WO2022054395A1 - インクジェットインク、印刷物の製造方法および印刷物 - Google Patents

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scaly metal
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尚 遠藤
勝巳 原
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ナトコ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to inkjet ink, a method for producing a printed matter, and a printed matter. More specifically, the present invention relates to an inkjet ink containing scaly metal particles, a method for producing a printed matter using the inkjet ink, and a printed matter comprising a cured product of the inkjet ink.
  • Patent Document 1 describes an ultraviolet curable ink composition for an inkjet, which contains an aluminum pigment, a phenoxyethyl (meth) acrylate, and a ricinoleic acid triglyceride phosphate ester.
  • the ricinoleic acid triglyceride phosphate ester is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition.
  • the aluminum pigment is a flat plate-like particle having an average thickness of 5 nm or more and 30 nm or less and a 50% average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 contains (component A) aluminum scaly metal particles, (component B) a cationically polymerizable compound, and (component C) a photocationic polymerization initiator, and the polyfunctional monomer is contained in the component B.
  • Ink compositions are described which are characterized in that they occupy 15-99.9% by weight.
  • Patent Document 3 describes an active energy ray-curable ink composition containing at least (A) scaly metal particles, (B) a polymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the L * value of the liquid interface of this active energy ray-curable ink composition is 30 or more.
  • the scaly metal particles have a 50% volume average diameter of 0.05 or more and less than 0.5 ⁇ m, an average thickness of 5.0 or more and less than 50.0 nm, and an aspect ratio (50% volume average diameter). / Average thickness) is 4 or more and 50 or less.
  • Patent Document 4 describes a white ink applying step of applying a white ink containing a metal oxide and a polymer having a number average diameter of 200 nm or more and 700 nm or less to a recording medium, and a region on the recording medium to which the white ink is applied.
  • Described is an image forming method including a brilliant ink applying step of applying a brilliant ink containing a brilliant pigment.
  • the volume Vp of the metal oxide in the white ink and the volume Ve of the polymer in the white ink satisfy 0.6 ⁇ Vp / (Vp + Ve).
  • Patent Document 5 describes an image forming product having a base material, a base layer formed on the surface of the base material, and an ink layer formed in contact with the base layer.
  • the ink layer is a collection of a plurality of dots having a film thickness of 100 nm or more and containing metal nanoparticles.
  • Patent Document 6 describes an edible ink containing polyvinylpyrrolidone and silver.
  • Patent Document 7 describes a brilliant inkjet ink containing metal nanoparticles, a dispersant adsorbed on the surface of the metal nanoparticles, emulsion resin particles, and a solvent.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is D1 and the average particle size of the emulsion resin particles is D2, 0.05 ⁇ D2 / D1 ⁇ 1 is satisfied.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-102295 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-46577 Japanese Patent No. 6672432 JP-A-2019-155598 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-162741 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-2338 International Publication No. 2018/181080
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide an inkjet ink that is less likely to generate satellite droplets and can provide an image having a high metallic luster.
  • Inkjet ink containing scaly metal particles The average major axis of the scaly metal particles is 400 nm or less, and the scale-like metal particles have an average major axis of 400 nm or less.
  • Inkjet ink is provided in which the scaly metal particles are contained in the inkjet ink in an amount of 2 to 10% by mass.
  • An image forming step of ejecting the above inkjet ink onto the surface of a substrate to form an image, A curing process for curing the ejected inkjet ink, and A method for producing a printed matter including the above is provided.
  • a printed matter comprising the cured product of the above inkjet ink is provided.
  • an inkjet ink that is less likely to generate satellite droplets and can provide an image having a high metallic luster.
  • XY in the description of the numerical range indicates X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the notation "(meth) acrylic” herein represents a concept that includes both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate”.
  • the term "organic group” as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound.
  • the "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • the inkjet ink of this embodiment contains scaly metal particles.
  • the average major axis of the scaly metal particles is 400 nm or less. Further, the scaly metal particles are contained in the inkjet ink in an amount of 2 to 10% by mass.
  • the scaly metal particles when scaly metal particles are used as a pigment in order to obtain metallic luster, the scaly metal particles have a peculiar shape of "scaly", which makes the ink “cohesive” or “flowing” as compared with spherical particles. It is considered that the influence on “characteristics” is large. Therefore, it is presumed that satellite droplets are likely to be generated when scaly metal particles are used.
  • scaly metal particles having an average major axis of 400 nm or less are adopted.
  • the "cohesion" of the ink becomes good and satellite droplets are less likely to be generated. Therefore, even if the concentration of the scaly metal particles is 2 to 10% by mass, satellite droplets are less likely to be generated. Since the scaly metal particles can be used in a relatively large amount, a printed matter having a good metallic luster can be obtained.
  • the metal particles are "scaly", it is easy to obtain metallic luster (more than the same amount of spherical metal particles and the like). As a reminder, as far as we know, even when using "relatively small” scaly metal particles with an average major axis of 400 nm or less, a sufficient mass of 2 to 10 mass is contained in the inkjet ink. If a large amount of scaly metal particles are contained, a printed matter having sufficient metallic luster can be obtained.
  • the inkjet ink of this embodiment contains scaly metal particles.
  • "Scale-like” means a concept including a flat plate-like shape, a curved plate-like shape, and the like. Specifically, it refers to a shape in which the area when observed from a certain direction (when viewed in a plane) is larger than the area when observed from a direction orthogonal to that direction.
  • the aspect ratio obtained by the calculation of (average major axis / average thickness) is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, still more preferably 3 or more, and particularly preferably 3.5 or more. ..
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is, for example, 100 or less, preferably 75 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 25 or less.
  • the average major axis of the scaly metal particles may be 400 nm or less, preferably 50 to 400 nm, more preferably 50 to 350 nm, still more preferably 50 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 200 nm.
  • the average thickness of the scaly metal particles is preferably 10 to 50 nm, more preferably 20 to 40 nm.
  • the "average major axis" can be obtained by photographing the scaly metal particles with an electron microscope and averaging the major axes of any 50 scaly metal particles in the photographed image. The same applies to the "average thickness".
  • scaly metal particles having an appropriate average major axis, average thickness or aspect ratio it is possible to further enhance the metallic luster in the final printed matter while maintaining the inkjet performance (for example, ejection property).
  • the scaly metal particles can contain one or more of metals such as indium, chromium, silver and aluminum. Among these, it is preferable to contain indium and / or chromium. As for indium and / or chromium scaly metal particles, there is an advantage that those having the above-mentioned average major axis and average thickness are easily available. In addition, as the present inventors have found that indium and / or chromium are less likely to interact with curable components in inkjet inks and are less likely to induce a curing reaction than conventional general-purpose aluminum pigments, and therefore, before using the ink. It is easy to improve the storage stability of.
  • indium and / or chromium do not particularly inhibit the curing reaction of the inkjet ink, it is easy to achieve both the curing property (curing rate) of the ink and the storage stability before use.
  • indium and chromium are less likely to cause chemical changes (oxidation, corrosion, etc.) in the inkjet ink or its cured product as compared with conventional aluminum pigments and the like, so that the metallic luster of the provided image is easily maintained.
  • scaly metal particles is not a compound such as an oxide, a nitride, or a hydroxide, but a simple substance of a metal.
  • the above-mentioned indium and / or chromium is preferably metallic indium and / or metallic chromium.
  • the scaly metal particles are completely free of compounds such as oxides, nitrides and hydroxides.
  • some (but not all) of the scaly metal particles may be oxides, nitrides, hydroxides, and the like.
  • the scaly metal particles may be an alloy.
  • the average particle size of the scaly metal particles obtained by the light scattering method is not particularly limited. It is appropriately selected in consideration of desired metallic luster, ease of ink ejection, and the like.
  • the Z average particle size of the scaly metal particles is preferably 50 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm. When the Z average particle size is large to some extent, the metallic luster of the final image can be further enhanced. Further, since the Z average particle diameter is not too large, the ejection of the inkjet ink from the head tends to be smoother. It is also considered that clogging of the head can be suppressed.
  • the Z average particle size of the scaly metal particles can be measured by a light scattering method based on the provisions of ISO 22142: 2017. More specifically, based on the cumulant method, the harmonic mean particle diameter weighted by the scattered light intensity can be adopted as the Z average particle diameter.
  • a measuring device capable of measuring by a light scattering method for example, a Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern Co., Ltd. can be mentioned. Measurements are usually made wet. That is, a measurement sample in which scaly metal particles are dispersed with a solvent can be used.
  • the surface of the scaly metal particles may be modified by physical / chemical treatment. It may be expected that the modification, for example, suppresses the oxidation of the metal and makes the metallic luster less likely to be lost. And / or by modification, the scaly metal particles can be unevenly distributed on the upper part of the cured film, and the metallic luster can be further enhanced.
  • the surface of the scaly metal particles is a linear or branched group containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms (specifically, 4 to 230 carbon atoms), a silicon atom-containing group or a fluorine atom-containing group (these are).
  • specific functional group an alkyl group having 4 or more carbon atoms (specifically, 4 to 230 carbon atoms), a silicon atom-containing group or a fluorine atom-containing group (these are).
  • specific functional group Collectively referred to as “specific functional group”.
  • the surface of the scaly metal particles is modified to suppress the sedimentation of the scaly metal particles, and the metallic gloss of the final image is obtained. Can be enhanced.
  • the surface of the scaly metal particles is modified with a group containing a structure represented by the following general formula (1).
  • the two Rs are independent of each other, a hydrogen atom, a monovalent organic group or a group represented by the following general formula (2), and at least one of the two Rs is the following general formula (2). It is the basis that is represented L is a divalent linking group and * Is a link with other chemical structures.
