JPH08291128A - 含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法 - Google Patents
含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法Info
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- JPH08291128A JPH08291128A JP9835795A JP9835795A JPH08291128A JP H08291128 A JPH08291128 A JP H08291128A JP 9835795 A JP9835795 A JP 9835795A JP 9835795 A JP9835795 A JP 9835795A JP H08291128 A JPH08291128 A JP H08291128A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電子部品の封止用、積層板用、複合材料用、成
形材料用および接着剤用として有用な難燃材となる高純
度の含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法を提供
すること。 【構成】下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭素水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。ｉは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、ｊは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。ｎは０または１を表わす。］で示される含
ハロゲンシアン酸エステルであって、その１. ０％（重
量／容量）クロロホルム溶液について、赤外分光光度計
を用いセル長１. ０ｍｍで測定した波数１６６０〜１７
４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数２１００〜２
３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除した値が０.
２以下であることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エス
テル、およびその製造方法。
形材料用および接着剤用として有用な難燃材となる高純
度の含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法を提供
すること。 【構成】下記一般式［Ｉ］ ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭素水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。ｉは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、ｊは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。ｎは０または１を表わす。］で示される含
ハロゲンシアン酸エステルであって、その１. ０％（重
量／容量）クロロホルム溶液について、赤外分光光度計
を用いセル長１. ０ｍｍで測定した波数１６６０〜１７
４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数２１００〜２
３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除した値が０.
２以下であることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エス
テル、およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子部品の封止用、積層
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用として有
用な難燃材となる含ハロゲンシアン酸エステルおよびそ
の製造方法に関する。
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用として有
用な難燃材となる含ハロゲンシアン酸エステルおよびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複数のシアネート基を有するシアン酸エ
ステルは３量化により熱硬化し、シアネート樹脂を与え
ることが知られている。得られた硬化物は機械的性質に
優れ、低誘電性を示すうえに、熱安定性も高いことか
ら、電子部品の封止用、積層板用、複合材料用、成形材
料用および接着剤用に適している。しかしながら、ハロ
ゲン原子を含まないシアネート樹脂に耐燃性（94UL V-
0）を与えるために、難燃材として、例えば含臭素エポ
キシ樹脂等と混合するとシアネート樹脂が持つ機械的性
質、低誘電性および熱安定性に悪影響を与える。そこ
で、含ハロゲンシアン酸エステルの製造が試みられてき
たが、フェノール性芳香環にハロゲン原子が置換するた
