CN1140706A - 含卤素的氰酸酯，其制造方法和含有其的热固性树脂组合物 - Google Patents

含卤素的氰酸酯，其制造方法和含有其的热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含卤素氰酸酯，是在碱存在下，用卤化氰氰化下面通式(1)所表示的酚得到的：其中，A、B、i、j和n如说明书所定义，其中，用红外分光光度计在1.0mm池中测量含卤素氰酸酯的1.0％(单位体积的重量)氯仿溶液的吸收值，波数1600-1740cm-1的最高吸收值除以波数2100-2300cm-1的最高吸收值所得的值不大于0.2。本发明还提供一种制备所述的含卤素氰酸酯的方法，和含有这种酯的热固性树脂。

Description

含卤素的氰酸酯，其制造方法和 含有其的热固性树脂组合物
本发明涉及一种阻燃剂热固性树脂组合物，可以用作密封材料或电子元件的层压板，油漆，复合材料，模具材料和粘合剂。
由于优异的特性和便于加工，热固性树脂已被广泛用作密封材料或电子元件的层压板，油漆，复合材料，模具材料和粘合剂。最近，随着对产品可靠性要求的提高，热固性树脂组合物阻燃剂已变成必须的成分。另一方面，随着高信息时代的来临，需要树脂具低介电性以改进单一传播速度，以及在用于电子元件，特别是层压板树脂时的耐热性。
作为同时满足耐热性和低介电性的热固性树脂，JP-A-50-129700提出了一种氰酸酯树脂，但该氰酸酯本身并不是阻燃剂。为了给氰酸酯以阻燃性，已知用阻燃剂环氧树脂作为热固性树脂。但是从本发明人的研究发现，上述氰酸酯树脂使耐热性变劣并对介电性产生不利影响。
曾试图制造含卤素的氰酸酯。但是，酚的芳香环上取代有卤素原子的苯酚基团的酸性变得比酚的芳香环上没有取代上卤素原子的苯酚基团的酸性要高。结果，未反应的苯酚基团与形成的氰酸酯基团反应生成亚氨基碳酸酯。当氰酸酯中存在有这种亚氨基碳酸酯时，热固化的凝胶时间变短加工性能变劣。此外，形成的氰酸酯树脂中所含有的亚氨基碳酸酯吸收水分，会引起水解并导致脱羧作用。
作为借助防止副产物亚氨基碳酸酯产生而制备含卤素的氰酸酯的方法，人们已提出了一种将双酚A和含卤素的酚的混合物氰化的方法，但未能成功地分离出高纯度的含卤素氰酸酯(JP-B-61-54816)。
本发明的一个目的是提供一种用作密封材料或电子元件的层压板，油漆，复合材料，模具材料和粘合剂的阻燃剂的含卤素氰酸酯。
本发明的另一个目的是提供一种制备高纯度含卤素氰酸酯的方法。
本发明还有一个目的是提供一种耐热性和低介电性优异的阻燃热固性树脂组合物。
从下面的说明中，本发明的这些目的以及其他目的和优点将对本领域技术人员是明显的。
本发明提供一种在碱存在下用卤化氰氰化下面通式(1)所表示的酚所得到的含卤素氰酸酯：
Figure A9610808800051
其中，A代表1-6个碳原子的烃基基团；B代表卤素原子；X代表单键，1-20个碳原子的烃基基团，羰基，砜，二价硫原子或氧原子；i代表0-3的整数；j代表1-4的整数；n代表0或1，其中，用红外分光光度计在1.0mm池中测量含卤素氰酸酯的1.0％(单位体积的重量)氯仿溶液的吸收值，波数1600-1740cm-1的最高吸收值除以波数2100-2300cm-1的最高吸收值所得的值不大于0.2。
本发明还提供一种制备含卤素氰酸酯的方法，和一种包括由通式(1)代表的含卤素氰酸酯，热固性树脂和固化剂的预聚物的热固性树脂组合物。这里所用的术语“预聚物”指已均低聚或共低聚或共低聚或均聚或共聚或共聚，分子量增高的化合物，制品尚未达到固化，即不溶和难溶的程度，而是能够随即固化成不溶、难溶状态。
使用的酚是满足通式(1)的任何一种。A的例子包括饱和或不饱和的烃基基团，如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环己基，烯丙基，苯基等，B的例子包括卤素原子，如氯，溴等。在式(1)中有两个或多个取代基A的情况下，A可以相同或不同。
当n为1时，X的例子包括联苯型单键，异亚丙基，环亚己基，1，2-亚乙烯基，羰基，醚基团，硫醚基团，砜基团(sulfon group)等等。