  • R 1 is a linear or branched group containing an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a silicon atom-containing group, or a fluorine atom-containing group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R when R is not a group represented by the general formula (2), R is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group here include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group.
  • the carbon number of the monovalent organic group is not particularly limited. The number of carbon atoms is, for example, 1 to 20, specifically 1 to 10.
  • R is preferably a group containing a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, and is a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms. It is more preferable to have.
  • both of the two Rs in the general formula (1) are the groups represented by the general formula (2).
  • the divalent linking group of L is, for example, an alkylene group (which may be linear or branched), an alicyclic group (which may be monocyclic or polycyclic), an aromatic group, or an ether.
  • examples thereof include a group, an ester group, a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, an amide group (-CONH-), a -NH- group, and a group in which two or more of these are linked.
  • the carbon number of L as a whole is not particularly limited.
  • the preferred number of carbon atoms is 1 to 12, and the more preferable number of carbon atoms is 1 to 6.
  • the preferred number of carbon atoms is 3 to 12.
  • the preferred carbon number is 6 to 20.
  • L at least one selected from the group consisting of (i) an alkylene group or (ii) an ether group, an ester group, a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, an -NH- group and an amide group (-CONH-). It is preferably a group in which one group and an alkylene group are linked.
  • the alkyl group when R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms, the alkyl group includes an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a neopentyl group, an isopentyl group and a hexyl group.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms (R 1 is not a group containing an alkyl group as shown on the left as a partial structure, but R 1 ). Is the alkyl group on the left as a whole).
  • R 1 when R 1 is a silicon atom-containing group, R 1 may be, for example, a group containing an alkylsilyl group, a group containing a polysiloxane structure, a group containing a cyclic siloxane structure, or silsesquioxane.
  • Ladder type, basket type Groups including structures can be mentioned. Among these, a group containing an alkylsilyl group or a group containing a polysiloxane structure is preferable because of the availability of raw materials.
  • the polysiloxane structure includes a polydialkylsiloxane structure such as a polydimethylsiloxane structure (-Si (CH 3 ) 2 -O-), and a polydiphenylsiloxane structure (-Si (C 6 H 5 ) 2 ). -O-) and the like can be preferably mentioned.
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine atom-containing group
  • R 1 is a fluorine-substituted alkyl group, a fluorine-substituted cycloalkyl group, a fluorine-substituted alkoxy group, a fluorine-substituted aryl group, a fluorine-substituted aralkyl group, and fluorine.
  • Examples thereof include a substituted alkylcarbonyl group, a fluorine-substituted alkoxycarbonyl group, and a fluor
  • the fluorine atom-containing group of R 1 may be one in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (perfluoro group), or one in which only a part of hydrogen atoms is substituted with fluorine atoms. May be good. From the viewpoint of further suppressing the sedimentation of the scaly metal particles, the fluorine atom-containing group of R 1 is preferably one in which 50 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R 1 is preferably a group containing a branched alkyl group or a group containing a polydimethylsiloxane structure because of its difficulty in settling and compatibility with other components when preparing an inkjet ink.
  • the method of modifying the surface of the scaly metal particles is not particularly limited.
  • methods such as the first step and the second step can be adopted.
  • the scaly metal particles of the raw material (referred to as "raw material particles” in the following chemical formula) are reacted with the silane coupling agent represented by the following general formula (1a) to cause the scaly metal particles. Introduce a -NH 2 structure on the surface of the.
  • the silane coupling agent include aminosilanes listed in the section “Other components" described later.
  • R 3 is an alkyl group or an acyl group independently when there are a plurality of them.
  • R4 is an alkyl group independently when there are a plurality of R4.
  • m is an integer of 1 to 3
  • n is an integer of 0 to 2
  • m + n is 3.
  • L is a divalent linking group.
  • the carbon number of R3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group and heptyl.
  • Alkyl groups such as a group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, an acyl group represented by -CO-R'(R' is, for example, one of the alkyl groups listed here) and the like can be mentioned.
  • R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the carbon number of R4 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • R 4 the alkyl group mentioned as a specific example of R 3 can be mentioned.
  • R4 is preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • a specific example of the divalent linking group of L is the same as that of L in the general formula (1).
  • -Second step A compound having a specific functional group is bound to -NH 2 introduced on the surface of the scaly metal particles of the raw material. More specifically, the compound represented by the following general formula (2a) is Michael-added to -NH 2 introduced on the surface of the raw material particles. As a result, the carbon-carbon double bond portion of the compound represented by the general formula (2a) reacts with -NH 2 to bond.
  • R 1 and R 2 in the general formula (2a) are the same as those in the general formula (2).
  • the second step by adjusting the amount of the compound represented by the general formula (2a), one or both of R of the general formula (1) is modified with a group represented by the general formula (2).
  • the scaly metal particles obtained can be obtained.
  • both R in the general formula (1) are represented by the general formula (2). It is possible to obtain filler particles which are the groups to be used.
  • the scaly metal particles of the raw material are reacted with the silane coupling agent represented by the general formula (1a), and in the second step, the compound represented by the general formula (2a) is obtained by Michael. It is added.
  • the silane coupling agent represented by the general formula (1a) is reacted with the compound represented by the general formula (2a), and (ii) then (i) (
  • the scaly metal particles may be surface-modified by reacting the reactant obtained in i) with the scaly metal particles as a raw material.
  • the surface modification of the scaly metal particles has been described above, but as a reminder, in the inkjet ink of the present embodiment, the scaly metal particles that have not been surface-modified may be used. By using scaly metal particles that are not surface-modified, the manufacturing cost can be reduced.
  • Scale-like metal particles (those not surface-modified with specific functional groups) can be obtained from, for example, Oike Kogyo Co., Ltd. Further, for the method for producing scaly metal particles, JP-A-11-323223, JP-A-11-343436, JP-A-2011-52041 and the like can also be referred to.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain only one kind of scaly metal particles, or may contain two or more kinds of scaly metal particles. Further, the inkjet ink of the present embodiment may contain a pigment (non-scaly metal particles, etc.) different from, for example, scaly metal particles as long as the performance is not excessively impaired. Of course, the inkjet ink of this embodiment does not have to contain such a pigment.
  • the ratio of the scaly metal particles in the inkjet ink of the present embodiment may be 2 to 10% by mass, but more preferably 2 to 6% by mass in the entire inkjet ink. When this ratio is 2% by mass or more, sufficient metallic luster can be obtained in the final printed matter. Further, when this ratio is 10% by mass or less, a sufficient amount of other components (curable components) can be contained in the inkjet ink. This is preferable in terms of reducing clogging of the head and improving the durability of the final printed matter.
  • the inkjet ink of the present embodiment is typically photocurable or thermosetting, preferably photocurable.
  • the polymerization mode of the inkjet ink is not particularly limited.
  • the polymerization mode is preferably a cationic polymerization type or a radical polymerization type.
  • the inkjet ink of the present embodiment specifically comprises (i) scaly metal particles, a cationically polymerizable compound, and a cationic polymerization initiator, and (ii) scaly metal particles, and the like.
  • a radically polymerizable compound and a radical polymerization initiator A radically polymerizable compound and a radical polymerization initiator.
  • the cationically polymerizable compound and the radical polymerization initiator in (i) and the radically polymerizable compound and the radical polymerization initiator in (ii) will be described.
  • cationically polymerizable compound examples include an oxetane compound, an epoxy compound, a vinyl ether compound and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • cationically polymerized inks may contain both oxetane and epoxy compounds. By using two or more different cationically polymerizable compounds in combination, curability and storage stability can be more highly compatible.
  • the cationically polymerizable compound contains a compound having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • the epoxy compound examples include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • aromatic epoxide a polyvalent phenol having at least one aromatic ring, an alkylene oxide adduct thereof, or a di or polyglycidyl ether obtained by reaction with epichlorohydrin is used.
  • di or polyglycidyl ether of bisphenol A or its alkylene oxide adduct di or polyglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct, novolak type epoxy resin and the like can be mentioned.
  • alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the epoxy compound a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a compound having 2 to 6 epoxy groups in one molecule is more preferable.
  • the alicyclic epoxide contains cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing at least one compound having a cycloalkane ring such as a cyclohexene ring or a cyclopentene ring with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid.
  • a cycloalkane ring such as a cyclohexene ring or a cyclopentene ring
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid.
  • an aliphatic polyhydric alcohol or a di or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof is used.
  • Examples thereof include polyglycidyl ether of valent alcohol, diglycidyl ether of polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of polyalkylene glycol such as diglycidyl ether of polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct, and the like.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • aromatic epoxides or alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are more preferable, from the viewpoint of curability.
  • the epoxy compound one kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • oxetane compound a compound having 1 to 4 oxetanyl groups in one molecule is preferable, and a compound having 2 to 4 oxetanyl groups in one molecule is more preferable.
  • oxetane compound 3-ethyl-3-[[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 4,4'-bis [((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-Ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetan, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [
  • the vinyl ether compound a di or trivinyl ether compound is preferable, and a divinyl ether compound is more preferable, from the viewpoint of curability and adhesion.
  • vinyl ether compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and tri.
  • Di or trivinyl ether compounds such as methylol propan trivinyl ether can be mentioned.
  • Dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether and other monovinyl ether compounds can also be mentioned.
  • the vinyl ether compound one kind or two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • the cationically polymerizable compound it is more preferable to use an oxetane compound and an epoxy compound (particularly an alicyclic epoxide) in combination.
  • an oxetane compound and an epoxy compound particularly an alicyclic epoxide
  • the ratio of the epoxy compound (% by mass) is preferably 15 to 85 mass. %, More preferably 20 to 80% by mass.
