DE2159757C2

DE2159757C2 - Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester zum Herstellen selbstverlöschender Gießharzformteile

Info

Publication number: DE2159757C2
Application number: DE19712159757
Authority: DE
Inventors: Gerhard 6452 Steinheim Boockmann
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1981-11-12
Also published as: GB1414998A; FR2162136B1; FR2162136A1; DE2159757A1; JPS4865289A; JPS53437B2; IN138911B

Description

Es ist bekannt, selbstverlöschende Formteile aus Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern herzustellen. Solche Formmassen enthalten Polyester mit mehr oder weniger großen Anteilen von Halogen wie Chlor und Brom und gegebenenfalls zusätzlich in das Harzmolekül eingebaute oder als Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzte Synergisten wie Verbindungen des Phosphors und Antimons. Geeignete Zusammensetzungen derart aufgebauter Formmassen erlauben es, Formteile herzustellen, die selbst bei wiederholter Beflammung oder sonstigem Einwirken einer intensiven Zündquelle jeweils nach Entfernen der Zündquelle innerhalb von Sekunden wieder verlöschen, wobei während des Zündens und danach ein Verlust an organischer Substanz eintritt, der bei gut selbstverlöschenden Formteilen nach wiederholter Beflammung zum vollständigen Ausbrennen der organischen Anteile führen kann, ohne daß zu irgendeinem Zeitpunkt selbständiges Weiterbrennen über längere Zeiträume beobachtet wird.

Obwohl derartige Formteile die Ausbreitung eines Brandes nicht fördern, stellen sie doch keine brauchbare technische Lösung dar. Durch die Einwirkung von Zündquellen entstehen korrosive Gase wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, die an Gebäuden und Geräten, auch dort, wo keine direkte Flammeinwirkung aufgetreten ist, erhebliche Folgeschäden verursachen können.

Es ist bekannt, die selbstverlöschenden Eigenschaften von Formteilen durch den Einsatz von mit Aluminiumhydroxid gefüllten Formmassen zu verbessern. So wird z. B. kriechstromfestes Isoliermaterial für elektrische Geräte nach der Deutschen Auslegeschrift 11 21 670 dadurch erhalten, daß man Polyesterharze mit Aluminiumhydroxid füllt

Die Deutsche Auslegeschrift 11 82 427 beschreibt

Preßmassen auf Basis chlorhaltiger ungesättigter Polyester mit Aluminiumhydroxid als Füllstoff. Die daraus hergestellten Isolatoren weisen verbesserte Kriechstromfestigkeit und verbesserte Flammbsständigkeit auf.

Nach Modem Plastics, 1965, Seite 202, ist ein mit

ίο Aluminiumhydroxid gefülltes Polyester-Premix-System bei 30% Harzgehall hinsichtlich der Flammbeständigkeit einem System aus halogenhaltigen! Harz und Antimonoxid vergleichbar. Auch der Einsatz von Stickstoffverbindungen wie Melamin oder Cyanursäure wurde schon beschrieben. Nach der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung L 15 202 VIHb/21c wird bei unter Einwirkung elektrischer Lichtbogen stehenden Gießharzisolierkörpern die Kriechstromfestigkeit durch Zusatz stickstoffhaltiger Verbindungen wie Melamin verbessert

Die Offenlegungsschrift 16 69 820 beschreibt ebenfalls mit Melamin oder Cyanursäure gefüllte ungesättigte Polyesterharzmischungen für den Gießharzsektor, die Formkörper mit verbesserter Kriechstromfestigkeit ergeben, wobei zum Nachweis des technischen Fortschritts auch Vergleichsversuche mit Aluminiumoxidtrihydrat als Füllstoff angeführt sind, eine gleichzeitige Verwendung der beiden unterschiedlichen Füllstoffe aber nicht erwähnt wird.

Nun ist die Beanspruchung durch den Lichtbogen verhältnismäßig gering, so daß auch schon geringere Zusätze an Aluminiumhydroxid oder Melamin bzw. Cyanursäure zur Erreichung der Kriechstromfestigkeit ausreichend sind.

