질 중의 사인 강도 패턴이 상기 상 마스크 접근에서 보다 더 사인 강도 패턴일 것이다. 다른 이점은 상기 격자의 주기가 상기 간섭 광선 사이의 각을 변화시켜서 단순히 변화될 수 있다는 것이다. 각각의 상 마스크는 특정 조명 파장 및 격자 주기에 대해 지시되기 때문에, 상기 격자 주기에서 변화가 요구될 때마다 새로운 마스크가 요구된다.
상기 상 마스크 및 간섭 광선 접근을 모두 사용하여, 본 발명에 따른 평면 도파관 광디바이스에 격자가 기입된다.
상기 격자 기입 단계에 이어, 상기 격자를 갖는 상기 도파관은 화학 방사선에 범람 노출되어 상기 광중합성 층들을 완전 경화시키는 것에 의해, 주기적 굴절률 변동을 "고정"하고, 또한, 물질 확산을 방지한다.
실시예 L
전술된 특허 출원 제09/026,764호에서 기술된 방법에 따라 단일 모드 직선 도파관에 격자가 기입된다. 상기 도파관은 상기 FluorolinkRT 플루오르화 폴리에테르 폴리올 물질(Ausimont USA)로부터 얻어진 구조(Ⅵ) 테트라-아크릴레이트 및 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트(구조 Ⅷ)의 총 중량을 기초로 하여 각각 약 50 중량%를 포함하고, 그리고 약 1 중량%의 광개시제를 포함하는 광중합성 조성물을 사용하여 제조된다. 상 마스크의 주기는 1550 nm에서 반사를 생성하도록 선택된다. 이 격자의 전송 스펙트럼이 도 37에 도시된다. 이 파장에서 전송된 신호의 강도는 사용된 검출 장치의 제한으로 45 dB에 걸쳐서 감소된다. 이 데이터에 의해 증명된 바와 같이, 높은 효율의 격자가 이들 물질 및 제조 방법을 사용하여 만들어진다.
실시예 L
청정 실리콘 웨이퍼가 기판으로 사용된다. 액체 부-톤(negative-tone) 광중합성 조성물이 화합물(Ⅵ) 55.9 중량%(실시예 A에 따라 제조된 FluorolinkRT 브랜드 플루오르화 폴리에테르 폴리올의 테트라-아크릴레이트), 실시예 B에 따라 제조된 옥타플루오로헥산디올 디아크릴레이트 화합물(Ⅷ) 43.1 중량%, 및 Darocur 1173 광개시제 1 중량%를 포함하는 것을 제형하여 클래딩 중합성 조성물을 형성한다. 상기 클래딩 조성물을 상기 기판에 스핀-코팅시켜 10 미크론 두께인 하부 클래딩 코팅을 형성한다. 상기 하부 클래딩 코팅은 수은 램프(Hg 선 파장=365 nm) 하에서 자외선에 균일하게 노출하여 하부 클래딩 층으로서 1.3723의 굴절률(완전 경화시 1550 nm에서)의 고체 얇은 필름을 형성한다. 상기 노출 시간은 이 지점에서 단시간(1초)으로 유지되어 단지 부분적으로 중합된 층을 얻는다.
액체 부-톤 광중합성 조성물을 화합물(Ⅵ) 49.5 중량%, 실시예 B에 따라 제조된 화합물(Ⅷ) 49.5 중량%, 및 Darocur 1173 광개지제 1 중량%를 포함하도록 제형화되어 코어 중합성 조성물을 형성한다. 상기 코어 조성물은 1.3786의 굴절률(완전 경화시 1550 nm에서)을 갖는다. 상기 코어 조성물은 상기 하부 클래딩 층 상에서 스핀-코팅되어 6 미크론 두께의 코어 코팅을 형성한다. 상기 코어 코팅은 상기 도파관 회로(캐스캐이드된 4-채널 애드/드랍(add/drop) 디바이스로, 상기 캐스캐이드에서 4개의 애드/드랍 부재의 각각은 Mach-Zehnder 간섭계이다.)가 명확한 상이미지 마스크와 접촉하도록 놓인다(상기 마스크 중 도파관의 폭은 6 미크론이다.). 상기 코어 코팅은 선택적으로 수은 램프 하에서 마스크를 통하여 3초의 단시간 동안 UV-경화되어 부분 중합만을 보장한다. 상기 마스크가 제거되고, 비노출된 영역은 적당한 용매를 사용하여 떨어져서 전개된다.
