DE2445796A1

DE2445796A1 - Diallylester von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2445796A1
Application number: DE19742445796
Authority: DE
Inventors: Elihu J Aronoff; Kewal Singh Dhami
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: Thomas and Betts Holdings Inc
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-10
Also published as: AU7381774A; SE7412245L; FR2246532A1; NL7412690A; FR2246532B1; IT1030622B; NO743553L; ATA786174A; JPS549635B2; AR213719A1; AT331510B; JPS5059317A; CH612445A5; DE2445796C2; CA1057443A; IN143225B

Description

Patentanwalt Dipl. Phys. Leo T h u 1

7000 Stuttgart-Feuerbach Postfach 300 9 29

E.J. Aronoff et al 4-4

INTERNATIONAL STANDARD ELECTRIC CORPORATION _r New York

Diallylester von Dicarbonsäuren

Die Priorität der Anmeldung Nr. 401 973 vorn 1. Oktober 1973 in deα Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft Diallylester von Dicarbonsäuren tind insbesondere Diallylester von aliphatischen Dicarbonsäuren und ihre Verwendung als vernetzende Reaktionspartner in Fluorkohlenstoff-Polymeren.

Es ist bekannt, daß hochtenipex aturfes te Fluorkohlenstoff-Polymere eine Kombination mechanischer, dielektrischer und chemischer Eigenschaften besitzen, aufgrund deren sie sich besonders zur

17. September 19 74 Dr.Rl./kii

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Herstellung von elektrischem Isolationsmaterial eignen. Um jedoch eine größtmögliche Anwendung dieser Fluorkchlenstoff~ Polymere bei hohen Temperaturen oder Überbelastung zu ermöglichen, ist es erforderlich, ihren Deformationswiderstand und ihre Festigkeit durch Vernetzung zu erhöhen.

Die Vernetzung von hochtemperaturfesten Fluorkohlenstoff-Polymeren war stets ein Problem, da die Polymere normalerweise bei relativ hohen Temperaturen verarbeitet werden und die Zahl der chemischen Vernetzet·, die unter diesen Bedingungen wirksam sind, begrenzt ist. Eine Schmelzverarbeitung von Fluorkohlenstoff-Polymeren wie Äthylen-Tetrafluoräthylen- oder Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copclymeren ist vor dem Vernetzen, bei dem die bekannten chemischen Vernet;;er und Vernetzungstecimiken verwendet werden, nicht durchführbar, da die chemischen Vernetzungssysteme während des HochtemperaturschmelzVerfahrens, das bei der Extrudierung dieser Polymere erforderlich ist, vorab reagieren. AIc Folge dieser Vorabreaktion sind diese Stoff nicht mehr in der Lage, die extrudierten Produkte zu vernetzen, und es kann so auf diese Weise keine wirkungsvolle Vernetzung erzielt werden. Als Alternative zur chemischen Vernetzung hat man die Strahlungsvernetzung derartiger Polymere untersucht. Obgleich man eine gewisse Vernetzung der Polymere dadurch erreichen kann, daß man sie einer relativ starken Bestrahlung aussetzt, hat sich jedoch gezeigt, daß die resultierenden vernetzten Produkte aufgrund der Kosten und der allgemeinen Eigenschaften der Produkte gewerblich nicht verwendbar sind. Demgemäß war es sehr erwünscht und für die gewerbliche Verwendung wichtig, einen geeigneten vernetzenden Reaktionspartner zu finden, der zusammen mit den Fluorkohlenstoff-Polymeren verwendet werden kann, um diese Polymere im Anschluß an das Hochtemperaturverfahren, wie es bei der Extrudierung und bei bestimmten Formgebungstechniken auftritt, mit niedrigen Bestrahlungsdosen zu vernetzen.

