CN113512270B - 有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法，具体包括以下步骤：采用不同的有机膦酸金属盐对氮化硼微片表面进行负载，形成不同的有机膦酸金属盐@氮化硼微片，并在此基础上制备有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，期望有机膦酸金属盐与氮化硼产生协同作用，获得兼具高导热和高阻燃特性的环氧复合材料。本发明工艺简单，易于工业化大规模生产，制备的有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料不仅阻燃性能优异，而且导热系数高，可应用在干式变压器、高压供电器等工业化领域。

Description

有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具备优秀的机械性能、电绝缘性能、粘接性能以及加工性能，在表面涂层、胶粘剂、复合材料、电子电器等领域都有许多应用，在生产生活中处于难以代替的位置。其中，环氧树脂在工业的用途尤为广泛，常用于制作集成电路和电子器件的贴片胶、封装材料等。随着技术进步，电子元器件的集成密度越来越大，高频运行时会导致更多热量产生和积累；此外，高压供电等场合的器件由于需要承受高电压，也会产生大量的热。如果未能及时散热，这些器件和设备就会因热量集中而导致性能和使用寿命大幅下降，甚至有引发火灾的危险。所以在这些场合使用的环氧树脂需要具有合适的导热性能以更快散热，同时还需优异的阻燃性能以降低火灾风险。然而，未经改性的环氧树脂的极限氧指数仅能达到22％左右，在空气中易燃且离火后能够持续燃烧，释放大量烟雾，存在严重的火灾隐患；同时，环氧树脂的导热系数仅为0.2W/(m·K)左右,导热性能很差。因此，改善环氧树脂的阻燃性能和导热性能吸引了越来越多的关注，逐渐成为目前研究的热点。
六方氮化硼微片与石墨烯具有相类似的片层状结构，导热系数高，同时电绝缘和机械性能良好，被人们冠以“白色石墨烯”的美丽称谓，被认为是最具提升聚合物导热性能的纳米材料之一，有望替代碳材料在导热绝缘领域发挥作用。然而，氮化硼微片的阻燃性能较差，不能够单独作为阻燃剂来使用。因此，需要使用阻燃剂对氮化硼微片进行改性，增强其阻燃性能。有机膦酸金属盐不含有任何卤素元素，安全环保，不容易水解，能耐受高温，具备优异的阻燃性能。因此，将有机膦酸金属盐改性负载在氮化硼微片上，一方面既可以改善氮化硼微片本身阻燃性能差的缺点，另一方面又可以提高充分发挥氮化硼微片本身优异的导热性能。
专利CN111334001A公开了一种高导热的氮化硼改性环氧树脂绝缘材料及其制法，具体步骤是使用单宁酸对氮化硼进行修饰，二者之间通过物理吸附和化学共价键牢固地固定在一起，单宁酸中的酚羟基与乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基团进行开环反应，再与环氧E44进行交联固化，使得氮化硼与环氧树脂有机结合，改善了纳米氮化硼与环氧树脂的形容性，从而提高环氧树脂的导热性能与绝缘性能。专利CN109777042公开了一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法，其包含有机膦酸金属盐的制备和在环氧树脂中的阻燃应用。但是这些发明只是单纯的考虑氮化硼的导热性能，或者有机膦酸金属盐的阻燃性能，并没有将氮化硼微片的导热性能与有机膦酸金属盐的阻燃性能有机结合起来。
专利CN111234462A公开了一种乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，该复合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂60-80份，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐3-10份，固化剂20-30份，通过将乙二胺四亚甲基膦酸制成乙二胺四亚甲基膦酸金属盐，再与环氧树脂进行复合，制备出乙二胺四亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂复合物，不仅具有优异的阻燃性能，而且还具有优异的力学性能影响。然而，此专利仅仅考虑了乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在环氧树脂中的阻燃性能。乙二胺四亚甲基膦酸金属盐只能作为一种阻燃剂使用，对环氧树脂的导热性能贡献为零。目前，随着技术进步，电子元器件的集成密度越来越大，高频运行时会导致更多热量产生和积累；此外，高压供电等场合的器件由于需要承受高电压，也会产生大量的热。所以在这些场合使用的环氧树脂不仅需要良好的阻燃性能以降低火灾险，同时还需要具有合适的导热性能以更快散热。导热性能的欠缺严重影响了乙二胺四亚甲基膦酸金属盐在这些领域的应用。
发明内容
本发明为解决环氧树脂阻燃性能和导热性能差的缺点，提出一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料及其制备方法，制备出的环氧复合材料阻燃性能优异，同时导热系数高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分的原料：有机膦酸金属盐@氮化硼微片5～15份、固化剂20～24份，双酚A型环氧树脂补足至100份；优选地，有机膦酸金属盐@氮化硼微片为15份。
进一步地，所述有机膦酸金属盐选自有机膦酸锌、有机膦酸铝、有机膦酸锆、有机膦酸镍、有机膦酸铜、有机膦酸铁、有机膦酸镁、有机膦酸钙中的一种或多种。
进一步地，所述有机膦酸金属盐与氮化硼微片的质量之比为1:5～1:1。
进一步地，所选固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
进一步地，所述的有机膦酸金属盐@氮化硼微片通过以下方法制备得到：将活化剂处理过的氮化硼微片水溶液、有机膦酸水溶液和金属硝酸化合物加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物过滤、水洗和干燥，得到有机膦酸金属盐@氮化硼微片。
进一步地，活化剂处理氮化硼微片具体为，将活化剂与氮化硼微片共同混合于水中，所述活化剂选自硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570)、钛酸酯偶联剂、羟甲基纤维钠、聚多巴胺、十二氨基苯磺酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或者多种，所述氮化硼微片与活化剂的质量比为20：1，使用活化剂对氮化硼微片进行处理，使之在氮化硼表面出现一系列的活化点，为有机膦酸金属盐在氮化硼表面的生长增加成功的几率。
进一步地，所述有机膦酸选自苯基膦酸、植酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。
进一步地，所述金属硝酸化合物选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁或硝酸钙中的一种或多种。
进一步地，所述有机膦酸和金属硝酸化合物的摩尔比是1:1～1:10，反应温度为25～95℃，反应时间为1～24h，pH为1～10。
一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料的制备方法，按照配比称取双酚A型环氧树脂、有机膦酸金属盐@氮化硼微片和固化剂，均匀搅拌后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100℃～150℃，固化时间为2～5h。
