JP4422904B2 - ポリマー材料用の燃焼遅延剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、炭素鎖ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、合成ゴム及び種々の組成のコポリマー）、ヘテロ鎖ポリマー（ポリエステル、エポキシ及びフェノール樹脂）及び種々の組成の組成物材料及び低燃焼性、燃焼時に発生する低毒性のガス及び低煙発生の充填材をベースとしたポリマー組成物を製造する技術に関する。
【０００２】
電線及び自動車工業、電気消費財、建設、他の消費財、ガス及びオイル抽出工業、航空機及び宇宙技術において、またパッキング材料を製造するのに、ポリマー材料が広く使用される。
【０００３】
（従来技術）
大多数の工業的に製造されるポリマー材料についての著しい問題は、大量の有毒生成物の発生が伴う、これらの高燃焼性と高燃焼速度である。
【０００４】
炭素鎖ポリマーの燃焼性を低下する目的で、物理的（ＫｉｓｔｅｌｍａｎＶ．Ｉ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｋｈｉｍｉｙａ、１９８０、２２３頁）及び化学的変性法、及び、またこれらの組み合わせ、例えば光化学的変性（Ｋａｃｈａｎ Ａ．Ａ．、Ｚａｍｏｔａｙｅｖ Ｐ．Ｖ．Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、Ｋｉｅｖ、Ｎａｕｋｏｖａ ｄｕｍｋａ、１９９０、２７６頁）が使用される。ハロゲン化による化学的変性は、これらの燃焼性の高度な低下をもたらす。しかしながら、外部熱源を取り除いた場合に消火するポリオレフィンを得るためにこの方法を使用するために、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）を２５−４０重量％のハロゲン含量迄塩素化することが必要である（Ａｓｅｙｅｖａ Ｒ．Ｍ．、Ｚａｉｋｏｖ Ｇ．Ｙｅ．Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｎａｕｋａ、１９９１、１５０頁）。このような塩素含量と共に、ＰＥ及びＰＰの結晶性は急激に低下し、熱可塑性樹脂からエラストマーに変化する（Ｓｉｒｏｔａ Ａ．Ｇ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、 Ｍｏｓｃｏｗ、 Ｋｈｉｍｉｙａ、 １９８４、 １５０ 頁）。塩素化ＰＥは、それ自身で低燃焼性材料として、及び他のポリマー材料用のポリマー性質の燃焼遅延剤（ＣＲ）として用途がある。塩素化ポリオレフィンの主要な問題は、それらの用途を限定する、低熱安定性及び有毒生成物の発生である。
【０００５】
高熱安定性及び酸素インデックス（ＯＩ）（２７％以上）のポリマーをスルホクロリネーションにより得ることができる（Ａｓｅｙｅｖａ Ｒ．Ｍ．、 Ｚａｉｋｏｖ Ｇ．Ｙｅ． Ｔｈｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ｍｏｓｃｏｗ、 Ｎａｕｋａ、 １９９１、１５０ 頁）。塩素化のように、スルホクロリネーションは、エラストマーの生成に導き得る。
【０００６】
（注、酸素インデックスは、試料の安定な燃焼が維持される窒素との混合物中の酸素の最低含量である）。
【０００７】
ポリスチレンの化学的変性に対しては、スチレンは、塩素、臭素またはリンを含有するモノマー、すなわち、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライド、塩素化及び臭素化スチレン、ハロゲン含有アクリレート、ハロゲン化フマレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ホスホリル化スチレン、ビニル−及びアリルホスホン酸のハロゲン化エステル、フェニルジクロロホスフィン及びトリスメタアクリリオルブロメチル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｉｌｂｒｏｍｅｔｈｙｌ）ホスフェートと共重合される（Ｌｏｗ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、 Ａ．Ｎ． Ｐｒａｖｅｄｎｉｋｏｖ編、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｋｈｉｍｉｙａ、１９８６、１３２ 頁）。
【０００８】