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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Schaffung von Verbindungen, die als Reaktionspartner in Polymerzusainmensetzungen im Anschluß an ein Hochtemperaturverfahren bei einer schwachen Bestrahlung die Vernetzung fördern. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Es wurde demnach eine neue Klasse von vernetzenden Verbindungen gefunden, die für die Schmelzprozesse stabil genug sind und leicht homogene strahlungsvernetzte Produkte bilden. Verarbeitungstemperaturen von über 370 C können ohne deutliche und nachteilig-e thermische Vorabreaktion oder Verflüchtigung während des Schmelzprozeßverfahrens wie z.B. einer Extrusion vor der Bestrahlungsvernetzung angewendet werden.

Die vernetzenden Reaktionspartner, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen, sind gewöhnlich Diallylester von Dicarbonsäuren mit der folgenden Strukturformel:

R¹

CEL· = CiI-CH₉O-C-R-C-OCH-CH - CH₀ (Formel I)

1 i \

0 R" 0

Darin ist R ein organischer Rest mit 4 bis 20 C-Atomen, und zwar ein Alkyl-, Cycloalkyl-, gemischter Alkyl-cycioalkyl- oder Arylalkylrest; R¹ und R" sind gleich oder verschieden und sind Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylreste, und die Gesamtzahl der C-Atome iri R, R¹ und R" liegt zwischen 10 und 34.

Es ist zwar nicht erforderlich, aber vorzugsweise ist in der Formel I das Carbonyl-C-Atora der Alkyloxy-carbonyl-Gruppe an ein

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Alkyl-C-Atom gebunden. Wenn zusätzlich R in Formel I ein Aryle.lkylrest ist, oder wenn R' oder R" Aryl- oder Arylalkylreste sind, so wird ein Verhältnis der aromatischen C-Atome zu den aliphatischen (oder alicyclischen) C-Atomen in R, R¹ und R" angestrebt, ias unter 3:1, vorzugsweise unter 2:1, liegt.

Diese Verbindungen besitzen eine Kombination von gewünschten Eigenschaften, durch die sie sich besonders als vernetzende Reaktionspartner von Fluorkohlenstoff-Polymeren eignen. Ihre Flüchtigkeit ist hinreichend niedrig, und ihre Stabilität ist ausreichend hoch, um das Auftreten von Problemen während der Hochtemperaturverarbeitung und den Herstellungsverfahren der Polymere zu vermeiden. Sie zeigen während der Verarbeitung überraschenderweise eine wirkungsvolle und angestrebte weichmachende Wirkung auf die Polymere und ermöglichen somit niedrigere Verfahrenstemperaturen, wodurch das Extrudieren oder das Schmelzen der Polymere erleichtert wird. Die vernetzenden Reaktionsparnter gestatten eine Bestrahlung bei verhältnismäßig niedrigem Bestrahlungsniveau und führen .zu vernetzten Verbindungen mit herausragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einem erhöhten Temperaturverformungswiderstand.

Als Beispiele für besonders geeignete Verbindungen Heien die Diallylester von Dodecan- und Brassylsäure genannt. In den Estern der letztgenannten Säure bedeutet R eine einfache aliphatische Kette mit 10 bis 11 C-Atomen, und R¹ und R" sind Wasserstoff atome in der oben angegebenen Formel I. Andere Beispiele bevorzugter Diallylester sind die Ester, die aus Bis-(cyclohexancarbonsäure) hergestellt werden, in der R ein Bicycloalkylrest mit 12 C-Atomen ist. Ester von "Dimersäuren" sind ebenfalls brauchbar. Diese Säuren werden durch säurekatalysierte Dimerisierung von natürlichen Fettsäuren mit 18 C-Atomen hergestellt.

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In diesen Verbindungen besitzt R vorherrschend eine C=C Doppelbindung und einen alicyclischon Ring in der sonst aliphatischen Kette. Die Säure hat die allgemeine Strukturformel:

HO₀C-(CH₀) -CH-CH-(CH₀) -CH.
λ 2. a ' "

HO₂C-(CH₂)_b~C=C- (CH₂)_d-CH₃

(Formel II)

und ein Ester der Säure nach Formel II würde der Struktur von Formel I entsprechen, in der R gleich

- (CH₂) _a-CH-CH- , R¹ gleich -(CH₂J₀-CH₃ , R" gleich -

- (CH₂)_b-C =C-
und die Summe von a, b, c und d eine ganze Zahl von 4 bis 28 ist.

