JPH0959378A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0959378A JPH0959378A JP21604395A JP21604395A JPH0959378A JP H0959378 A JPH0959378 A JP H0959378A JP 21604395 A JP21604395 A JP 21604395A JP 21604395 A JP21604395 A JP 21604395A JP H0959378 A JPH0959378 A JP H0959378A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- halogen
- resin composition
- bis
- cyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、低誘電性に優れた難燃性熱硬化性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ｂはハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１から２
０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫
黄原子または酸素原子である。iは０以上３以下の整数
値で、jは１以上４以下の整数値である。nは０または１
を表す。〕で表される含ハロゲンシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー、他の熱硬化性樹脂および硬化剤
を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。
組成物を提供すること。 【解決手段】下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ｂはハロゲン原子であり、Ｘは単結合、炭素数１から２
０の炭化水素基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫
黄原子または酸素原子である。iは０以上３以下の整数
値で、jは１以上４以下の整数値である。nは０または１
を表す。〕で表される含ハロゲンシアン酸エステル類ま
たはそのプレポリマー、他の熱硬化性樹脂および硬化剤
を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子部品の封止用、
積層板用、ならびに塗料用、複合材料用、成形材料用お
よび接着剤用として有用な難燃性熱硬化性樹脂組成物に
関する。
積層板用、ならびに塗料用、複合材料用、成形材料用お
よび接着剤用として有用な難燃性熱硬化性樹脂組成物に
関する。
【０００２】熱硬化性樹脂は、優れた諸特性およびその
取扱いの容易さなどから、電気、電子部品の封止用、積
層板用、ならびに塗料用、複合材料用、成形材料用およ
び接着剤用として幅広い分野に使用されている。近年、
製造物責任を求める声の高まりとともに、熱硬化性樹脂
組成物の難燃化は必須の条件となった。一方、高度情報
化社会の到来とともに電子部品の用途、特に積層板用樹
脂では耐熱性とともに、信号伝播速度の向上の目的から
樹脂の低誘電性が要求されるようになってきた。 耐熱
性と低誘電性の両立を実現するための熱硬化性樹脂とし
て、シアネート樹脂（独国特許２５３３１２２、国際特
許８８／０５４４３）が提案されたが、シアネート樹脂
自体は難燃性ではなかった。一般的にシアネート樹脂の
難燃化のためには、同じ熱硬化性樹脂である難燃性エポ
キシ樹脂を使用することが知られているが、本発明者ら
が検討した結果では耐熱性の低下と誘電特性に悪影響を
及ぼすことがわかった。
取扱いの容易さなどから、電気、電子部品の封止用、積
層板用、ならびに塗料用、複合材料用、成形材料用およ
び接着剤用として幅広い分野に使用されている。近年、
製造物責任を求める声の高まりとともに、熱硬化性樹脂
組成物の難燃化は必須の条件となった。一方、高度情報
化社会の到来とともに電子部品の用途、特に積層板用樹
脂では耐熱性とともに、信号伝播速度の向上の目的から
樹脂の低誘電性が要求されるようになってきた。 耐熱
性と低誘電性の両立を実現するための熱硬化性樹脂とし
て、シアネート樹脂（独国特許２５３３１２２、国際特
許８８／０５４４３）が提案されたが、シアネート樹脂
自体は難燃性ではなかった。一般的にシアネート樹脂の
難燃化のためには、同じ熱硬化性樹脂である難燃性エポ
キシ樹脂を使用することが知られているが、本発明者ら
が検討した結果では耐熱性の低下と誘電特性に悪影響を
及ぼすことがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、低誘電性に優れた難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供
することである。
性、低誘電性に優れた難燃性熱硬化性樹脂組成物を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、すでに高
純度の含ハロゲンシアン酸エステル類の合成に成功した
（特願平７−９８３５７）。上記課題を解決するため
に、得られた高純度含ハロゲンシアン酸エステル類およ
びまたはそのプレポリマーを難燃材として用いることに
より、耐熱性および低誘電性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を見いだし、本発明を完成させるに至った。
純度の含ハロゲンシアン酸エステル類の合成に成功した
（特願平７−９８３５７）。上記課題を解決するため
に、得られた高純度含ハロゲンシアン酸エステル類およ
びまたはそのプレポリマーを難燃材として用いることに
より、耐熱性および低誘電性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（１）
【化３】 〔式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。iは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、jは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。nは０または１を表す。〕で表される含ハ
ロゲンシアン酸エステル類またはそのプレポリマー、他
の熱硬化性樹脂および硬化剤を必須成分とすることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。iは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、jは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。nは０または１を表す。〕で表される含ハ
ロゲンシアン酸エステル類またはそのプレポリマー、他
の熱硬化性樹脂および硬化剤を必須成分とすることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物の必須成分で
ある含ハロゲンシアン酸エステル類は、一般式（１）を
満足するならば、いかなる方法で得られたものでも用い
ることができる。特に該フェノール類とハロゲン化シア
