JP4422904B2 - ポリマー材料用の燃焼遅延剤 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、炭素鎖ポリマー(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、合成ゴム及び種々の組成のコポリマー)、ヘテロ鎖ポリマー(ポリエステル、エポキシ及びフェノール樹脂)及び種々の組成の組成物材料及び低燃焼性、燃焼時に発生する低毒性のガス及び低煙発生の充填材をベースとしたポリマー組成物を製造する技術に関する。
【0002】
電線及び自動車工業、電気消費財、建設、他の消費財、ガス及びオイル抽出工業、航空機及び宇宙技術において、またパッキング材料を製造するのに、ポリマー材料が広く使用される。
【0003】
(従来技術)
大多数の工業的に製造されるポリマー材料についての著しい問題は、大量の有毒生成物の発生が伴う、これらの高燃焼性と高燃焼速度である。
【0004】
炭素鎖ポリマーの燃焼性を低下する目的で、物理的(KistelmanV.I.Physical Methods of Modifying Polymer Materials、Moscow、Khimiya、1980、223頁)及び化学的変性法、及び、またこれらの組み合わせ、例えば光化学的変性(Kachan A.A.、Zamotayev P.V.The Photochemical Modification of Polyolefins、Kiev、Naukova dumka、1990、276頁)が使用される。ハロゲン化による化学的変性は、これらの燃焼性の高度な低下をもたらす。しかしながら、外部熱源を取り除いた場合に消火するポリオレフィンを得るためにこの方法を使用するために、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)を25−40重量%のハロゲン含量迄塩素化することが必要である(Aseyeva R.M.、Zaikov G.Ye.The Combustion of Polymer Materials、Moscow、Nauka、1991、150頁)。このような塩素含量と共に、PE及びPPの結晶性は急激に低下し、熱可塑性樹脂からエラストマーに変化する(Sirota A.G.Modification of the Structure and Properties of Polyolefins、 Moscow、 Khimiya、 1984、 150 頁)。塩素化PEは、それ自身で低燃焼性材料として、及び他のポリマー材料用のポリマー性質の燃焼遅延剤(CR)として用途がある。塩素化ポリオレフィンの主要な問題は、それらの用途を限定する、低熱安定性及び有毒生成物の発生である。
【0005】
高熱安定性及び酸素インデックス(OI)(27%以上)のポリマーをスルホクロリネーションにより得ることができる(Aseyeva R.M.、 Zaikov G.Ye. The Combustion of Polymer Materials、 Moscow、 Nauka、 1991、150 頁)。塩素化のように、スルホクロリネーションは、エラストマーの生成に導き得る。
【0006】
(注、酸素インデックスは、試料の安定な燃焼が維持される窒素との混合物中の酸素の最低含量である)。
【0007】
ポリスチレンの化学的変性に対しては、スチレンは、塩素、臭素またはリンを含有するモノマー、すなわち、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、塩素化及び臭素化スチレン、ハロゲン含有アクリレート、ハロゲン化フマレート、N−フェニルマレイミド、ホスホリル化スチレン、ビニル−及びアリルホスホン酸のハロゲン化エステル、フェニルジクロロホスフィン及びトリスメタアクリリオルブロメチル(methacryloilbromethyl)ホスフェートと共重合される(Low Combustibility Polymer Materials、 A.N. Pravednikov編、Moscow、Khimiya、1986、132 頁)。
【0008】
防火性を付与する目的での炭素鎖ポリマーの化学的変性法により、種々の処理に耐性のある防火効果を得ることが可能になる。しかしながら、 それは、ポリマーを製造する技術の変更を必要とし、最終生成物における多数のマイナスの性質の出現に導き、この方法の適用可能性を限定する。
【0009】
使用規模においては、化学的変性法は、ポリマーの加工段階でCRを導入する方法及びこれらのシステムに立ち遅れている(Berlin A.A.、Volfson S.A.、Oshmyan V.G.et al.Principles of the Creation of Fireproofed Polymer Materials、Moscow、Khimiya、 1990、240頁)。
【0010】
成形時におけるポリマーメルト中へのCRの導入により低燃焼性合成材料を製造する方法は、物品を加工するための既存技術を保持することを可能とし、極めて経済的であり、エコロジー的にクリーンなプロセスを開発する条件を作り出す。これは、また、この防火法が湿式処理に極めて耐性であることを保証する。
【0011】
ゴムに対するCRとしては、最も広く使用されるのは、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムであり、これは、ゴムの燃焼性を低下させるのみならず、煙発生の難点を無くする。