Andere Beispiele von für die vorliegende Erfindung geeigneten Verbindungen sind die Diallylester von Hexadecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Diundecylensäure, Tricyclodecandiearbonsäure, p-Menthandicarbonsäure, 1,2~Dicyclohexyläthan-4,4'-dicarbonsäure, 2,2,3,2', 2¹,3 ' -Hexamethyldicyclopent.<yl~3,3 ' -dicarbonsäure, 1,2,2-Trimethylcyclopentancarboxyl~3-/3-propionsäure, Methylhomokampfersäure, /3-Äthylhomokampfersäure, 2,6-Dibutylpimelinsäure, »v -n-Octylsebacinsäure , /ö-Methyl-co-aHyladipinsäure, 2,2,5,S-Tetramethylhexen-S-dicarbonsäure, 3,4-Diisopropyl hexen-3- oL_rCO -dicarbonsäure, oL, J^, X' , J^' -Tetramethyl- /2,/3 ' diphenyladipinsäure, 2 ,2 ,S-Tr.-methyl-S-carboxycyclopentylphenylessigsäure, 2,6-Dibeny!pimelinsäure, 1,3-Diphenylcyclobutanbis-(i?(/-pheny !propionsäure, 1 ,4,1 ' ,4 ' -Tetramethyl-5 ,8,5 ' ,8'-tetrahydrodinaphtyl~2,2'-dipropiö:isäure und dergleichen.

Es hat sich herausgestellt, daß diese Verbindungen sämtlich ausgezeichnete Eigenschaftein als Weichmacher und Vernetzer für

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Fluorkoh.lenst.off-Polymere mit hohen Verarbeitungstemperaturen, und zwar Homopolymere und Copolymere wie Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere, Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymere, Polyvinylidenfluorid-Homopolymere, Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymere , Vinylidenf luorid-HexafIj.orpropylen-Copolymere.. Vinylidenfluorid-Hexafluorpropyler.-Tetrafluoräthylen-Copolymere und dergleichen, becitzen. Die Vernetzer werden gewöhnlich dem Fluorkohlenstoff-Polymer in Mengen von O_f5 bis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer zugesetzt.

Im allgemeinen lassen sich die vernetzenden Verbindungen der Erfindung durch Reaktion von geeigneten Dicarbonsäuren mit einem Überschuß von Thionylchlorid und durch Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einem Überschuß an Allylalkohol herstellen. Die Dicarbonsäure-Vorstufen sind bekannt und können entweder gekauft werden, oder ihre Synthesen sind in der Literatur beschrieben .

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines Diallylesterp,-der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Brassylsäurediallylester (Diallylester von 1,13-Tridecandicarbonsäure), einem linearen gesättigten Alkyldiallylester.

300 g (1,23 Mol) käufliche Brassylsäure und 270 ml (442 g, 3,72 Mol) Thionylchlorid wurden acht Stunden rückflußerhitzt, und das überschüssige Thionylchlorid wurde unter Atmosphärendruck und schließlich an der Wasserstrahlpumpe abgezogen. Das Diacyl-

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-•τ

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Chlorid und 225 ml (1S2 g, 3,31 Mol) Allylalkohol wurden dann vier Stunden zum Rückfluß erhitzt und die flüssige Masse in Wasser gegossen. Nach dem Waschen mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonat-Lösung und erneutem Waschen mit.Wasser erhielt man ein bei 180°C / 1 mm siedendes Destillat. Die Ausbeute von 160 g einer leicht strohgelben Flüssigkeit stellt eine Avsbeute von 40 % dar. ·

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von einem gemischten, ungesättigten Älkyl-cycloalkyldiallylester, d.h. einem Diallyloster einer "Dimersäure".