使用的酚可以是满足通式(1)的任何一种，其例子包括氯苯酚，溴苯酚，4-甲基-2-氯苯酚，2-甲基-4-氯苯酚，4-甲基-2-溴苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，二氯苯酚，二溴苯酚，4-甲基-2，5-二氯苯酚，4-甲基-2，5-二溴苯酚，三溴苯酚，3，3”，5，5”-四氯-4，4”-二羟基联苯，3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基联苯，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)甲烷，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)乙烷，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷，1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷，1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷，1，1-双(3，4-羟基苯基)薄荷烷，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，1，1-双(3，4-羟基苯基)甲烷，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)硫化物，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)硫化物，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)醚，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)醚，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)羰基，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)羰基，双(3，5-二氯-4-羟基苯基)砜，双(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜，等。
含卤素氰酸酯在组合物中的含量没有特别的限制，只要所得的热固性树脂满足US阻燃测试(UL-94)，且热固性树脂中所述的氰酸酯的理想卤素量为1-80％(重量)，从而获得高的耐热性和低介电性。作为氰酸酯中的卤素，溴是优选的。
在含有环氧树脂和/或氰酸酯的热固性树脂中，溴的优选含量为10-30％重量。
此外，含卤素氰酸酯的一部分可以被含卤素的苯酚或其环氧化物所取代，除非耐热性和介电性有所变劣。
本发明含卤素氰酸酯可以在有机溶剂中用卤化氰氰化苯酚时使用碱而制得。可以使用各种碱。其中特别优选的是含氮杂环芳香化合物，因为可以得到高纯度的含卤素氰酸酯。其例子包括吡啶，卢剔啶，甲基吡啶，喹啉等。这些碱可以任何比例结合使用。
作为有机溶剂，可以使用酮溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮等；芳香溶剂，如苯，甲苯，二甲苯等；醚溶剂，如二乙醚，甲基溶纤剂，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，二噁烷等；卤代烃，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯苯等；醇溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，甲基溶纤剂，乙二醇一甲基醚等；非质子传递溶剂，如N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑酮，二甲基亚砜等；腈溶剂，如，乙腈，苄腈；硝基溶剂，如硝基甲烷，硝基苯等；酯溶剂，如乙酸乙酯，苯甲酸乙酯等。
用氯化氰或溴化氰作为卤化氰。在使用氯化氰的情况下，反应温度为-30-15℃，优选-10-15℃。在使用溴化氰的情况下，反应温度为-30-65℃。含氮杂环芳香化合物的量可以为苯酚中羟基当量的1.0-5倍当量，优选1.0-1.5倍当量。卤化氰的量可以是苯酚中羟基当量的1.0-5倍当量，优选1.0-1.5倍当量。
在用水洗涤或过滤除去作为副产物形成的碱的卤化氢盐后，通过浓缩、沉淀或结晶进行后处理。当用水洗涤时，优选在事先使用可导致与水相分离的溶剂作为反应溶剂。还可以用酸的水溶液(如盐酸等)洗涤反应溶液，从而高效地洗去碱。浓缩优选在减压下、低于产物熔点的温度进行。温度太高，会引发氰酸酯基团的三聚作用，这是不理想的。沉淀和结晶是通过将产物加入到不良溶剂，或将不良溶剂加入到产物中进行的。不良溶剂的优选例子包括醇溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，戊醇，叔丁醇等；烃，如苯，甲苯，二甲苯，己烷，石油醚等。醇可以与水以任何比例混合使用。此外，醇和烃可以以任意比例混合使用。
用红外分光光度计可以定量地测定所得的含卤素氰酸酯的纯度。就是说，测得含卤素氰酸酯的吸收带为2100-2300cm-1，测得杂质亚氨基碳酸酯的吸收带在1660-1740cm-1，从而通过杂质所占的比例测定出纯度。测定出根据本发明得到的含卤素氰酸酯的红外吸收光谱后，用波数1600-1740cm-1的最大吸收值除以波数2100-2300cm-1的最大吸收值所得的值不大于0.2。