【0012】
しかしながら、空気中で燃焼を支えない組成物を製造するためには、燃焼遅延剤とのポリマー組成物の充填度は、50%未満でなければならず、これは、組成物を処理する方法を複雑にし、物理的及び機械的指標を低下させる(Low Combustibility Polymer Materials、ed.A.N.Pravednikov、Moscow、 Khimiya、1986、132頁)。
【0013】
膨張性グラファイトと組み合わせたAl(OH)3及びMg(OH)2の同時使用は公知である(Khokhlova L.A.、 Aseyeva R.P.、Ruban L.V.、International Conference on Low Combustibility Polymer Materials.Alma−Ata、1990、1巻、16−18頁)。
【0014】
不活性なCRを加工する場合の大きな問題は、添加物が結合していないので、ポリマー格子からその表面への添加物(ポリマー格子と相溶性がない)の移行である。これは、難燃効果の低減に導き、金属の表面と接触して、金属の表面との腐食活性を増加させる。
【0015】
ポリオレフィン及び合成ゴムに対する更に有効なCRは、臭素有機系CRであり、これは、相乗効果のある添加物−三酸化アンチモンと組み合わせてポリマー中に導入される(US5116898、MPC C 08K 5/06)。この三酸化物の一部の置き換えによりCR含量を低下することが可能になる。ポリスチレンの燃焼性を低下させるために、三酸化アンチモンと組み合わせて、クロロパラフィン、パークロロアルカンC2Cl6−C4Cl10、臭素含有脂肪族化合物(テトラブロモメタン、テトラブロモオクタン、1、2、3、4−テトラブロモ2、3−ジメチルブタン、2、3、4、5−テトラブロモ−2、5−ジメチルヘキサンほかのハロゲン化脂肪族化合物が使用される(Low Combustibility Polymer Materials、A.N.Pravednikov編、Moscow、Khimiya、1986、132頁)。
【0016】
ポリオレフィン及び合成ゴムに自己消火性を付与するためには、有機CRは、高濃度(40%迄の塩素または20−30%の臭素)で使用されなければならない。
【0017】
いくつかの刊行物には、赤リン(元素状リンのポリマー形状)のポリオレフィン用のCRとしての使用が記述されている(Low Combustibility Polymer Materials、A.N.Pravednikov編、 Moscow、Khimiya、1986、132頁)。OI26.2%のポリエチレンは、8%のリンの含量を有する。しかしながら、赤リンを含むポリオレフィンを加工する場合には、有毒なリン水素(ホスフィン)が発生する。
【0018】
ポリオレフィン及び合成ゴム用のCRとしてのポリリン酸アンモニウムの使用が公知である(Application 2272444 Great Britain、 MPC C 08F 8/40、 C08F 9/44)。
【0019】
ポリリン酸アンモニウムの作用の有効性は、どの位微細に粉砕されているかに依存する。しかしながら、OI28%を得るには、微細な分散度においても、高充填度(40−50重量%)が必要とされ、これは、材料の物理的及び機械的性質の大幅な低下に導く。
【0020】
リン酸またはアルキルホスホン酸のアミドまたはアルキルアミドの合成及びポリマー材料に防火性を付与するためにこれらをCRとして使用することに多くの研究が投入された。Drewsにより行われた研究(Drews M.J.、 Textilveredlung、1973、8巻、180−186頁)は、P−N結合含有化合物がP−O結合を持つ化合物よりも更に有効なCRであることを示した。 リントリアミドの合成が記述され(Herlinger H.Textilveredlung、1977、12巻、13−20頁)、セルロース材料に防火性を付与するために使用されるべきであることが提案されている。この反応は、クロロホルム中10℃の温度でのリン酸のトリクロロアンハイドライドのアンモニアとの相互作用により行われた。このように得られたCRについての問題は、このCRにより50−60%変成されたポリマー材料の物理的及び機械的指標の低下である。
【0021】
この問題を無くする目的で、リンオキシクロライドをジメチルアミンとメチルアミンにより処理することによりペンタメチルホスホロトリアミドを合成した(L Blanc R.B.、Text.Chem.Colorist、1975、7巻、10号、23−25頁)。しかしながら、この合成された化合物は高熱安定性を有し、それゆえ、ポリマー材料用の防火剤(antipyrene)としては効果が薄い。
【0022】
メチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドをクロロホルム媒体中で液体アンモニアで処理することにより、メチルホスホン酸のジアミドを合成する方法が別の研究でも提案された(Ratz R.J.、 Am.Chem.Soc.、1955、77巻、4170−4171頁)。溶媒を含めてすべての試剤を脱水した。しかしながら、この研究にで示されたように、ジエチルアミンとクロロホルムの媒体中で沸騰することにより反応混合物から分離されるメチルホスホン酸のジアミドは、加水分解剤の影響に低耐性を有し、空気中の水分の影響の下でも、メチルホスホン酸のジアミドはこのアンモニア塩から徐々にメチルホスホン酸に変わる。この問題により、この化合物は、溶融ポリマー中に導入するためのCRとして推奨され得ない。