500 g (0,885 Mol) dimerisierte Fettsäure (Emery Industries "Empol 1010", durchschnittlich 35 C-Atome auf ein Molekulargewicht von 565) und 264 g (2,5 Mol) Thionylchlorid wurden über Nacht zum Rückfluß erhitzt und das überschüssige Thionylchlorid bei Ätmosphärendr\ick und schließlich an der Wasserstrahlpumpe entfernt. Nach Zusatz von 129 g (2,5 Mol) Allylalkohol zum Diacylchlorid wurde die Mischung erneut sechs Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann in Wasser gegossen. Auf Waschen mit Na- triumcarbonat-Lösung und Wasser folgte die Vakuumdestillation bei 166 C / 0,8 Torr. Es resultierten 110. g Diester, was einer Ausbeute von 15,5 % entspricht.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines alicyclischen, gesättigten Diallylesters, dem Diollylester der Bis-(cyclohexancarbonsäv.re) .

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Der Dimethylester von Diphensäure wurde katalytisch reduziert, hydrolysiert und die isolierte Bis™(cyclohexancarbonsäure) erhitzt, um sie in die stabile, isomere Form vom Schmelzpunkt 353 bis 355 umzuwandeln entsprechend dem Verfahren nach dem US-Patent 3 325 538.

40 g (0,157 Mol) Bis-(cyclohexancarbonsäure) und 56 g (0,47 Mol) Thionylchlorid wurden über Nacht sanft in einem Mantel erhitzt und zusätzlich vier weitere Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wxirde bei Atmosphärendruck und zuletzt im Wasserdampf abgezogen. 55 g (0,4 7 Mol) Allylalkohol wurden tropfenweise der Mischung innerhalb von drei Stunden zugesetzt, wobei man die.Reaktionstemperatur nicht über 80 C ansteigen ließ. Die Lösung~wurde dann erhitzt und weitere drei Stunden zum Rückfluß gebracht, anschließend mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Natriumcarbonat-Lösung und wiederum mit Wasser. Eine Fraktion von 36 g, Siedepunkt 173 bis 176°C / 155 mm, entspricht einer 62prozentigen Umwandlung der Dicarbonsäure zum Dial-lylester.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines verzweigten aliphatischen Diallylesters, dem Diallylester der 2,6-Dibutylpimelinsäure.

N-Butylmalonsäureäthylester wurde nach dem Verfahren von Adams und Kamin in Organic Syntheses, Collective Volume 1, Seiten 250 bis 251, zweite Ausgabe 1967, John Wiley and Sons, Inc., hergestellt. Das isolierte Ά" thyl-n-butylmalonat wurde dann reit Trimethylenbromid nach dem Verfahren von Leonard und Robinson

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alkyliert, das auf der Hydrolyse und Decarboxylation der zweibasischen Säure beruht (J. Am. Chem. Soc. 75, 2143 (1953). Die Säure wurde in wässriger Kalilauge gelöst, mit Salzsäure wieder ausgefällt, mit. Wasser behandelt, abfiltriert und im Ofen getrocknet. Sie schmolz bei 106 bis 1O7°C (Hall, Mabboob and Turner, J. Chem. Soc. 1950, 1C42, geben einen Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C an) .

Dann ließ man 54,5 g (0,2 Mol) 2,6~Dibutylpimelinsäure mit 60 g (0,5 Mol) Thionylchlorid reagieren und erhitzte acht Stunden zum Rückfluß. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde zunächst unter Atmosphärendruck und schließlich am Wasserstrahlvakmim abgezogen. Dem Diacylchlorid, gelöst in 200 ml Benzol, wurden 21,9 g (0,55 Mol) Allylalkohol tropfenweise unter Rückflußerhitzen und weiterem einstündigem Erhitzen zugefügt. Die gekühlte Lösung wurde mit Natriumcarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck und Destillation unter Vakuum ergaben 52,8 g (75 % der Theorie) Produkt vom Siedepunkt 176 bis 178°C / 0,7 mm.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines gemischten Alkylaryldiallylesters, dem Diallylester der 2,6-Dibenzylpimelinsäure.

Die Dicarbonsaurevorstufe erhielt man durch das gleiche zweistufige Alkylierverfahren, wie. es im Beispiel IV beschrieben wird, unter Verwendung von Benzylbromid anstelle von Butylbromid in der ersten Stufe. Eine kleine aus Cyclohexan umkristallisierte Probe schmolz bei 134 bis 136°C (137°C werden von Leonard und Robinson, J. Am. Chem. Soc, 75, 2143 (1953), angegeben).