防火性を付与する目的での炭素鎖ポリマーの化学的変性法により、種々の処理に耐性のある防火効果を得ることが可能になる。しかしながら、 それは、ポリマーを製造する技術の変更を必要とし、最終生成物における多数のマイナスの性質の出現に導き、この方法の適用可能性を限定する。
【０００９】
使用規模においては、化学的変性法は、ポリマーの加工段階でＣＲを導入する方法及びこれらのシステムに立ち遅れている（Ｂｅｒｌｉｎ Ａ．Ａ．、Ｖｏｌｆｓｏｎ Ｓ．Ａ．、Ｏｓｈｍｙａｎ Ｖ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｅａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｒｅｐｒｏｏｆｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｋｈｉｍｉｙａ、 １９９０、２４０頁）。
【００１０】
成形時におけるポリマーメルト中へのＣＲの導入により低燃焼性合成材料を製造する方法は、物品を加工するための既存技術を保持することを可能とし、極めて経済的であり、エコロジー的にクリーンなプロセスを開発する条件を作り出す。これは、また、この防火法が湿式処理に極めて耐性であることを保証する。
【００１１】
ゴムに対するＣＲとしては、最も広く使用されるのは、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムであり、これは、ゴムの燃焼性を低下させるのみならず、煙発生の難点を無くする。
【００１２】
しかしながら、空気中で燃焼を支えない組成物を製造するためには、燃焼遅延剤とのポリマー組成物の充填度は、５０％未満でなければならず、これは、組成物を処理する方法を複雑にし、物理的及び機械的指標を低下させる（Ｌｏｗ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｅｄ．Ａ．Ｎ．Ｐｒａｖｅｄｎｉｋｏｖ、Ｍｏｓｃｏｗ、 Ｋｈｉｍｉｙａ、１９８６、１３２頁）。
【００１３】
膨張性グラファイトと組み合わせたＡｌ（ＯＨ）3及びＭｇ（ＯＨ）2の同時使用は公知である（Ｋｈｏｋｈｌｏｖａ Ｌ．Ａ．、 Ａｓｅｙｅｖａ Ｒ．Ｐ．、Ｒｕｂａｎ Ｌ．Ｖ．、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｌｏｗ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｌｍａ−Ａｔａ、１９９０、１巻、１６−１８頁）。
【００１４】
不活性なＣＲを加工する場合の大きな問題は、添加物が結合していないので、ポリマー格子からその表面への添加物（ポリマー格子と相溶性がない）の移行である。これは、難燃効果の低減に導き、金属の表面と接触して、金属の表面との腐食活性を増加させる。
【００１５】
ポリオレフィン及び合成ゴムに対する更に有効なＣＲは、臭素有機系ＣＲであり、これは、相乗効果のある添加物−三酸化アンチモンと組み合わせてポリマー中に導入される（ＵＳ５１１６８９８、ＭＰＣ Ｃ ０８Ｋ ５／０６）。この三酸化物の一部の置き換えによりＣＲ含量を低下することが可能になる。ポリスチレンの燃焼性を低下させるために、三酸化アンチモンと組み合わせて、クロロパラフィン、パークロロアルカンＣ2Ｃｌ6−Ｃ4Ｃｌ10、臭素含有脂肪族化合物（テトラブロモメタン、テトラブロモオクタン、１、２、３、４−テトラブロモ２、３−ジメチルブタン、２、３、４、５−テトラブロモ−２、５−ジメチルヘキサンほかのハロゲン化脂肪族化合物が使用される（Ｌｏｗ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａ．Ｎ．Ｐｒａｖｅｄｎｉｋｏｖ編、Ｍｏｓｃｏｗ、Ｋｈｉｍｉｙａ、１９８６、１３２頁）。
【００１６】
ポリオレフィン及び合成ゴムに自己消火性を付与するためには、有機ＣＲは、高濃度（４０％迄の塩素または２０−３０％の臭素）で使用されなければならない。
【００１７】
いくつかの刊行物には、赤リン（元素状リンのポリマー形状）のポリオレフィン用のＣＲとしての使用が記述されている（Ｌｏｗ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａ．Ｎ．Ｐｒａｖｅｄｎｉｋｏｖ編、 Ｍｏｓｃｏｗ、Ｋｈｉｍｉｙａ、１９８６、１３２頁）。ＯＩ２６．２％のポリエチレンは、８％のリンの含量を有する。しかしながら、赤リンを含むポリオレフィンを加工する場合には、有毒なリン水素（ホスフィン）が発生する。
【００１８】