Zur Erzielung guter selbstverlöschender Eigenschaften sind jedoch sehr hohe Zusätze dieser Füllmittel erforderlich. Unter guten selbstverlöschenden Eigenschaften soll das oben beschriebene Verhalten verstanden werden, daß unter Flammeinwirkung die organisehen Bestandteile des Formteils vollständig abgebaut werden, ohne daß zu irgendeinem Zeitpunkt selbsttätiges Weiterbrennen über längere Zeiträume beobachtet wird. Um diese Eigenschaft zu erreichen, müssen drei Gewichtsteile der erwähnten Füllstoffe auf ein Gewichtsteil brennbare organische Substanz eingesetzt werden. Es ist schon erwähnt worden, daß entsprechend geringere Zusätze einen ausreichenden Effekt erzielen, wenn halogenhaltige organische Substanzen mit eingesetzt werden. Derartige Formteile führen im Brandfall jedoch zu den schon erwähnten Sekundärschäden.

Für die Herstellung von Formteilen sind verschiedene technische Verfahren brauchbar. Für viele Zwecke sind besonders duroplastische Formteile interressant. Zur Herstellung dieser Formteile wird eine Formmasse unter Formgebung gehärtet. Die Formgebung kann dabei unter Normaldruck durch Gießen oder unter erhöhtem Druck durch Pressen erfolgen.

Für die Anwendung als Gießharz kommen nur solche Formmassen in Frage, die eine ausreichend niedrige

fao Viskosität haben, um eine Formgebung ohne Anwendung von äußerem Druck zu ermöglichen.

Durch den Zusatz von Füllstoffen zu flüssigen Formmassen wird die Viskosität erhöht. Bei sehr hohen Füllgraden, wie sie erforderlich sind, um ausreichende

hi selbstverlöschende Eigenschaften mittels der obenerwähnten Füllstoffe zu erzielen, tritt eine derartige Viskositätserhöhung ein, daß die Verarbeitung im Gießverfahren nicht mehr möglich ist. Obwohl nun

bekannt ist, daß die erwähnten Füllstoffe flammlöschende Eigenschaften vermitteln, ist diese Fähigkeit in Gießharzsystemen nicht nutzbar gemacht worden, weil eine zu starke Viskositätserhöhung beobachtet wurde. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, durch die vorteilhaften Eigenschaften einer Kombination von Aluminiumhydroxid mit Melamin und/oder Cyanursäure in ungesättigten Polyesterformmassen deren Anwendung im Gießharzsektor möglich zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Einsatz von mit cyclischen Imidgruppen modifizierten ungesättigten Polyesterharzen, deren Herstellung an anderer Stelle beschrieben ist, zur Erreichung guter selbstverlöschender Eigenschaften ein kleinerer Anteil der erwähnten Füllstoffe erforderlich ist, so daß Formmassen erhalten werden, die im Gießverfahren verarbeitbar sind.

Erfindungsgemäß ist zur Erzielung von Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit ausreichend flammlöschenden Eigenschaften ein Gehalt von 60 bis 70% einer Mischung der erwähnten Füllstoffe und 30 bis 40% des speziellen ungesättigten Polyesterharzes erforderlich.

Das ist überraschend, da die ungesättigten Polyesterharze ohne Imidgruppen und die imidgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharze als solche gleich gut brennen.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Gießharzformteile aus (A) ungesättigten Polyestern, die ein Kondensationsprodukt aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen sowie gegebenenfalls einwertigen Alkoholen und gegebenenfalls ein- und mehrwertigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren darstellen, (B) copolymerisierbaren Monomeren, (C) die Polymerisation initiierenden Substanzen und (D) Füllstoffen zur Verbesserung der selbstverlöschenden Eigenschaften sowie gegebenenfalls (E) die Polymerisation inhibierenden und/oder beschleunigenden Substanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der ungesättigte Polyester (A) ein halogenfreier, cyclische Imidgruppen enthaltender ungesättigter Polyester mit einem Imidstickstoffgehalt von mind. 03% ist, die Füllstoffe (D) in Form von (Di) Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) und (D₂) Melamin und/oder Cyanursäure vorliegen, und die auf die gesamte Formmasse bezogenen Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (E) zusammen 30 bis 40 Gew.-°/o, der Komponente (Di) 5 bis 25 Gew.-% und der Komponente (D₂) 35 bis 65 Gew.-% ausmachen.

