CN115667386B - 水性聚合物颗粒分散体 - Google Patents

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Abstract

水性聚合物颗粒分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si‑O部分，所述含Si‑O部分是化合物的一部分，所述化合物与所述聚合物形成固体混合物。所述树脂颗粒可以并入到水性印刷液体(例如水性喷墨油墨)中。

Description

水性聚合物颗粒分散体
技术领域
本发明涉及在印刷中并且更具体地在非吸收性基材上使用水性喷墨油墨的喷墨印刷中使用的聚合物颗粒的水性分散体。
背景技术
喷墨的工业应用正扩展到越来越多的技术领域，必须满足越来越多的要求的物理性质。工业印刷技术必须与通常是聚(烯烃)基的廉价基材相容。在工业中已知对聚(烯烃)的粘附通常是非常困难的。
直到现在，在非吸收性基材(包括聚(烯烃))上的喷墨技术已经是UV基的。UV基油墨含有有毒和/或有害的成分，例如光引发剂、单体，并且印刷过程需要固化站，这增加了印刷设备的价格和复杂性。因此，水性油墨技术在非吸收性基材上也逐渐获得了进展。与UV技术相比，水性树脂基油墨直接粘附在聚(烯烃)上保持甚至更困难。
在本领域中已知若干方法来改进水性油墨的粘附性，包括电晕处理、基材的火焰处理和用含有树脂(例如聚氨酯树脂)的底漆对基材涂底漆。用电晕和火焰处理来预处理基材使工作流程复杂化，并且不总是解决粘附问题，尤其是在聚(烯烃)上。
已经设计了含有树脂(例如聚氨酯树脂)的水性基底漆或水性基喷墨油墨以改进图像耐久性，例如耐擦伤性、耐磨性和耐化学性。WO2018077624A描述了包含具有提供电子和空间胶体稳定的分散基团的聚氨酯树脂的水性喷墨油墨。WO 2016/122569教导了包含具有特定二醇的聚氨酯树脂的底漆溶液。水性油墨和底漆仍然遭受对聚(烯烃)基材的粘附不足。此外，使用分散或溶解在必须经由例如喷墨头喷射的水性油墨或底漆中的树脂引起喷射可靠性的问题。这可能是由于当喷墨头一段时间不使用时树脂在喷嘴板处的膜形成引起喷嘴的堵塞。
通过使用硅烷偶联剂(例如烷氧基硅烷)以获得缩聚反应，已经实现改进粘附性和无孔基材以及改进喷墨印刷图像的耐水性的另一种方法，参见JP2004174834。烷氧基硅烷在水性媒介物中非常易于水解，并且必须非常好地控制缩聚反应期间的反应温度(缩聚反应温度)。如果缩聚反应温度低于室温，则在使用前在油墨中可能发生缩聚反应，并且妨碍油墨的液体稳定性和排出稳定性。JP 2010121060通过使用含有具有烷氧基甲硅烷基的化合物的单独的反应液体解决了烷氧基硅烷的不受控缩聚的问题，并且其中含有该液体的液体的pH低于油墨的pH。然而，额外反应液体的需要代表喷墨印刷机设计的主要复杂性。
在WO 2016/165956A中，描述了水性树脂基喷墨油墨，其中树脂作为胶囊存在。为了实现良好的粘结性质并因此实现耐久的图像，将反应性化学物质(例如封端的异氰酸酯)并入到胶囊的核中。当未完全反应时，这样的反应物的存在可能产生健康和安全问题。此外，反应性化学物质(例如封端的异氰酸酯)需要高于120℃，优选高于150℃的温度以变得具有反应性。这些高温与非吸收性基材(例如聚(烯烃))不相容，因为它们可能导致变形或熔融。
WO19243080A公开了用于喷墨油墨的核壳颗粒，其中硅烷醇基团连接到聚合物壳，并且核含有在施加辐射或热时能够形成反应产物的反应物，例如封端的异氰酸酯。硅烷醇基团借助在颗粒的界面聚合中加入到水相中的烷氧基硅烷而并入。
EP3085746A公开了通过共聚具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂获得的丙烯酸树脂颗粒。
在WO19243080A和EP3085746A两者中，将硅烷并入到聚合物中。
仍然需要树脂技术，其固有地显示对非吸收性基材(例如PMMA、PVC和聚(烯烃))的良好的粘附性能，同时可以并入到水性喷墨油墨或可喷射底漆中，提供可靠的喷射性能，并且其不需要加热到与非吸收性基材(例如聚丙烯)不相容的温度。
发明内容
本发明的目的是提供解决上述问题的方案。通过提供如权利要求1中所定义的颗粒的水性分散体实现了该目的。
本发明的另一个目的是提供喷墨油墨，其包含权利要求1所述的颗粒分散体，如权利要求8中所定义。
本发明的另一个实施方案提供了使用包含权利要求1所述的树脂颗粒分散体的喷墨油墨的印刷方法，如权利要求13中所定义。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选的实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
具体实施方式
A.颗粒的水性分散体
本发明包含分散在水性介质中的颗粒，所述颗粒包含聚合物和含Si-O部分。含Si-O部分是化合物的一部分并且根据结构式I。化合物与聚合物形成固体混合物。
其中
R1、R2、R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基
L是二价连接基团、-OR4或R4
R4是H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
优选地，含Si-O部分可以是化合物的一部分并且可以根据结构式I，其中R1、R2或R3中至少一个是任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
在更优选的实施方案中，化合物包含根据结构式II的含Si-O部分单元。
其中
R1、R2、R3独立地表示H、任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
优选地，含Si-O部分可以是化合物的一部分并且可以根据结构式II，其中R1、R2或R3中至少一个是任选取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
不受任何理论的束缚，认为聚合物的存在防止或基本上减缓含Si-O部分中Si-O-R基团的水解。因此，由于这种防止的水解，在油墨中保持Si-O-R基团对交联反应的反应性。然后，反应性Si-O-R基团将通过温度的升高而触发反应，例如在喷射的油墨的干燥期间。温度升高将允许Si-O-R基团的醇解或水解，并通过已知的溶胶-凝胶反应获得交联的网络。这种交联的网络确保油墨的喷射的着色剂对基材良好的粘附性以及优异的耐水性和耐溶剂性。
在优选的实施方案中，根据本发明的颗粒是具有核-壳结构的微胶囊，壳优选是聚合物。含Si-O部分可以存在于核和壳两者中。
聚合物优选是疏水性的，并且更优选是交联的。最优选地，聚合物是聚脲、聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物。
A.1. 含Si-O部分
含Si-O部分可以源自任何原硅酸盐(酯)或硅酸盐(酯)。原硅酸盐(酯)或硅酸盐(酯)是具有四个连接到硅原子的烷氧基的分子，SiO4 4-是阴离子。实例是原硅酸四乙酯(TEOS)和原硅酸四甲酯(TMOS)。
更优选地，含Si-O部分源自烷氧基硅烷。烷氧基硅烷是取代的硅烷，其中取代基是烷基和烷氧基两者。烷基可以变化，并且提供增加官能度的另外的可能性，这可以改进与本发明的颗粒的聚合物的相容性。
含有烷氧基硅烷部分的任何分子可以用于本发明。烷氧基硅烷是反应性硅烷化合物，经由水解或醇解反应并随后缩合。这个过程称为溶胶-凝胶。溶胶-凝胶过程可以由温度、pH变化等触发。交联反应可以在低于聚合物基材(如聚烯烃、PMMA或PVC)的软化点的温度下发生。因此，在印刷和干燥期间，基材的形状和尺寸不改变。因此，含有含Si-O-部分的化合物(例如烷氧基硅烷)的颗粒树脂分散体有利地用于油墨和涂料组合物中，用于这些非吸收性基材。