  • the proportion of the epoxy compound is large to some extent, it is easy to obtain better curability.
  • the proportion of the epoxy compound is not too large, the storage stability tends to be better (thickening is likely to be suppressed).
  • the amount thereof is not particularly limited.
  • the amount is usually 70 to 99.9% by mass, preferably 85 to 99.5% by mass, more preferably, when the total amount of the non-volatile components (components other than the volatile organic solvent) in the ink is 100% by mass. Is 90 to 99% by mass.
  • cationic polymerization initiator any one can be used as long as it can generate a cation by an external stimulus such as light irradiation and polymerize the above-mentioned cationically polymerizable compound.
  • known photocationic polymerization initiators such as onium salts, more specifically sulfonium salt derivatives and iodonium salt derivatives can be used.
  • the cationic polymerization initiator include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts and the like.
  • Specific compounds include phenyldiazonium salt of boron tetrafluoride, diphenyliodonium salt of phosphorus hexafluoride, diphenyliodonium salt of antimony hexafluoride, tri-4-methylphenylsulfonium salt of arsenic hexafluoride, and tetrahufu.
  • Tri-4-methylphenylsulfonium salt of Antimonate diphenyliodonium salt of tetrakis (pentafluorophenyl) boron, aluminum salt of acetylacetone and orthonitrobenzylsilyl ether mixture, phenylthiopyridium salt, phosphorus allene hexafluoride-iron complex, etc. Can be mentioned.
  • cationic polymerization initiators include CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K (manufactured by San-Apro), WPI-113, WPI-124 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the agent can be mentioned.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain only one type of cationic polymerization initiator, or may contain two or more types of cationic polymerization initiator.
  • the amount of the cationic polymerization initiator in the inkjet ink of the present embodiment is not particularly limited. The amount thereof is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. It is a department. By appropriately adjusting the amount of the cationic polymerization initiator, it is possible to achieve both storage stability and curability at a higher level.
  • radically polymerizable compound examples include a compound having one or two or more polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule (radical polymerizable monomer).
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • polyfunctional monomer examples include triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , 1,9-Nonandiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecandi (meth) acrylate, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl hydroxypivalate Bifunctional monomers such as glycol di (meth) acrylate and polytetram
  • polyfunctional monomer examples include trimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and EO-modified pentaerythritol tetra (EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • a monomer having a polar group for example, a phosphoric acid group or a carboxy group
  • a monomer having a polar group for example, a phosphoric acid group or a carboxy group
  • the monomer having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, caprolactone-modified -2-acryloyloxyethyl acid phosphate, and diphenyl-2-acryloyl. Oxyethyl phosphate and the like can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2- (meth) acryloyloxymethylsuccinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid. And so on.
  • the inkjet ink may contain only one type of radically polymerizable monomer, or may contain two or more types. From the viewpoint of appropriate polymerizable property, crosslink density, adhesion, etc., it is preferable to use, for example, a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer in combination. Further, in terms of adjusting the adhesion and the dispersibility of the ink, it is preferable to use a monomer having a polar group and a monomer having no polar group in combination.
  • the amount thereof is not particularly limited.
  • the amount is usually 85 to 99.5% by mass, preferably 90 to 99% by mass, when the total amount of the non-volatile components (components other than the volatile organic solvent) in the ink is 100% by mass.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals by an external stimulus such as light irradiation and polymerize the above-mentioned radically polymerizable monomer.
  • Specific examples of the radical polymerization initiator include ⁇ -hydroxyketone photoinitiator, ⁇ -aminoketone photoinitiator, bisacylphosphin photoinitiator, monoacylphosphin oxide, and bisacylphosphinoxide, for example, 2,4,6-.
  • Trimethylbenzoylbiphenylphosphine oxide Trimethylbenzoylbiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, mono- and bis-acylphosphine photoinitiators, benzyldimethyl-ketal photoinitiators, oligos [2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone] and the like can be mentioned.
  • radical polymerization initiators examples include photoradical polymerization initiators such as the IRGACURE (registered trademark) series sold by BASF. Of course, other radical polymerization initiators can also be used.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain only one type of radical polymerization initiator, or may contain two or more types of radical polymerization initiator.
  • the amount of the radical polymerization initiator in the inkjet of the present embodiment is not particularly limited. The amount is usually 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain any component.
  • Optional components include dispersants, defoamers, leveling agents, polymerization inhibitors, waxes, antioxidants, non-reactive polymers, fine particle inorganic fillers, silane coupling agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents. Examples thereof include agents, slip agents, storage stabilizers, solvents (typically organic solvents) and the like.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain one or more of these.
  • the inkjet ink of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent examples include aminosilane, epoxysilane, (meth) acrylicsilane, mercaptosilane, vinylsilane, ureidosilane, and sulfidesilane.
  • epoxysilane a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group is preferable in terms of improving adhesion and compatibility with the above-mentioned cationically polymerizable compound.
  • aminosilane examples include bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -amino.
  • Propylmethyldimethoxysilane N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -amino-propyltrimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the epoxy silane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidylpropyltrimethoxy.
  • Examples include silane.
  • Examples of the acrylic silane include ⁇ - (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxypropyl) methyldimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxypropyl) methyldiethoxysilane, and the like.
  • Examples of the mercaptosilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the vinylsilane include vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples of the ureidosilane include 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
  • the sulfide silane include bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, and the like.
  • the inkjet ink of the present embodiment contains a silane coupling agent, it may contain only one type or two or more types.
  • the inkjet ink of the present embodiment contains a dispersant, the amount thereof is usually 0.1 to 30% by mass when the total amount of the non-volatile components (components other than the volatile organic solvent) in the ink is 100% by mass. , Preferably 1 to 20% by mass.
  • the inkjet ink of this embodiment preferably contains a dispersant.
  • a dispersant is used together with the surface modification / separately from the surface modification.
  • the dispersibility of the scaly metal particles can be enhanced.
  • dispersants such as those containing an acid group, those containing an amine structure, and those containing other polar groups.
  • a dispersant containing an acid group is preferably used as the dispersant.
  • the details are unknown, it is considered that the acid group interacts well with the surface of the scaly metal particles.
  • a polymer-type dispersant is preferably used as the dispersant.
  • a commercially available product can be used as the dispersant.
  • examples of commercially available dispersants include BYK's “DISPERBYK” series, “CERATIONX” series, TEGO's “DISPERS” series, and Lubrizol's "Solspirse” series.
  • the inkjet ink of the present embodiment contains a dispersant, it may contain only one kind of dispersant or two or more kinds of dispersants.
  • the amount thereof is usually 0.01 to 4% by mass when the total amount of the non-volatile components (components other than the volatile organic solvent) in the ink is 100% by mass. , Preferably 0.01 to 2% by mass.
  • the inkjet ink of this embodiment preferably contains a storage stabilizer.
  • the storage stabilizer include amine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline and p-methylthiodimethylaniline; 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole.
  • 2-Mercaptobenzoimidazole 2-Mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene and other thiol compounds and their sulfide compounds or disulfide compounds; amino acid compounds such as N-phenylglycine; organic metals such as tributyltin acetate Examples thereof include compounds; hydrogen donors; sulfur compounds such as tritian; and phosphorus compounds such as diethyl phosphite.
  • a storage stabilizer only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount thereof is, for example, 0.03 to 0.15% by mass, preferably 0.05 to 0.12% by mass, based on the total non-volatile components of the inkjet ink.
  • the inkjet ink of the present embodiment may or may not contain a solvent as long as it has a viscosity / fluidity that can be ejected from the inkjet head. Even if a solvent is not intentionally used, for example, when the raw material scaly metal particles are in the form of a dispersion liquid, the solvent may be contained in the inkjet ink.
  • the inkjet ink of the present embodiment usually does not contain a solvent, or even if it contains a solvent, the amount thereof is, for example, 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less of the entire ink. Is.
  • the inkjet ink of the present embodiment may contain, for example, 5% by mass or more of the solvent in the total amount of the ink due to the introduction of the solvent from the raw material of the inkjet ink (dispersion liquid of scaly metal particles, etc.).
  • the inkjet ink of the present embodiment preferably has almost no volatilization of a solvent or the like or penetration of the ink into the base material at the stage where the ink is fixed on the base material.
  • the viscosity of the inkjet ink of the present embodiment is preferably 2 to 50 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 25 mPa ⁇ s, from the viewpoint of appropriate ejection properties.
  • the inkjet ink of the present embodiment can be obtained by sufficiently mixing each of the above components.
  • a method or device known in the field of ink can be appropriately used.
  • the image forming step can be performed using a known inkjet device (inkjet printer). That is, an image may be formed on the surface of the base material by ejecting the droplets of the inkjet ink onto the surface of the base material using a device provided with an inkjet head capable of ejecting the inkjet ink into fine droplets.
  • a piezo type is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of ink. Examples of commercially available inkjet heads include the KM1024 series manufactured by Konica Minolta.
  • the volume of the droplets ejected from the inkjet head is not particularly limited.
  • the volume of the droplet is typically about 2 to 50 pL.
  • the density of the droplets ejected from the inkjet head is not particularly limited.
  • the density of the droplets may be appropriately determined in consideration of the specifications of the inkjet device and the design of the final printed matter.
  • the method of moving the inkjet head in the image forming process is not particularly limited. Any method in general inkjet printing such as a single-pass method, a multi-pass method, and a scanning method can be adopted.
  • the base material (base material on which the inkjet ink is ejected) in the image forming process is not particularly limited.