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Dann ließ man 34 g (0,1 Mol) der 2 ,6~Dibenzy!pimelinsäure zuerst mit 30 g (0,25 Mol) Thionylchlorid und dann in 100 ml Benzol mit 17,5 g (0,3 Mol) Allylalkohol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel IV reagieren. Die Fraktion von 34,5 g (82 % des theoretischen Diesters) wurie bei 184 bis 186°C / 0,6 mm aufgefangen.

Die Verbindungen der Erfindung besitzen eine Reihe von erwünschten Eigenschaften für die Hochtemperaturverarbeitung von Fluorkohlenstoff harzen. Thermoanalyse-Untersuchungen haben gezeigt, daß diese Verbindungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit besitzen und somit den relativ hohen Temperaturen widerstehen können, die beim Schmelzen, Extrudieren oder anderen Verarbeitangsmethoden der Polymere auftreten. Zusätzlich wirken sie als Weichmacher der Fluorkohlenstoffe. Ursprünglich angegebene Daten zeigen an, daß viele der Fluo.rkohlenstoffharze eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösung und Quellung besitzen. Die folgende Tabelle zeigt die Abnahme des Drehmoments, bewirkt durch Einarbeiten der Diallylester von Brassylsäure in ein Copolymer aus Äthylen-Tetrafluoräthylen. Vergleichswerte von Drehmomentwerten ohne Zusatz und mit einer bekannten vernetzenden Verbindung, Triallylcyanurat, sind angegeben.

Polymer

Äthylenäthylen- Äthylen äthylen·

Äthylen äthylen

•Tetraf luor-•Copolymer

-Tetrafluor- -Copolymer ,

-Tetraf luor- -Copolymer

TABELLE I

Zusatz- Mischtempe-Zusatz gewicht ratur (⁰C)

keiner

TAC

DAß'

305

Drehmoment (m-g)

900

1100

775

— 1 1 "

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1. Die Drehmomentwerte wurden in einem "Brabender"-Mischer bestimmt , wobei in jedem Fall eine Charge von 70 g eingesetzt wurde und die angegebenen Temperaturen bei einer Seher-Rate von 80 U/min zur Anwendung kamen.

2. Triallylcyanurat.

3. Bassylsätrediallylester.

Die Tabelle I zeigt/ daß Triallylcyanurat, die einzige vernetzende Verbindung , die gegenwärtig gewerblich bei Polymeren mit hohen Verarbeitungstemperaturen verwendet wird, kein Weichmacher ist - die Drehmomentwerte sind höher als die des Vergleichs. Der niedrigere Drehinomentwart für Diallylester der Erfindung ermöglicht die Extrusion von klaren und homogenen Fluorkohlenstoff-Copoylmeren und gestattet eine deutliche Verringerung der Extrudiertemperaturen. Mit Triallylcyanurat konnte keine gute Extrusion erreicht werden.

Beispiel VI

Proben von Zusammensetzungen wurden durch Pulvermischen eines Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymers mit 3 Gew.% flüssigem Brassylsaurediallylester, hergestellt nach Beispiel 1, und 1 Gew.% Magnesiurnoxyd erzeugt. Die Mischung wurde bei 265 bis 270 C formgepreßt und der Bestrahlung mit einer Dosis von

4 ■

20 χ 10 J/kg durch einen auf 1,5 MeV beschleunigten Elektronenstrahl unterworfen, um eine vernetzte Zusammensetzung zu erzeugen, die bei 250 C die folgenden mechanischen Eigenschaften besitzt:

Reißfestigkeit 28 kg/era

Dehnung (% bei 25_f4 cm/min Strecken) 205 Heißmodul^H" (%, 275°C, 3,5 kg/cm²) 39

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Der Heißmodultest zeigt die prozentuale Dehnung eines Probest::eifens von vernetztem Polymer nach Erhitzen der Polymer-Mischung auf 2.75 C und Anlegen einer Belastung von 3,5 kg/cm an die vernetzte Mischung, während sie sich bei dieser erhöhten Temperatur befindet, und nachträgliches Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur.