上述的吸收值可以如下测定。即，将1.0％(单位体积的重量)含卤素氰酸酯的氯仿溶液装入放液体的KBr池(池长：1.0mm)，然后用傅里叶变换红外分光光度计(如Perkin Elmer 1600型，PerkinElmer Japan Co.制造)测定红外光谱(测定总数：4)以测出相对于空白(氯仿)，1660-1740cm-1的吸收率的最大值和2100-2300cm-1的吸收率的最大值。
当按迄今已知的(U.S.3554244)合成氰酸酯的方法，用三乙胺作为碱合成含卤素氰酸酯，并用上述方法测出所得的含卤素氰酸酯的红外吸收光谱时，光强比变为1.22。含有大量亚氨基碳酸酯的含卤素氰酸酯在200℃下于30秒凝胶，不适合实际的使用。
根据本发明人的研究结果，光强比不大于0.2的(在相同条件下测定)含卤素氰酸酯在200℃下凝胶时间变为不小于60秒，可以投入实际使用。
本发明中使用的热固性树脂没有特别的限制，其例子包括，环氧树脂，热固性聚酰亚胺树脂，苯酚树脂，酚醛树脂A，尿烷树脂，含乙烯基的化合物，含烯丙基的化合物，含炔丙基的化合物，氰酸酯等。它们可以选择性地混合使用。
其中，热固性聚酰亚胺树脂和无卤素的氰酸酯是特别优选的，因为它们提供耐热性高和介电性低的含卤素氰酸酯和树脂组合物。
本发明所用的无卤素氰酸酯是分子中有多个氰酸酯基团的氰酸酯，它们可以用任何可用的方法得到。
对本发明目的来说，优选的无卤素氰酸酯的例子包括，任何氰酸酯，如4，4’-二氰酸酯联苯，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氰酸酯联苯，双(氰酸酯苯基)甲烷，双(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)甲烷，双(4-氰酸酯-3-叔丁基-2-甲基苯基)甲烷，双(4-氰酸酯苯基)乙烷，2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酸酯苯基)丙烷，2，2-双(3-甲基-4-氰酸酯苯基)丙烷，2，2-双(4-氰酸酯-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷，2，2-双(4-氰酸酯-3-烯丙基苯基)丙烷，1，1-双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷，1，1-双(4-氰酸酯苯基)环己烷，1，1-双(4-氰酸酯-3-甲基苯基)环己烷，1，1-双(4-氰酸酯-3-环己基-6-甲基)丁烷，双(4-氰酸酯苯基)薄荷烷，双(4-氰酸酯-3，5-二甲基)薄荷烷，双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)薄荷烷，双(4-氰酸酯苯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，双(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)三环[5，2，1，02，6]癸烷，双(4-氰酸酯苯基)硫化物，双(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)硫化物，双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)硫化物，双(4-氰酸酯苯基)砜，双(4-氰酸酯苯基)羰基，双(4-氰酸酯苯基)醚等。它们可以混合使用。
其中，2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷是特别优选的，因为其耐热性优异且方便可靠。此外，1，1-双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷是优选的，因为其低介电性优异且具有高耐热性和低吸湿性。
本发明使用的环氧树脂没有特别的限制，其例子包括烷基酚的酚醛清漆的缩水甘油基醚化产物，如，双酚A和双酚E的二缩水甘油醚，酚醛清漆和甲酚酚醛清漆的缩水甘油基醚化产物，四溴双酚A型环氧树脂，溴苯酚酚醛清漆、4-辛基酚酚醛清漆、2-叔丁基-5-甲基酚酚醛清漆的缩水甘油基醚化产物等；和多官能环氧树脂。它们可以选择性地混合使用。
本发明使用的热固性聚酰亚胺树脂可以是分子中有两个或多个N-马来酰亚胺基团的多官能马来酰亚胺，马来酰亚胺共聚物，有马来酰亚胺和胺的预聚物。其例子包括4，4’-二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺和的4，4’-二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷的加成聚合产物。它们可以选择性地混合使用。