ンから特願平７−９８３５７号明細書に記載の方法によ
るならば高純度、高収率で得ることができるが、この製
造方法に限定されるものではない。
ある含ハロゲンシアン酸エステル類は、一般式（１）を
満足するならば、いかなる方法で得られたものでも用い
ることができる。特に該フェノール類とハロゲン化シア
ンから特願平７−９８３５７号明細書に記載の方法によ
るならば高純度、高収率で得ることができるが、この製
造方法に限定されるものではない。
【０００７】含ハロゲンシアン酸エステル類を例示する
と、クロロフェニルシアネート、ブロモフェニルシアネ
ート、４−メチル−２−クロロフェニルシアネート、２
−メチル−４−クロロフェニルシアネート、４−メチル
−２−ブロモフェニルシアネート、２−メチル−４−ブ
ロモフェニルシアネート、ジクロロフェニルシアネー
ト、ジブロモフェニルシアネート、クロロクレゾ−ルシ
アネート、４−メチル−２，５−ジクロロフェニルシア
ネート、４−メチル−２，５−ジブロモフェニルシアネ
ート、ブロモクレゾ−ルシアネート、トリクロロフェニ
ルシアネート、トリブロモフェニルシアネート、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネー
トジフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−
４，４’−ジシアネートジフェニル、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）エタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン（このも
のは下記式
と、クロロフェニルシアネート、ブロモフェニルシアネ
ート、４−メチル−２−クロロフェニルシアネート、２
−メチル−４−クロロフェニルシアネート、４−メチル
−２−ブロモフェニルシアネート、２−メチル−４−ブ
ロモフェニルシアネート、ジクロロフェニルシアネー
ト、ジブロモフェニルシアネート、クロロクレゾ−ルシ
アネート、４−メチル−２，５−ジクロロフェニルシア
ネート、４−メチル−２，５−ジブロモフェニルシアネ
ート、ブロモクレゾ−ルシアネート、トリクロロフェニ
ルシアネート、トリブロモフェニルシアネート、３，
３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネー
トジフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−
４，４’−ジシアネートジフェニル、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）エタ
ン、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シ
アネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン（このも
のは下記式
【０００８】
【化４】 で表される。）、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４
−シアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ネートフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアネートフェニル）ブタン、ビス（３，５
−ジクロロ−４−シアネートフェニル）メンタン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアネートフェニル）トリシクロ［５，
２，１，０2,6 ］デカン、ビス（３，５−ジクロロ−４
−シアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアネートフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）エ−テ
ル、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニ
ル）エ−テル、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネー
トフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアネートフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアネートフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）スルホ
ン、等が挙げられ、これらを任意に組み合わせて用いて
も良い。
−シアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ネートフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアネートフェニル）ブタン、ビス（３，５
−ジクロロ−４−シアネートフェニル）メンタン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアネートフェニル）トリシクロ［５，
２，１，０2,6 ］デカン、ビス（３，５−ジクロロ−４
−シアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
ブロモ−４−シアネートフェニル）スルフィド、ビス
（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）エ−テ
ル、ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニ
ル）エ−テル、ビス（３，５−ジクロロ−４−シアネー
トフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアネートフェニル）カルボニル、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−シアネートフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）スルホ
ン、等が挙げられ、これらを任意に組み合わせて用いて
も良い。
【０００９】本発明で用いられる他の熱硬化性樹脂とし
ては、特に限定されないが、例示すると、エポキシ樹
脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、レゾー
ル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル基含有化合物、アリル基
含有化合物、プロパルギル基含有化合物、シアン酸エス
テル類等が挙げられ、これらを任意に組み合わせて用い
ても良い。特にエポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂
およびハロゲン非含有シアン酸エステル類については含
ハロゲンシアン酸エステル類と高耐熱性および低誘電性
の樹脂組成物を与え好ましい。
ては、特に限定されないが、例示すると、エポキシ樹
脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、レゾー
ル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル基含有化合物、アリル基