Beispiel VII

Proben der Zusammensetzung nach Beispiel VI wurden mit Dosen von

4 ο

20 χ 10 J/kg bestrahlt und bei 200 C gealtert. Sie wurden dann auf ihre Reißfestigkeit und Dehnung nach Abkühlen auf Raumtemperatur - ca. 25 C - getestet. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:

TABELLE II
Alterungsdauer in Tagen

Reißfestigkeit 0 - 1 3_ 5 7 15 21

(kg/cm²) 404,95 415,10 360,22 369,81 376,60 322,42 340,20

Retention (90) - - - 93 80

Dehnung

(% bei 25,4 cm/min
Strecken) 205 267 192 229 250 200

Beis£iel VIII

Dieses Beispiel und die folgenden Beispiele zeigen die ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften, welche dae vernetzten A'thylen-Chlortrifluoräthylen-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen.

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Eine Polymerzusammensetzung wurde durch Mischen eines Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymers mit 6 Gew.% Brassylsäurediallyl-ester hergestellt.

Die Mischung wurde dann bei 250 C förmgepreßt und dann zur Vernetzung mit einer Dosis von 10 χ 10 J/kg durch einen auf 1,5 MeV beschleunigten Elektronenstrahl bestrahlt. Die vernetzte Zusammensetzung besaß die folgenden mechanischen Eigenschaften bei 250 C (oberhalb des Schmelzpunktes des unvernetzten Polymers):

2
Reißfestigkeit (kg/cm ) 11,76

Dehnung (.% bei 25,4 cm/min Strecken) 155 Heißmodul (% , 25O°C, 3,6 kg/cm²) 52

Beispiel IX

Proben der bestrahlten vernetzten Zusammensetzung aus Beispiel VIII wurden bei 200°C gealtert und auf ihre Reißfestigkeit und Dehnung· nach dem Kühlen auf Raumtemperatur (ca. 25°C) geprüft. Die Ergebnisse zeigen die überlegenen Alterungseigenschaften der Polymerzusammensetzungen, die Brassylsäurediallylester als vernetzende! Reaktionspartner besitzen·.

TABELLE III

Alterungsdauer in Tagen Test 0 1 3 5 7 11

Reißfestigkeit

(kg/cm²) 490,91 432,04 429,94 440,09 434,91 401,45

Dehnung (% bei

25,4 cm/min Strecken) 187 175 175 162 162 150

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Beispiel X

Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer-Pulver (2000 g) wurde mit 100 g flüssigem Brassylsäuredially!ester in einem Henschel-Mischer vermengt, und die Mischung wurde bei einem linearen Profil von 24O°C mit Hilfe eines Brabender-Extruders. zu einem Strang extrudiert, der dannzerschnitzelt wurde. Die Schnitzel

zu
wurden dann einer Röhre von einer Wandstärke vcn 2,9 mm auf einen Leiter von 0,09 mm Durchmesser extrudiert, der aus neunzehn Einzeldrähten aus verzinntem Kupfer bestand, wobei mit einem 2,54-cm-Davis-Extruder bei einem Temperaturprofil von 2 80, 3OC und 3 37 c in der Zylinderzone, dem Kopf und dem Stempel gearbeitet wurde. Der isolierte Draht wurde dann bis zu einer absorbierten Dosis von 10 χ 10* J/kg mit einem auf 1,5 MeV beschleunigten Elektronenstrahl bestrahlt und anschließend 20 Minuten auf 200°C erhitzt.