ポリオレフィン及び合成ゴム用のＣＲとしてのポリリン酸アンモニウムの使用が公知である（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２２７２４４４ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ、 ＭＰＣ Ｃ ０８Ｆ ８／４０、 Ｃ０８Ｆ ９／４４）。
【００１９】
ポリリン酸アンモニウムの作用の有効性は、どの位微細に粉砕されているかに依存する。しかしながら、ＯＩ２８％を得るには、微細な分散度においても、高充填度（４０−５０重量％）が必要とされ、これは、材料の物理的及び機械的性質の大幅な低下に導く。
【００２０】
リン酸またはアルキルホスホン酸のアミドまたはアルキルアミドの合成及びポリマー材料に防火性を付与するためにこれらをＣＲとして使用することに多くの研究が投入された。Ｄｒｅｗｓにより行われた研究（Ｄｒｅｗｓ Ｍ．Ｊ．、 Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ、１９７３、８巻、１８０−１８６頁）は、Ｐ−Ｎ結合含有化合物がＰ−Ｏ結合を持つ化合物よりも更に有効なＣＲであることを示した。 リントリアミドの合成が記述され（Ｈｅｒｌｉｎｇｅｒ Ｈ．Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ、１９７７、１２巻、１３−２０頁）、セルロース材料に防火性を付与するために使用されるべきであることが提案されている。この反応は、クロロホルム中１０℃の温度でのリン酸のトリクロロアンハイドライドのアンモニアとの相互作用により行われた。このように得られたＣＲについての問題は、このＣＲにより５０−６０％変成されたポリマー材料の物理的及び機械的指標の低下である。
【００２１】
この問題を無くする目的で、リンオキシクロライドをジメチルアミンとメチルアミンにより処理することによりペンタメチルホスホロトリアミドを合成した（Ｌ Ｂｌａｎｃ Ｒ．Ｂ．、Ｔｅｘｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｏｒｉｓｔ、１９７５、７巻、１０号、２３−２５頁）。しかしながら、この合成された化合物は高熱安定性を有し、それゆえ、ポリマー材料用の防火剤（ａｎｔｉｐｙｒｅｎｅ）としては効果が薄い。
【００２２】
メチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドをクロロホルム媒体中で液体アンモニアで処理することにより、メチルホスホン酸のジアミドを合成する方法が別の研究でも提案された（Ｒａｔｚ Ｒ．Ｊ．、 Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５５、７７巻、４１７０−４１７１頁）。溶媒を含めてすべての試剤を脱水した。しかしながら、この研究にで示されたように、ジエチルアミンとクロロホルムの媒体中で沸騰することにより反応混合物から分離されるメチルホスホン酸のジアミドは、加水分解剤の影響に低耐性を有し、空気中の水分の影響の下でも、メチルホスホン酸のジアミドはこのアンモニア塩から徐々にメチルホスホン酸に変わる。この問題により、この化合物は、溶融ポリマー中に導入するためのＣＲとして推奨され得ない。
【００２３】
この欠点を無くする目的で、ロシア特許 Ｎｏ２０９９３３８４には、部分的に加水分解したメチルホスホン酸のジアミド−メチルホスホン酸のアミドのアンモニウム塩−のポリアラミドをベースにした耐熱性の殻へのマイクロカプセル化が提案された。しかしながら、製造されたＣＲは、ポリオレフィンに対して充分に有効な防火作用を有さず、ポリアミド及びポリエステルの燃焼性の低減に対してのみ推奨され得る。ここで、ポリアラミド殻中へのマイクロカプセル化工程を構造的な欠陥なしに行うことは困難であることを注目しなければならない。
【００２４】
ＣＲを変成し、組成物を高充填度で加工することを容易にするために有機ケイ素化合物の使用が公知である。加工を容易にするために、変成添加物が組成物中に導入される。例えば、防火剤 Ａｌ（ＯＨ）3、及び変成添加物として、シラン酸及びポリシラン酸を含む低燃焼性組成物（Ｂｏｌｉｋｈｏｖａ Ｖ．Ｄ．、Ｄｒｏｂｉｎｉｎ Ａ．Ｎ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｓｓｅｓ、Ｍｏｓｃｏｗ、 Ｚ．−Ｓ． １９９４、４６−５１頁）が公知である。
【００２５】