め、該フェノール基の酸性度はハロゲン原子が置換しな
いフェノール基より高くなり、結果として未反応の該フ
ェノール基と生成シアネート基が反応してイミノ炭酸エ
ステルを与える。このイミノ炭酸エステルがシアン酸エ
ステル中に存在すると、熱硬化の際のゲル化時間が短く
なり操作性を悪化させるばかりか、生成シアネート樹脂
に含まれるイミノ炭酸エステルが吸湿して加水分解した
のち脱炭酸してしまう。イミノ炭酸エステルの副生を抑
制して含ハロゲンシアン酸エステルを製造する方法とし
て、ビスフェノールＡと含ハロゲンフェノール類の混合
物をシアネート化する方法が提案されているが、含ハロ
ゲンシアン酸エステルのみを高純度に単離することには
成功していない（特公昭６１−５４８１６）。
ステルは３量化により熱硬化し、シアネート樹脂を与え
ることが知られている。得られた硬化物は機械的性質に
優れ、低誘電性を示すうえに、熱安定性も高いことか
ら、電子部品の封止用、積層板用、複合材料用、成形材
料用および接着剤用に適している。しかしながら、ハロ
ゲン原子を含まないシアネート樹脂に耐燃性（94UL V-
0）を与えるために、難燃材として、例えば含臭素エポ
キシ樹脂等と混合するとシアネート樹脂が持つ機械的性
質、低誘電性および熱安定性に悪影響を与える。そこ
で、含ハロゲンシアン酸エステルの製造が試みられてき
たが、フェノール性芳香環にハロゲン原子が置換するた
め、該フェノール基の酸性度はハロゲン原子が置換しな
いフェノール基より高くなり、結果として未反応の該フ
ェノール基と生成シアネート基が反応してイミノ炭酸エ
ステルを与える。このイミノ炭酸エステルがシアン酸エ
ステル中に存在すると、熱硬化の際のゲル化時間が短く
なり操作性を悪化させるばかりか、生成シアネート樹脂
に含まれるイミノ炭酸エステルが吸湿して加水分解した
のち脱炭酸してしまう。イミノ炭酸エステルの副生を抑
制して含ハロゲンシアン酸エステルを製造する方法とし
て、ビスフェノールＡと含ハロゲンフェノール類の混合
物をシアネート化する方法が提案されているが、含ハロ
ゲンシアン酸エステルのみを高純度に単離することには
成功していない（特公昭６１−５４８１６）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電子部
品の封止用、積層板用、複合材料用、成形材料用および
接着剤用として有用な難燃材となる高純度の含ハロゲン
シアン酸エステルとその製造方法を提供することであ
る。
品の封止用、積層板用、複合材料用、成形材料用および
接着剤用として有用な難燃材となる高純度の含ハロゲン
シアン酸エステルとその製造方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は次のとおりである。 （１）下記一般式［Ｉ］
を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は次のとおりである。 （１）下記一般式［Ｉ］
【０００５】
【化５】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭素水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。ｉは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、ｊは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。ｎは０または１を表わす。］で示される含
ハロゲンシアン酸エステルであって、その１. ０％（重
量／容量）クロロホルム溶液について、赤外分光光度計
を用いセル長１. ０ｍｍで測定した波数１６６０〜１７
４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数２１００〜２
３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除した値が０.
２以下であることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エス
テル。 （２）下記式
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。ｉは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、ｊは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。ｎは０または１を表わす。］で示される含
ハロゲンシアン酸エステルであって、その１. ０％（重
量／容量）クロロホルム溶液について、赤外分光光度計
を用いセル長１. ０ｍｍで測定した波数１６６０〜１７
４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数２１００〜２
３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除した値が０.
２以下であることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エス
テル。 （２）下記式
【化６】 ［式中、Ｂは塩素または臭素原子を示し、Ｘは単結合、