含有化合物、プロパルギル基含有化合物、シアン酸エス
テル類等が挙げられ、これらを任意に組み合わせて用い
ても良い。特にエポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂
およびハロゲン非含有シアン酸エステル類については含
ハロゲンシアン酸エステル類と高耐熱性および低誘電性
の樹脂組成物を与え好ましい。
【００１０】本発明で用いられるハロゲン非含有シアン
酸エステル類は、分子内に複数のシアネート基を含むシ
アン酸エステル類であり、いかなる方法で得られたもの
でも用いることができる。本発明の目的のために好まし
いハロゲン非含有シアン酸エステル類を例示すれば、
４，４´−ジシアネートジフェニル、３，３´，５，５
´−テトラメチル−４，４´−ジシアネートジフェニ
ル、ビス（シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シ
アネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（２−シアネート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シア
ネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアネ
ート−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シア
ネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネ
ート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアネート−
３−シクロヘキシル−６−メチル）ブタン、ビス（４−
シアネートフェニル）メンタン、ビス（４−シアネート
−３，５−ジメチル）メンタン、ビス（４−シアネート
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メンタン、ビ
ス（４−シアネートフェニル）トリシクロ［５，２，
１，０ 2,6 ］デカン、ビス（４−シアネート−３，５−
ジメチルフェニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］
デカン、ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デ
カン、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）スル
フィド、ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアネートフ
ェニル）スルホン、ビス（４−シアネートフェニル）カ
ルボニル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等
の任意のシアン酸エステル類の使用が挙げられ、これら
を任意に組み合わせて用いても良い。特に、２，２−ビ
ス（４−シアネートフェニル）プロパンは耐熱性に優
れ、工業的にも入手しやすく、好ましい。また、１，１
−ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−メチル
フェニル）ブタンは低誘電性に優れ、高耐熱性および低
吸湿性を示すため好適である。
酸エステル類は、分子内に複数のシアネート基を含むシ
アン酸エステル類であり、いかなる方法で得られたもの
でも用いることができる。本発明の目的のために好まし
いハロゲン非含有シアン酸エステル類を例示すれば、
４，４´−ジシアネートジフェニル、３，３´，５，５
´−テトラメチル−４，４´−ジシアネートジフェニ
ル、ビス（シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シ
アネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（２−シアネート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−シア
ネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアネ
ート−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シア
ネートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアネ
ート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアネート−
３−シクロヘキシル−６−メチル）ブタン、ビス（４−
シアネートフェニル）メンタン、ビス（４−シアネート
−３，５−ジメチル）メンタン、ビス（４−シアネート
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メンタン、ビ
ス（４−シアネートフェニル）トリシクロ［５，２，
１，０ 2,6 ］デカン、ビス（４−シアネート−３，５−
ジメチルフェニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］
デカン、ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デ
カン、ビス（４−シアネートフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）スル
フィド、ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアネートフ
ェニル）スルホン、ビス（４−シアネートフェニル）カ
ルボニル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等
の任意のシアン酸エステル類の使用が挙げられ、これら
を任意に組み合わせて用いても良い。特に、２，２−ビ
ス（４−シアネートフェニル）プロパンは耐熱性に優
れ、工業的にも入手しやすく、好ましい。また、１，１
−ビス（４−シアネート−３−ｔ−ブチル−６−メチル
フェニル）ブタンは低誘電性に優れ、高耐熱性および低
吸湿性を示すため好適である。
【００１１】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、特に限定されないが、ビスフェノールＡおよびビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックおよびクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル化物、テトラブロモビスフェモールＡ型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル
化物、４-オクチルフェノールノボラックおよび２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェノールノボラックに代表され
るアルキルフェノールノボラックのグリシジルエーテル
化物、多官能型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを任
意に組み合わせて用いても良い。