상기 열거된 추가 클래딩 조성물이 제형화되고, 상기 코어 기판에 스핀-코팅되어 10 미크론 두께인 공형 층을 형성하고, 상기 층은 이어서 수은 램프 하에서 블랭킷 UV-노출되어 오버클래딩 층으로서 굴절률 1.3723(완전경화시 1550 nm에서)의 고체 공형 필름을 형성한다. 이 층은 또한, 단시간(1초) 동안 노출되어 이 단계에서 부분 중합만을 보장한다. 격자를 갖는 상 마스크를 상기 4개의 Mach-Zehnder 디바이스의 각각에서 코어를 가로지르는 격자를 인쇄(363.8 nm에서 작동하는 아르곤 이온 레이저를 사용하여)하여 사용된다. 상기 평면 도파관 회로를 갖는 샘플은 상기 마스크로부터 50 미크론에서 상 마스크에 평행하도록 유지된다. 상기 레이저 광선은 상기 마스크 및 샘플에 수직으로 향한다. 상기 레이저 광선 직경은 3 mm(1/e2강도에서)이다. 상기 레이저는 6 mm 길이의 Mach-Zehnder 암(arm)의 중앙을 가로질러 3 mm 스캔되어 상기 세 개의 부분적으로 경화된 도파관 층들에서 격자를 생성한다. 상기 샘플은 최종적으로 수은 램프하의 질소 분위기 대기압에서 마지막UV경화되고(60초), 최종 열 경화(1시간 동안 90 deg. C)가 모두 세 층의 완전 중합을 이루도록 수행된다. 상기 샘플의 시험은 상기 모든 격자들이 소정의 파장 채널을 반사하는 것을 나타낸다.
실시예 G 및 실시예 L에서 제조된 것과 거의 동일한 비율로 상기 동일한 두 개의 코모노머로부터 제조된 조성물은 경화 후 매우 바람직한 열-광학 특성을 갖는다. 상기 경화된 조성물의 굴절률에서 온도에 따른 변화 속도, dn/dt는 대략 -3 ×10-4/℃이다. 이 특성은 도 38에 도시된 그래프에 의해 도시된 바와 같이 이 물질로부터 제조된 격자에 대해 약 0.256 nm/℃의 조정 속도를 생성한다. 중요하게는, 상기 커브는 상기 반사된 파장의 높은 예측성 및 재현성 조정을 가능하게 하는 중요한 직선이다.
직선상의 가변 동조성(tunability)의 특성은 열-광학 디바이스를 제조하는데 매우 바람직한 특성이고, 이는 또한, 열 변화에 안정한 격자를 제조하는데 유용하다. 이는 상기 격자가 제조되는 기판을 변화시켜서 이루어질 수 있다. 다른 열팽창계수(CTE)를 갖는 기판을 선택하여, 상기 브래그 격자의 열팽창 속도가 변화될 수 있다. 도 39에 도시된 바와 같이, 온도에 따른 상기 격자의 브래그 파장에서 변화는 다른 CTEs를 갖는 기판을 사용하여 변화될 수 있다. -0.06 nm/℃의 적은 dλB/dt 값을 생성하는 기판이 전개된다. 데이터(30)는 전술된 우레탄-코팅된 폴리카보네이트 기판을 언급한다.