炭素数１から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホ
ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を示す。ｊは１以
上４以下の整数値で相互に異なっていても良い。］で示
される（１）に記載の含ハロゲンシアン酸エステル。 （３）下記式
炭素数１から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホ
ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を示す。ｊは１以
上４以下の整数値で相互に異なっていても良い。］で示
される（１）に記載の含ハロゲンシアン酸エステル。 （３）下記式
【化７】 で示される（１）に記載の含ハロゲンシアン酸エステ
ル。 （４）下記の一般式［ＩＩ］
ル。 （４）下記の一般式［ＩＩ］
【化８】 ［式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｉ、ｊ、ｎの定義は一般式［Ｉ］
と同じである。］で示されるフェノール類とハロゲン化
シアンとを、塩基として含窒素複素環芳香族化合物の存
在下反応させることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エ
ステルの製造方法。 （５）含窒素複素環芳香族化合物がピリジン、ルチジ
ン、ピコリンまたはキノリンである（４）に記載の含ハ
ロゲンシアン酸エステルの製造方法。
と同じである。］で示されるフェノール類とハロゲン化
シアンとを、塩基として含窒素複素環芳香族化合物の存
在下反応させることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エ
ステルの製造方法。 （５）含窒素複素環芳香族化合物がピリジン、ルチジ
ン、ピコリンまたはキノリンである（４）に記載の含ハ
ロゲンシアン酸エステルの製造方法。
【０００６】本発明の製造方法で用いられるフェノール
類は一般式［ＩＩ］を満足するものであればいかなるも
のでも使用可能であるが、同式中のＡとしてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、フェニル基等の飽和または不飽
和炭化水素基が挙げられ、Ｂは塩素および臭素等のハロ
ゲン原子が挙げられる。ｎが１の場合には、Ｘとしてビ
フェニル型の単結合、イソプロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ビニレン基、カルボニル基、エーテル基、
スルフィド基およびスルホン基が挙げられる。
類は一般式［ＩＩ］を満足するものであればいかなるも
のでも使用可能であるが、同式中のＡとしてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、フェニル基等の飽和または不飽
和炭化水素基が挙げられ、Ｂは塩素および臭素等のハロ
ゲン原子が挙げられる。ｎが１の場合には、Ｘとしてビ
フェニル型の単結合、イソプロピリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ビニレン基、カルボニル基、エーテル基、
スルフィド基およびスルホン基が挙げられる。
【０００７】フェノール類を例示すると、クロロフェノ
ール、ブロモフェノ−ル、４−メチル−２−クロロフェ
ノール、２−メチル−４−クロロフェノール、４−メチ
ル−２−ブロモフェノール、２−メチル−４−ブロモフ
ェノール、ジクロロフェノ−、ジブロモフェノ−ル、４
−メチル−２，５−ジクロロフェノール、４−メチル−
２，５−ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、
３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５，
２，１，０2.6 ］デカン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５，２，１，０
2.6 ］デカン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エ−テ
ル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）カルボニル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、等が挙げ
られる。
ール、ブロモフェノ−ル、４−メチル−２−クロロフェ
ノール、２−メチル−４−クロロフェノール、４−メチ
ル−２−ブロモフェノール、２−メチル−４−ブロモフ
ェノール、ジクロロフェノ−、ジブロモフェノ−ル、４
−メチル−２，５−ジクロロフェノール、４−メチル−
２，５−ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、
３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５，
２，１，０2.6 ］デカン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５，２，１，０
2.6 ］デカン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エ−テ