は、特に限定されないが、ビスフェノールＡおよびビス
フェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラックおよびクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル化物、テトラブロモビスフェモールＡ型エポキシ樹
脂、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル
化物、４-オクチルフェノールノボラックおよび２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェノールノボラックに代表され
るアルキルフェノールノボラックのグリシジルエーテル
化物、多官能型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを任
意に組み合わせて用いても良い。
【００１２】本発明で用いられる熱硬化型ポリイミド樹
脂としては、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を含
有する多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
あるいは該マレイミドとアミンとのプレポリマーであれ
ば良い。例示すると、４,４’-ジアミノジフェニルメタ
ンビスマレイミドおよび４,４’-ジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドと４,４’-ジアミノジフェニルメタ
ンの付加重合物等が挙げられ、これらを任意に組み合わ
せて用いても良い。
脂としては、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を含
有する多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
あるいは該マレイミドとアミンとのプレポリマーであれ
ば良い。例示すると、４,４’-ジアミノジフェニルメタ
ンビスマレイミドおよび４,４’-ジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドと４,４’-ジアミノジフェニルメタ
ンの付加重合物等が挙げられ、これらを任意に組み合わ
せて用いても良い。
【００１３】本発明で用いられる他の熱硬化性樹脂は難
燃性を損なわないかぎり、任意の割合で併用することが
できる。後述する実施例はいずれもＵＬ−９４（米国難
燃性試験）に準じて実施した試験によりＶ-０級の難燃
性を示すことを確認している。しかしながら臭素含量に
ついては使用される環境により、さらに臭素含量を低減
した難燃性樹脂組成物も可能である。
燃性を損なわないかぎり、任意の割合で併用することが
できる。後述する実施例はいずれもＵＬ−９４（米国難
燃性試験）に準じて実施した試験によりＶ-０級の難燃
性を示すことを確認している。しかしながら臭素含量に
ついては使用される環境により、さらに臭素含量を低減
した難燃性樹脂組成物も可能である。
【００１４】本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、シ
アン酸エステル類およびその他の熱硬化性樹脂それぞれ
について公知のものを用いることが可能である。例え
ば、シアン酸エステルの硬化剤としては、塩酸、燐酸に
代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノー
ル、ピロカテコール、ノニルフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オ
クチル酸コバルトに代表される有機金属塩；アセチルア
セトナート亜鉛、アセチルアセトナート銅、アセチルア
セトナートコバルトに代表されるβ-ジケトンの金属
塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
キノリンに代表される３級アミン類；イミダゾール類；
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアン
モニウム、塩化ベンジルアンモニウムに代表される４級
アンモニウム塩；水酸化ナトリウムに代表される金属水
酸化物；ナトリウムメトキシドに代表される金属アルコ
ラート；トリフェニルホスフィン；ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン等が挙げられる。特にナフテ
ン酸金属塩およびオクタン酸金属塩は硬化速度が速く、
入手も容易であることから、好ましい。
アン酸エステル類およびその他の熱硬化性樹脂それぞれ
について公知のものを用いることが可能である。例え
ば、シアン酸エステルの硬化剤としては、塩酸、燐酸に
代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホ
ウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；フェノー
ル、ピロカテコール、ノニルフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレンに代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフ
テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オ
クチル酸コバルトに代表される有機金属塩；アセチルア
セトナート亜鉛、アセチルアセトナート銅、アセチルア
セトナートコバルトに代表されるβ-ジケトンの金属
塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
キノリンに代表される３級アミン類；イミダゾール類；
塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアン
モニウム、塩化ベンジルアンモニウムに代表される４級
アンモニウム塩；水酸化ナトリウムに代表される金属水
酸化物；ナトリウムメトキシドに代表される金属アルコ
ラート；トリフェニルホスフィン；ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン等が挙げられる。特にナフテ
ン酸金属塩およびオクタン酸金属塩は硬化速度が速く、
入手も容易であることから、好ましい。
【００１５】熱硬化性樹脂の硬化剤については目的の特
性を妨げない限り公知の硬化剤を使用して良い。例えば
エポキシ樹脂の場合、イミダゾール類、アミン類、酸無
水物、リン系化合物およびフェノールノボラック等が挙
げられる。
性を妨げない限り公知の硬化剤を使用して良い。例えば
エポキシ樹脂の場合、イミダゾール類、アミン類、酸無
水物、リン系化合物およびフェノールノボラック等が挙
げられる。
【００１６】本発明では使途により組成物中に難燃剤、
離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を加えて
良い。難燃剤としては、三酸化アンチモン、赤リン系難
燃剤、含臭素系難燃剤等を、離型剤としてはワックス
類、ステアリン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としては
シランカップリング剤等を挙げることができる。充填剤
としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊
維等を挙げることができる。
離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の添加剤を加えて
良い。難燃剤としては、三酸化アンチモン、赤リン系難
燃剤、含臭素系難燃剤等を、離型剤としてはワックス
類、ステアリン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としては
シランカップリング剤等を挙げることができる。充填剤
としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊
維等を挙げることができる。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に
溶解させて、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アルミナ
繊維等の有機または無機繊維からなる織布、マット、紙
あるいはこれらの組み合わせからなる基材に含浸させ、
加熱乾燥して得たプレプリグを熱プレス成形して積層板
を得ることができる。使用可能な有機溶剤は特に限定さ
れないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され、これらの溶媒
を任意に組み合わせて用いても良い。
溶解させて、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アルミナ
繊維等の有機または無機繊維からなる織布、マット、紙
あるいはこれらの組み合わせからなる基材に含浸させ、
加熱乾燥して得たプレプリグを熱プレス成形して積層板
を得ることができる。使用可能な有機溶剤は特に限定さ
れないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示され、これらの溶媒
を任意に組み合わせて用いても良い。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明の熱硬化生樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。 ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール 2231.0g(13.58 OHmol)、ｐ−トルエンスルホン酸
12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2gを温度計、攪拌
装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマリン
218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100℃で
２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷却
し、10％NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分液
後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄
後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹脂
状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は176.0
g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 246.
4g(1.4 OHmol)、エピクロロヒドリン 906.5g(9.8 mo
l)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換水 14.0
gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた２
リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42torrの
条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g （1.316mol)
を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に保ちな
がら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後
は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ化物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチ
ルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下で溶
媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9g を得
た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキシ当
量は256 g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結
果、フェノール性OHの吸収3200-3600 cm-1は消失し、エ
ポキシドの吸収1240、910 cm-1の吸収を有することが確
認された。
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基１個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明の熱硬化生樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。 ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール 2231.0g(13.58 OHmol)、ｐ−トルエンスルホン酸
12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2gを温度計、攪拌
装置、冷却管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、100℃に昇温する。３７％ホルマリン
218.4g(2.715mol)を２時間かけて滴下した後、100℃で
２時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷却
し、10％NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分液
後の有機層を700gのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄
後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹脂
状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は176.0
g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 246.