本发明使用的热固性树脂可以以任意比例混合使用，除非使阻燃性变劣。
按UL-94(U.S.A.阻燃测试)进行的测试证明，下文所述的所有实施例表现出V-0级阻燃性。但根据所用的环境，还可以进一步制备溴含量进一步降低的阻燃树脂组合物。
作为本发明树脂组合物的固化剂，可以使用已知的氰酸酯和其他热固性树脂。作为交联剂的氰酸酯的例子包括质子酸，如盐酸，磷酸等；路易斯酸，如，氯化铝，四氟化硼配合物，氯化锌等；芳香羟基化合物，如苯酚，焦儿茶酚，壬基酚，二羟基萘等；有机金属盐，如环烷酸锌，环烷酸钴，辛酸锡，辛酸钴等；金属盐，如乙酰丙酮酸锌，乙酰丙酮酸铜，乙酰丙酮酸钴等；叔胺，如三乙胺，三丁胺，吡啶，喹啉等；咪唑；季铵盐，如氯化四乙铵，溴化四乙铵，氯化苄基铵等；金属氢氧化物，如氢氧化钠等；金属醇化物，如甲醇钠等；三苯基膦；二氮二杂环-(2，2，2)-辛烷等。其中，环烷酸金属盐和辛酸金属盐是特别优选的，因为热固速度快且方便易得。
已知的固化剂可以用于热固性树脂中，只要不破坏所要的特性。在环氧树脂的情况下，固化剂的例子包括咪唑，胺，酸酐，磷化物，酚醛清漆等。
在本发明中，根据不同的用途可以向组合物中添加已知的添加剂，如，阻燃剂，脱模剂，表面处理剂，填充剂等。
阻燃剂的例子包括三氧化锑，红磷阻燃剂，含溴阻燃剂等。脱模剂的例子包括蜡，硬脂酸锌等。表面处理剂的例子包括硅烷偶合剂等。填充剂的例子包括二氧化硅，氧化铝，滑石，粘土，玻璃纤维等。
可以如下制得层压板，将本发明热固性树脂组合物溶解于有机溶剂中，用浸渍溶液浸渍有机或无机纤维的织物，编织品或纸(如玻璃纤维，聚酯纤维，氧化铝纤维等)或它们的混合物，加热将浸渍的底物干燥形成半固化片，然后热压成型。可以使用的有机溶剂没有特别的限制，其例子包括甲乙酮，甲基异丁基酮，乙二醇一甲基醚，丙二醇二甲醚，甲苯，二甲苯，二噁烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。它们可以选择性地混合使用。
下面的实施例和对比例进一步详细说明本发明，但不构成其范围的限制。在这些实施例和对比例中，环氧当量定义为每一环氧基团环氧树脂的分子量，OH当量定义为每一OH基团多酚化合物的分子量。
合成例
此合成例涉及一种制备2-叔丁基-5-甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚的方法，它被用作本发明环氧树脂组合物的环氧树脂的原料。
2-叔丁基-5-甲酚(2231.0g，13.58 OH mol)，对二甲苯磺酸(12.9g，0.068mol)和去离子水(223.2g)被装入配有温度计，搅拌器，冷却管和滴瓶的5升四颈圆烧瓶中，将混合物加热到100℃。在2小时中滴加37％的福尔马林后(218.4g，2.715mol)，保持100℃进行反应2小时。反应溶液被冷却到80℃，然后用10％的NaOH水溶液(27.7g，0.069mol)中和。分层后用去离子水(700g)洗涤有机层两次。洗涤后将有机层在减压下(180℃/10mmHg/小时)浓缩得到树脂产物。所得树脂产物的OH当量为176.0g/eq。
将如上所述得到的反应产物(246.4g，1.4 OH mol)，表氯醇(906.5g，9.8mol)，二甲基亚砜(453.3g)和去离子水(14.0g)装入配有温度计，搅拌器，有柱冷却管的2升四颈圆烧瓶中，在49℃和42托下以5小时滴加48.6％氢氧化钠水溶液(108.31g，1.316mol)，保持温度49℃将共沸表氯醇和水冷却液化，将有机层返回反应体系，进行反应。
反应完全后，减压浓缩除去未反应的表氯醇，将含有副产物盐和二甲基亚砜的环氧化产物溶解于甲基异丁基酮中后，用热水洗涤除去副产物盐和二甲基亚砜。在减压下除去溶剂得到304.9g环氧树脂。
所得的环氧树脂的环氧当量为256g/eq。测定红外吸收色谱。结果酚的OH在3200-3600cm-1的吸收消失了，并证明所得的环氧树脂具有环氧化物的在1240，910cm-1的吸收。
实施例1