ル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）カルボニル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、等が挙げ
られる。
【０００８】本発明の含ハロゲンシアン酸エステルは、
有機溶媒中でフェノール類をハロゲン化シアンによりシ
アネート化する際に、塩基として特に含窒素複素環芳香
族化合物の存在下に行うことにより得ることができる。
例示すると、ピリジン、ルチジン、キノリン、コリジ
ン、ピラジン、ピコリン等が挙げられる。これらの塩基
は任意の割合で組み合わせて用いても良い。
有機溶媒中でフェノール類をハロゲン化シアンによりシ
アネート化する際に、塩基として特に含窒素複素環芳香
族化合物の存在下に行うことにより得ることができる。
例示すると、ピリジン、ルチジン、キノリン、コリジ
ン、ピラジン、ピコリン等が挙げられる。これらの塩基
は任意の割合で組み合わせて用いても良い。
【０００９】反応溶媒としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等の
エステル系溶媒が使用可能である。
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチ
ルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼ
ン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等の
エステル系溶媒が使用可能である。
【００１０】ハロゲン化シアンとしては塩化シアンある
いは臭化シアンが用いられ、塩化シアンを用いる場合、
反応温度は好ましくは−３０〜１５℃、より好ましくは
−１０℃〜１５℃、臭化シアンを用いる場合は好ましく
は−３０℃〜６５℃の温度で行われる。含窒素複素環芳
香族化合物はフェノール類の水酸基に対して好ましくは
１．０〜５倍当量、さらに好ましくは１．０〜１．５倍
当量使用され、ハロゲン化シアンはフェノール類の水酸
基に対して好ましくは１．０〜５倍当量、さらに好まし
くは１．０〜１．５倍当量使用される。
いは臭化シアンが用いられ、塩化シアンを用いる場合、
反応温度は好ましくは−３０〜１５℃、より好ましくは
−１０℃〜１５℃、臭化シアンを用いる場合は好ましく
は−３０℃〜６５℃の温度で行われる。含窒素複素環芳
香族化合物はフェノール類の水酸基に対して好ましくは
１．０〜５倍当量、さらに好ましくは１．０〜１．５倍
当量使用され、ハロゲン化シアンはフェノール類の水酸
基に対して好ましくは１．０〜５倍当量、さらに好まし
くは１．０〜１．５倍当量使用される。
【００１１】後処理は水洗あるいは濾過により副生した
塩基のハロゲン化水素塩を除去した後、濃縮、沈澱化あ
るいは晶析により行われる。水洗を行う場合はあらかじ
め水と相分離する溶媒を反応溶媒として用いるのが好ま
しい。塩基を効率的に洗浄するため反応液を塩酸等の酸
性水溶液で水洗することも可能である。濃縮は生成物の
融点以下の温度で減圧下行うのが好ましく、温度を上げ
すぎるとシアネートの３量化が始まるので好ましくな
い。沈澱化および晶析は生成物を貧溶媒に添加するか、
あるいは逆に添加することにより行われる。貧溶媒とし
は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノール、アミ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エ
−テル等の炭化水素類が好ましい。アルコール類につい
ては、水と任意の割合で混合して用いても良い。また、
アルコール類と炭化水素類は、任意の割合で混合して用
いても良い。
塩基のハロゲン化水素塩を除去した後、濃縮、沈澱化あ
るいは晶析により行われる。水洗を行う場合はあらかじ
め水と相分離する溶媒を反応溶媒として用いるのが好ま
しい。塩基を効率的に洗浄するため反応液を塩酸等の酸
性水溶液で水洗することも可能である。濃縮は生成物の
融点以下の温度で減圧下行うのが好ましく、温度を上げ
すぎるとシアネートの３量化が始まるので好ましくな
い。沈澱化および晶析は生成物を貧溶媒に添加するか、
あるいは逆に添加することにより行われる。貧溶媒とし
は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノール、アミ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エ
−テル等の炭化水素類が好ましい。アルコール類につい
ては、水と任意の割合で混合して用いても良い。また、
アルコール類と炭化水素類は、任意の割合で混合して用
いても良い。
【００１２】得られた含ハロゲンシアン酸エステルの純
度は赤外分光光度計により定量可能である。すなわち、
含ハロゲンシアン酸エステルのシアネート基の吸収帯が
２１００〜２３００ｃｍ-1に観察され、一方、不純物の
イミノ炭酸エステル基の吸収帯が１６６０〜１７４０ｃ
ｍ-1に観察されることから、その強度比により純度が測
定できる。本発明により得られる含ハロゲンシアン酸エ
ステルの赤外吸収スペクトルを測定するならば、波数１