合适的原硅酸酯和烷氧基硅烷的实例是三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氟三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、1,2,3,4,5-五氟-6-(三乙氧基甲硅烷基)苯、丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化物、十六烷基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-(三甲氧基甲硅烷基)萘、辛基三甲氧基硅烷、(3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、(氯甲基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、(甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、碘丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、(3-溴丙基)三甲氧基硅烷、4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧杂-8,9-二硫杂-4,13-二硅杂十六烷、丁基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、(二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、1,2,3,4,5-五氟-6-(三甲氧基甲硅烷基)苯、四异丙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、对-甲苯基三甲氧基硅烷、二苯基[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]膦、(2-氰基乙基)三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-甲氧基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、四甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、(3-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-[(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二亚乙基三胺、九氟己基三甲氧基硅烷、(氯甲基)三(1-甲基乙氧基)硅烷、N-乙基-N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基]乙胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丁胺、N1,N2-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、(苯胺基甲基)三乙氧基硅烷、4,4'-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,1'-联苯、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、戊基三乙氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、三乙氧基(2,4,4-三甲基戊基)硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、O-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、环戊基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]吗啉、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、N-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]苯胺、1-乙烯基-4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、硅酸四(2-甲氧基乙基)酯、四乙酰氧基硅烷等。显然烷氧基硅烷化合物中的烷氧基可以是任何烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
烷氧基硅烷也可以是聚合物或预聚物。聚合物或预聚物可以通过含有可聚合基团或可共聚基团的烷氧基硅烷的反应形成。可以聚合基团的实例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯醚或任何烯属不饱和键。可共聚基团的实例是硫醇、胺、醇、异氰酸酯、羧酸等。
含有根据结构式I的含Si-O部分、以及可以与本发明的颗粒分散体中的聚合物形成固体混合物的典型化合物列于表1中，但不限于此。
表1
AS-1
AS-2
AS-3
AS-4
AS-5
AS-6
A.2. 聚合物
构成根据本发明的颗粒分散体的一部分的聚合物可以是任何非水溶性聚合物，但优选选自聚乙烯基、聚脲、聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物的聚合物。更优选地，如果颗粒是胶囊，则形成壳并围绕核的聚合物是聚脲、聚氨酯或聚脲-氨基甲酸酯。
A.3. 颗粒分散体的制备
根据本发明的颗粒分散体可以经由不同的方法制备，例如装载聚合物纳米颗粒、形成固体混合物或包封(例如界面聚合)。
A.3.1. 形成具有含Si-O部分的化合物与聚合物的固体混合物。
用于形成其中一种组分是聚合物的固体混合物的优选的方法是将具有含Si-O部分的化合物装载到包含聚合物的聚合物纳米颗粒中，并通过在水不混溶性溶剂中制备包括聚合物和具有含Si-O部分的化合物的组合物。
聚合物纳米颗粒中的聚合物的合适的实例包括乙烯基聚合物和缩合聚合物(例如，环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺和聚碳酸酯)。其中，因为容易受控合成，优选乙烯基聚合物。然而，为了印刷图像的良好物理性质，例如粘附性和耐溶剂性，还优选聚氨酯聚合物或共聚物。
聚合物纳米颗粒优选是可自分散的聚合物纳米颗粒。在制备自分散聚合物纳米颗粒中，优选使用选自羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体的单体。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙酯)。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。这样的单体可以并入到包括(甲基)丙烯酸酯聚合物链的聚氨酯共聚物中。