4g(1.4 OHmol)、エピクロロヒドリン 906.5g(9.8 mo
l)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換水 14.0
gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた２
リットル４つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42torrの
条件下で48.6％苛性ソーダ水溶液 108.31g （1.316mol)
を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に保ちな
がら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後
は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ化物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチ
ルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下で溶
媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9g を得
た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキシ当
量は256 g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の結
果、フェノール性OHの吸収3200-3600 cm-1は消失し、エ
ポキシドの吸収1240、910 cm-1の吸収を有することが確
認された。
【００１９】合成例２ 特願平７−９８３５７号明細書に記載された方法に準じ
て、テトラブロモビスフェノールＡジシアネートを次の
ようにして合成した。撹拌器をつけた丸底フラスコに、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ブロミン コンパウンズ社製）１０
８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化メチレン６４３ｇおよ
びピリジン（特級、和光純薬（株）製）４４．３ｇ
（０．５６ｍｏｌ）を加え、撹拌、溶解したのち、０℃
まで冷却した。また、温度計、撹拌器、滴下ロ−ト及び
還流冷却器をつけた反応器に窒素雰囲気下、塩化メチレ
ン５０ｇを加え０℃まで冷却したのち、塩化シアン４
９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えた。この反応器に、丸
底フラスコの溶液を−２〜６℃で２時間３０分かけて滴
下しさらに同温度で３０分間保温した。次に、室温まで
昇温された反応溶液は３％塩酸水３００ｇで洗浄のの
ち、水３００ｇで２回水洗、分液した。得られた有機層
を約２００ｇまで減圧濃縮してからメタノ−ル２００ｍ
ｌを滴下し、５℃まで冷却しながら３時間撹拌した。得
られたスラリーを濾過しメタノ−ル３５０ｍｌで洗浄し
たのち、風乾して融点１９７℃の黄白色結晶１０３．３
ｇを得た（収率８７％）。ＬＣ（液体クロマトグラフィ
−）による２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ネートフェニル）プロパンの純度は９９％であった。
て、テトラブロモビスフェノールＡジシアネートを次の
ようにして合成した。撹拌器をつけた丸底フラスコに、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ブロミン コンパウンズ社製）１０
８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化メチレン６４３ｇおよ
びピリジン（特級、和光純薬（株）製）４４．３ｇ
（０．５６ｍｏｌ）を加え、撹拌、溶解したのち、０℃
まで冷却した。また、温度計、撹拌器、滴下ロ−ト及び
還流冷却器をつけた反応器に窒素雰囲気下、塩化メチレ
ン５０ｇを加え０℃まで冷却したのち、塩化シアン４
９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を加えた。この反応器に、丸
底フラスコの溶液を−２〜６℃で２時間３０分かけて滴
下しさらに同温度で３０分間保温した。次に、室温まで
昇温された反応溶液は３％塩酸水３００ｇで洗浄のの
ち、水３００ｇで２回水洗、分液した。得られた有機層
を約２００ｇまで減圧濃縮してからメタノ−ル２００ｍ
ｌを滴下し、５℃まで冷却しながら３時間撹拌した。得
られたスラリーを濾過しメタノ−ル３５０ｍｌで洗浄し
たのち、風乾して融点１９７℃の黄白色結晶１０３．３
ｇを得た（収率８７％）。ＬＣ（液体クロマトグラフィ
−）による２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シア
ネートフェニル）プロパンの純度は９９％であった。
【００２０】実施例１〜９ 温度計、撹拌器を接続した丸底フラスコに合成例２に従
って得られたテトラブロモビスフェノールＡジシアネー
ト、熱硬化性樹脂を表１に記載した重量部に従って加
え、窒素置換した。次に内温１４０℃まで昇温して２時
間撹拌したのち冷却してメチルエチルケトンの５０wt％
溶液とした。混合後、１４０℃まで昇温しても溶解しな
かった場合にはジメチルホルムアミドを加えて５０wt％
溶液とし、１４０℃にて２時間撹拌したのち冷却した。
得られた有機溶液に表１記載の硬化剤を加え、１７０℃
でプレポリマー化したのち、２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下、１時間プレスし、さらに２００℃で２時間
後硬化することにより、厚さ約２ｍｍの硬化物を作成し
た。実施例１〜９により得られた硬化物のガラス転移温
度、誘電率を表１に示す。
って得られたテトラブロモビスフェノールＡジシアネー
ト、熱硬化性樹脂を表１に記載した重量部に従って加
え、窒素置換した。次に内温１４０℃まで昇温して２時