【0023】
この欠点を無くする目的で、ロシア特許 No20993384には、部分的に加水分解したメチルホスホン酸のジアミド−メチルホスホン酸のアミドのアンモニウム塩−のポリアラミドをベースにした耐熱性の殻へのマイクロカプセル化が提案された。しかしながら、製造されたCRは、ポリオレフィンに対して充分に有効な防火作用を有さず、ポリアミド及びポリエステルの燃焼性の低減に対してのみ推奨され得る。ここで、ポリアラミド殻中へのマイクロカプセル化工程を構造的な欠陥なしに行うことは困難であることを注目しなければならない。
【0024】
CRを変成し、組成物を高充填度で加工することを容易にするために有機ケイ素化合物の使用が公知である。加工を容易にするために、変成添加物が組成物中に導入される。例えば、防火剤 Al(OH)3、及び変成添加物として、シラン酸及びポリシラン酸を含む低燃焼性組成物(Bolikhova V.D.、Drobinin A.N.Plastic Masses、Moscow、 Z.−S. 1994、46−51頁)が公知である。
【0025】
ヘテロ鎖ポリマー、特にポリエステルを変成するために、ハロゲン含有有機化合物が使用される。これらは、主として臭素含有芳香族である。これらは、ハロゲン含有脂肪族化合物に比較して高熱安定性と低煙発生であるために使用される (Namets R.C.、Plastics Compounding、1984、7巻、4号、26−39頁)。煙発生を低減するために、ハロゲン含有CRを導入する場合には特別な添加物が使用される。これらの添加物のうちで最も活性なのは、アルミニウム、 亜鉛及びスズの酸化物である(Cusack P.A.、 Fire and Mater.、1986、1巻、1号、41−46頁)。
【0026】
ハロゲン含有CRの使用に伴う問題は、製造される材料の紫外線の影響への低耐性、 高毒性及び加工時の装置の腐食である。
【0027】
上掲の欠点は、大まかには、リン−ビスフェノール−S含有CRには当てはまらない(Horrocks A.P.、 Polym. Degrad. Stab.、1996、54巻、143−154頁)。民間会社の Albright 及び Wilsonは 、Amgard 1045と称する環状ホスホネートを商品にしている(Application 2250291 Great Britain MPC C08K 8/03、7/04)。
【0028】
赤リン(1−15重量%)及びメラミシアヌレート(melamicyanurate)(4−15重量%)のポリエステル中への導入により、高強度材料を製造することが可能になる(Application 2250291 Great Britain MPC C08K 8/03、 7/04)。しかしながら、高火災リスクの赤リンの適用方法がかなり複雑である。また、 製造されるポリエステル組成物はある着色を帯びる。
【0029】
企業の「Hoechst」(ドイツ)は、リンをCRとして含有する2官能性化合物を用いて防火性ポリエステルファイバーを製造している。この化合物は、Trevira FR及びCSとして商品化されている(Baranova T.L.、 Smirnova T.V.、 Ayzenshteyn E.M. Fireproofed Polyester Fibers. Information Review、 Series Chemical Fibre Industry.Moscow、 NIITEKhIM、1986、42頁)。しかしながら、これらのファイバーの防火性能は、充分高くなく、0.8−1.0%のリン含量に対しては、OIは26−27%である。
【0030】
近年の集中的な開発下での一つの傾向は、ポリマー組成物に防火剤添加物をマイクロカプセルの形で導入することである。
【0031】
マイクロカプセル法は、テトラフルオロジブロモメタン(沸点47.5℃)及びテトラクロロジフルオロエタン(沸点92.8℃)に対して開発された。ゼラチンとアラビアゴムが殻に使用される。イタリア企業「Eurand」は、マイクロカプセル化テトラフルオロジブロモメタン(フレオン−114B2)の工業生産を組織化した(Aleksandrov L.V.、Smirnova T.V.、 Khalturinskiy N.A.、Fireproofed Materials、Moscow、VNIIPI、1991、89 頁)。
【0032】
防火剤がポリマー殻に包み込まれた防火性組成物、例えば、ポリウレタン殻にマイクロカプセル化された燃焼遅延剤Al(OH)3を含むポリオレフィンをベースとした組成物(EP A 04114971 B 1、 C 08 K 9/08、 1995)、またはポリビニルアルコールまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂の殻にマイクロカプセル化トリス−(2、3−ジブロモプロピル)ホスフェートを含む組成物(US 3660821、 cl. 260−2、5、1972)が公知である。
【0033】
マイクロカプセル化燃焼遅延剤を有する公知のポリマー組成物についてのもう一つの問題は、燃焼遅延剤による高充填度(60%迄の)であり、その結果として物理的及び機械的指標が低いことである。
【0034】