对于聚氨酯聚合物颗粒，自分散基团可以经由二醇和/或二胺并入，所述二醇和/或二胺具有磷酸酯基、磺酸基、N,N-二取代的氨基、羧基、中和的磷酸酯基、中和的磺酸基、中和的N,N-二取代的氨基和中和的羧基中的任一种。其具体实例包括三羟甲基丙烷单磷酸酯、三羟甲基丙烷单硫酸酯、其中至少一部分二元酸组分是磺基琥珀酸钠或磺基间苯二甲酸钠的聚酯二醇、N-甲基二乙醇胺、二氨基羧酸(例如赖氨酸、胱氨酸或3,5-二氨基羧酸)、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、二羟基烷基链烷酸(例如2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟乙基)丙酸、2,2-双(羟丙基)-丙酸、双(羟甲基)乙酸或2,2-双(羟甲基)丁酸)、双(4-羟基苯基)-乙酸、2,2-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-羟乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-羧基丙酰胺和其中将内酯化合物(例如-己内酯)加入到二羟基烷基链烷酸的含羧基的聚己内酯二醇。
为了将含有根据结构式I的含Si-O部分的化合物装载到聚合物纳米颗粒中，优选首先将化合物溶解于沸点低于100℃的水不混溶性有机溶剂中。然后例如通过均化器、微流化器或超高速搅拌将该溶剂混合物细分散在水或水性介质中，以形成“水包油”乳液。然后在搅拌下将该乳液加入到含有分散的聚合物纳米颗粒的水性介质中。经由蒸馏汽提有机溶剂，使得含有含Si-O部分的化合物从有机溶剂相转移到聚合物纳米颗粒的表面，因为它变得不溶于水相。
制备聚合物与具有含Si-O部分的化合物的固体混合物的另一个优选的方法是通过在常压下沸点低于100℃的水不混溶性溶剂中制备包括聚合物和具有含Si-O部分的化合物的组合物。在制备组合物之后，将组合物与水混合。然后通过蒸发水不混溶性溶剂形成固体混合物。酯(如乙酸乙酯)特别优选作为水不混溶性溶剂。
沸点低于100℃的有机溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁基甲醚、叔丁基甲醚、正丁基乙醚、叔丁基乙醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯和乙腈，但它们是非限制性的。另外，它们中的每一种可以单独使用，或者可以通过将它们混合而联合使用。在这些中，作为用于将含有含Si-O部分的化合物装载到聚合物纳米颗粒的表面的有机溶剂，优选乙酸乙酯和甲乙酮。
A.3.2. 包封
具有根据式I的含Si-O部分的化合物可以通过包封过程包封，其中化合物或前体被聚合物壳围绕以得到小胶囊。优选在将化合物或前体分散到水性介质中之前进行包封过程。
包封技术已经应用于不同的技术领域，例如自修复组合物(Blaiszik等人,Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、纺织品处理(Marinkovic等人,CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006); Nelson G., International Journal ofPharmaceutics, 242, 55-62 (2002), Teixeira等人, AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012))、建筑物的热能储存和释放(Tyagi等人, Renewable and SustainableEnergy Reviews, 15, 1373-1391 (2011))、印刷和记录技术(Microspheres,Microcapsules and Liposomes : 第1卷 : Preparation and Chemical Applications,编辑R. Arshady, 391-417以及同上420-438, Citus Books, London, 1999)、个人护理、药物、营养品、农用化学品(Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Careand Cosmetic Products, 181-190, Meyer R. Rosen (编辑), William Andrew, Inc.2005; Schrooyen等人, Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479(2001))和电子应用(Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))。
含有具有根据结构式I的含Si-O部分的化合物的微胶囊可以使用化学方法和物理方法两者制备。包封方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和沉淀以及聚合方法。对于技术应用，界面聚合是特别优选的技术，其已经由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal ofMicroencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))以及由Salaün F. (在EncapsulationNanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), 第5章, 137-173 (Scrivener PublishingLLC (2013)中)综述。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为其允许在设计胶囊时的最高控制。更优选使用界面聚合来制备用于本发明的胶囊。这种技术是公知的，并且已经由Zhang Y.和Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))以及由Salitin (在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编辑), 第5章, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013)中)综述。
界面聚合是用于制备包含具有根据式I的含Si-O部分的化合物的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合(例如界面缩聚)中，两种反应物在乳液液滴的界面处相遇并快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中分散，或者反之亦然。每一相含有至少一种溶解的单体(第一壳组分)，该单体能够与溶解在另一相中的另一单体(第二壳组分)反应。在聚合时，形成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。结果是，形成的聚合物具有在亲油相和水相的界面处沉淀的倾向，由此在分散相周围形成壳，该壳在进一步聚合时生长。根据本发明的胶囊优选由在水性连续相中的亲油分散体制备，其中具有根据式I的含Si-O部分的化合物溶解或分散在亲油相中。
根据本发明的并且通过界面聚合形成的胶囊的典型的聚合物壳选自聚酰胺，典型地由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二酰氯或聚酰氯作为第二壳组分制备；聚脲，典型地由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚氨酯，典型地由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，典型地由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二磺酰氯或低聚磺酰氯作为第二壳组分制备；聚酯，典型地由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二酰氯或低聚酰氯作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，典型地由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第二壳组分制备。壳可以由这些聚合物的组合构成。