ヘテロ鎖ポリマー、特にポリエステルを変成するために、ハロゲン含有有機化合物が使用される。これらは、主として臭素含有芳香族である。これらは、ハロゲン含有脂肪族化合物に比較して高熱安定性と低煙発生であるために使用される （Ｎａｍｅｔｓ Ｒ．Ｃ.、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ、１９８４、７巻、４号、２６−３９頁）。煙発生を低減するために、ハロゲン含有ＣＲを導入する場合には特別な添加物が使用される。これらの添加物のうちで最も活性なのは、アルミニウム、 亜鉛及びスズの酸化物である（Ｃｕｓａｃｋ Ｐ．Ａ.、 Ｆｉｒｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒ.、１９８６、１巻、１号、４１−４６頁）。
【００２６】
ハロゲン含有ＣＲの使用に伴う問題は、製造される材料の紫外線の影響への低耐性、 高毒性及び加工時の装置の腐食である。
【００２７】
上掲の欠点は、大まかには、リン−ビスフェノール−Ｓ含有ＣＲには当てはまらない（Ｈｏｒｒｏｃｋｓ Ａ．Ｐ．、 Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂ．、１９９６、５４巻、１４３−１５４頁）。民間会社の Ａｌｂｒｉｇｈｔ 及び Ｗｉｌｓｏｎは 、Ａｍｇａｒｄ １０４５と称する環状ホスホネートを商品にしている（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２２５０２９１ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ ＭＰＣ Ｃ０８Ｋ ８／０３、７／０４）。
【００２８】
赤リン（１−１５重量％）及びメラミシアヌレート（ｍｅｌａｍｉｃｙａｎｕｒａｔｅ）（４−１５重量％）のポリエステル中への導入により、高強度材料を製造することが可能になる（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ２２５０２９１ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ ＭＰＣ Ｃ０８Ｋ ８／０３、 ７／０４）。しかしながら、高火災リスクの赤リンの適用方法がかなり複雑である。また、 製造されるポリエステル組成物はある着色を帯びる。
【００２９】
企業の「Ｈｏｅｃｈｓｔ」（ドイツ）は、リンをＣＲとして含有する２官能性化合物を用いて防火性ポリエステルファイバーを製造している。この化合物は、Ｔｒｅｖｉｒａ ＦＲ及びＣＳとして商品化されている（Ｂａｒａｎｏｖａ Ｔ．Ｌ．、 Ｓｍｉｒｎｏｖａ Ｔ．Ｖ．、 Ａｙｚｅｎｓｈｔｅｙｎ Ｅ．Ｍ． Ｆｉｒｅｐｒｏｏｆｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｂｅｒｓ． Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｖｉｅｗ、 Ｓｅｒｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｍｏｓｃｏｗ、 ＮＩＩＴＥＫｈＩＭ、１９８６、４２頁）。しかしながら、これらのファイバーの防火性能は、充分高くなく、０．８−１．０％のリン含量に対しては、ＯＩは２６−２７％である。
【００３０】
近年の集中的な開発下での一つの傾向は、ポリマー組成物に防火剤添加物をマイクロカプセルの形で導入することである。
【００３１】
マイクロカプセル法は、テトラフルオロジブロモメタン（沸点４７．５℃）及びテトラクロロジフルオロエタン（沸点９２．８℃）に対して開発された。ゼラチンとアラビアゴムが殻に使用される。イタリア企業「Ｅｕｒａｎｄ」は、マイクロカプセル化テトラフルオロジブロモメタン（フレオン−１１４Ｂ２）の工業生産を組織化した（Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ Ｌ．Ｖ．、Ｓｍｉｒｎｏｖａ Ｔ．Ｖ．、 Ｋｈａｌｔｕｒｉｎｓｋｉｙ Ｎ．Ａ．、Ｆｉｒｅｐｒｏｏｆｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍｏｓｃｏｗ、ＶＮＩＩＰＩ、１９９１、８９ 頁）。
【００３２】
防火剤がポリマー殻に包み込まれた防火性組成物、例えば、ポリウレタン殻にマイクロカプセル化された燃焼遅延剤Ａｌ（ＯＨ）3を含むポリオレフィンをベースとした組成物（ＥＰ Ａ ０４１１４９７１ Ｂ １、 Ｃ ０８ Ｋ ９／０８、 １９９５）、またはポリビニルアルコールまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂の殻にマイクロカプセル化トリス−（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェートを含む組成物（ＵＳ ３６６０８２１、 ｃｌ． ２６０−２、５、１９７２）が公知である。