６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数
２１００〜２３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除
した値は０. ２以下である。
度は赤外分光光度計により定量可能である。すなわち、
含ハロゲンシアン酸エステルのシアネート基の吸収帯が
２１００〜２３００ｃｍ-1に観察され、一方、不純物の
イミノ炭酸エステル基の吸収帯が１６６０〜１７４０ｃ
ｍ-1に観察されることから、その強度比により純度が測
定できる。本発明により得られる含ハロゲンシアン酸エ
ステルの赤外吸収スペクトルを測定するならば、波数１
６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数
２１００〜２３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除
した値は０. ２以下である。
【００１３】前述の吸光度は、含ハロゲンシアン酸エス
テルの１. ０％（重量／容量）クロロホルム溶液をセル
長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セルに入れ、フーリエ変換
型赤外分光光度計（例えば、Perkin Elmer 1600 型、パ
ーキンエルマージャパン社製）により測定積算回数４回
の赤外吸収スペクトルを測定し、波数１６６０〜１７４
０ｃｍ-1における吸光度の最大値と波数２１００〜２３
００ｃｍ-1における吸光度の最大値をブランク（クロロ
ホルム）と比較して求めることができる。
テルの１. ０％（重量／容量）クロロホルム溶液をセル
長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セルに入れ、フーリエ変換
型赤外分光光度計（例えば、Perkin Elmer 1600 型、パ
ーキンエルマージャパン社製）により測定積算回数４回
の赤外吸収スペクトルを測定し、波数１６６０〜１７４
０ｃｍ-1における吸光度の最大値と波数２１００〜２３
００ｃｍ-1における吸光度の最大値をブランク（クロロ
ホルム）と比較して求めることができる。
【００１４】従来知られていたシアン酸エステルの合成
方法（ＵＳＰ３５５３２４４）に従い、塩基にトリエチ
ルアミンを用いて含ハロゲンシアン酸エステルを合成し
た場合、得られた含ハロゲンシアン酸エステルの赤外吸
収スペクトルを前述の方法により測定するならば強度比
は１. ２２となる。このようにイミノ炭酸エステルを多
く含有する含ハロゲンシアン酸エステルは２００℃で３
０秒後にはゲル化し、実用に耐えなかった。本発明者ら
の検討結果によれば、同様の測定条件による強度比が
０. ２以下の含ハロゲンシアン酸エステルならば２００
℃におけるそのゲル化時間は６０秒以上となり、実用に
供することができる。
方法（ＵＳＰ３５５３２４４）に従い、塩基にトリエチ
ルアミンを用いて含ハロゲンシアン酸エステルを合成し
た場合、得られた含ハロゲンシアン酸エステルの赤外吸
収スペクトルを前述の方法により測定するならば強度比
は１. ２２となる。このようにイミノ炭酸エステルを多
く含有する含ハロゲンシアン酸エステルは２００℃で３
０秒後にはゲル化し、実用に耐えなかった。本発明者ら
の検討結果によれば、同様の測定条件による強度比が
０. ２以下の含ハロゲンシアン酸エステルならば２００
℃におけるそのゲル化時間は６０秒以上となり、実用に
供することができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機をつけた丸底フラスコに、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロ
ミン コンパウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、塩化メチレン６４３ｇおよびピリジン（特級、和
光純薬（株）製）４４．３ｇ（０．５６ｍｏｌ）を加
え、撹拌、溶解したのち、０℃まで冷却した。また、温
度計、撹拌機、滴下ロ−ト及び還流冷却器をつけた反応
器に窒素雰囲気下、塩化メチレン５０ｇを加え０℃まで
冷却したのち、塩化シアン４９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）
を加えた。この反応器に、丸底フラスコの溶液を−２〜
６℃で２時間３０分かけて滴下しさらに同温度で３０分
間保温した。次に、室温まで昇温された反応溶液は３％
塩酸水３００ｇで洗浄ののち、水３００ｇで２回水洗、
分液した。得られた有機層を約２００ｇまで減圧濃縮し
てからメタノ−ル２００ｍｌを滴下し、５℃まで冷却し
ながら３時間撹拌した。得られたスラリーを濾過しメタ
ノ−ル３５０ｍｌで洗浄したのち、風乾して融点１９９
℃の黄白色結晶１０３．３ｇを得た（収率８８％）。Ｌ
Ｃ（液体クロマトグラフィ−）により、原料ビスフェノ
ール、モノシアネート体およびジシアネート体の面積百
分率を分析したところジシアネート体の面積比は９９％
であった。また、この結晶の１. ０％（重量／容量）ク
ロロホルム溶液をセル長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セル
に入れ、フーリエ変換型赤外分光光度計（Perkin Elmer