  • the material of the base material can be, for example, paper, wood, metal, glass, resin, rubber, stone, concrete, or the like. Other than these, the base material is not limited as long as the inkjet ink can be adhered to the ink jet ink.
  • the curing step is typically a photocuring step. That is, when the inkjet ink is photocurable, the inkjet ink is cured by irradiating the inkjet ink ejected and landed on the surface of the base material with active energy rays.
  • active energy ray ultraviolet rays are preferably mentioned.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the integrated light amount can be set to, for example, 100 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the inkjet ink is thermosetting, the ink is cured by heating with hot air, an oven, a hot plate, or any other means.
  • the curing step is a photocuring step
  • further heating may be performed after irradiation with active energy rays.
  • This heating is performed with the intention of improving the adhesion.
  • the conditions can be, for example, 40 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • -Indium pigment dispersion liquids 1 to 3 Indium pigment dispersion liquid obtained from Oike Kogyo Co., Ltd.
  • -Indium pigment dispersion liquid 4 Indium pigment 2 surface-treated by the method described below-Chrome pigment dispersion liquid: Oike Kogyo Chrome pigment dispersion / aluminum pigment dispersion obtained from Toyo Aluminum Co., Ltd .: Aluminum slurry obtained from Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • the surface treatment (surface) modification for obtaining the indium pigment dispersion liquid 4 was performed as follows. The following (i) to (iii) were mixed, and the mixture was stirred while heating at 70 ° C. for 1 hour. As a result, a metal pigment (scaly metal particles) surface-modified with a group containing an isostearyl group was obtained.
  • Indium pigment dispersion liquid 2 100 parts by mass (20 parts by mass as solid content)
  • Isostearyl acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester S-1800A
  • iii 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., KBM-903) 0. 10 parts by mass
  • Each scaly metal particle was magnified and photographed using a scanning electron microscope (field emission SEM "S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The major axis (maximum length of each particle) and the thickness of any 50 particles shown in the captured image were measured. Then, the average major axis and the average thickness were calculated.
  • the ink was cured by irradiating with ultraviolet rays. After that, it was heated at 120 ° C. for 3 minutes. From the above, a test plate (printed matter for evaluation) for evaluating the appearance and durability of the printed matter was obtained.
  • the irradiation of ultraviolet rays after solid printing was performed by irradiating the printer with ultraviolet rays under the condition of an irradiation dose of 500 mJ / cm 2 about 1 second after ink ejection using the device attached to the printer.
  • the metallic luster was evaluated by the 60 ° gloss value. Specifically, the 60 ° gloss of the obtained printed matter for evaluation was measured with a gloss meter "Micro-Gloss" manufactured by BYK-Gardner GmbH.
  • Total light transmittance evaluation of scale feeling
  • the measurement was performed according to JIS K 7631-1 using a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • an inkjet printer As an inkjet printer, an inkjet printer (Stage JET manufactured by Tritech Co., Ltd.) equipped with a piezo type inkjet head (KM1024iL manufactured by Konica Minolta, ink droplet amount 32 pL) was prepared. Using this printer, a straight line with a width of 2 mm was drawn under the following conditions. As a result, a printed matter for evaluation of satellite droplets was obtained. [conditions] Head temperature: 45 ° C Resolution: 720dpi Printing speed: 740 mm / sec Head gap: 2 mm 8-split multipath
  • the region of 1 mm in length and its periphery (see also FIG. 1) in a straight line having a width of 2 mm drawn on a printed matter for evaluation of satellite droplets was observed using a microscope. Then, the state of adhesion of satellite droplets around the straight line was evaluated based on the following criteria.
  • the number of observed satellite droplets attached is less than 10 4 points: The number of observed satellite droplets attached is 10 or more and less than 20 3 points: The number of observed satellite droplets attached is 20 Less than 30 2 points: The number of observed satellite droplets attached is 30 or more and less than 50 1 point: The number of observed satellite droplets attached is 50 or more
  • composition and evaluation results of the inkjet ink are summarized in the table below.
  • the generation of satellite droplets is suppressed by preparing an inkjet ink containing 2 to 10% by mass of scaly metal particles having an average major axis of 400 nm or less not only in the photocationic curing type but also in the photoradical curing type. At the same time, it was possible to provide an image having a high metallic luster.

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Abstract

鱗片状金属粒子を含むインクジェットインク。鱗片状金属粒子の平均長径は４００ｎｍ以下（好ましくは５０～２００ｎｍ）である。また、鱗片状金属粒子はインクジェットインク中に２～１０質量％含まれる。鱗片状金属粒子は好ましくはインジウムおよび／またはクロムを含む。インクジェットインクはラジカル重合型であってもカチオン重合型であってもよい。

Description

インクジェットインク、印刷物の製造方法および印刷物
　本発明は、インクジェットインク、印刷物の製造方法および印刷物に関する。より具体的には、鱗片状金属粒子を含むインクジェットインク、そのインクジェットインクを用いた印刷物の製造方法およびそのインクジェットインクの硬化物を備える印刷物に関する。
　インクジェット方式により、物品の表面に金属光沢がある画像を描画することが検討されている。
　従来、金属光沢を有する画像を物品表面に方法としては「箔押し」が主流である。しかし、箔押しは工程が煩雑となりがちであり、また、少量多品種への対応に不向きである。よって、比較的簡便かつ少量多品種への対応に向いているインクジェット方式により、金属光沢がある画像を物品表面に描画する検討が進められている。
　特許文献１には、アルミニウム顔料と、フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルと、を含有する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が記載されている。この組成物において、リシノール酸トリグリセリドリン酸エステルは、インク組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上５質量％以下含まれている。また、この組成物において、アルミニウム顔料は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均厚みを有し、且つ、０．５μｍ以上３μｍ以下の５０％平均粒子径を有する平板状粒子である。
　特許文献２には、（成分Ａ）アルミニウム鱗片状金属粒子と、（成分Ｂ）カチオン重合性化合物と、（成分Ｃ）光カチオン重合開始剤と、を含有し、成分Ｂ中、多官能モノマーが１５～９９．９重量％を占めることを特徴とするインク組成物が記載されている。
　特許文献３には、少なくとも、（Ａ）鱗片状金属粒子、（Ｂ）重合性化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物が記載されている。この活性エネルギー線硬化型インク組成物の液界面のＬ＊値は３０以上である。また、（Ａ）鱗片状金属粒子の、５０％体積平均径は０．０５以上０．５μｍ未満であり、平均厚みは５．０以上５０．０ｎｍ未満であり、アスペクト比（５０％体積平均径／平均厚み）は４以上５０以下である。
　特許文献４には、個数平均径が２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である金属酸化物及びポリマーを含む白色インクを記録媒体に付与する白色インク付与工程と、その記録媒体上の白色インクを付与した領域に、光輝性顔料を含む光輝性インクを付与する光輝性インク付与工程と、を含む画像形成方法が記載されている。ここで、白色インク中における金属酸化物の体積Ｖｐと、白色インク中のポリマーの体積Ｖｅとは０．６≦Ｖｐ／（Ｖｐ＋Ｖｅ）を満たす。