본 발명에 따라 FluorolinkRT 물질의 상기 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트/테트라-아크릴레이트로부터 제조된 격자는 상기 분위기 상대 습도가 50℃의 일정 온도에서 90%까지 변화될 때, 단지 0.2 nm의 브래그 파장 변이를 나타낸다. 이 결과는 상기 변이가 3.7 nm인 다른 물질로부터 제조된 격자를 사용하여 얻어진 결과보다 훨씬 작다. 이 예상치 못한 이점은 본 발명에 따라 제조된 광디바이스를 밀봉없이 포장되도록 한다.
청구된 발명을 제조하고, 사용하는 방식이 첨부된 도면과 함께 바람직한 실시형태의 상기 기술에서 충분히 개시되고, 본 발명의 전술된 바람직한 실시형태는 다양한 수정, 변화 및 적용이 가능하고, 상기와 같은 것이 상기 첨부된 청구항의 의미 및 범위 내로 이해되는 것이 당업자들에게 명확할 것이다.
또한, 바람직한 실시형태에 참고로 설명되고, 기술된 성분들을 대신하여 다른 상당하는 성분들이 사용될 수 있음이 명확하며, 이는 모든 가능한 등가물 전부의 처리를 의미하는 것이 아니나, 또한, 특이적 등가물 또는 이의 결합에 상기 청구항으로 한정된 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 당업자들은 현재 존재하거나 또는 후에 발달될 다른 상당 성분들일 수 있고, 이는 상기 청구항으로 한정된 본 발명의 관점 및 범위내로 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (50)
- a) 코어 광중합성 조성물 층을 형성하기 위해 지지체에 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator) 및 적어도 하나의 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 포함하며, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 코어 광중합성 조성물을 적용시키는 단계;b) 상기 코어 광중합성 조성물 층을 충분한 화학 방사선(actinic radiation)에 노출하여 적어도 이미지화된 부분의 부분 중합을 일으키고, 상기 코어 광중합성 조성물 층의 적어도 하나의 비-이미지화된 부분을 형성시키는 단계;c) 상기 이미지화된 부분을 제거하지 않으면서 상기 적어도 하나의 비-이미지화된 부분을 제거하여, 상기 이미지화된 부분으로부터 광 투과성 패턴 코어를 형성시키는 단계;d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 패턴 코어에 적용시키는 단계; 및e) 상기 상부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 상부 클래딩과 상기 지지체의 코어-계면(core-interfacing surface)은 상기 코어 보다 낮은 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터선택되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법:-(CF2)x-,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬(backbone) 반복 서브유닛(subunits)의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수이다.
- 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기는 -CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-이고, 상기 m/n 비는 약 0.5 내지 1.4로 변화되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 m/n 비는 약 1이고, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머의 분자량은 약 2000 내지 2800인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 광중합성 그룹은 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 그룹인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 에폭시 그룹은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법:
- 제5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 그룹은 비닐 에테르, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 하기와 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법:A-R-Rf-R'-A여기서, R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 연결 그룹이고;상기 중합성 그룹, A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,여기서, Y 는 H 또는 D이고,X는 H, D, F, Cl 또는 CH3이며;상기 퍼플루오르화 치환기, Rf는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,-(CF2)x-,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬(backbone) 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수이다.