在进一步的实施方案中，聚合物(例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺)可以用作第一壳组分，与二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂作为第二壳组分组合。
在特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合构成。在进一步优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，在壳形成之前或之后通过溶剂汽提去除溶剂。在特别优选的实施方案中，水不混溶性溶剂在常压下的沸点低于100℃。酯、酮和DCM特别优选作为水不混溶性溶剂。
在最优选的实施方案中，包含含Si-O部分的胶囊是自分散胶囊。为了使胶囊自分散，非离子基团(例如聚醚链)、阴离子分散基团(例如羧酸或其盐)或阳离子分散基团(例如铵基)必须共价偶联到胶囊的聚合物壳以保证分散稳定性。非离子基团与阴离子或阳离子基团的混合也是可能的。
将阴离子稳定基团并入到包含根据通式A的重复单元的包封的树脂的聚合物壳中的优选的策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化的反应性表面活性剂。这导致至少部分含有仲胺或伯胺的两性类型表面活性剂。可以使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其它反应性表面活性剂。
另一个优选的策略是将阴离子稳定基团与非离子稳定基团一起并入到壳聚合物中。非离子稳定基团可以是聚醚结构，优选如在EP3564318A1的[0019-0020]中公开的基团。这样的非离子基团可以通过在包封过程中使用包含聚醚基团的异氰酸酯来并入。合适的异氰酸酯是由Covestro AG供应的Bayhydur 3100、Bayhydur 304、Bayhydur 305、BayhydurXP2451/1、Bayhydur 401-70。当壳具有阴离子和非离子分散基团两者时，这两种基团的分散作用协同地提供显著改进分散稳定性。
将阳离子稳定基团并入到聚合物壳中的另一个优选的策略是利用通过使表面活性剂与壳的异氰酸酯单体反应，将具有阳离子分散基团的表面活性剂偶联到聚合物壳，所述表面活性剂包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个选自质子化的胺、含质子化氮的杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻的基团。在甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂是根据通式III的表面活性剂
其中
R1选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基和取代或未取代的炔基，条件是R1包含至少八个碳原子；
R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的(杂)芳基
L1表示包含不超过八个碳原子的二价连接基团；
X表示补偿铵基的正电荷的抗衡离子 。
胶囊的平均粒度优选不超过4 μm，如通过动态激光衍射确定的。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20-35 μm。如果胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/5，则可靠的喷墨印刷是可能的。不超过4 μm的平均粒度允许通过最小喷嘴直径为20 μm的印刷头喷射并入本发明的分散体的油墨。在更优选的实施方案中，胶囊的平均粒度是喷嘴直径的1/10。因此，优选地，平均粒度为0.05-2 μm，更优选0.10-1 μm。当胶囊的平均粒度小于2 μm时，获得优异的分辨率和随时间的分散稳定性。
将根据本发明的胶囊分散在水性介质中。水性介质由水组成，但可以优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。已经观察到，喷墨油墨或预处理液体中存在水溶性有机溶剂进一步增强获得的涂层和图像的耐溶剂性和耐水性。
优选的水溶性有机溶剂是多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如，乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷醚(例如，二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫代二乙醇、酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如，2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
B.包含本发明的分散体的水性制剂。
B.1. 预处理液体
水性预处理液体优选用于在低吸收性或非吸收性基材上利用水性基油墨的喷墨印刷。根据本发明的水性预处理液体包含颗粒的分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si-O-部分，所述含Si-O-部分是化合物的一部分并且根据结构式I，所述化合物与聚合物形成固体混合物。更优选地，含Si-O部分被聚合物壳包封。聚合物壳优选进一步包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选地，分散基团是选自质子化的胺、含质子化氮的杂芳族化合物、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族化合物、锍和鏻的基团。阳离子分散基团将有助于使水性喷墨油墨中的阴离子稳定的着色剂絮凝或粉碎，导致形成的图像中的渗色和成珠减少。基于预处理液体的总重量，胶囊的量优选不超过45重量%，更优选在5重量%至25重量%之间。
多价金属离子可以包含在预处理液体中作为絮凝剂。合适的实例是由二价或更高价金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))形成的水溶性金属盐。
这些多价金属离子具有通过作用于喷墨油墨中的颜料表面上的羧基或作用于包含在油墨中的胶囊的分散的聚合物而使油墨聚集的功能。结果是，油墨的着色剂被固定，导致渗色和成珠减少。因此，优选油墨中的颜料的表面和/或胶囊的分散的聚合物(如果包含在油墨中)具有阴离子基团，优选羧基。
预处理也可以含有有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选的实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
预处理液体也可以含有湿润剂。如果必须通过喷射技术(例如喷墨或阀喷射)来施加预处理液体，则优选将湿润剂并入到该液体中。湿润剂防止喷嘴堵塞。这种防止是由于其能够减缓预处理液体(尤其是液体中的水)的蒸发速率。湿润剂优选是沸点高于水的有机溶剂。合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇(diol) (包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇)；二醇(glycol) (包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇)及其混合物和衍生物。优选的湿润剂是甘油。