Al(OH)3は、T>180℃で分解するようになり、公知の組成物におけるマイクロカプセル化燃焼遅延剤のポリマー殻は、160−190℃でも分解し始めて、殻及びその分解物からの防火剤の放出に導き、組成物の難燃性を低下させ、加工を更に困難にするので、公知の組成物についての更にもう一つの主要な問題は、T>200℃で加工することができない(すなわち、成形できない)ことである。
【0035】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂にマイクロカプセル化された赤リンを含む、ポリオレフィンをベースにしたポリマー組成物が公知である(EP A 0250662、 MPC C 08 K 9/10、1986)。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、他の公知の組成物中の防火剤の殻よりもいく分安定であるが、T>200−220℃では、分解し始め、続いて赤リンの加水分解と高毒性のホスフィンの生成が起こる。結果として、これは、また、これは、高すぎる(250−280℃)温度で行われるので、成形により加工することができない組成物である。
【0036】
(発明の内容)
ポリマー材料の燃焼性を低下させる提案された多数の方法にも拘らず、ポリマー材料用の燃焼遅延剤を創出する問題及び低燃焼性ポリマー組成物を製造する更に効果的な手段は緊急性がある。本発明は、主としてそれを解決することを指向する。
【0037】
本発明が取り組む他の問題は次の通りである。
−防火性ポリマー組成物の熱分解及び燃焼時の煙生成性を低下させること。
−ポリマー組成物の作業性を改善すること。
−ポリオレフィン及び合成ゴムの処理用の製造ラインに既に設置されている装置を用いて開発されたプロセスの実施を可能にすること。
【0038】
本発明者らは、ポリエチレン及びポリプロピレン用のCRとしてマイクロカプセル化防火剤T−2を使用することを以前に提案した(Zubkova N.Sら、Plastmassy、1996、5号、35−36頁)。これは、2つの個別化合物−メチルホスホン酸のアンモニウム塩と塩化アンモニウムの技術的混合物である。
【0039】
驚くべきことには、本発明者らは、最近、メチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物は、上記で引用した技術的混合物よりも更に有効な防火性を提供することを見出した。この予期しなかった結果の理由を説明する理論はないが、複合化合物は、コーク生成プロセスの更に活性な触媒であり、ポリマー材料の燃焼性を低下させる要因であると考えている。
【0040】
かくして、本発明の内容は、主として、ポリマー組成物用の新しい燃焼遅延剤の創出であり、これに対して我々はアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物(I)
【0041】
【化3】
【0042】
を提案する。式中、Rはアルキル基C−1−3である。
【0043】
上記複合化合物において、アルキルホスホン酸のアミドのアンモニウム塩の1分子に対して約1.8分子の塩化アンモニウムが存在することが実験的に確立された。
【0044】
式(I)におけるような新しい複合化合物は、有機溶媒の媒体中10−20℃の温度でのアルキルホスホン酸のジクロロアンハイドライドのガス状アンモニアとの相互作用により製造され得る。
【0045】
本発明の主題であるこの燃焼遅延剤は、種々の方法により使用され得る。
【0046】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらをベースにした種々の組成のコポリマー等のポリマーに増進された防火性を付与するには、この創出された燃焼遅延剤は、ポリマー加工段階で導入されるべきである。
【0047】
かくして、例えば、この新しい燃焼遅延剤は、ポリマーと共に同時に押し出され、その後、ポリマーファイバーを成形し、顆粒に再加工することができる。
【0048】
上記のタイプのポリマー材料を製造するもう一つの方法は、この新しい燃焼遅延剤をポリマー組成物と混合し、次に、ロールにかけ、物品にプレスすることである。
【0049】
上述の工程及び低火災リスクのポリマー材料の製造のための他の工程のために、本発明者らにより開発された燃焼遅延剤を加工の過程でポリマー中に導入する場合、最初に、燃焼遅延剤をポリマー殻にマイクロカプセル化することが賢明であり、カプセルサイズは5から25μmである。マイクロカプセル殻を製造するには、ポリエチレンまたはポリオルガノシロキサン、特にポリビニルメチルジエトキシシロキサンまたはポリアミノプロピルエトキシシロキサンが使用される。ポリエステル及びエポキシ樹脂等の低火災リスクのポリマー材料を製造するには、この新しい燃焼遅延剤は、硬化する前にポリマー組成物に導入されなければならない。
【0050】
これらの組成物は、ガラスプラスチックのバインダー、シーラント、キャスト絶縁物及び接着剤として、また種々の材料の保護コーティングとして、また、電気・電子分野等の多くの技術分野、及び建設、航空機、造船などにおいてキャスティングにより物品を製造するのに、広い用途がある。
【0051】
硬化した場合には、製造された組成物は、有機溶媒に溶解せず、酸及びアルカリの影響に抵抗性があり、揮発成分を含まず、良好な熱的、物理的、機械的及び電気絶縁的性質を有し、そして、炎から取り出せば消火する、固体の不溶材料である。
【0052】
この新しい燃焼遅延剤は、また、低火災リスクの合成ゴムを製造するのにも使用され得る。
【0053】