【００３３】
マイクロカプセル化燃焼遅延剤を有する公知のポリマー組成物についてのもう一つの問題は、燃焼遅延剤による高充填度（６０％迄の）であり、その結果として物理的及び機械的指標が低いことである。
【００３４】
Ａｌ（ＯＨ）3は、Ｔ＞１８０℃で分解するようになり、公知の組成物におけるマイクロカプセル化燃焼遅延剤のポリマー殻は、１６０−１９０℃でも分解し始めて、殻及びその分解物からの防火剤の放出に導き、組成物の難燃性を低下させ、加工を更に困難にするので、公知の組成物についての更にもう一つの主要な問題は、Ｔ＞２００℃で加工することができない（すなわち、成形できない）ことである。
【００３５】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂にマイクロカプセル化された赤リンを含む、ポリオレフィンをベースにしたポリマー組成物が公知である（ＥＰ Ａ ０２５０６６２、 ＭＰＣ Ｃ ０８ Ｋ ９／１０、１９８６）。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、他の公知の組成物中の防火剤の殻よりもいく分安定であるが、Ｔ＞２００−２２０℃では、分解し始め、続いて赤リンの加水分解と高毒性のホスフィンの生成が起こる。結果として、これは、また、これは、高すぎる（２５０−２８０℃）温度で行われるので、成形により加工することができない組成物である。
【００３６】
（発明の内容）
ポリマー材料の燃焼性を低下させる提案された多数の方法にも拘らず、ポリマー材料用の燃焼遅延剤を創出する問題及び低燃焼性ポリマー組成物を製造する更に効果的な手段は緊急性がある。本発明は、主としてそれを解決することを指向する。
【００３７】
本発明が取り組む他の問題は次の通りである。
−防火性ポリマー組成物の熱分解及び燃焼時の煙生成性を低下させること。
−ポリマー組成物の作業性を改善すること。
−ポリオレフィン及び合成ゴムの処理用の製造ラインに既に設置されている装置を用いて開発されたプロセスの実施を可能にすること。
【００３８】
本発明者らは、ポリエチレン及びポリプロピレン用のＣＲとしてマイクロカプセル化防火剤Ｔ−２を使用することを以前に提案した（Ｚｕｂｋｏｖａ Ｎ．Ｓら、Ｐｌａｓｔｍａｓｓｙ、１９９６、５号、３５−３６頁）。これは、２つの個別化合物−メチルホスホン酸のアンモニウム塩と塩化アンモニウムの技術的混合物である。
【００３９】
驚くべきことには、本発明者らは、最近、メチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物は、上記で引用した技術的混合物よりも更に有効な防火性を提供することを見出した。この予期しなかった結果の理由を説明する理論はないが、複合化合物は、コーク生成プロセスの更に活性な触媒であり、ポリマー材料の燃焼性を低下させる要因であると考えている。
【００４０】
かくして、本発明の内容は、主として、ポリマー組成物用の新しい燃焼遅延剤の創出であり、これに対して我々はアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物（Ｉ）
【００４１】
【化３】
Figure 0004422904
【００４２】
を提案する。式中、Ｒはアルキル基Ｃ−１−３である。
【００４３】
上記複合化合物において、アルキルホスホン酸のアミドのアンモニウム塩の１分子に対して約１．８分子の塩化アンモニウムが存在することが実験的に確立された。
【００４４】
式（Ｉ）におけるような新しい複合化合物は、有機溶媒の媒体中１０−２０℃の温度でのアルキルホスホン酸のジクロロアンハイドライドのガス状アンモニアとの相互作用により製造され得る。
【００４５】
本発明の主題であるこの燃焼遅延剤は、種々の方法により使用され得る。
【００４６】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらをベースにした種々の組成のコポリマー等のポリマーに増進された防火性を付与するには、この創出された燃焼遅延剤は、ポリマー加工段階で導入されるべきである。
【００４７】
かくして、例えば、この新しい燃焼遅延剤は、ポリマーと共に同時に押し出され、その後、ポリマーファイバーを成形し、顆粒に再加工することができる。