基于液体的总重量，优选以0.1-20重量%的量将湿润剂加入到液体制剂中。
预处理液体可以含有表面活性剂。可以使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂和/或聚硅氧烷表面活性剂。乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂的使用进一步减少渗色以改进印刷品质，并且还改进印刷中的干燥性质以允许高速印刷。
乙炔二醇表面活性剂和/或乙炔醇表面活性剂优选是选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物中的一种或多种。这些例如可从AirProducts (GB)作为Olfine (注册商标) 104系列和E系列(例如Olfine E1010)或从NissinChemical Industry作为Surfynol (注册商标) 465和Surfynol 61获得。
预处理液体也可以含有颜料。特别可用于在深色或透明基材上印刷的是含有白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体油墨的优选的颜料是二氧化钛。可用于本发明的二氧化钛(TiO2)颜料可以是金红石或锐钛矿结晶形式。用于制备TiO2的方法更详细地描述于"The Pigment Handbook", 第I卷, 第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)中，其相关公开内容通过引用并入本文用于所有目的，如同完全列出一样。
二氧化钛颗粒可以具有约1微米或更小的多种平均粒度，这取决于预处理液体的期望的最终用途应用。对于要求高遮盖或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选平均尺寸小于约1 μm。优选地，颗粒的平均尺寸为约50至约950 nm，更优选约75至约750 nm，并且还更优选约100至约500 nm。
对于要求具有一定透明度的白色应用，颜料优选“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛颗粒通常平均尺寸在约10至约200 nm，优选约20至约150 nm，并且更优选约35至约75 nm范围内。包含纳米二氧化钛的油墨可以提供改进的色度和透明度，同时仍保持良好的耐光褪色性和适当的色调角。未涂覆的纳米级氧化钛的市售可得的实例是P-25，可从Degussa(Parsippany N.J.)获得。
另外，可以用多种粒度实现独特的优点，例如不透明性和UV保护。这些多种尺寸可以通过加入颜料级和纳米级TiO2两者来实现。
二氧化钛优选经由浆料浓缩组合物并入到预处理制剂中。基于总浆料重量，存在于浆料组合物中的二氧化钛的量优选为约15重量%至约80重量%。
二氧化钛颜料也可以具有一种或多种金属氧化物表面涂层。这些涂层可以使用本领域技术人员已知的技术来施加。金属氧化物涂层的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可以提供改进的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝二氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层导致TiO2颜料的带正电荷的表面，并因此特别可用于与本发明的阳离子稳定的胶囊组合，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。
这样的涂覆的二氧化钛的商业实例包括R700 (氧化铝涂覆的，可从E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del.获得)、RDI-S (氧化铝涂覆的，可从Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, Finland获得)、R706 (可从DuPont, Wilmington Del.获得)和W-6042 (二氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco Corporation, Osaka Japan)。
预处理液体可以含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在优选的实施方案中，预处理液体的pH低于7。pH为7或更低可以有利地影响胶囊的静电稳定，尤其是当胶囊的分散基团是胺时。
B.2. 水性喷墨油墨。
根据本发明的水性喷墨油墨至少包括a)水性介质；和b)颗粒的分散体，所述颗粒包含聚合物和含Si-O部分，所述含Si-O部分是化合物的一部分并且根据结构式I，所述化合物与聚合物形成固体混合物。优选地，含Si-O部分通过聚合物壳包封。聚合物壳可以进一步包含分散基团，优选共价键合到壳，更优选地，分散基团是选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐的基团。连接到聚合物壳的阴离子和非离子分散基团两者的组合也可以用于稳定喷墨油墨中的胶囊。
基于喷墨油墨的总重量，根据本发明的树脂颗粒优选以不超过30重量%，优选在5-25重量%之间的量存在于喷墨油墨中。观察到超过30重量%的喷射不总是如此可靠。
在优选的实施方案中，根据本发明的喷墨油墨是喷墨油墨套装的一部分，更优选包括多种根据本发明的喷墨油墨的多色喷墨油墨套装的一部分。喷墨油墨套装优选至少包括青色喷墨油墨、品红色喷墨油墨、黄色喷墨油墨和黑色喷墨油墨。这样的CMYK喷墨油墨套装也可以用额外的油墨(例如红、绿、蓝、紫和/或橙)扩展，以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨套装也可以通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度而改进图像品质。
在优选的实施方案中，喷墨油墨套装还包括白色喷墨油墨。这允许获得更鲜艳的颜色，尤其是在透明基材上，其中当通过透明基材观察图像时，白色喷墨油墨可以作为底漆施加或施加在彩色喷墨油墨的顶部上。
在25℃和90 s-1的剪切速率下喷墨油墨的粘度优选小于25 mPa.s，更优选在25℃和90 s-1的剪切速率下在2-15 mPa.s之间。
在25℃下喷墨油墨的表面张力优选在约18 mN/m至约70 mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20 mN/m至约40 mN/m的范围内。
喷墨油墨也可以含有至少一种表面活性剂用于在基材上获得良好的铺展特性。
B.2.1. 溶剂
油墨的水性介质含有水，但可以优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。可以并入到油墨中的合适的溶剂描述于§A.3.2中。
B.2.2. 颜料
水性喷墨油墨的颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。彩色颜料可以选自由HERBST, Willy等人 IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH,2004. ISBN 3527305769公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548的[0128]至[0138]段中。