本発明は、その実施の例により更に例示される。これらの実施例においては、−酸素インデックス、OIは、着火源の除去後に試料の安定な燃焼が維持される窒素との混合物中の酸素の最低含量である。
−残存燃焼時間は、着火源の除去後の試料の燃焼時間である。
−難燃性クラスPVは、GOST 28157−89、旧USSRの国定の標準により求められる、0から4の等級付けである。
【0054】
(実施例)
実施例 1 複合化合物の製造
300mlのクロロホルムを10℃の温度でガス状アンモニアにより飽和させる。クロロホルム中のメチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドの溶液(60gのメチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドを200mlのクロロホルムに溶解)を2時間にわたって得られた溶液にゆっくりと添加する。アンモニアを反応混合物に連続的にバブルして、アルカリ媒体(pH=9)を維持する。この工程の温度は20℃を超えてはならない。生成する沈殿物をブフナー漏斗により濾別し、真空乾燥器中で乾燥する。合成された生成物の収率は78.9%である。総体の組成式はCH16.3PN3.8O2Cl1.8である。
元素分析、実測値:C5.8、H8.1、P14.3、N24.9、Cl30.7;計算値:C5.8、H7.8、P14.9、N25.5、Cl30.6.
複合化合物の生成を熱重量分析(TGA)、示差走査熱分析(DSC)及びX−線光電子分光法(RPES)により証明した。
【0055】
メタホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び塩化アンモニウムの複合化合物のTGA曲線は、温度間隔240−400℃において個別化合物に特有である温度348℃で最大を持つ一つの熱酸化分解ピークを含む。DSCデータは、合成された生成物が純粋なメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の融点(124℃)よりもかなり高い202℃(1ピーク)で融解することを示す。
【0056】
合成された生成物のRPESスペクトルは、複合化合物の生成を示唆する、塩素レベルの2p電子(198.1eV)の異常に低い結合エネルギーを示す。N1Sスペクトルは、P−N結合に対応する結合エネルギー400.2eV、及びNH4Cl中の窒素結合よりもかなり低い、アンモニアの形の窒素に対応する結合エネルギー401.7eVの2つのメインピークを含む。
【0057】
実施例2
75gのポリプロピレン小片と25gの本発明によるCRを含む組成物をスクリュー押し出し機に供給する。成形を170℃で行う。均質なメルトは水浴(18−25℃)に入り、顆粒化に進む。変性ポリエチレンは、USSRの国定の標準(GOST 28157−89)によりOI27.6%、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスPV−0を有する。
【0058】
実施例3
75gのポリプロピレン小片とポリエチレン殻(殻は10重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは25μmである)にカプセル化した25gの本発明によるCRを含む組成物を実施例1により加工する。成形温度−230℃。この変性ポリプロピレンは、OI28.2%、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスPV−0を有する。
【0059】
実施例4
90gのポリエステル小片と殻(殻は5重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは10μmである)にマイクロカプセル化した10gの本発明によるCRを含む組成物を実施例1により加工する。成形温度−270℃。この変性ポリエステルは、OI29.6%、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラス−PV−0を有する。
【0060】
実施例5
85gポリエステル小片とエチラン(ethylane)殻(殻は2重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは10μmである)にマイクロカプセル化した15gの本発明によるCRを含む組成物を実施例1により加工する。成形温度−270℃。この変性ポリエステルは、OI31.0%、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラス−PV−0を有する。
【0061】
実施例6
100gのエポキシ樹脂を10gの硬化剤と15gの本発明によるCRと混合し、室温で48時間硬化させる。この方法で変成した固体組成物は低燃焼性材料となる。OI(酸素インデックス)は、35であり、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスPV−0である。
【0062】
実施例7
ガラスファイバーを実施例5により製造したエポキシ組成物により飽和させ、60−80℃の温度で20−30分間硬化させる。得られた組成物は、40重量%のバインダー(エポキシ組成物)及び60重量%の充填材(ガラスファイバー)を含む。この組成物材料は、低燃焼性であり、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスPV−0である。
【0063】