与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明在环氧树脂中加入有机膦酸盐@氮化硼微片，通过控制反应条件，进而调节表面改性的有机膦酸金属盐与氮化硼微片的质量比，进一步，将有机膦酸金属盐@氮化硼微片加入到环氧树脂中，制备出的环氧复合材料兼具高导热系数和优异的阻燃性能。有机膦酸盐是采用了有机多元膦酸与金属离子配位而制得的阻燃添加剂，有机含膦阻燃剂受热时可促进基体材料迅速发生碳化而生成碳层，同时金属离子能够促进碳化的形成。同时氮化硼微片本身是耐高温的无机导热填料，会起到一定的物理屏蔽效应，在环氧体系也有一定的阻燃效果。在有机膦酸金属盐的炭化作用和氮化硼微片的物理屏蔽作用下，最终大幅度提高环氧复合材料的阻燃能力。例外，氮化硼具有优异的导热性能，通过有机膦酸盐在氮化硼微片上负载，表面负载的有机膦酸盐会提高氮化硼微片与环氧树脂之间的相容性，减少界面热阻，提供声子的导热通道，从而大幅度提高环氧树脂的导热性能。这种有机膦酸盐和氮化硼微片会相互促进提高环氧树脂的导热和阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
将20g氮化硼微片，1g十二氨基苯磺酸钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的植酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将18.8g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到植酸锌负载改性的氮化硼微片(植酸锌@氮化硼微片，其中，植酸锌与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g植酸锌@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(植酸锌@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃测试结果如表1，2，3所示。
实施例2
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的植酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将18.8g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到植酸锌负载改性的氮化硼微片(植酸锌@氮化硼微片，其中，植酸锌与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g植酸锌@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(植酸锌@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃测试结果如表1，2，3所示。
实施例3
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将18.8g六水硝酸锌水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸锌负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸锌与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃测试结果如表1，2，3所示。
实施例4
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将15.6g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃测试结果如表1，2，3所示。
实施例5
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将15.6g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取67.7g的环氧树脂和10.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入22.3g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是10wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例6
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将7.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将15.6g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:5)。
称取63.9g的环氧树脂和15.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入21.1g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是15wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例7
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将18.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将39.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:2)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例8
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将18.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将39.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:2)。
称取67.7g的环氧树脂和10.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入22.3g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是10wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例9
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将18.3g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将39.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:2)。
称取63.9g的环氧树脂和15.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入21.1g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是15wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例10
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将36.6g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将68.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:1)。
称取71.4g的环氧树脂和5.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入23.6g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是5wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例11