将2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(BrominoCompounds Co.制造)(108.8g，0.2mol)，二氯甲烷(634g)和吡啶(保证了的(guaranteed)，Wako Junyaku Col，Ltd.制造)(44.3g，0.56ml)装入配有搅拌器的圆底烧瓶中，混合物经搅拌，溶解，然后冷却至0℃。另外，在氮气下向配有温度计，搅拌器，滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器内加入二氯甲烷(50g)，冷却至0℃后，加入氯化氰(49.2g，0.8mol)。用2小时30分钟，在-2-6℃下向此反应容器中滴加圆底烧瓶中的溶液，然后在相同的温度下保持30分钟。然后将加热到池温的反应溶液用3％盐酸(300g)洗涤，用水洗涤两次，分层。在减压下将所得的有机层浓缩至约200g，滴加甲醇(200ml)后搅拌该混合物3小时并冷却至5℃。所得的浆液经过滤，用甲醇(350ml)洗涤，然后空气干燥得到103.3g浅黄色的结晶，其熔点为199℃(产率：88％)。用LC(液相色谱)分别分析粗双酚，一氰酸酯和二氰酸酯的面积(％)。结果，二氰酸酯的面积(％)是99％。此外，将此结晶的1.0％(单位体积的重量)氯仿溶液装入放液体的KBr池(池长：1.0mm)，用傅里叶变换红外分光光度计(Perkin Elmer 1600型，Perkin Elmer Japan Co.制造)测定红外光谱(累积测定数为4)。结果，没有观察到亚氨基碳酸酯基团的在1740-1660cm-1的吸收。
实施例2
在氮气下，将2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(Bromino Compounds Co.制造)(108.8g，0.2mol)，和甲基异丁基酮(643g)装入配有搅拌器，滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中，冷却至0℃。用2小时30分钟，在-2-6℃下向此反应溶液中滴加吡啶(保证了的，Wako Junyaku Col，Ltd.制造)(44.3g，0.56ml)和氯化氰(49.2g，0.8mol)，在相同的温度下保持30分钟。然后，所得的浆液加入到异丙醇(500ml)中冷却至-5℃，在冰冷的温度下搅拌冷却30分钟后，将混合物放置。所得的沉淀和溶液一起过滤，用异丙醇(500ml)洗涤。空气干燥后，得到83.4g熔点为197℃的浅黄色结晶(产率：71％)。由LC得到二氰酸酯的面积(％)为92％。另外，在此结晶的红外色谱中没有观察到1660-1740cm-1的吸收。
对比例1
在氮气下，将2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(Bromino Compounds Co.制造)(108.8g，0.2mol)，和甲基异丁基酮(643g)装入配有搅拌器，滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中，冷却至0℃。用2小时30分钟，在-2-6℃下向此反应溶液中滴加三乙胺(保证了的，Wako Junyaku Col，Ltd.制造)(44.5g，0.44ml)和氯化氰(27.1g，0.44mol)，在相同的温度下保持30分钟。反应溶液加热到池温后用3％盐酸(300g)洗涤，用水洗涤两次(300g)，在减压下将溶剂浓缩并冷却至5℃。所得的产物被加入到冷却至5℃的甲醇中，在冰冷的温度下搅拌冷却30分钟后，将混合物放置。所得的沉淀和溶液一起过滤，用甲醇(500ml)洗涤。空气干燥后，得到90.7g熔点为187℃的白色结晶(产率：77％)。LC分析没有测到粗双酚和一氰酸酯。经GPC(凝胶渗透色谱)分析，得到单体的面积(％)仅为40％且其他的是低聚物，其分子量比目标氰酸酯的分子量大。对于此结晶，用波数1600-1740cm-1的最高吸收值除以波数2100-2300cm-1的最高吸收值所得的值为1.22。此白色结晶在200℃的凝胶时间为30秒。
将一定量的实施例1中得到的浅黄色结晶和对比例1中得到的白色结晶混合，用氯仿溶解，然后空气干燥得到样品。对于所得样品，从红外吸收光谱得到的光强比和200℃下的凝胶时间列于表1。
如表1所示，光强比(得自红外吸收光谱)不大于0.2的含卤素氰酸酯在200℃下的凝胶时间为不小于60℃，因此，它能被投入实际使用。表1
  实施例1   实施例3   实施例4   实施例5   对比例2   对比例1
    实施例1的二氰酸酯(重量/份)     100     95     90     75     50     0
    对比例的二氰酸酯(重量/份)     0     5     10     25     50     100
    红外吸收光谱的光强比 a)     c)     0.03     0.08     0.16     0.44     1.22
凝胶时间b)(秒) d) 640 452 193 51 30
(a)(波数1600-1740cm-1的最高吸收值)/(波数2100-2300cm-1的最高吸收值)
(b)用凝胶测定仪器(GT-D型，Nisshin Kagaku Co.，Ltd.制造)测定。