間撹拌したのち冷却してメチルエチルケトンの５０wt％
溶液とした。混合後、１４０℃まで昇温しても溶解しな
かった場合にはジメチルホルムアミドを加えて５０wt％
溶液とし、１４０℃にて２時間撹拌したのち冷却した。
得られた有機溶液に表１記載の硬化剤を加え、１７０℃
でプレポリマー化したのち、２００℃／５０ｋｇ／ｃｍ
2 の条件下、１時間プレスし、さらに２００℃で２時間
後硬化することにより、厚さ約２ｍｍの硬化物を作成し
た。実施例１〜９により得られた硬化物のガラス転移温
度、誘電率を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例１〜８ 本比較例は、熱硬化性樹脂の硬化物と含ハロゲンシアン
酸エステル以外の含臭素系難燃剤を使用した樹脂組成物
の硬化物に関する。表２に記載の樹脂および硬化剤を配
合することにより、上述の実施例と同様の方法に従っ
て、厚さ約２ｍｍの硬化物を作成した。難燃材を添加し
ていない比較例２、３を除き、これらの硬化物を米国の
耐炎性試験規格ＵＬ−９４に準じて難燃性試験を実施し
たところ、いずれもＶ−０級であった。比較例により得
られた硬化物のガラス転移温度、誘電率を表２に示す。
酸エステル以外の含臭素系難燃剤を使用した樹脂組成物
の硬化物に関する。表２に記載の樹脂および硬化剤を配
合することにより、上述の実施例と同様の方法に従っ
て、厚さ約２ｍｍの硬化物を作成した。難燃材を添加し
ていない比較例２、３を除き、これらの硬化物を米国の
耐炎性試験規格ＵＬ−９４に準じて難燃性試験を実施し
たところ、いずれもＶ−０級であった。比較例により得
られた硬化物のガラス転移温度、誘電率を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】なお、表１および表２において、物性は次
の方法で測定した。ガラス転移温度は、セイコー電子工
業（株）製、熱機械的分析装置TMA１２０により測定し
た。誘電率は、厚さ約２ｍｍの硬化物の両面に金属塗料
により電極を作成し、YHP（株）製、４２７５A Multi-
Frequency LCR Meterを用いて得た静電容量の値により
算出して求めた。
の方法で測定した。ガラス転移温度は、セイコー電子工
業（株）製、熱機械的分析装置TMA１２０により測定し
た。誘電率は、厚さ約２ｍｍの硬化物の両面に金属塗料
により電極を作成し、YHP（株）製、４２７５A Multi-
Frequency LCR Meterを用いて得た静電容量の値により
算出して求めた。
【００２５】実施例と比較例から、含ハロゲンシアン酸
エステル類を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
のほうが、誘電率が低く、ガラス転移温度が高いことが
わかる。
エステル類を含む本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物
のほうが、誘電率が低く、ガラス転移温度が高いことが
わかる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱
性、低誘電性に優れた難燃性硬化物を与える。
性、低誘電性に優れた難燃性硬化物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ａは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、
Ａは相互に異なっていても良い。Ｂはハロゲン原子であ
り、Ｘは単結合、炭素数１から２０の炭化水素基、カル
ボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子または酸素原子
である。iは０以上３以下の整数値で相互に異なってい
ても良く、jは１以上４以下の整数値で相互に異なって
いても良い。nは０または１を表す。〕で表される含ハ
ロゲンシアン酸エステル類またはそのプレポリマー、他
の熱硬化性樹脂および硬化剤を必須成分とすることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式（１）で表される含ハロゲンシアン
酸エステル類が下記式 【化２】 で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】他の熱硬化性樹脂がハロゲン非含有シアン
酸エステル類またはそのプレポリマーであることを特徴
とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】他の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の熱硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項５】他の熱硬化性樹脂が熱硬化型ポリイミド樹
脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の
熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21604395A JPH0959378A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| TW085104582A TW319778B (ja) | 1995-04-24 | 1996-04-17 | |
| EP96106361A EP0739879B1 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Halogen-containing cyanate ester, process for producing the same and thermosetting resin composition containing the same |
| DE69605705T DE69605705T2 (de) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Halogenenthaltende Cyanatester, Verfahren zu ihrer Herstellung und wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die sie enthalten |