1600 型、パーキンエルマージャパン社製）により測定
積算回数４回の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
イミノ炭酸エステル基の１６６０〜１７４０ｃｍ-1の吸
収は認められなかった。
れに限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機をつけた丸底フラスコに、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロ
ミン コンパウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）、塩化メチレン６４３ｇおよびピリジン（特級、和
光純薬（株）製）４４．３ｇ（０．５６ｍｏｌ）を加
え、撹拌、溶解したのち、０℃まで冷却した。また、温
度計、撹拌機、滴下ロ−ト及び還流冷却器をつけた反応
器に窒素雰囲気下、塩化メチレン５０ｇを加え０℃まで
冷却したのち、塩化シアン４９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）
を加えた。この反応器に、丸底フラスコの溶液を−２〜
６℃で２時間３０分かけて滴下しさらに同温度で３０分
間保温した。次に、室温まで昇温された反応溶液は３％
塩酸水３００ｇで洗浄ののち、水３００ｇで２回水洗、
分液した。得られた有機層を約２００ｇまで減圧濃縮し
てからメタノ−ル２００ｍｌを滴下し、５℃まで冷却し
ながら３時間撹拌した。得られたスラリーを濾過しメタ
ノ−ル３５０ｍｌで洗浄したのち、風乾して融点１９９
℃の黄白色結晶１０３．３ｇを得た（収率８８％）。Ｌ
Ｃ（液体クロマトグラフィ−）により、原料ビスフェノ
ール、モノシアネート体およびジシアネート体の面積百
分率を分析したところジシアネート体の面積比は９９％
であった。また、この結晶の１. ０％（重量／容量）ク
ロロホルム溶液をセル長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セル
に入れ、フーリエ変換型赤外分光光度計（Perkin Elmer
1600 型、パーキンエルマージャパン社製）により測定
積算回数４回の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
イミノ炭酸エステル基の１６６０〜１７４０ｃｍ-1の吸
収は認められなかった。
【００１６】実施例２ 温度計、撹拌機、滴下ロ−ト及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロミン コン
パウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、および
メチルイソブチルケトン６４３ｇを加え０℃まで冷却し
た。この反応溶液の中にピリジン（特級、和光純薬
（株）製）４４．３ｇ（０．５６ｍｏｌ）および塩化シ
アン４９.２ｇ（０．８ｍｏｌ）を−２〜６℃で２時間
３０分かけて滴下しさらに同温度で３０分間保温した。
得られたスラリーを５℃以下まで冷却したイソプロパノ
ール５００ｍｌの中に添加し、氷温下に冷却しながら３
０分間攪拌したのち静置した。得られた沈殿物を溶液と
ともに濾過したのち、イソプロパノール５００ｍｌで洗
浄した。風乾して融点１９７℃の黄白色結晶８４．３ｇ
を得た（収率７１％）。ＬＣによるジシアネート体の面
積百分率は９２％であった。また、この結晶の赤外分光
スペクトルから１６６０〜１７４０ｃｍ-1の吸収は認め
られなかった。
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロミン コン
パウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、および
メチルイソブチルケトン６４３ｇを加え０℃まで冷却し
た。この反応溶液の中にピリジン（特級、和光純薬
（株）製）４４．３ｇ（０．５６ｍｏｌ）および塩化シ
アン４９.２ｇ（０．８ｍｏｌ）を−２〜６℃で２時間
３０分かけて滴下しさらに同温度で３０分間保温した。
得られたスラリーを５℃以下まで冷却したイソプロパノ
ール５００ｍｌの中に添加し、氷温下に冷却しながら３
０分間攪拌したのち静置した。得られた沈殿物を溶液と
ともに濾過したのち、イソプロパノール５００ｍｌで洗
浄した。風乾して融点１９７℃の黄白色結晶８４．３ｇ
を得た（収率７１％）。ＬＣによるジシアネート体の面
積百分率は９２％であった。また、この結晶の赤外分光
スペクトルから１６６０〜１７４０ｃｍ-1の吸収は認め
られなかった。
【００１７】比較例１ 温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器をつけた反
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロミン コン
パウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、および
メチルイソブチルケトン６４３ｇを加え０℃まで冷却し
た。次にトリエチルアミン（特級、和光純薬（株）製）
４４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）および塩化シアン２７.