Unter Imidgruppen enthaltenden ungesättigten Polyestern sollen in diesem Zusammenhang die Polyester nebst allen dazugehörigen Zusätzen wie Inhibitoren, Beschleuniger und Initiatoren sowie Monomere verstanden werden. In dem folgenden Dreiecksdiagramm ist der die Erfindung betreffende Bereich schraffiert dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten demnach (A) ein Kondensationsprodukt aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure mit mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls auch einwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls ein- und mehrwertigen anderen Carbonsäuren, wobei mindestens einer der eingesetzten Alkohole oder Carbonsäuren cyclische Imidgruppen enthält, (B) monomere copolymerisierbare Substanzen wie Styrol, Acrylsäureester, substituierte Vinylbenzole usw. (C) die Polymerisation initiierende Substanzen wie organische Peroxyde, (D_t) Aluminiumhydroxid, (D₂) Melamin und/oder Cyanursäure sowie gegebenenfalls (E) die Polymerisation inhibierende Stoffe wie Hydrochinon und/oder die Polymerisation beschleunigende Stoffe wie tertiäre aromatische Amine oder Kobaltseifen. Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen ist es vorteilhaft Mischungen aus allen Bestandteilen der Formmasse mit Ausnahme der die Polymerisation initiierenden Verbindungen herzustellen, die eine ausreichende Lagerfähigkeit auch für den

ίο Versand mit üblichen Verkehrsmitteln besitzen und dann nach Zusatz der die Pulymerisation initiierenden Substanzen in kurzer Zeit bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen zu Formkörpern gehärtet werden können.

Bekannterweise wird der Durchgangswiderstand und der dielektrische Verlustfaktor von Formteilen durch den Gehalt an Aluminiumhydroxid verschlechtert. Es wäre deshalb wünschenswert, als schwer entflammbar machenden Füllstoff möglichst ausschließlich Stickstoff verbindungen wie Melamin und Cyanursäure einzusetzen. Die damit festgestellten Formteile zeigen jedoch bei Beflammung ein ungünstigeres Verhalten. Diese Formteile neigen nach Entfernen der Zündflamme und nach dem ersten Verlöschen zur wiederholten Entzündung, selbst dann, wenn sehr große Anteile der Stickstoffverbindungen eingesetzt werden. Als überraschend günstig haben sich die obengenannten Mischungen erwiesen.
Bevorzugt werden Aluminiumhydroxid der Formel

in Al(OH)₃ mit einer Korngröße <35 μπι und Melamin mit einer mittleren Korngröße von 20 μΐη verwendet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in der Elektroisoliertechnik überall dort mit Vorteil angewendet werden, wo erhöhte Brandsicherheit gefordert wird.

Bevorzugte Anwendungsgebiete sind der Verguß von Hochspannungstransformatoren und Spannungsvervielfachern der Fernsehgeräte sowie der Umguß von Sammelschienen für Hochspannungsanlagen. Gegenüber den bekannten Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formteile bieten die beanspruchten Mischungen den Vorteil der Verarbeitung unter Normaldruck, einer guten Lagerfähigkeit, sehr guter selbstverlöschender Eigenschaften sowie guter elektrischer Eigenschaften.