| CN96108088A CN1140706A (zh) | 1995-04-24 | 1996-04-24 | 含卤素的氰酸酯，其制造方法和含有其的热固性树脂组合物 |
| KR1019960012692A KR960037648A (ko) | 1995-04-24 | 1996-04-24 | 할로겐 함유 시아네이트 에스테르, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 열경화성 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21604395A JPH0959378A (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959378A true JPH0959378A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16682390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21604395A Pending JPH0959378A (ja) | 1995-04-24 | 1995-08-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959378A (ja) |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21604395A patent/JPH0959378A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101738291B1 (ko) | 시아네이트 수지 조성물 및 그 용도 | |
| JP6011745B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5904387B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品 | |
| US20140113150A1 (en) | Cyanate ester resin composition, and a prepreg, a laminated material and a metal clad laminated material made therefrom | |
| US20140113151A1 (en) | Cyanate ester resin composition, and a prepreg, a laminated material and a metal clad laminated material made therefrom | |
| JP3230025B2 (ja) | エピスルフィド化合物、それを含む熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR100531072B1 (ko) | 다가 페놀류 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및그의 경화물 | |
| KR101738292B1 (ko) | 시아네이트 수지 조성물 및 그 용도 | |
| JP5850228B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、シアン酸エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム | |
| US6380344B1 (en) | Cyanate ester composition and cured product thereof | |
| JP3306924B2 (ja) | エポキシ化合物およびその組成物 | |
| EP0739879B1 (en) | Halogen-containing cyanate ester, process for producing the same and thermosetting resin composition containing the same | |
| JPH0959378A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH06172242A (ja) | ポリヒドロキシ化合物とそれから誘導される熱硬化性化合物およびその組成物 | |
| CN109970952B (zh) | 氰酸酯树脂组合物及其用途 | |
| JPH06246871A (ja) | エポキシ樹脂銅張り積層板 | |
| JPH08253582A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板 | |
| EP0369527A2 (en) | Curable resin compositions | |
| JP4061532B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その成形硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、これを用いた電子回路基板、及びシアン酸エステル化合物 | |
| JP3348490B2 (ja) | シアネート樹脂組成物 | |
| CN109825039B (zh) | 氰酸酯树脂组合物及其用途 | |
| JP3178058B2 (ja) | エポキシ化合物およびその組成物 | |
| JP4678453B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP3331661B2 (ja) | シアネート化合物およびその組成物 | |
| JP2013040284A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板 |