　特許文献５には、基材と、基材の表面に形成された下地層と、下地層に接して形成されたインク層と、を有する画像形成物が記載されている。ここで、インク層は、膜厚が１００ｎｍ以上の、金属ナノ粒子を含む複数のドットが集合したものである。
　特許文献６には、ポリビニルピロリドンと銀を含む可食性インクが記載されている。
　特許文献７には、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子の表面に吸着した分散剤と、エマルジョン樹脂粒子と、溶媒とを含む光輝性インクジェットインクが記載されている。ここで、金属ナノ粒子の平均粒子径をＤ１、エマルジョン樹脂粒子の平均粒子径をＤ２としたとき、０．０５＜Ｄ２／Ｄ１＜１を満たす。
特開２０１２－１０２２９５号公報 特開２０１２－４６５７７号公報 特許第６６７２４３２号公報 特開２０１９－１５５５９８号公報 特開２０１９－１６２７４１号公報 特開２０２０－２３３８号公報 国際公開第２０１８／１８１０８０号
　上記のように、インクジェット方式により、物品の表面に金属光沢がある画像を設けることは様々に検討されている。
　しかし、本発明者らが鱗片状金属粒子を含むインクジェットインクの改良を進める中で、印刷される画像の金属光沢を高めるために鱗片状金属粒子の濃度を高くすると、サテライト滴が発生しやすいことが判明した。すなわち、本発明者らの予備的検討において、印刷される画像の金属光沢の高さと、サテライト滴の発生は、トレードオフの関係となっていた。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、サテライト滴が発生しづらく、かつ、高い金属光沢を有する画像を設けることが可能なインクジェットインクを提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　鱗片状金属粒子を含むインクジェットインクであって、
　前記鱗片状金属粒子の平均長径は４００ｎｍ以下であり、
　前記鱗片状金属粒子は当該インクジェットインク中に２～１０質量％含まれるインクジェットインク
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
　吐出された前記インクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
を含む、印刷物の製造方法
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記のインクジェットインクの硬化物を備える印刷物
が提供される。
　本発明によれば、サテライト滴が発生しづらく、かつ、高い金属光沢を有する画像を設けることが可能なインクジェットインクが提供される。
実施例におけるサテライト滴の評価方法を説明するための参考図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜インクジェットインク＞
　本実施形態のインクジェットインクは、鱗片状金属粒子を含む。
　この鱗片状金属粒子の平均長径は４００ｎｍ以下である。
　また、この鱗片状金属粒子は、インクジェットインク中に２～１０質量％含まれる。
　前述のように、従来、金属光沢を高めようとして金属顔料の濃度を高くすると、サテライト滴が発生しがちであり、良好な金属光沢とサテライト低減の両立は難しかった。これは、顔料濃度を高くすると、リガメント（インクジェットヘッドから吐出された液滴の後ろにできる尾っぽ状の部分）が切れやすくなるためと推測される。具体的には、顔料濃度が高くなると、インクの「まとまり」が悪くなる結果、主滴に吸収されない小液滴（すなわちサテライト滴）が増えてしまうものと推測される。
　特に、金属光沢を得るために、顔料として鱗片状金属粒子を用いた場合、鱗片状金属粒子はその「鱗片状」という特異な形状により、球状の粒子に比べてインクの「まとまり」や「流動特性」への影響が大きいと考えられる。そのため、鱗片状金属粒子を用いるとサテライト滴が発生しやすくなると推測される。
　上記を踏まえ、本実施形態においては、鱗片状金属粒子として、平均長径が４００ｎｍ以下であるものを採用した。平均長径が４００ｎｍ以下の比較的小さい鱗片状金属粒子を採用することで、インクの「まとまり」が良好となり、サテライト滴が発生しにくくなる。そのため、鱗片状金属粒子の濃度を２～１０質量％にしてもサテライト滴が発生しづらくなる。そして、鱗片状金属粒子を比較的多量に用いることができるため、良好な金属光沢を有する印刷物を得ることができる。
　また、本実施形態において、金属粒子は「鱗片状」であることにより、（同量の球状金属粒子などよりも）金属光沢を得やすい。
　念のため述べておくと、本発明者らの知見の限り、平均長径が４００ｎｍ以下の「比較的小さい」鱗片状金属粒子を用いる場合であっても、インクジェットインク中に２～１０質量という十分な量の鱗片状金属粒子が含まれていれば、十分な金属光沢を有する印刷物を得ることができる。
　本実施形態のインクジェットインクの含有成分や物性などについて、以下、具体的に説明する。
（鱗片状金属粒子）
　本実施形態のインクジェットインクは、鱗片状金属粒子を含む。「鱗片状」とは、平板状、湾曲板状等の形状を含む概念を意味する。具体的には、ある１つの方向から観察した際（平面視した際）の面積が、その方向と直交する方向から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいう。
　鱗片状金属粒子において、（平均長径／平均厚み）の計算で求められるアスペクト比は、好ましくは２以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。アスペクト比の上限は特にないが、例えば１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは２５以下である。
　鱗片状金属粒子の平均長径は４００ｎｍ以下であればよく、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは５０～３５０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２００ｎｍ、特に好ましくは１００～２００ｎｍである。平均長径が比較的小さい鱗片状金属粒子を用いることで、サテライト滴の発生を一層抑えやすい。
　鱗片状金属粒子の平均厚みは、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍである。
　「平均長径」は、電子顕微鏡を用いて鱗片状金属粒子を撮影し、撮影された画像中の任意の５０個の鱗片状金属粒子の長径を平均することで求めることができる。「平均厚み」についても同様である。
　適切な平均長径、平均厚みまたはアスペクト比の鱗片状金属粒子を用いることで、インクジェット性能（例えば吐出性）などを維持しつつ、最終的な印刷物における金属光沢を一層高めることができる。
　鱗片状金属粒子は、例えば、インジウム、クロム、銀、アルミニウムなどの金属のうち、１または２以上を含むことができる。これらの中でも、インジウムおよび／またはクロムを含むことが好ましい。
　インジウムおよび／またはクロムの鱗片状金属粒子については、平均長径や平均厚みが上記程度のものを入手しやすいというメリットがある。
　また、本発明者らの知見として、インジウムおよび／またはクロムは、従来汎用のアルミニウム顔料と比べて、インクジェットインク中の硬化性成分と相互作用しにくく、硬化反応を誘発しにくいため、インク使用前の貯蔵安定性を向上させやすい。
　さらに、インジウムおよび／またはクロムは、インクジェットインクの硬化反応を特に阻害しないため、インクの硬化性（硬化速度）と、使用前の貯蔵安定性とを両立させやすい。
　加えて、インジウムおよびクロムは、従来のアルミニウム顔料などに比べて、インクジェットインク中またはその硬化物中において化学変化（酸化、腐食等）を起こしにくいため、設けた画像の金属光沢が保たれやすい。
　光輝性の観点から、通常、鱗片状金属粒子の少なくとも一部は、酸化物、窒化物、水酸化物などの化合物ではなく、金属の単体である。例えば、上述のインジウムおよび／またはクロムは、金属インジウムおよび／または金属クロムであることが好ましい。ただし、このことは、鱗片状金属粒子が酸化物、窒化物、水酸化物などの化合物を全く含まないことを意味しない。光輝性かつ／または金属光沢がある限りにおいて、鱗片状金属粒子の一部（全部ではない）は、酸化物、窒化物、水酸化物などであってもよい。また、鱗片状金属粒子は、合金であってもよい。
　光散乱法により求められる鱗片状金属粒子の平均粒子径は特に限定されない。所望の金属光沢や、インクの吐出のしやすさ等を考慮して適宜選択される。
　鱗片状金属粒子のＺ平均粒子径は、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは１００～４００ｎｍである。Ｚ平均粒子径がある程度大きいことにより、最終的な画像の金属光沢を一層高めることができる。また、Ｚ平均粒子径が大きすぎないことにより、ヘッドからのインクジェットインクの吐出がよりスムーズとなる傾向がある。また、ヘッドの詰まりが抑えられるとも考えられる。
　鱗片状金属粒子のＺ平均粒子径は、ＩＳＯ　２２１４２：２０１７の規定に基づき、光散乱法により測定することができる。より具体的には、キュムラント法に基づき、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径をＺ平均粒子径として採用することができる。
　光散乱法による測定が可能な測定装置としては、例えば、マルバーン社製のゼータサイザーナノＺＳを挙げることができる。測定は、通常、湿式で行われる。つまり、鱗片状金属粒子を溶剤で分散させたものを測定サンプルとすることができる。
　鱗片状金属粒子の表面は、物理的／化学的処理により修飾されていてもよい。修飾により、例えば金属の酸化が抑えられて金属光沢がより失われにくくなることが期待できる場合がある。かつ／または、修飾により、硬化膜の上部に鱗片状金属粒子を偏在させることができ、金属光沢をより高めることができる。
　一態様として、鱗片状金属粒子の表面は、直鎖または分岐の炭素数４以上（具体的には炭素数４～２３０）のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基（これらをまとめて「特定官能基」とも記載する）で修飾されていることが好ましい。鱗片状金属粒子の表面に特定官能基の少なくともいずれかが存在することで、インクジェットインクが基材表面に打滴された後の未硬化の段階において、鱗片状金属粒子の沈降が抑えられる（このことは、熱力学、表面エネルギー等の理論により説明可能である）。その結果、最終的な画像の金属光沢を一層高めることができる。
　特に、比重が大きい鱗片状金属粒子を用いる場合（例えばインジウム粒子やクロム粒子を用いる場合）、鱗片状金属粒子の表面を修飾して鱗片状金属粒子の沈降を抑え、最終的な画像の金属光沢を高めることができる。
　より具体的には、鱗片状金属粒子の表面は、下記一般式（１）で表される構造を含む基で修飾されていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、
　２つのＲは、互いに独立に、水素原子、１価の有機基または下記一般式（２）で表される基であり、かつ、２つのＲのうち少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基であり、
　Ｌは、２価の連結基であり、
　＊は、他の化学構造との連結手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）において、
　Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基であり、
　Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。
　一般式（１）において、Ｒが、一般式（２）で表される基ではない場合、Ｒは、水素原子または１価の有機基である。ここでの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
　１価の有機基の炭素数は特に限定されない。炭素数は例えば１～２０、具体的には１～１０である。
　鱗片状金属粒子の沈降をより抑える観点からは、Ｒは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基であることが好ましく、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
　鱗片状金属粒子の沈降をより抑える観点からは、一般式（１）における２つのＲの両方が、一般式（２）で表される基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｌの２価の連結基は、例えば、アルキレン基（直鎖状でも分岐状でもよい）、脂環式基（単環でも多環でもよい）、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、－ＮＨ－基、および、これらのうち２つ以上が連結された基が挙げられる。
　Ｌ全体としての炭素数は特に限定されない。例えば、Ｌがアルキレン基である場合、好ましい炭素数は１～１２、より好ましい炭素数は１～６である。Ｌが脂環式基である場合、好ましい炭素数は３～１２である。Ｌが芳香族基である場合、好ましい炭素数は６～２０である。
　Ｌとしては、（ｉ）アルキレン基、または、（ｉｉ）エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、－ＮＨ－基およびアミド基（－ＣＯＮＨ－）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、アルキレン基とが連結された基であることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ１が直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である場合のアルキル基としては、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、イソラウリル基、イソステアリル基、イソセチル基、オクチルドデシル基、ミリスチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルデシル基、２－デシルミリスチル基、２，７－ジメチルヘキサデシル基、イソトリデシル基、２，２－ジメチルラウリル基、２，３－ジメチルラウリル基、２，２－ジメチルステアリル基、２，３－ジメチルステアリル基などを挙げることができる。もちろん、アルキル基は、これらのみに限定されない。