実施例8
60gの不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミノプロピルエトキシシラン殻(殻は5重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは15μmである)にマイクロカプセル化した15gの本発明によるCR及び25gのステープルファイバー(ビスコース、ポリカプロアミド)からなる組成物を180℃の温度と80kg/cm2の圧力でプレスした。製造されたプラスチックは、OI29.5%、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【0064】
実施例9
ブタジエンスチレンゴムと20gの本発明によるCRを含む80gのゴム混合物からなる組成物を充分に混合し、140−150℃の温度でロールし、次に、この物品を170−180℃の温度でプレスする。この変性ゴム混合物は、OI28%、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【0065】
実施例10
イソプレンゴムをベースとした85gのゴム混合物及びポリアミノプロピルエトキシシラン殻(殻は5重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは15μmである)にマイクロカプセル化した15gの本発明によるCRからなる組成物を実施例5により加工する。この変性ゴム組成物はOI28.1%、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【0066】
実施例11
80gのポリメチルメタアクリレートと本発明による20gのCRからなる組成物を実施例1により220℃の温度で加工する。この変性ポリメチルメタアクリレートは、OI27.2%、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【0067】
実施例12
75gのポリカプロアミド(PCA)及びエチラン殻(殻は10重量%のCRを含み、マイクロカプセルのサイズは25μmである)にマイクロカプセル化した25gの本発明によるCRからなる組成物を実施例1により加工する。成形温度230℃。この変性PCAは、OI29%、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスPV−0を有する。
【0068】
実施例13(比較)
85gのポリエステル小片及び7.7gのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び7.3gの塩化アンモニウムからなる15gの技術的混合物を含む組成物を実施例4により加工する。この変性ポリエステルは、OI27.6%を有する。
【0069】
実施例14(比較)
75gのポリプロピレン小片及び12.8gのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び12.2gの塩化アンモニウムを含む25gの技術的混合物を含む組成物を実施例3により加工する。この変性ポリエステルは、OI24.8%、難燃性クラスPV−1を有する。
【0070】
実施例15(比較)
75gのポリエチレン小片及び25gの12.8gのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び12.2gの塩化アンモニウムを含む技術的混合物を含む組成物を実施例2により加工する。この変性ポリエステルはOI24.8%、難燃性クラスPV−1を有する。
【0071】
実施例16(比較)
75gのポリカプロアミド小片及び12.8gのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び12.2gの塩化アンモニウムを含む25gの技術的混合物を含む組成物を実施例12により加工する。この変性ポリエステルはOI24.8%、難燃性クラスPV−1を有する。
【0072】
この比較例は、提案された複合化合物がポリエチレン(実施例2−15)、ポリプロピレン(実施例3−14)、ポリエステル(実施例5−13)及び他のポリマーに対してメチルホスホン酸のジアミドのアンモニア塩と塩化アンモニウムの2つの個別化合物の技術的混合物よりも有効な防火剤であるという事実を例示する。
【0073】
更に、このジアミドは、加水分解剤の作用に低耐性を有し、空気中の水分の影響の下でも、メチルホスホン酸のジアミドはこのアンモニア塩から徐々にメチルホスホン酸に変わる。
【0074】
それゆえ、提案した複合物の使用は、ポリマー材料の燃焼性を低下する問題に対する定性的に新しい解決である。
Claims (35)
- アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の1分子に対して約1.8分子の塩化アンモニウムが存在する請求項1に記載の複合化合物。
- 有機溶媒の媒体中10−20℃の温度でのアルキルホスホン酸のジクロロアンハイドライドのガス状アンモニアとの相互作用からなる、アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの請求項1に記載された式(I)で表わされる複合化合物の製造方法。
- アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の1分子に対して約 1.8分子の塩化アンモニウムが存在する請求項4に記載の燃焼遅延剤。