(c)未观察到1660-1740cm-1的吸收。
(d)1000秒后尚未凝胶。
实施例6-14
将热固性树脂(按表2所述的预定重量份)加入到实施例1所得的四溴双酚A二氰酸酯中，接着用氮气取代。然后将混合物加热到140℃(整体温度)，搅拌2小时，冷却得到50wt％溶液。当混合物在混合后加热到140℃没有溶解时，加入二甲基甲酰胺得到50％溶液，在140℃下搅拌2小时，然后冷却。将表1中所述的固化剂加入到所得的有机溶液中，在170℃下形成预聚物后，在200℃/50kg/cm2条件下压制该预聚物1小时，于200℃后固化2小时，得到厚度约2mm的固化制品。
实施例6-14所得的固化制品的玻璃转化温度和介电常数分别列于表2。表2
   实施例6    实施例7    实施例8    实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
加入量(重量份)环氧树脂11)环氧树脂22)环氧树脂33)环氧树脂44)合成例中得到的树脂热固性聚酰亚胺树脂5)氰酸酯树脂16)氰酸酯树脂27)氰酸酯树脂38) 62.837.2 50.037.212.8 80.016.73.3 22.230.035.312.5 30.035.334.7 5037.212.8 94.45.6 18.681.4 25.974.1
溴含量(％)     20     20     10     19     19     3     3     10     15
固化剂加入量(重量份)     2E4MZ9)DICY10)环烷酸锌11)     0.123.520.30     0.101.790.30     0.166.550.30     0.102.500.30     0.102.330.30     0.101.790.30 1.00 0.80
介电系数(1Mhz)玻璃转化温度℃     3.84152     3.68126     3.51152     3.22148     3.40202     3.18140     3.14235     3.28208     2.74210
1)液体型双酚A环氧树脂，SUMI-EPOXY ELA-128(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
2)固体型双酚A环氧树脂，SUMI-EPOXY ESA-011(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
3)酚的酚醛清漆型环氧树脂，SUMI-EPOXY ESCN-195XL(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
4)多官能型环氧树脂，SUMI-EPOXY TMH-574(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
5)双马来酰亚胺树脂，KELIMIDE 601(商品名称)，RHONE-POULENC INC.制造
6)实施例1所述的四溴双酚A二氰酸酯
7)双酚A二氰酸酯
8)1，1-双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷
9)2-乙基-4-甲基咪唑，Shikoku Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造
10)双氰胺，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造
11)环烷酸锌(锌含量：10％)，Kishida Kaqaku Co.，Ltd.制造
对比例3-10
对比例3-10涉及树脂组合物的固化制品，用热固性树脂和含溴阻燃剂而不是含溴氰酸酯的固化制品。
用相同于上述实施例所述的方法，借助配制表3所述的树脂和固化剂制得厚度为约2mm的固化制品。按U.S.A.阻燃测试规程UL-94对这些固化制品(包括对比例4和5中不含阻燃剂的那些)进行阻燃测试。结果，所有的制品表现为V-0级。
所得的固化制品的玻璃转化温度和介电常数分别列于表3。表3
对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10
加入量(重量份)环氧树脂11)环氧树脂22)环氧树脂33)热固性聚酰亚胺树脂4)防燃剂15)防燃剂26)防燃剂37)防燃剂48)氰酸酯树脂19)氰酸酯树脂210) 100.0 100.0 100.0 10.090.0 36.030.034.0 90.99.1 2080 3070
溴含量(％) 20 0 0 18  19  3 10 15