　素材の入手性、製造の容易性などの観点から、Ｒ１は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基である（Ｒ１が部分構造として左記アルキル基を含む基ではなく、Ｒ１がそれ全体として左記アルキル基である）ことが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ１がケイ素原子含有基である場合、Ｒ１としては、例えば、アルキルシリル基を含む基、ポリシロキサン構造を含む基、環状シロキサン構造を含む基、シルセスキオキサン（ラダー型、かご型）構造を含む基などを挙げることができる。
　これらの中でも、原料の入手容易性などから、アルキルシリル基を含む基またはポリシロキサン構造を含む基が好ましい。ここで、ポリシロキサン構造としてより具体的には、ポリジメチルシロキサン構造（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）などのポリジアルキルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造（－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２－Ｏ－）などを好ましく挙げることができる。
　一般式（２）において、Ｒ１がフッ素原子含有基である場合の具体例としては、フッ素置換アルキル基、フッ素置換シクロアルキル基、フッ素置換アルコキシ基、フッ素置換アリール基、フッ素置換アラルキル基、フッ素置換アルキルカルボニル基、フッ素置換アルコキシカルボニル基、フッ素置換アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
　Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換されたもの（パーフルオロ基）であってもよいし、水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されたものであってもよい。鱗片状金属粒子の沈降をより抑える観点からは、Ｒ１のフッ素原子含有基は、水素原子の５０ｍｏｌ％以上がフッ素原子で置換されたものであることが好ましい。
　沈降しにくさや、インクジェットインクを調製する際の他成分との相性などから、Ｒ１は、好ましくは、分岐アルキル基を含む基、または、ポリジメチルシロキサン構造を含む基である。
　鱗片状金属粒子の表面を修飾する方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される基で表面を修飾する場合には、以下第一工程および第二工程のような方法を採用することができる。
・第一工程
　まず、原料の鱗片状金属粒子（以下の化学式では「原料粒子」と表記）と、下記一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させて、鱗片状金属粒子の表面に－ＮＨ２構造を導入する。シランカップリング剤の具体例としては、後述の「さらに他の成分」の項で挙げているアミノシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１ａ）において、
　Ｒ３は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基またはアシル基であり、
　Ｒ４は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、アルキル基であり、
　ｍは１～３の整数、ｎは０～２の整数、ｍ＋ｎは３であり、
　Ｌは、２価の連結基である。
　Ｒ３の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。
　Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、－ＣＯ－Ｒ'で表されるアシル基（Ｒ'は例えばここで挙げられたアルキル基のいずれかである）などを挙げることができる。
　Ｒ３として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　Ｒ４の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４である。
　Ｒ４の具体例としては、Ｒ３の具体例として挙げたアルキル基を挙げることができる。
　Ｒ４として好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
　ｍは好ましくは２または３、より好ましくは３である。
　ｎは好ましくは０または１、より好ましくは０である。
　Ｌの２価の連結基の具体例は、一般式（１）のＬと同様である。
・第二工程
　原料の鱗片状金属粒子の表面に導入された－ＮＨ２に、特定官能基を有する化合物を結合させる。より具体的には、原料粒子の表面に導入された－ＮＨ２に、以下一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させる。これにより、一般式（２ａ）で表される化合物の炭素－炭素二重結合の部分と－ＮＨ２とが反応して結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２ａ）中のＲ１およびＲ２の定義や具体例は、一般式（２）と同様である。
　第二工程においては、一般式（２ａ）で表される化合物の量を調整することで、一般式（１）のＲの片方または両方が一般式（２）で表される基で表面が修飾された鱗片状金属粒子を得ることができる。原理的には、１ｍｏｌの－ＮＨ２に対して、２ｍｏｌ以上の一般式（２ａ）で表される化合物を反応させることで、一般式（１）においてＲの両方が一般式（２）で表される基であるフィラー粒子を得ることができる。
　上記では、第一工程で、原料の鱗片状金属粒子と一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤とを反応させ、第二工程で、一般式（２ａ）で表される化合物をマイケル付加させている。
　このような手順とは別に、（ｉ）まず、一般式（１ａ）で表されるシランカップリング剤と、一般式（２ａ）で表される化合物とを反応させ、（ｉｉ）次に、（ｉ）で得た反応物を原料の鱗片状金属粒子と反応させることで、鱗片状金属粒子を表面修飾してもよい。
　以上、鱗片状金属粒子の表面修飾について説明したが、念のため補足しておくと、本実施形態のインクジェットインクにおいては、表面修飾されていない鱗片状金属粒子を用いてもよい。表面修飾されていない鱗片状金属粒子を用いることで、製造コストの低減などにつながる。
　鱗片状金属粒子（特定官能基によって表面修飾されていないもの）は、例えば、尾池工業株式会社から入手することができる。また、鱗片状金属粒子の製法については、特開平１１－３２３２２３号公報、特開平１１－３４３４３６号公報、特開２０１１－５２０４１号公報などを参考にすることもできる。
　本実施形態のインクジェットインクは、鱗片状金属粒子を１種のみ含んでもよいし、２種以上の鱗片状金属粒子を含んでもよい。
　また、本実施形態のインクジェットインクは、性能を過度に損なわない範囲において、例えば鱗片状金属粒子とは異なる顔料（非鱗片状金属粒子など）を含んでもよい。もちろん、本実施形態のインクジェットインクは、そのような顔料を含まなくてもよい。
　本実施形態のインクジェットインク中の鱗片状金属粒子の比率は、インクジェットインク全体中２～１０質量％であればよいが、より好ましくは２～６質量％である。この比率が２質量％以上であることにより、最終的な印刷物において十分な金属光沢を得ることができる。また、この比率が１０質量％以下であることにより、インクジェットインク中に他の成分（硬化性成分）を十分な量含めることができる。このことは、ヘッドの目詰まり低減や、最終的な印刷物の耐久性向上などの点で好ましい。
（インクジェットインクの重合様式、硬化性成分について）
　本実施形態のインクジェットインクは、典型的には光硬化性または熱硬化性であり、好ましくは光硬化性である。
　インクジェットインクの重合様式は特に限定されない。重合様式は、好ましくはカチオン重合型またはラジカル重合型である。換言すると、本実施形態のインクジェットインクは、具体的には、（ｉ）鱗片状金属粒子のほか、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含むもの、（ｉｉ）鱗片状金属粒子のほか、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含むもの、などであることができる。
　以下、（ｉ）におけるカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤、（ｉｉ）におけるラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤について説明する。
　まず、上記（ｉ）における、カチオン重合性化合物およびカチオン重合開始剤について説明する。
・カチオン重合性化合物
　カチオン重合性化合物としては、典型的には、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用してもよい。例えば、カチオン重合型のインクは、オキセタン化合物とエポキシ化合物の両方を含んでもよい。異なる２種以上のカチオン重合性化合物を併用することで、硬化性と貯蔵安定性をより高度に両立させることができる。
　本実施形態においては、特に、カチオン重合性化合物は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。
　エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環族エポキシド、脂肪族エポキシド等が挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体、エピクロルヒドリンとの反応により得られるジ又はポリグリシジルエーテルが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、一分子中に２～６個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
　脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン環、シクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が用いられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が用いられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレン付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　これらのエポキシドのうち、硬化性の点から、芳香族エポキシド又は脂環族エポキシドが好ましく、脂環族エポキシドがさらに好ましい。
　エポキシ化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタニル基を１～４個有するものが好ましく、一分子中にオキセタニル基を２～４個有するものがより好ましい。
　オキセタン化合物として具体的には、３－エチル－３－［〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル］オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、４，４'－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサノナン、３，３'－〔１，３－（２－メチレニル）－プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕－ビス（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦ－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
　オキセタン化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　ビニルエーテル化合物については、硬化性や密着性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がさらに好ましい。
　ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物を挙げることができる。
　また、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物を挙げることもできる。
　ビニルエーテル化合物については、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　カチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物とエポキシ化合物（特に脂環族エポキシド）とを併用することがより好ましい。本発明者らの知見として、このような併用により、特にインクジェットインクの硬化性を良好とすることができる。また、エポキシ化合物を単独使用する場合よりも、設けた画像の金属光沢を高められる傾向がある。
　オキセタン化合物とエポキシ化合物とを併用する場合、エポキシ化合物の比率（質量％）、すなわち、｛エポキシ化合物の量÷（オキセタン化合物の量＋エポキシ化合物の量）｝×１００は、好ましくは１５～８５質量％、より好ましくは２０～８０質量％である。エポキシ化合物の割合がある程度大きいことで、より良好な硬化性を得やすい。また、エポキシ化合物の割合が大きすぎないことで、貯蔵安定性がより良好となる傾向がある（増粘が抑えられやすい）。
　本実施形態のインクジェットインクがカチオン重合性化合物を含む場合、その量は特に限定されない。その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常７０～９９．９質量％、好ましくは８５～９９．５質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。
・カチオン重合開始剤
　カチオン重合開始剤としては、光照射などの外部刺激によりカチオンを発生して上記のカチオン重合性化合物を重合させることが可能なものであれば任意のものを用いることができる。例えばオニウム塩、より具体的にはスルホニウム塩誘導体やヨードニウム塩誘導体などの公知の光カチオン重合開始剤を用いることができる。