Die Isolierung hatte eine Reißfestigkeit von 429,5 kg/cm , eine

Streckgrenze bei 312,5 kg/cm und eine Dehnung von 150 % ~ alles bei 50,8 cm Streckung pro Minute. Im senkrechten Flammtest verlöschte der Draht sofort von selbst. Aufeinanderfolgende Wicklungen um einen Zapfen während sechs Standen bei 200 C ergaben kein Blockieren. Der Isolierwiderstand war größer als 500 000 Megohm pro 304,8 m. Weder Risse noch ein dielektrischer Fehler wurden nach einem "Lebenszyklus" festgestellt, wobei bei diesem Test ein Abschnitt von 0,609 m mit einer Last von 0,34 kg über einen Dorn von 1,8 cm 168 Stunden lang bei 200 C aufgehängt wurde. Die Biege- und dielektrischen Tests verliefen ebenso zufriedenstellend für den Abschnitt von 0,304 m Länge mit einer Last von 0,45 kg, wobei der Abschnitt wiederholt um einen Dorn von 1,8 cm mit 2 ü/min vier Stunden lang bei -55 C in einer Kühlbox auf- und abbewegt wurde.

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Beispiel XI

Um die Herstellung einer weiteren Polymerzusammensetzung zu ziegen, die bei der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, wurde Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Pulver mit 5 Gew.% Diallylester, vorx 2 ,6-Dibuty!pimelinsäure, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Beispiel IV, vermischt. Das Gemisch wurde bei 255 C formgepreßt und unter Zuhilfenahme eines auf 1,5 MeV beschleunigten

4 Elektronenstrahls mit einer Dosjs von 10 χ 10 J/kg zur Erzielunc einer vernetzten Polymerzusammensetzung bestrahlt, die die folgenden mechanischen Eigenschaften besaß:

21°C 25O°C Reißfestigkeit (kg/cm²) 472,5 13,3

Dehnung (%) 190 160

Heißmodul (%, 25O°C,

3,5 kg/cm²) . - 42

Beispiel XII

In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel XI wurde eine·Polymerzusammensetzung durch Pulvermischen von 5 Gew.% Diallylester von 2,6-Dibenzylpimelinsäure aus Beispiel V mit einem Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer hergestellt. Die Zusammensetzung wurde bei 34°C formgepreßt und mit Hilfe eines auf 1,5 MeV beschleunigten Elektronenstrahls mit einer Dosis

4
von 10 χ 10 J/kg zur Erzeugung einer vernetzten Polymar-Mischung mit den folgenden mechanischen Eigenschaften bestrahlt:

21°C 25O°C

Reißfestigkeit (kg/cm²) 476,0 12,95

Dehnung (%) 180 145

Heißmodul (%, 25O°C, 3,5 kg/cm²) - 45

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Beispiel XIII

Eine Pulvermischung aus 5 Gew.% Dially!ester von Bis-(cyclohexancarbonsäure) und Äthylen-Tetra/fluoräthylen-Copolymer vmrde bei 265°C formgepreßt und mit Hilfe eines auf 1,5 MeV beschleimigten Elektronenstrahls mit einer Dosis von 10 χ 10 J/kq bestrahlt. Die folgenden Eigenschafcen wurden an dem resultierenden vernetzten Polymer festgestellt:

21°C 25O°C 275°C Reißfestigkeit (kg/cüi²) 406,00 35,70

Dehnung (%) 210 280

ileißmodul {%, 275°C, "

3,5 kg/cm²) 38

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Claims

E.J. Aronoff et al 4-4 Patentansprüche

1. Verbindungen mit der Strukturformel

R¹

ί
CH₂-CH-CH₂O-C-R-C-OCh₂-CH-CH₂

Il I «
0 R" 0

in der R ein organischer Rest mit 4 bis 20 C-Atomen wie ein Alkyl-, Cycloalkyl-, gemischter Alkyl-cycloalkyi- oder Arylalkylrest ist, R¹ und R" gleich oder verschieden sind, und zwar Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylreste sind und die Gesamtzahl der C-Atome in R, R' und R" zwischen 10" und 34 liegt.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als vernetzende Reaktionspartner von Fluorkohlenstoff-Polymeren mit hoher Verarbeitungstemperatur wie Fluorkohlenstoff-Homopolymer, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer, Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid-Homopolymer, Tetrafluoräthylen -Vinylidenfluorid-Copolymer, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-IIexaf luorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer oder einerMischung derselben.

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