【００４８】
上記のタイプのポリマー材料を製造するもう一つの方法は、この新しい燃焼遅延剤をポリマー組成物と混合し、次に、ロールにかけ、物品にプレスすることである。
【００４９】
上述の工程及び低火災リスクのポリマー材料の製造のための他の工程のために、本発明者らにより開発された燃焼遅延剤を加工の過程でポリマー中に導入する場合、最初に、燃焼遅延剤をポリマー殻にマイクロカプセル化することが賢明であり、カプセルサイズは５から２５μｍである。マイクロカプセル殻を製造するには、ポリエチレンまたはポリオルガノシロキサン、特にポリビニルメチルジエトキシシロキサンまたはポリアミノプロピルエトキシシロキサンが使用される。ポリエステル及びエポキシ樹脂等の低火災リスクのポリマー材料を製造するには、この新しい燃焼遅延剤は、硬化する前にポリマー組成物に導入されなければならない。
【００５０】
これらの組成物は、ガラスプラスチックのバインダー、シーラント、キャスト絶縁物及び接着剤として、また種々の材料の保護コーティングとして、また、電気・電子分野等の多くの技術分野、及び建設、航空機、造船などにおいてキャスティングにより物品を製造するのに、広い用途がある。
【００５１】
硬化した場合には、製造された組成物は、有機溶媒に溶解せず、酸及びアルカリの影響に抵抗性があり、揮発成分を含まず、良好な熱的、物理的、機械的及び電気絶縁的性質を有し、そして、炎から取り出せば消火する、固体の不溶材料である。
【００５２】
この新しい燃焼遅延剤は、また、低火災リスクの合成ゴムを製造するのにも使用され得る。
【００５３】
本発明は、その実施の例により更に例示される。これらの実施例においては、−酸素インデックス、ＯＩは、着火源の除去後に試料の安定な燃焼が維持される窒素との混合物中の酸素の最低含量である。
−残存燃焼時間は、着火源の除去後の試料の燃焼時間である。
−難燃性クラスＰＶは、ＧＯＳＴ ２８１５７−８９、旧ＵＳＳＲの国定の標準により求められる、０から４の等級付けである。
【００５４】
（実施例）
実施例 １ 複合化合物の製造
３００ｍｌのクロロホルムを１０℃の温度でガス状アンモニアにより飽和させる。クロロホルム中のメチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドの溶液（６０ｇのメチルホスホン酸のジクロロアンハイドライドを２００ｍｌのクロロホルムに溶解）を２時間にわたって得られた溶液にゆっくりと添加する。アンモニアを反応混合物に連続的にバブルして、アルカリ媒体（ｐＨ＝９）を維持する。この工程の温度は２０℃を超えてはならない。生成する沈殿物をブフナー漏斗により濾別し、真空乾燥器中で乾燥する。合成された生成物の収率は７８．９％である。総体の組成式はＣＨ16.3ＰＮ3.8Ｏ2Ｃｌ1.8である。
元素分析、実測値：Ｃ５．８、Ｈ８．１、Ｐ１４．３、Ｎ2４．９、Ｃｌ３０．７；計算値：Ｃ５．８、Ｈ７．８、Ｐ１４．９、Ｎ２５．５、Ｃｌ３０．６．
複合化合物の生成を熱重量分析（ＴＧＡ）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）及びＸ−線光電子分光法（ＲＰＥＳ）により証明した。
【００５５】
メタホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び塩化アンモニウムの複合化合物のＴＧＡ曲線は、温度間隔２４０−４００℃において個別化合物に特有である温度３４８℃で最大を持つ一つの熱酸化分解ピークを含む。ＤＳＣデータは、合成された生成物が純粋なメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の融点（１２４℃）よりもかなり高い２０２℃（１ピーク）で融解することを示す。
【００５６】
合成された生成物のＲＰＥＳスペクトルは、複合化合物の生成を示唆する、塩素レベルの２ｐ電子（１９８．１ｅＶ）の異常に低い結合エネルギーを示す。Ｎ１Sスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合に対応する結合エネルギー４００．２ｅＶ、及びＮＨ4Ｃｌ中の窒素結合よりもかなり低い、アンモニアの形の窒素に対応する結合エネルギー４０１．７ｅＶの２つのメインピークを含む。
【００５７】
実施例２
７５ｇのポリプロピレン小片と２５ｇの本発明によるＣＲを含む組成物をスクリュー押し出し機に供給する。成形を１７０℃で行う。均質なメルトは水浴（１８−２５℃）に入り、顆粒化に進む。変性ポリエチレンは、ＵＳＳＲの国定の標準（ＧＯＳＴ ２８１５７−８９）によりＯＩ２７．６％、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスＰＶ−０を有する。