　カチオン重合開始剤としてより具体的には、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらは、カチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウムまたは芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、［ＢＸ４］－（Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）、（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ（Ｒｆはフッ化アルキル基等のフッ素含有基、ｎは０＝６の整数） 等により構成されたオニウム塩である。
　具体的な化合物としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ ペンタフルオロフェニル） ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等を挙げることができる。
　カチオン重合開始剤の市販品としては、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１２４（富士フィルム和光純薬株式会社製）等の光カチオン重合開始剤を挙げることができる。
　本実施形態のインクジェットインクは、カチオン重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本実施形態のインクジェットインク中のカチオン重合開始剤の量は、特に限定されない。その量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部、より好ましくは２～８質量部、特に好ましくは３～６質量部である。カチオン重合開始剤の量を適切に調整することで、貯蔵安定性と硬化性をより高度に両立させることができる。
　次に、上記（ｉｉ）における、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤について説明する。
・ラジカル重合性化合物
　ラジカル重合性化合物としては、一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つまたは２つ以上有する化合物（ラジカル重合性モノマー）を挙げることができる。ラジカル重合性化合物は、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ以上有する化合物である。
　単官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を１つのみ有する化合物）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　多官能モノマー（一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を２つ以上、好ましくは２～６個有する化合物）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマーを挙げることができる。
　また、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　重合性官能基の数とは別の観点として、ラジカル重合性モノマーとして、極性基（例えばリン酸基やカルボキシ基）を有するモノマーを用いてもよい。
　リン酸基を有するモノマーとしては、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ（２－メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェートなどを挙げることができる。
　カルボキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシメチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸などを挙げることができる。
　インクジェットインクは、ラジカル重合性モノマーを一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。適度な重合性、架橋密度、密着性などの観点からは、例えば単官能モノマーと多官能モノマーを与わせて用いることが好ましい。また、密着性の調整やインクの分散性などの点で、極性基を有するモノマーと、そうでないモノマーとを併用することが好ましい。
　本実施形態のインクジェットインクがラジカル重合性モノマーを含む場合、その量は特に限定されない。その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常８５～９９．５質量％、好ましくは９０～９９質量％である。
・ラジカル重合開始剤
　ラジカル重合開始剤は、光照射などの外部刺激によりラジカルを発生し、上記のラジカル重合性モノマーを重合させることが可能なものであれば、特に限定されない。
　ラジカル重合開始剤の具体例としては、α－ヒドロキシケトン光開始剤、α－アミノケトン光開始剤、ビスアシルホスフィン光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルビフェニルホスフィンオキシド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、モノ－およびビス－アシルホスフィン光開始剤、ベンジルジメチル－ケタール光開始剤、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社にて販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ等の光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。もちろん、これ以外のラジカル重合開始剤も使用可能である。
　本実施形態のインクジェットインクは、ラジカル重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本実施形態のインクジェット中のラジカル重合開始剤の量は、特に限定されない。その量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．５～１５質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
（さらに他の成分）
　本実施形態のインクジェットインクは、上記に加え、任意の成分を含んでもよい。任意成分としては、分散剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、保存安定剤、溶剤（典型的には有機溶剤）等が挙げられる。本実施形態のインクジェットインクは、これらのうち一種または二種以上を含むことができる。
　密着性を高める点からは、本実施形態のインクジェットインクはシランカップリング剤を含むことが好ましい。特に、本実施形態のインクジェットインクがカチオン重合型である場合、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
　シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン等を挙げることができる。特に、エポキシシラン（エポキシ基と、加水分解性シリル基とを有する化合物）が、密着性向上や上述のカチオン重合性化合物との相性などの点で好ましい。
　アミノシランとしては、例えば、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ－フェニル－γ－アミノ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アクリルシランとしては、例えば、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ－（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイドシランとしては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
　本実施形態のインクジェットインクがシランカップリング剤を含む場合、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％である。
　本実施形態のインクジェットインクは、分散剤を含むことが好ましい。
　鱗片状金属粒子の分散性の一層の向上の観点では、上記のように鱗片状金属粒子に表面修飾を施すのが一法であるが、表面修飾とともに／表面修飾とは別に、分散剤を用いることでも、鱗片状金属粒子の分散性を高めうる。分散剤には、酸基を含有するもの、アミン構造を含有するもの、その他極性基を含有するものなど、いろいろなものが存在する。また、低分子型の分散剤もあれば高分子型の分散剤もある。本実施形態においては、インクジェットインクの硬化性や貯蔵安定性を過度に損なわない限り、いずれの分散剤も用いることができる。
　本発明者らの知見として、分散剤としては、酸基を含有する分散剤が好ましく用いられる。詳細は不明であるが、酸基は、鱗片状金属粒子の表面との相互作用が良好と考えられる。また、別観点として、分散剤としては、高分子型の分散剤が好ましく用いられる。
　分散剤としては市販品を用いることができる。市販の分散剤としては、ＢＹＫ社の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」シリーズや「ＣＥＲＡＴＩＸ」シリーズ、ＴＥＧＯ社の「ＤＩＳＰＥＲＳ」シリーズ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ」シリーズなどを挙げることができる。
　本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、分散剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上の分散剤を含んでもよい。
　本実施形態のインクジェットインクが分散剤を含む場合、その量は、インク中の不揮発成分（揮発性の有機溶剤以外の成分）全体を１００質量％としたときに、通常０．０１～４質量％、好ましくは０．０１～２質量％である。
　本実施形態のインクジェットインクは、保存安定剤を含むことが好ましい。
　保存安定剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ホルミルジメチルアニリン、ｐ－メチルチオジメチルアニリン等のアミン化合物；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン等のチオール化合物及びそのスルフィド化合物又はジスルフィド化合物；Ｎ－フェニルグリシン等のアミノ酸化合物；トリブチル錫アセテート等の有機金属化合物；水素供与体；トリチアン等のイオウ化合物；ジエチルホスファイト等のリン化合物等が挙げられる。
　保存安定剤を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　保存安定剤を用いる場合、その量は、インクジェットインクの不揮発成分全体中、例えば０．０３～０．１５質量％、好ましくは０．０５～０．１２質量％である。
　本実施形態のインクジェットインクは、インクジェットヘッドから吐出可能な粘度／流動性を有する限り、溶剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。なお、意図的に溶剤を用いずとも、例えば原料の鱗片状金属粒子が分散液の形態である場合には、インクジェットインク中に溶剤が含まれうる。
　本実施形態のインクジェットインクは、通常、溶剤を含まないか、または、溶剤を含むとしても、その量はインク全体の例えば５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。別観点として、インクジェットインクの原料（鱗片状金属粒子の分散液等）からの溶剤の持ち込みにより、本実施形態のインクジェットインクは、例えばインク全体の５質量％以上の溶剤を含むことがある。
　本実施形態のインクジェットインクは、好ましくは、インキが基材に定着する段階で、溶剤等の揮発や基材へのインクのしみ込みがほとんど無いものである。
　用いるインクジェットヘッドにも依るが、適度な吐出性などの観点で、本実施形態のインクジェットインクの粘度は、好ましくは２～５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８～２５ｍＰａ・ｓである。
（インクジェットインクの製造方法）
　本実施形態のインクジェットインクは、上記各成分を十分に混合することで得ることができる。混合には、インクの分野で公知の手法や装置を適宜用いることができる。
＜印刷物の製造方法および印刷物＞
　本実施形態のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
　吐出されたインクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
を含む一連の工程により、印刷物（インクジェットインクの硬化物を備える印刷物）を製造することができる。この印刷物におけるインクジェットインクの硬化物の部分は金属光沢を有する。
　画像形成工程は、公知のインクジェット装置（インクジェットプリンタ）を用いて行うことができる。すなわち、インクジェットインクを微細な液滴にして吐出可能なインクジェットヘッドを備える装置を用いて、基材表面にインクジェットインクの液滴を吐出することで、基材表面に画像を形成すればよい。
　インクジェットヘッドとしては、インクの劣化を抑える点では、ピエゾ方式のものが好ましい。インクジェットヘッドの市販品としては、例えば、コニカミノルタ社のＫＭ１０２４シリーズなどを挙げることができる。
　画像形成工程において、インクジェットヘッドから吐出される液滴の体積は特に限定されない。液滴の体積は、典型的には２～５０ｐＬ程度である。
　画像形成工程において、インクジェットヘッドから吐出される液滴の密度は特に限定されない。インクジェット装置のスペックや、最終的な印刷物の意匠性などを考慮して、液滴の密度を適宜決定すればよい。
　画像形成工程におけるインクジェットヘッドの動かし方は特に限定されない。シングルパス方式、マルチパス方式、スキャン方式など、一般的なインクジェット印刷における任意の方式を採用することができる。
　画像形成工程における基材（インクジェットインクが吐出される基材）は、特に限定されない。基材の材質は、例えば、紙、木材、金属、ガラス、樹脂、ゴム、石材、コンクリート等であることができる。これら以外でも、インクジェットインクが密着可能である限り、基材は限定されない。