4> Die nachfolgenden Versuche dienen der Erläuterung der Erfindung:

I. Herstellung eines ungesättigten Polyesters 1

(Standardprodukt)

Rezept:

Propylenglykol
Maleinsäureanhydrid
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
Hydrochinon

3,3 Mol 251 g 2 Mol 196 g 1 Mol 152 g 0,1g

Die aufgeführten Rohstoffe wurden in einer 1 -1-Dreibo halsapparatur versehen mit Rührer, Thermometer und Destillationseinrichtung innerhalb von 6 Stunden auf 190° C erhitzt, weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach 50 ml wäßriges Destillat überdestilliert waren. Anschließend wurde langsam steigernd b5 Vakuum angelegt und bei 190⁰C und 40 mbar kondensiert, bis die Säurezahl 40 betrug. Der so hergestellte ungesättigte Polyester wurde mit 0,01 Gew.-% (0,06 g) Benzochinon versetzt und mit 300 g

Styrol gelöst. Dann wurde 1% einer 10%igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol, berechnet auf das erhaltene Endprodukt, zugegeben.

II. Hers'ellung eines imidgruppenhaltigen
ungesättigten Polyesters 2

im Gießverfahren nicht mehr verarbeiten. Auch bei einem Aluminiumhydroxidgehalt, der unterhalb der genannten Werte liegt, ist der Vorteil der imidmodifizierten Harze in der Tabelle I noch deutlich feststellbar.

III. Herstellung eines imidmodifizierten
ungesättigten Polyesters 3

Rezept:	2MoI	390 g	in Rezept:	1,8 Mol	351g
N-jJ-Hydroxyäthyltetrahydro-	3MoI	294 g	N-^-Hydroxyäthyltetrahydro-	1,2 Mol	118g
phthalimid	1 Mol	104 g	phthalimid	5,4 Mol	562 g
Maleinsäureanhydrid	1 Mol	92 g	Maleinsäureanhydrid	0,6 Mol	ROg
Neopentylglykol		0,1g	Neopentylglykol	6,0 Mol	876 g
Glycerin			¹⁵ Trimethy'olpropan		0,01g
Hydrochinon		■e 1 \xrttrt\e	Adipinsäure
			Hydrochinon

aus den angegebenen Rohstoffen ein ungesättigter Polyester hergestellt, welcher nach Beendigung der Vakuumkondensation eine Säurezahl von 25 aufwies. Nach Zugabe von 0,1 g Benzochinon und 450 g Styrol sowie 1% einer 10%igen Kobaltoctoatlösung — berechnet auf das Endprodukt — lag ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Viskosität von 1 Pa · s vor.

Zum Nachweis des überraschenden Vorteils des imidgruppenmodifizierten Harzes gegenüber dem Standardharz wurden von beiden Materialien mit Aluminiumhydroxid F, einem Verkaufsprodukt der Martinswerke GmbH, Bergheim-Erft, gefüllte Formmassen hergestellt. Die Formmassen wurden nach Zusatz von jeweils 1% Methyläthylketonhydroperoxid 50%ig in Dimethylphthalat in Reagenzgläser mit 15 mm Innendurchmesser gegossen und ausgehärtet

Zur Beurteilung der selbstverlöschenden Eigenschaften werden diese Reagenzglasstäbe nach dem Entformen in einem Winkel von 45° über die Spitze des blauen Kegels einer Teclubrennerflamme mit 6 cm Kegellänge und 12 cm Gesamtflammenlänge gehalten. Die Reagenzglasstäbe werden jeweils 15 Sekunden gezündet, danach wird die Nachbrennzeit gemessen. Der Test wird so lange wiederholt, bis eine Nachbrennzeit von länger als 10 Sekunden gefunden wird. Die Anzahl der Zündungen bis zu diesem Punkt ist ein Maß für die Qualität hinsichtlich der selbstverlöschenden Eigenschaften. Erfahrungsgemäß tritt kein längeres Nachbrennen mehr auf, wenn mehr als 10 Zündungen gehalten werden. Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß das imidmodifizierte ungesättigte Polyesterharz im Verhältnis 40 zu 60 mit Aluminiumhydroxid gefüllt den gestellten Anforderungen an die selbstverlöschenden Eigenschaften genügt. Das Sianuardharz ciUSpriciii jedoch selbst bei einem Gehalt von 70% Aluminiumhydroxid im Formteil noch nicht diesen Anforderungen. Formmassen mit höheren Füllstoffgehalten lassen sich 2(i Ν-0-Hydroxyäthyltetrahydrophthalimid und Maleinsäureanhydrid wurden in oben beschriebene Apparatur eingefüllt und auf 80° C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion eintrat und die Temperatur auf 130° C stieg.
Nach dieser Reaktion wurden die restlichen Rohstoffe zugegeben. Dann wurde in 7 Stunden auf 210° C geheizt Nach weiteren 2 Stunden betrug die Säurezahl 50-60. Darauf wurde innerhalb von 2 Stunden Vakuum angelegt und bis auf 30 Torr gesteigert Bei 21O⁰C und 40 mbar Vakuum wurde 2 Stunden kondensiert, wonach