颜料颗粒通过聚合物分散剂或表面活性剂分散在水性介质中。也可以使用可自分散的颜料。如果与具有阴离子分散基团的胶囊组合，则阴离子表面活性剂可以优选用作颜料的分散剂。可自分散的颜料是在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团(例如成盐基团)或用作胶囊的分散基团的相同基团的颜料，所述胶囊包含含有根据通式I的重复单元的树脂，所述基团允许颜料分散在水性介质中而不使用表面活性剂或树脂。合适的可商购获得的可自分散的彩色颜料是例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨着色剂。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以使颜色强度最大并减缓沉降。
平均颜料粒度优选在0.050-1 μm之间，更优选在0.070-0.300 μm之间，并且特别优选在0.080-0.200 μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 μm。颜料颗粒的平均粒度使用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90Plus基于动态光散射原理确定。用水将油墨稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设置是：在23℃、90°角、635 nm波长和图形 =校正函数下5次运行。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与在§B.1中描述的相同。
合适的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。优选地，二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是在WO 2008/074548的[0117]和[0118]中公开的那些。
也可以使用特殊的着色剂，例如用于服装中特殊效果的荧光颜料，和用于在纺织品上印刷银色和金色的奢华外观的金属颜料。
用于颜料的合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附着于主链的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的分散剂是可从BYK CHEMIE获得的DISPERBYKTM分散剂、可从JOHNSONPOLYMERS获得的JONCRYLTM分散剂和可从Lubrisol获得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物分散剂以及一些聚合物分散剂的详细列举由MC CUTCHEON. Functional Materials, 北美版. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 第110-129页公开。
聚合物分散剂优选数均分子量Mn在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。
聚合物分散剂优选重均分子量Mw小于100,000，更优选小于50,000，并且最优选小于30,000。
颜料优选在0.01-20重量%的范围内，更优选在0.05-10重量%的范围内，并且最优选在0.1-5重量%的范围内存在，各自基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨的3%至40重量%，并且更优选5%至35%的量存在。小于3重量%的量不能实现足够的覆盖能力。
B.2.3. 树脂
根据本发明的喷墨油墨组合物可以进一步包含另外的树脂。通常将树脂加入到喷墨油墨制剂中以进一步实现颜料对基材的良好的粘附性。树脂是聚合物，并且合适的树脂可以是丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
根据本发明的喷墨油墨中的树脂的浓度至少为1(重量)%，并且优选低于30(重量)%，更优选低于20(重量)%。
B.2.4. 添加剂
根据本发明的水性喷墨油墨可以进一步包含表面活性剂、湿润剂和增稠剂作为添加剂。这些合适的添加剂描述于§ B.1中。
C.喷墨印刷方法
在优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：
a)将水性喷墨油墨喷射在基材(优选无孔基材)上，所述油墨包含含有聚合物和含Si-O部分的颗粒的分散体，所述含Si-O部分是化合物的一部分并且根据结构式I，所述化合物与聚合物形成固体混合物；和
b)通过施加热来干燥喷射的喷墨油墨，以便获得至少80℃，更优选至少100℃的喷射的油墨的温度。在喷射根据本发明的喷墨油墨之前，可以将水性预处理液体或底漆施加到基材上。水性预处理液体优选包含选自多价盐和阳离子树脂的絮凝剂。
在另一个优选的喷墨记录方法中，所述方法包括以下步骤：a)将水性预处理液体施加到基材(优选无孔基材)上，所述预处理液体包含含有聚合物和含Si-O部分的颗粒的分散体，所述含Si-O部分是化合物的一部分并且根据结构式I，所述化合物与聚合物形成固体混合物；b)任选地至少部分地干燥所施加的水性预处理液体，以便获得至少80℃，更优选至少100℃的所施加的预处理液体的温度；和c)将水性喷墨油墨喷射在所施加的预处理液体上，所述油墨包含着色剂，优选颜料，并且更优选还包含根据本发明的颗粒的分散体；和d)干燥喷射的喷墨。如果没有进行步骤b)，或者没有完成预处理液体的干燥，则应该通过施加热进行步骤d)中的干燥，使得喷射的油墨的温度为至少80℃，更优选至少100℃来进行。
喷墨记录方法中的基材可以是多孔的，例如纺织品、纸、皮革和卡纸板基材，但优选是非吸收性基材，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚交酯(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺。
基材也可以是纸基材，例如普通纸或树脂涂覆的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂覆的纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括新闻纸、杂志纸、办公纸、壁纸，而且还包括较高克重的纸张，通常称为纸板，例如白色衬里刨花板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可以是透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级，其是密度为1.10 g/cm3或更高的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
在另一个优选的喷墨记录方法中，经由选自喷墨、阀喷射和喷雾的技术施加预处理液体。更具体地，这些喷墨和阀喷射技术允许将根据本发明的预处理液体以图像方式施加，优选施加到喷墨油墨将在其上印刷的表面上以获得图像。这些最后的施加预处理液体的方式的优点在于所需的预处理液体的量显著低于用其它使基材涂底漆的施加方法。
干燥根据本发明的预处理液体或喷墨油墨的加热过程的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸、THERMOFIX。任何热源都可以用于加热过程；例如，采用红外线来源。