１ｇ（０. ４４ｍｏｌ）を−２〜６℃で２時間３０分か
けて滴下し、さらに同温度で３０分間保温した。室温ま
で昇温された反応溶液を３％塩酸水３００ｇで洗浄し、
さらに水３００ｇで２回水洗した後、減圧濃縮により溶
媒を濃縮して、５℃まで冷却した。得られた生成物を５
℃まで冷却したメタノールに添加し、氷温下に冷却しな
がら３０分間攪拌したのち静置した。得られた沈殿物を
溶液とともに濾過したのち、メタノール５００ｍｌで洗
浄した。風乾して融点１８７℃の白色結晶９０. ７ｇを
得た（収率７７％）。ＬＣによる分析からは原料ビスフ
ェノールおよびモノシアネート体は検出されなかった
が、GPC （ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析したと
ころ、モノマーの面積百分率は４４％であり、それ以外
はすべて目的のシアネート類よりも分子量が大きいオリ
ゴマーであった。また、この結晶の赤外吸収スペクトル
の波数１６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸光度の最大
値を波数２１００〜２３００ｃｍ-1における吸光度の最
大値で除した値は１．２２であった。この白色結晶の２
００℃でのゲル化時間は３０秒であった。
応器に窒素雰囲気下、２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ブロミン コン
パウンズ社製）１０８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、および
メチルイソブチルケトン６４３ｇを加え０℃まで冷却し
た。次にトリエチルアミン（特級、和光純薬（株）製）
４４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）および塩化シアン２７.
１ｇ（０. ４４ｍｏｌ）を−２〜６℃で２時間３０分か
けて滴下し、さらに同温度で３０分間保温した。室温ま
で昇温された反応溶液を３％塩酸水３００ｇで洗浄し、
さらに水３００ｇで２回水洗した後、減圧濃縮により溶
媒を濃縮して、５℃まで冷却した。得られた生成物を５
℃まで冷却したメタノールに添加し、氷温下に冷却しな
がら３０分間攪拌したのち静置した。得られた沈殿物を
溶液とともに濾過したのち、メタノール５００ｍｌで洗
浄した。風乾して融点１８７℃の白色結晶９０. ７ｇを
得た（収率７７％）。ＬＣによる分析からは原料ビスフ
ェノールおよびモノシアネート体は検出されなかった
が、GPC （ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析したと
ころ、モノマーの面積百分率は４４％であり、それ以外
はすべて目的のシアネート類よりも分子量が大きいオリ
ゴマーであった。また、この結晶の赤外吸収スペクトル
の波数１６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸光度の最大
値を波数２１００〜２３００ｃｍ-1における吸光度の最
大値で除した値は１．２２であった。この白色結晶の２
００℃でのゲル化時間は３０秒であった。
【００１８】実施例１で得られた黄白色結晶と比較例１
で得られた白色結晶を所定量、混合し、クロロホルムに
溶解したのち、風乾して得た試料について、赤外吸収ス
ペクトルから得られる強度比と２００℃におけるゲル化
時間を表１に示した。表１に示したように赤外吸収スペ
クトルによる強度比が０. ２以下の含ハロゲンシアン酸
エステルならばその２００℃でのゲル化時間は６０秒以
上となり、実用に供することができる。
で得られた白色結晶を所定量、混合し、クロロホルムに
溶解したのち、風乾して得た試料について、赤外吸収ス
ペクトルから得られる強度比と２００℃におけるゲル化
時間を表１に示した。表１に示したように赤外吸収スペ
クトルによる強度比が０. ２以下の含ハロゲンシアン酸
エステルならばその２００℃でのゲル化時間は６０秒以
上となり、実用に供することができる。
【００１９】
【表１】 ａ）（波数１６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸光度の
最大値）／（波数２１００〜２３００ｃｍ-1における吸
光度の最大値） 試料の１. ０％（重量／容量）クロロホルム溶液をセル
長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セルに入れ、フーリエ変換
型赤外分光光度計（Perkin Elmer 1600 型、パーキンエ
ルマージャパン社製）により測定積算回数４回の赤外吸
収スペクトルを測定。 ｂ）ゲル化試験器（ＧＴ−Ｄ型、日新科学製）にて２０
０℃で実施。 ｃ）１６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸収は認められ
なかった。 ｄ）１０００秒以上経過してもゲル化しなかった。
最大値）／（波数２１００〜２３００ｃｍ-1における吸
光度の最大値） 試料の１. ０％（重量／容量）クロロホルム溶液をセル
長１. ０ｍｍのＫＢｒ液体用セルに入れ、フーリエ変換
型赤外分光光度計（Perkin Elmer 1600 型、パーキンエ
ルマージャパン社製）により測定積算回数４回の赤外吸
収スペクトルを測定。 ｂ）ゲル化試験器（ＧＴ−Ｄ型、日新科学製）にて２０
０℃で実施。 ｃ）１６６０〜１７４０ｃｍ-1における吸収は認められ
なかった。 ｄ）１０００秒以上経過してもゲル化しなかった。
【００２０】
【発明の効果】従来の含ハロゲンシアン酸エステルはた
だちにゲル化するため、実用化が困難であったが、本発
明により得られる高純度含ハロゲンシアン酸エステル
は、ゲル化時間が遅いため、硬化触媒の添加等によりゲ
ル化時間の調整が容易であり、電子部品の封止用、積層
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用の難燃材
として単独で使用することが可能である。
だちにゲル化するため、実用化が困難であったが、本発
明により得られる高純度含ハロゲンシアン酸エステル
は、ゲル化時間が遅いため、硬化触媒の添加等によりゲ
ル化時間の調整が容易であり、電子部品の封止用、積層