- 제8항에 있어서, 상기 연결 그룹 R은 -CH2- 또는 -CH2C(A)HCH2OCH2- 및 연결 그룹 R'는 -CH2- 또는 -CH2OCH2C(A)HCH2-인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 상부 클래딩 중합성 조성물은 적어도 하나의 상부 클래딩 광개시제 및 적어도 하나의 상부 클래딩 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 상부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 포함하고, 상기 상부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 상부 클래딩 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체는 실리콘 웨이퍼 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체는f) 적어도 하나의 하부 클래딩 광개시제 및 적어도 하나의 하부 클래딩 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 하부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 포함하고, 상기 하부 클래딩 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 하부 클래딩 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 하부 클래딩 중합성 조성물의 코팅을 기판에 적용시키는 단계; 및g) 하부 클래딩 층을 형성시키기 위해 상기 하부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계에 의해 제조된 적층물인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 부분적으로 경화시키는 단계는 상기 하부 클래딩 중합성 조성물의 코팅을 열 및/또는 화학 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 코어 광중합성 조성물은 제1 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 화합물 및 제2 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 화합물을 포함하고, 이들 화합물 모두는 적어도 두개의 광중합성 그룹 및 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 제2 광중합성 화합물 및 상기 제1 광중합성 화합물의 관능기 사이의 차이는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 제2 광중합성 화합물은 4관능 이상의 관능기 화합물이고, 상기 제1 광중합성 화합물은 2관능성 이상의 관능기 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 제1 광중합성 화합물은 디-아크릴레이트 화합물이고, 상기 제2 광중합성 화합물은 테트라-아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 코어 광중합성 조성물은 상기 코어 광중합성 조성물의 중량에 기초하여 약 40 내지 약 60중량%의 상기 제1 광중합성 조성물 및 약 40 내지 60중량%의 제2 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 상기 코어 광중합성 조성물은 상기 제1 및 제2 코어 광중합성 화합물의 총 중량에 기초하여 약 50중량%의 상기 제1 광중합성 화합물 및 약 50중량%의 상기 제2 광중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은1) 상기 적어도 부분적으로 경화된 코어를 상 마스크를 통하여 빛에 노출시켜 상기 코어에 격자를 기입시키는 단계; 및2) 그 후에, 상기 코어를 화학방사선, 열, 또는 열과 화학 방사선 모두로 실질적으로 완전 경화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- a) 유기 상부 클래딩층;b) 적어도 하나의 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 플루오로폴리머를 포함하는 유기 광 투과성 코어;c) 유기 하부 클래딩층; 및d) 기판을 포함하며, 여기서, 상기 상부 클래딩층 및 하부 클래딩층의 유리 전이점은 약 40℃ 이하이고, 상기 광 전송 코어의 유리 전이점은 약 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광-가이딩 광학 부재.
- 제21항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 부재:-(CF2)x-,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수이다.
- 제22항에 있어서, 상기 플루오로폴리머는 하기 화합물을 포함하는 코어 광중합성 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 부재:여기서, m과 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수이고, 상기 m/n의 비는 약 0.5 내지 약 1.4의 범위내이다.
- 제23항에 있어서, 상기 코어 광중합성 조성물은 하기 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재:CH2=CHCO2CH2(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
- 제22항에 있어서, 상기 광 전송 코어를 통과하는 1550nm 광의 광학 손실은 0.75 dB/cm 미만인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
- 제25항에 있어서, 상기 광 전송 코어를 통과하는 1550nm 광의 광학 손실은 0.5 dB/cm 미만인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
- 제21항에 있어서, 상기 상부 클래딩층 및 하부 클래딩층의 유리 전이점은 약 40℃ 이하이고, 상기 광 전송 코어의 유리 전이점은 약 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
- 제27항에 있어서, 상기 광 전송 코어의 유리 전이점은 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
- a) 정보-포함 광학 신호를 제공하는 단계; 및b) 에폭시 또는 에틸렌성 불포화 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방사선 경화성 그룹을 갖는 퍼플루오르화 방사선 경화성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 제조된 광-투과성 폴리머를 통하여 상기 광학 신호를 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 정보를 전송하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 신호는 약 1550nm의 파장인 것을 특징으로 하는 광학 정보를 전송하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 방법은 상기 광-전송 폴리머에 기입된 회절 격자를 통하여 상기 광학 신호를 통과시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 정보를 전송하는 방법.