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将36.6g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将68.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:1)。
称取67.7g的环氧树脂和10.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入22.3g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是10wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
实施例12
将20g氮化硼微片，1g羟甲基纤维素钠，179.0g的水进行均匀混合，制备出10wt％的氮化硼微片水溶液。使用10wt％的氢氧化钠水溶液将36.6g的乙二胺四亚甲基膦酸调节成中性，将其加入到氮化硼微片的水溶液，物理搅拌1h。将68.1g三水硝酸铜水溶液(10wt％)一滴一滴加入到上述的混合水溶液，25℃条件下反应12h，最后将产物过滤，水洗，得到乙二胺四亚甲基膦酸铜负载改性的氮化硼微片(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片，其中，乙二胺四亚甲基膦酸铜与氮化硼微片的质量之比为1:1)。
称取63.9g的环氧树脂和15.0g乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片粉末于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；搅拌20min使物料混合均匀后，降温至95℃，加入21.1g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧复合材料(乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片的添加比例是15wt％)。环氧复合材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
对照例1
称取75.0g的环氧树脂于200mL的不锈钢茶缸中，置于加热型磁力搅拌器上以适当的速度搅拌并升温至130℃；降温至95℃，加入25.0g的4,4′-二氨基二苯甲烷固化剂并继续搅拌3min，然后在95℃下抽真空5min，最后倒入相应的聚四氟乙烯模具，在120℃固化2h，150℃后固化2h。最后得到环氧材料。环氧材料组成，导热阻燃性能测试结果如表1，2，3所示。
从表2可见，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片加入环氧树脂中，阻燃效果提升明显，证明乙二胺四亚甲基膦酸金属盐和氮化硼微片能够协同阻燃。在添加量为15wt％时，以1/2、1/1的比例负载的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片都能使环氧复合材料的阻燃性能改善最多，LOI和阻燃等级明显提升。另外，无论是增大乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片的负载比例还是添加量，都能够使环氧复合材料的阻燃性能更好。
从表3可见，测试的3个不同负载比例的同等15wt％添加量的乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/环氧复合材料样品，分别是实施例6，实施例9和实施例12，其负载比依次为1/1、1/2、1/5。可以看出，随着乙二胺四亚甲基膦酸金属盐与氮化硼微片负载比例的减小，即氮化硼微片含量增加时，材料的导热系数依次递增，在0.48～0.76W/(m·K)之间，最终与单加等量氮化硼微片时接近。值得注意的是，乙二胺四亚甲基膦酸金属盐@氮化硼微片/环氧复合材料样品能够在保证最佳UL-94等级V-0的情况下，导热性能得到明显的提高，相比与纯环氧树脂，其导热系数最高可提2.15倍。这种集导热性能和阻燃性能于一体化的环氧复合材料有望在集成电路和电子器件等高热量堆集的领域中应用。
表1各实施例和对照例制得的环氧复合材料的组成一览表
Figure BDA0003175875780000111
Figure BDA0003175875780000121
注：植酸锌@氮化硼微片：Zn-PA@BNNS；乙二胺四亚甲基膦酸锌@氮化硼微片：Zn-EDTMP@BNNS；乙二胺四亚甲基膦酸铜@氮化硼微片：Cu-EDTMP@BNNS；氮化硼微片：BNNS；环氧树脂：EP；4,4′-二氨基二苯甲烷：DDM。
表2各实施例和对照例制得的环氧复合材料的阻燃性能一览表
Figure BDA0003175875780000122
表3各实施例和对照例制得的环氧复合材料的导热系数一览表
Figure BDA0003175875780000123
Figure BDA0003175875780000131
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分的原料：有机膦酸金属盐@氮化硼微片5~15份、固化剂20~24份，双酚A型环氧树脂补足至100份；
所述的有机膦酸金属盐@氮化硼微片通过以下方法制备得到：将活化剂处理过的氮化硼微片水溶液、有机膦酸水溶液和金属硝酸化合物加入到反应器中，均匀搅拌反应后，将产物过滤、水洗和干燥，得到有机膦酸金属盐@氮化硼微片。
2.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所述有机膦酸金属盐选自有机膦酸锌、有机膦酸铝、有机膦酸锆、有机膦酸镍、有机膦酸铜、有机膦酸铁、有机膦酸镁、有机膦酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所述有机膦酸金属盐与氮化硼微片的质量之比为1:5~1:1。
4.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所选固化剂选自杂环胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂或脂环胺类固化剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，活化剂处理氮化硼微片具体为，将活化剂与氮化硼微片共同混合于水中，所述活化剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羟甲基纤维钠、聚多巴胺、十二氨基苯磺酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所述有机膦酸选自苯基膦酸、植酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所述金属硝酸化合物选自硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镁或硝酸钙中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料，其特征在于，所述有机膦酸和金属硝酸化合物的摩尔比是1:1~1:10，反应温度为25~95 ℃，反应时间为1~24h，pH为1~10。
9.如权利要求1所述的一种有机膦酸金属盐@氮化硼/环氧复合材料的制备方法，其特征在于，按照配比称取双酚A型环氧树脂、有机膦酸金属盐@氮化硼微片和固化剂，均匀搅拌后放入聚四氟乙烯模具，分不同温度段和时间段进行固化，固化温度为100 ℃~150 ℃，固化时间为2~5 h。
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