- ポリマー殻にマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項4または5に記載の燃焼遅延剤。
- 上記ポリマー殻がポリエチレンでできていることを特徴とする請求項6に記載の燃焼遅延剤。
- 上記ポリマー殻がポリオルガノシロキサンでできていることを特徴とする請求項6に記載の燃焼遅延剤。
- ポリオルガノシロキサンがポリビニルメチルジエトキシシロキサン及びポリアミノプロピルエトキシシロキサンを含む群から選ばれることを特徴とする請求項8に記載の燃焼遅延剤。
- 使用する燃焼遅延剤が請求項1に記載された式(I)のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物であることを特徴とする、その加工の過程でポリマー中に燃焼遅延剤を導入することにより低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
- −上記燃焼遅延剤のポリマーとの同時押し出し、
− ポリマー ファイバーの成形、
− 顆粒化
のシーケンスの操作を含むことを特徴とする、請求項10に記載の低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。 - − 上記燃焼遅延剤のポリマー組成物との混合、
− 混合物のロール掛け、
− この物品のプレス
のシーケンスの操作を含むことを特徴とする、請求項10に記載の低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。 - 燃焼遅延剤が最初にポリマー殻にマイクロカプセル化されることを特徴とする請求項10−12のいずれか1つに記載の方法。
- マイクロカプセルのサイズが5−25μmであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- ポリマー殻がポリエチレンでできていて、殻含量が10−15 重量%の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
- ポリオルガノシロキサンがポリマー殻に使用されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- このポリオルガノシロキサンがポリメチルジエトキシシロキサンからなり、殻が2−5重量%の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 使用するポリオルガノシロキサンがポリアミノプロピルエトキシシロキサンであり、殻が2−5重量%の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらをベースとした種々の組成のコポリマーが加工されることを特徴とする、請求項10−18のいずれか1つに記載の方法。
- ポリスチレン及びこれをベースとした種々の組成のコポリマーが加工されることを特徴とする、請求項10−18のいずれか1つに記載の方法。
- 使用する燃焼遅延剤が請求項1に記載された式(I)のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物であり、硬化する前にポリマー組成物に導入されることを特徴とする、低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
- 充填剤が上記燃焼遅延剤と共にポリマー組成物中に導入され、充填剤の硬化性ポリマー組成物による飽和の結果として、低火災リスクの材料が製造されることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- ポリエステルが加工されることを特徴とする、請求項21または22に記載の方法。
- エポキシ樹脂が加工されることを特徴とする、請求項21または22に記載の方法。
- 請求項1に記載された式(I)のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物が合成ゴムを含むポリマー組成物中に導入され、その後にロールに掛けられ、次に物品がプレスされることを特徴とする、低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
- 請求項21に記載の方法により製造される低火災リスクのポリエチレン。
- 請求項21に記載の方法により製造される低火災リスクのポリプロピレン。
- 請求項21に記載の方法により製造される低火災リスクのポリスチレン。
- 請求項21に記載の方法により製造されるポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンをベースとする低火災リスクのコポリマー。
- 請求項21に記載の方法により製造される低火災リスクのポリエステル。
- 請求項21に記載の方法により製造される低火災リスクのエポキシ樹脂。
- 請求項22に記載の方法により製造される低火災リスクの組成物材料。
- 請求項25に記載の方法により製造される低火災リスクの合成ゴム。
- 請求項13に記載の方法により製造される低火災リスクのポリカプロアミド 材料。
- 請求項11に記載の方法により製造される低火災リスクのポリメチルメタアクリレート組成物。
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