ίο die Säurezahl 21 betrug. Das erhaltene Polyesterharz wurde 2 :1 in Styrol gelöst und mit 1% einer 10%igen Kobaltoctoatlösung versetzt

Beispiele

Dieses Harz ergibt gehärtet sehr elastische Formteile. Mit dem Harz hergestellte Formmassen eignen sich als Umgußmasse auch für größere Gießlinge. Besonders günstig sind die Mischungen mit Aluminiumhydroxid und Melamin in den beanspruchten Grenzen, vgl. Beispiele 1,2 und 3 der Tabelle 1 hinsichtlich Zündungen und Dielektrizitätskonstante. Aus den weiteren Versuchen der Tabelle 1 ist der Grand für die Einschränkung des Gehaltes an Aluminiumhydroxid zu ersehen. So kommen die nachteiligen Eigenschaften des Aluminiumhydroxids hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften zum Ausdruck, vgL Dielektrizitätskonstante in Vergleichsversuch A der Tabelle 1. Bei ausschließlicher Verwendung von Melamin als Füllstoff sind die seibstverlöschenden Eigenschaften, ungenügend, vgl. Zündungen in den Vergleichsversuchen B, D und E der Tabelle 1.

Tabelle I

Versuch

1 2 3

Gewichtsteile Polyester 2 imidgruppenhaltig

Gewichtsteile Polyester 1 (Standardprodukt) 30

Gewichtsteile Al(OH)₃ 70

Zündungen 9

33

67
6

33

40 67 60

40 45

60 55 55

4 9

50

Tabelle Beispiel

A B C D E 3

(Vergleich) (Vergleich) (Vergleich) (Vergleich) (Vergleich)

Gewichtsteile Polyester 3	30	30	30	30	30	35	40	40
imidgruppenhaltig
Gewichtsteile AI(OH).,	5	25	70		40	0	0	5
Gewichtsteile Melamin	65	45		70	30	65	60	55
Methylälhylketonperoxid 50%	1	1	1	1	1	1	1	1
Zündungen	>10	>10 >	»10	9	>10	6	3	10
Dielektrizitätskonstante	5,2	5,2	7,0	5,1	5,5	5,1	5,1	5,1
bei 60 C
		Hierzu 1	Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Gießharzforinteile aus (A) ungesättigten Polyestern, die ein Kondensationsprodukt aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit mehrwertigen sowie gegebenenfalls einwertigen Alkoholen und gegebenenfalls ein- und mehrwertigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren darstellen, (B) copolymerisierbaren Monomeren, (C) die Polymerisation initiierenden Substanzen und (D) Füllstoffen zur Verbesserung der selbstverlöschenden Eigenschaften sowie gegebenenfalls (E) die Polymerisation inhibierenden und/oder beschleunigenden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dsß der ungesättigte Polyester (A) ein halogenfreier, cyclische Imidgruppen enthaltender ungesättigter Polyester mit einem Imidstickstoffgehalt von mind. 0,3% ist, die Füllstoffe (D) in Form von (Di) Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) und (D₂) Melamin und/oder Cyanursäure vorliegen, und die auf die gesamte Formmasse bezogenen Gewichtsprozente der Komponenten (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (E) zusammen 30 bis 40 Gew.-%, der Komponente (D₁) 5 bis 25 Gew.-% und der Komponente (D₂) 35 bis 65 Gew.-% ausmachen.