固化剂加入量(重量份) 2E4MZ11)DICY12)环烷酸锌13) 0.202.10 0.205.52 0.205.38 0.202.43  0.103.53 0.01 0.80
介电系数(1Mhz)玻璃转化温度℃ 4.09110 3.95114 4.19144 4.19121  3.57127  3.69234 3.31191 2.78182
1)液体型双酚A环氧树脂，SUMI-EPOXY ELA-128(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
2)酚的酚醛清漆型环氧树脂，SUMI-EPOXY ESCN-195XL(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
3)多官能型环氧树脂，SUMI-EPOXY TMH-574(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
4)双马来酰亚胺树脂，KELIMIDE 601(商品名称)，RHONE-POULENC INC.制造
5)阻燃环氧树脂，SUMI-EPOXY ESB-500(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
6)阻燃环氧树脂，SUMI-EPOXY ESBP-280(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
7)四溴双酚A
8)阻燃环氧树脂，SUMI-EPOXY ESB-400(商品名称)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造
9)双酚A二氰酸酯
10)1，1-双(4-氰酸酯-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷
11)2-乙基-4-甲基咪唑，Shikoku Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造
12)双氰胺，Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造
13)环烷酸锌(锌含量：10％)，Kishida Kaqaku Co.，Ltd.制造
此外，用下面的方法测定表2和表3中物理性质。
玻璃转化温度是借助Seiko Denshi Kogyo Co.，Ltd.制造的热化学分析仪器TMA 120测定的。
介电常数是如下测定的。用金属涂料在厚度约2mm的固化制品的两面上作成电极，然后通过Multi-Frequency LCR Meter 4275A(YHP Co.，Ltd.制造)测得的静电量来计算介电常数。
从实施例和对比例的结果明显地看出，本发明的含有含卤素氰酸酯的热固性树脂组合物的固化制品具有低的介电常数和高的玻璃转化温度。
从对比例中看出，含卤素氰酸酯立即凝胶，因此按传统的发明难以投入实际使用。但是，对于本发明得到的高纯度含卤素氰酸酯来说，借助添加固化催化剂能容易地调节凝胶时间，因为凝胶时间慢。因此就能提供一种用作阻燃剂的含卤素氰酸酯，可用作密封材料或电子元件的层压板，油漆，复合材料，模具材料和粘合剂。此外，使用该热固性树脂组合物能得到具有优异耐热性和低介电性的阻燃固化制品。

Claims (8)

1、一种含卤素氰酸酯，是在碱存在下，用卤化氰氰化下面通式(1)所表示的酚得到的：
Figure A9610808800021
其中，A代表1-6个碳原子的烃基基团；B代表卤素原子；X代表单键，1-20个碳原子的烃基基团，羰基，砜，二价硫原子或氧原子；i代表0-3的整数；j代表1-4的整数；n代表0或1，其中，用红外分光光度计在1.0mm池中测量含卤素氰酸酯的1.0％(单位体积的重量)氯仿溶液的吸收值，波数1600-1740cm-1的最高吸收值除以波数2100-2300cm-1的最高吸收值所得的值不大于0.2。
2、根据权利要求1的含卤素氰酸酯，其中由通式(1)代表的酚是下式代表的双酚：
3、一种制备含卤素氰酸酯的方法，包括在制备权利要求1或2的含卤素氰酸酯时用含氮杂环芳香化合物作为碱。
4、根据权利要求3的制备含卤素氰酸酯的方法，其中，吡啶，卢剔啶，甲基吡啶或喹啉被用作含氮杂环芳香化合物。
5、一种热固性树脂组合物，包括权利要求1或2的含卤素酯或其预聚物，热固性树脂和固化剂。
6、根据权利要求5的热固性树脂组合物，其中的热固性树脂是没有卤素的氰酸酯或其预聚物。
7、根据权利要求5的热固性树脂组合物，其中的热固性树脂是环氧树脂。
8、根据权利要求5的热固性树脂组合物，其中的热固性树脂是热固性聚酰亚胺树脂。
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