　硬化工程は、典型的には光硬化工程である。すなわち、インクジェットインクが光硬化性である場合、基材表面に吐出されて着弾したインクジェットインクに対し、活性エネルギー線を照射することで、インクジェットインクを硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましく挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、積算光量は例えば１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
　インクジェットインクが熱硬化性である場合には、熱風、オーブン、ホットプレート等の任意の手段での加熱により、インクを硬化させる。
　ちなみに、硬化工程が光硬化工程である場合、活性エネルギー線の照射の後に、更に加熱を行ってもよい。この加熱は密着性の向上などを意図して行われる。この加熱を行う場合、その条件は、例えば４０～２００℃で１～６０分間とすることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜鱗片状金属粒子（金属顔料）の準備＞
　以下の、鱗片状金属粒子（金属顔料）の分散液を準備した。各分散液の濃度、各分散液中に含まれる鱗片状金属粒子の平均長径などは、後掲の表に記載した。
・インジウム顔料分散液１～３：尾池工業株式会社より入手したインジウム顔料分散液
・インジウム顔料分散液４：インジウム顔料２を以下記載の方法で表面処理したもの
・クロム顔料分散液：尾池工業株式会社より入手したクロム顔料分散液
・アルミニウム顔料分散液：東洋アルミニウム株式会社より入手したアルミニウムスラリー
　インジウム顔料分散液４を得るための表面処理（表面）修飾は、以下のようにして行った。
　以下（ｉ）～（ｉｉｉ）を混合し、７０℃で１時間、加熱しながら攪拌した。これにより、イソステアリル基を含む基で表面修飾された金属顔料（鱗片状金属粒子）を得た。
（ｉ）インジウム顔料分散液２　１００質量部（固形分としては２０質量部）
（ｉｉ）イソステアリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＳ－１８００Ａ）　０．３６質量部
（ｉｉｉ）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－９０３）　０．１０質量部
　それぞれの鱗片状金属粒子について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射型ＳＥＭ「Ｓ－４８００」）を用いて拡大撮影した。撮影された画像中に写っている任意の５０個の粒子の長径（各粒子の最大長さ）と厚みを計測した。そして、平均長径および平均厚みを算出した。
　また、一部の鱗片状金属粒子については、以下条件で光散乱測定も行った。そして、散乱光強度で重み付けされた調和平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を算出した。
・測定装置：ゼータサイザーナノＺＳ（マルバーン社製）
・測定温度：２５℃
・使用セル：ガラスセル
・測定サンプルの調製：インジウム顔料分散液１～４については、各分散液ををプロピレングリコールメチルエーテルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした。クロム顔料分散液については、酢酸ブチルで１０００倍に希釈したものを測定サンプルとした
＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの素材の準備（鱗片状金属粒子以外）＞
　光カチオン硬化型のインクジェットインクを調製するため、鱗片状金属粒子以外の素材として、以下のものを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの製造＞
　後掲の表に記載の各成分を十分に混合して、光カチオン硬化型のインクジェットインクを製造した。
　後掲の表において、鱗片状金属粒子の量および開始剤の量は、固形分量で記載している。つまり、後掲の表に記載のインクジェットインクは、明記された成分のほか、鱗片状金属粒子の分散液および開始剤の溶液から持ち越された有機溶剤を含んでいる。
＜光カチオン硬化型のインクジェットインクの評価＞
（硬化性）
　以下手順で評価した。
（１）インクジェットインクを、６ミルのアプリケータを用い、厚みが１０μｍとなるように、ガラス板（サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ）に塗布した。これにより、ガラス板上に未硬化膜を形成した。
（２）高圧水銀ランプ（アイグラフィック株式会社製、ＵＢ０４１－５Ａ／Ｂ　６０Ｈｚ）を使用して、上記未硬化膜に、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。これにより未硬化膜を硬化膜にした。
（３）硬化膜の硬化状態について、以下の評価基準に従って評価した。
　５点：十分に硬化しており、タック感もない。
　４点：タック感があるが、指で触れても指紋は残らない。
　３点：タック感があり、指で触れると指紋が残る。
　２点：指で塗膜に触れると塗料成分が指につくが、増粘（硬化）はしている。
　１点：全く硬化していない。
（粘度）
　Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ－８５型粘度計）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１に準じて、１００ｒｐｍ、２５℃での粘度を測定した。
＜光カチオン硬化型のインクジェットインクによる印刷物の評価＞
（金属光沢および全光線透過率（スケ感評価）のための印刷物の作製）
　インクジェットプリンタとして、ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ１０２４ｉＬ、インク液滴量３２ｐＬ）を搭載したインクジェットプリンタ（株式会社トライテック製、Ｓｔａｇｅ　ＪＥＴ）を準備した。
　このプリンタを用い、ヘッド温度４５℃、解像度７２０ｄｐｉ、８分割マルチパスの条件で、ガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ）に、インクジェットインクを吐出して印刷（ベタ印刷）を行った。その直後、紫外線を照射することによってインクを硬化させた。さらにその後、１２０℃で３分間加熱した。以上により、印刷物の外観や耐久性を評価するための試験板（評価用印刷物）を得た。
　ベタ印刷後の紫外線照射については、上記プリンタに付属の装置を用い、インク吐出から約１秒後に、照射線量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することによって行った。
（金属光沢性：６０°光沢値）
　６０°光沢値により金属光沢性を評価した。具体的には、得られた評価用印刷物の６０°光沢を、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ　ＧｍｂＨ社製の光沢計「マイクロ－グロス」で測定した。
（全光線透過率（スケ感評価））
　日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ４０００を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠して測定した。
（サテライト滴の評価）
　インクジェットプリンタとして、ピエゾ型インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ１０２４ｉＬ、インク液滴量３２ｐＬ）を搭載したインクジェットプリンタ（株式会社トライテック製、Ｓｔａｇｅ　ＪＥＴ）を準備した。このプリンタを用い、以下条件で、幅２ｍｍの直線を描画した。これにより、サテライト滴評価用印刷物を得た。
［条件］
　ヘッド温度：４５℃
　解像度：７２０ｄｐｉ
　印刷速度：７４０ｍｍ／ｓｅｃ
　ヘッドギャップ：２ｍｍ
　８分割マルチパス
　サテライト滴評価用印刷物に描かれた幅２ｍｍの直線における、長さ１ｍｍ分の領域およびその周辺（図１も参照）を、マイクロスコープを用いて観察した。そして、直線周辺へのサテライト滴の付着状況を以下基準で点数評価した。
・個数評価
　５点：観察されたサテライト滴の付着数が１０個未満
　４点：観察されたサテライト滴の付着数が１０個以上２０個未満
　３点：観察されたサテライト滴の付着数が２０個以上３０個未満
　２点：観察されたサテライト滴の付着数が３０個以上５０個未満
　１点：観察されたサテライト滴の付着数が５０個以上
・飛距離評価：描画された直線から最も離れて付着したサテライト滴の、直線からの距離
　５点：０．５ｍｍ未満
　４点：０．５ｍｍ以上１．０ｍ未満
　３点：１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
　２点：１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
　１点：３．０ｍｍ以上
　インクジェットインクの組成および評価結果をまとめて下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上表に示されるように、各実施例においては、平均長径が４００ｎｍ以下である鱗片状金属粒子を２～１０質量％含むインクジェットインクを用いることで、サテライト滴の発生を抑えつつ、かつ、高い金属光沢を有する画像を設けることができた。つまり、印刷される画像の金属光沢の高さと、サテライト滴の発生抑制という、両立させ難かった２性能を両立させることができた。
　一方、平均長径が４００ｎｍを超える鱗片状金属粒子を用いた比較例１－１においては、高い金属光沢を有する画像を設けることができたものの、サテライト滴の評価点数は低かった。
　上表をより詳細に分析すると、鱗片状金属粒子として、平均長径が２００ｎｍ以下のものを用いた場合、サテライト滴の評価における個数評価は５点であった。一方、鱗片状金属粒子として、平均長径が２００～４００ｎｍのものを用いた場合、サテライト滴の評価における個数評価は３点または４点であった（実施例１－３、１－５）。鱗片状金属粒子として、平均長径が２００ｎｍ以下のものを用いることで、サテライト滴の問題を一層低減できることが理解される。
　また、表面修飾粒子であるインジウム顔料４を用いた実施例１－４は、特に良好な金属光沢を示した。
＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの素材の準備（鱗片状金属粒子以外）＞
　光ラジカル硬化型のインクジェットインクを調製するため、鱗片状金属粒子以外の素材として、以下のものを準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの製造＞
　後掲の表に記載の各成分を十分に混合して、光ラジカル硬化型のインクジェットインクを製造した。
　後掲の表において、鱗片状金属粒子は、上述の、光カチオン硬化型のインクジェットインクで用いたものと同じである。
＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクの評価＞
（硬化性）
　光カチオン硬化型のインクジェットインクと同様の手順で５段階評価した。
（粘度）
　光カチオン硬化型のインクジェットインクと同様にして測定した。
＜光ラジカル硬化型のインクジェットインクによる印刷物の評価＞
（評価用印刷物の作製、金属光沢性：６０°光沢値、全光線透過率（スケ感評価）、サテライト滴の評価）
　光カチオン硬化型のインクジェットインクの場合と同様にして、評価用印刷物の作製、点数評価などを行った。
　光ラジカル硬化型のインクジェットインクの組成、評価結果等をまとめて下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上表より、光カチオン硬化型だけでなく光ラジカル硬化型においても、平均長径が４００ｎｍ以下である鱗片状金属粒子を２～１０質量％含むインクジェットインクを調製することで、サテライト滴の発生を抑えつつ、かつ、高い金属光沢を有する画像を設けることができた。
　この出願は、２０２０年９月８日に出願された日本出願特願２０２０－１５０３１８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　鱗片状金属粒子を含むインクジェットインクであって、
    　前記鱗片状金属粒子の平均長径は４００ｎｍ以下であり、
    　前記鱗片状金属粒子は当該インクジェットインク中に２～１０質量％含まれるインクジェットインク。
  2. 　請求項１に記載のインクジェットインクであって、
    　前記鱗片状金属粒子の平均長径は５０～２００ｎｍであるインクジェットインク。
  3. 　請求項１または２に記載のインクジェットインクであって、
    　前記鱗片状金属粒子がインジウムおよび／またはクロムを含む、インクジェットインク。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
    　前記鱗片状金属粒子の表面は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基またはフッ素原子含有基で修飾されている、インクジェットインク。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
    　前記鱗片状金属粒子は表面修飾されていない、インクジェットインク。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
    　さらに、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
  7. 　請求項６に記載のインクジェットインクであって、
    　前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
    　さらに、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤とを含む、インクジェットインク。
  9. 　請求項８に記載のインクジェットインクであって、
    　前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物を含む、インクジェットインク。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェットインクであって、
    　光硬化性である、インクジェットインク。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、基材表面に吐出して画像を形成する画像形成工程と、
    　吐出された前記インクジェットインクを硬化させる硬化工程と、
    を含む、印刷物の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のインクジェットインクの硬化物を備える印刷物。
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