- a) 광중합성 조성물 층을 형성하기 위해 유효량의 적어도 하나의 광개시제 및 적어도 하나의 광중합성 그룹을 갖는 적어도 하나의 코어 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머을 포함하며, 상기 광중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 퍼플루오르화 치환기를 포함하는 광중합성 조성물을 지지체에 적용시키는 단계;b) 상기 층을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계;c) 반응성 이온 에칭, 마이크로 복제, 직접 레이저 기입, 및 레이저 애블레이션(ablation)으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 코어를 형성시키는 단계;d) 상부 클래딩 중합성 조성물을 상기 코어에 적용시키는 단계; 및e) 상기 상부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 상부 클래딩을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 코어 중합성 조성물이고;상기 코어를 형성시키는 단계는1) 상기 층의 영역을 반응성 이온 에칭-저항성 물질로 보호하는 단계; 및2) 상기 적어도 부분적으로 경화된 층의 비보호된 영역을 제거하여 상승된 립 코어를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 하부 클래딩 중합성 조성물이고;상기 코어를 형성시키는 단계는1) 상기 층의 영역을 반응성 이온 에칭-저항성 물질로 보호하는 단계; 및2) 상기 적어도 부분적으로 경화된 층의 비보호된 영역을 제거하여 상기 하부 클래딩층에서 트렌치를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제34항에 있어서, 상기 방법은 코어 중합성 조성물을 상기 트렌치에 적용시키는 단계 및 상기 코어 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제35항에 있어서, 상기 방법은 상부 클래딩 조성물을 상기 코어에 적용시키는 단계 및 상기 상부 클래딩 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 상기 지지체와 접촉하는 적어도 부분적으로 경화된 하부 클래딩층에 적용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 상기 지지체에 직접 접촉되도록 적용되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 방법은 상기 코어에 정렬하여 상기 상부 클래딩에 전극을 적용시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- 제32항에 있어서, 상기 퍼플루오르화 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법:-(CF2)x-,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수이다.
- 제32항에 있어서, 상기 중합성 모노머, 올리고머, 또는 폴리머는 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법:A-R-Rf-R'-A여기서, R 및 R'는 알킬, 방향족, 에스테르, 에테르, 아미드, 아민, 또는 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 연결 그룹이고;상기 중합성 그룹, A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,여기서, Y 는 H 또는 D이고,X는 H, D, F, Cl 또는 CH3이며;상기 퍼플루오르화 치환기, Rf는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,-(CF2)x-,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수이고, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수이다.
- 제41항에 있어서, 상기 연결 그룹 R은 -CH2- 또는 -CH2C(A)HCH2OCH2-이고, 연결 그룹 R'는 -CH2- 또는 -CH2OCH2C(A)HCH2-인 것을 특징으로 하는 광학 부재의 제조방법.
- a) 제1 관능기를 갖는 제1 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물;b) 제2 관능기를 갖는 제2 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물; 여기서 상기 제2 관능기 및 상기 제1 관능기에서 차이는 적어도 하나이고, 상기 제1 및 제2 광경화성 다관능 퍼플루오르화 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼플루오르화 치환기를 포함하며,-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-, 및-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-여기서, x는 1-10, m 및 n은 각각 임의로 분포된 퍼플루오로에틸렌옥시 및 퍼플루오로메틸렌옥시 주사슬 반복 서브유닛의 수, p는 -CF(CF3)CF2O- 주사슬 반복 서브유닛의 수; 및c) 유효량의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제43항에 있어서, 상기 제1 및 제2 화합물의 각각은 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제44항에 있어서, 상기 조성물의 약 40 내지 60중량%는 상기 제1 화합물이고, 상기 조성물중 약 40 내지 60중량%는 상기 제2 화합물인 것을 특징으로 하는조성물.
- 제43항에 있어서, 상기 차이는 적어도 둘인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제43항에 있어서, 상기 제1 화합물은 디-아크릴레이트이고, 상기 제2 화합물은 테트라-아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제43항에 있어서, 상기 제1 화합물은 옥타플루오로헥산디올 디-아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제48항에 있어서, 상기 제2 화합물은 폴리에테르 테트라-아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제43항의 조성물로부터 제조된 도파관 격자.
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