干燥步骤可以在空气中进行，但加热步骤必须通过使用热源进行；实例包括强制空气加热、辐射加热(例如IR辐射，包括NIR辐射和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备。干燥步骤使得优选获得低于150℃的温度。
用于喷墨印刷系统以喷射包含根据本发明的树脂颗粒的喷墨油墨或预处理液体的优选的喷墨头是压电喷墨头。压电喷墨喷射基于当向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨或液体填充该空隙。当再去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从喷墨头喷射油墨的液滴。然而，包含根据本发明的颗粒分散体的水性喷墨油墨或水性预处理液体的喷射不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型、热印刷头型、MEM-喷射型头和阀喷射型。
实施例
1.材料
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源(例如Merck和ACROS (比利时))获得。所用的水为去离子水。
·Lakeland ACP70是CASRN84812-94-2在乙烷-1,2-二醇中的70-75重量%溶液，由Espachem供应。
·Desmodur N75 BA是三官能异氰酸酯，由Bayer AG供应。
·Trixene BI7963是trixene封端的HDI缩二脲(biureth)在1-甲氧基-2-丙醇中的70%溶液，由Baxenden Chemicals供应。
·Takenate D120N是氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)的三羟甲基丙烷加合物，由Mitsui Chemicals制造。
·Takenate D131N是XDI异氰脲酸酯，由Mitsui Chemicals制造。
·Sub-1是聚(丙烯) (Priplak)，由Antalis供应。
·Sub-2是PMMA基材(Antalis014)，由Antalis供应。
·Dowanol DPM是二丙二醇单甲醚的混合物，由Dow Chemical供应。
·Diamond D75M是颜料红122在水中的15重量%分散体，可从Diamond Dispersion获得。
·PROXEL K是CASRN127553-58-6在水中的5重量%溶液。
·Silquest A Link 597是具有三甲氧基甲硅烷基的粘合剂，由MomentivePerformance Materials供应，具有根据结构式I的结构：
。
·AS-5是具有根据结构式I的单元的化合物并且如下制备：将1.153 g三(2-氨基乙基)胺加入到20 mL乙酸乙酯中，得到澄清的溶液。逐滴加入5.85 g (3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷在10 mL乙酸乙酯中。反应是放热的。获得澄清的溶液，按其原样使用。
·AS-3是具有根据结构式I的单元的化合物并且如下制备：将1.609 g草酸二乙酯加入到20 g MEK中。接着，逐滴加入2.44 g (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷在5 mL MEK中的溶液，并将反应混合物搅拌20分钟。反应轻微放热并产生无色溶液。然后，逐滴加入0.011摩尔三(2-氨基乙基)胺在5 mL MEK中的溶液。反应是放热的，并在搅拌20分钟后产生无色溶液。将4.18 g获得的溶液逐滴加入到3.22 g草酸二丁酯和20 mL二氯甲烷的混合物中。经由TLC色谱法(Merck NP 90/10 DCM/MeOH)跟踪反应并且1小时后反应完成。获得澄清的溶液，按其原样使用。
·R-COMP如下制备：搅拌下将8.015 g Takenate D120N加入到20 mL二氯甲烷中，得到澄清的溶液。然后逐滴加入1.069 g 1-氨基辛烷在5 mL二氯甲烷中的溶液。反应是放热的，并且混合物按其原样使用。
本发明的颗粒分散体INVDISP-1的制备
在第一容器中，将7 g 1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷加入到20 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下加入20 g Takenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 gL-赖氨酸加入到70 g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
本发明的颗粒分散体INVDISP-2的制备
在第一容器中，将7 g Silquest A Link 597加入到20 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下加入20 g Takenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L-赖氨酸加入到70 g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及25.6 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在40℃下进一步反应16小时。
本发明的颗粒分散体INVDISP-3的制备
在第一容器中，将7 g AS-5加入到23 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下加入20 gTakenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L-赖氨酸加入到70g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及44.6 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
本发明的颗粒分散体INVDISP-4的制备
在第一容器中，将7 g AS-3加入到50 g二氯甲烷中。然后在搅拌下加入20 gTakenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L-赖氨酸加入到70 g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器(pot)加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及39.0 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
对比颗粒分散体COMPDISP-1的制备
在第一容器中，将9.459 g Takenate D120N加入到20 g乙酸乙酯中。然后在搅拌下加入20 g Takenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28%氨溶液和2 g L-赖氨酸加入到70 g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及18.03 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
对比颗粒分散体COMPDISP-2的制备