板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用の難燃材
として単独で使用することが可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】下記の一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子、または酸素原
子である。ｉは０以上３以下の整数値で相互に異なって
いても良く、ｊは１以上４以下の整数値で相互に異なっ
ていても良い。ｎは０または１を表わす。］で示される
含ハロゲンシアン酸エステルであって、その１．０％
（重量／容量）クロロホルム溶液について、赤外分光光
度計を用いセル長１. ０ｍｍで測定した波数１６６０〜
１７４０ｃｍ-1における吸光度の最大値を波数２１００
〜２３００ｃｍ-1における吸光度の最大値で除した値が
０. ２以下であることを特徴とする含ハロゲンシアン酸
エステル。 - 【請求項２】下記式 【化２】 ［式中、Ｂは塩素または臭素原子を示し、Ｘは単結合、
炭素数１から２０の炭化水素基、カルボニル基、スルホ
ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を示す。ｊは１以
上４以下の整数値で相互に異なっていても良い。］で示
される請求項１に記載の含ハロゲンシアン酸エステル。 - 【請求項３】下記式 【化３】 で示される請求項１に記載の含ハロゲンシアン酸エステ
ル。 - 【請求項４】下記の一般式［ＩＩ］ 【化４】 ［式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｉ、ｊ、ｎの定義は一般式［Ｉ］
と同じである。］で示されるフェノール類とハロゲン化
シアンとを、塩基として含窒素複素環芳香族化合物の存
在下反応させることを特徴とする含ハロゲンシアン酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項５】含窒素複素環芳香族化合物がピリジン、ル
チジン、ピコリンまたはキノリンである請求項４記載の
含ハロゲンシアン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9835795A JPH08291128A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法 |
| TW085104582A TW319778B (ja) | 1995-04-24 | 1996-04-17 | |
| DE69605705T DE69605705T2 (de) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Halogenenthaltende Cyanatester, Verfahren zu ihrer Herstellung und wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die sie enthalten |
| EP96106361A EP0739879B1 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Halogen-containing cyanate ester, process for producing the same and thermosetting resin composition containing the same |
| KR1019960012692A KR960037648A (ko) | 1995-04-24 | 1996-04-24 | 할로겐 함유 시아네이트 에스테르, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 열경화성 수지 조성물 |
| CN96108088A CN1140706A (zh) | 1995-04-24 | 1996-04-24 | 含卤素的氰酸酯，其制造方法和含有其的热固性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9835795A JPH08291128A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291128A true JPH08291128A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14217642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9835795A Pending JPH08291128A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 含ハロゲンシアン酸エステルとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08291128A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8138255B2 (en) | 2003-03-10 | 2012-03-20 | Kawai-Lime Ind. Co. Ltd. | Heat-resistant aluminum hydroxide and method for preparation thereof |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP9835795A patent/JPH08291128A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8138255B2 (en) | 2003-03-10 | 2012-03-20 | Kawai-Lime Ind. Co. Ltd. | Heat-resistant aluminum hydroxide and method for preparation thereof |
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