在第一容器中，将7 g R-COMP加入到20 g二氯甲烷中。然后在搅拌下加入20 gTakenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32 g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86 g Lakeland ACP70、0.236 g 28重量%氨溶液和2 g L-赖氨酸加入到70g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后在40℃下减压去除有机溶剂和氨以及19.5 g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
对比颗粒分散体COMPDISP-3的制备
在第一容器中，将10g Trixene BI7963 (封端的异氰酸酯)加入到20g二氯甲烷中。然后在搅拌下加入20g Takenate D131N，得到澄清的溶液。将1.32g Lakeland ACP70加入到该混合物中。在单独的容器中，将3.86g Lakeland ACP70、0.236g 28重量%氨溶液和2gL-赖氨酸加入到70g水中并搅拌直至所有物质溶解。然后将第一容器加入到第二容器中，同时使用可从IKA商购获得具有18N转子的T25数字Ultra-Turrax®在15000 rpm下搅拌5分钟。因此获得白色乳液。然后减压去除有机溶剂和氨以及14.8g水。然后再次向分散体中加入相同量的水，之后使其在21℃下进一步反应16小时。
包含本发明的分散体和对比分散体的水性油墨的制备。
通过混合表2中所列的成分制备本发明的水性喷墨油墨和对比水性喷墨油墨。
表2
加入的量，以g计 INV INK-1 INV INK-2 INV INK-3 INV INK-4 COMP INK-1 COMP INK-2 COMP INK-3
INVDISP-1 4.096
INVDISP-2 4.096
INVDISP-3 4.096
INVDISP-4 4.096
INVDISP-5
COMPDISP-1 - 4.096
COMPDISP-2 - 4.096
COMPDISP-3 4.096
Diamond D75M 2.309 2.309 2.309 2.309 2.309 2.309 2.309
Dowanol DPM/乙二醇的1:1混合物 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
涂覆的本发明水性油墨和对比油墨的物理性质的评价。
使用Elcometer Bird Film Applicator (来自Elcometer 仪器)在Sub-1和Sub-2上涂覆水性油墨，其中湿厚度为4 µm，并在烘箱中在100℃下干燥5分钟。
通过用Q-尖端摩擦5次和10次评价涂层的耐水性和耐乙醇性。摩擦测试后涂层的品质用数字1-4来评级。(1=好，2=中，3=差，4=非常差)。在表3中总结了在Sub-1上获得的涂层的结果，并在表4中总结了在Sub-2上获得的涂层的结果。
表3
Sub-1 INV INK-1 INV INK-2 INV INK-3 INV INK-4 COMP INK-1 COMP INK-2 COMP INK-3
5x水 2 1 1 1 2 2 4
10x水 2 1 1 1 2 2 4
5x乙醇 2 1 1 1 3 2 1
10x乙醇 2 1 1 1 3 2 1
表4
Sub-2 INV INK-1 INV INK-2 INV INK-3 INV INK-4 COMP INK-1 COMP INK-2 COMP INK-3
5x水 2 2 1 1 4 4 4
10x水 3 3 1 1 4 4 4
5x乙醇 1 1 1 1 1 1 4
10x乙醇 1 1 1 1 1 1 4
从表3和表4中清楚的是，相对于具有不同于本发明的颗粒分散体的颗粒分散体的油墨，包含根据本发明的颗粒分散体的水性油墨在非吸收性基材(例如聚丙烯和PMMA)上显示改进的粘附性。

Claims (20)

1.水性颗粒分散体，所述颗粒包含聚合物和具有含Si-O部分的化合物，所述含Si-O部分根据结构式I，所述化合物与所述聚合物形成固体混合物，
其中
R1、R2、R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基L是二价连接基团、-OR4或R4
R4是H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
2.根据权利要求1所述的水性颗粒分散体，其中所述颗粒是胶囊，所述胶囊由核和壳组成，所述壳包含所述聚合物。
3.根据权利要求1所述的水性颗粒分散体，其中所述聚合物选自聚脲、聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物。
4.根据权利要求2所述的水性颗粒分散体，其中所述聚合物选自聚脲、聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、三聚氰胺基聚合物及其混合物。
5.根据权利要求1所述的水性颗粒分散体，其中所述化合物包含根据结构式II的含Si-O部分单元
其中
R1、R2、R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基；
L是二价连接基团；
X是NH、NR或O；
Y是NH、NR、O或羰基部分；
R是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
6.根据权利要求2所述的水性颗粒分散体，其中所述化合物包含根据结构式II的含Si-O部分单元
其中
R1、R2、R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基；
L是二价连接基团；
X是NH、NR或O；
Y是NH、NR、O或羰基部分；
R是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或杂烷基。
7.根据权利要求2所述的水性颗粒分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物。
8.根据权利要求4所述的水性颗粒分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物。
9.根据权利要求6所述的水性颗粒分散体，其中分散基团共价键合到所述聚合物。
10.根据权利要求7所述的水性颗粒分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
11.根据权利要求9所述的水性颗粒分散体，其中所述分散基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
12.根据权利要求7所述的水性颗粒分散体，其中所述分散基团选自质子化的胺、含质子化氮的杂芳族基团、季铵化的叔胺、N-季铵化的杂芳族基团、锍和鏻。
13.水性喷墨油墨，其包含着色剂和如权利要求1中所定义的水性颗粒分散体。
14.水性喷墨油墨，其包含着色剂和如权利要求2中所定义的水性颗粒分散体。
15.水性喷墨油墨，其包含着色剂和如权利要求11中所定义的水性颗粒分散体。
16.根据权利要求13所述的水性喷墨油墨，其进一步包含水溶性有机溶剂。
17.根据权利要求13所述的水性喷墨油墨，其中所述着色剂是颜料。
18.用于喷墨印刷的水性处理液体，其包含如权利要求12中所定义的水性颗粒分散体。
19.根据权利要求18所述的水性处理液体，其进一步包含选自阳离子聚合物、多价金属离子和有机酸的絮凝剂。
20.喷墨记录方法，其包括以下步骤：
a)将如权利要求13中所定义的喷墨油墨喷射到基材上；和
b)通过施加热来干燥所述喷射的喷墨油墨，以便获得至少80℃的所述喷射的油墨的温度。
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