【００５８】
実施例３
７５ｇのポリプロピレン小片とポリエチレン殻（殻は１０重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは２５μｍである）にカプセル化した２５ｇの本発明によるＣＲを含む組成物を実施例１により加工する。成形温度−２３０℃。この変性ポリプロピレンは、ＯＩ２８．２％、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスＰＶ−０を有する。
【００５９】
実施例４
９０ｇのポリエステル小片と殻（殻は５重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは１０μｍである）にマイクロカプセル化した１０ｇの本発明によるＣＲを含む組成物を実施例１により加工する。成形温度−２７０℃。この変性ポリエステルは、ＯＩ２９．６％、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラス−ＰＶ−０を有する。
【００６０】
実施例５
８５ｇポリエステル小片とエチラン（ｅｔｈｙｌａｎｅ）殻（殻は２重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは１０μｍである）にマイクロカプセル化した１５ｇの本発明によるＣＲを含む組成物を実施例１により加工する。成形温度−２７０℃。この変性ポリエステルは、ＯＩ３１．０％、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラス−ＰＶ−０を有する。
【００６１】
実施例６
１００ｇのエポキシ樹脂を１０ｇの硬化剤と１５ｇの本発明によるＣＲと混合し、室温で４８時間硬化させる。この方法で変成した固体組成物は低燃焼性材料となる。ＯＩ（酸素インデックス）は、３５であり、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスＰＶ−０である。
【００６２】
実施例７
ガラスファイバーを実施例５により製造したエポキシ組成物により飽和させ、６０−８０℃の温度で２０−３０分間硬化させる。得られた組成物は、４０重量％のバインダー（エポキシ組成物）及び６０重量％の充填材（ガラスファイバー）を含む。この組成物材料は、低燃焼性であり、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスＰＶ−０である。
【００６３】
実施例８
６０ｇの不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミノプロピルエトキシシラン殻(殻は５重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは１５μｍである）にマイクロカプセル化した１５ｇの本発明によるＣＲ及び２５ｇのステープルファイバー（ビスコース、ポリカプロアミド）からなる組成物を１８０℃の温度と８０ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスした。製造されたプラスチックは、ＯＩ２９．５％、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【００６４】
実施例９
ブタジエンスチレンゴムと２０ｇの本発明によるＣＲを含む８０ｇのゴム混合物からなる組成物を充分に混合し、１４０−１５０℃の温度でロールし、次に、この物品を１７０−１８０℃の温度でプレスする。この変性ゴム混合物は、ＯＩ２８％、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【００６５】
実施例１０
イソプレンゴムをベースとした８５ｇのゴム混合物及びポリアミノプロピルエトキシシラン殻（殻は５重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは１５μｍである）にマイクロカプセル化した１５ｇの本発明によるＣＲからなる組成物を実施例５により加工する。この変性ゴム組成物はＯＩ２８．１％、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【００６６】
実施例１１
８０ｇのポリメチルメタアクリレートと本発明による２０ｇのＣＲからなる組成物を実施例１により２２０℃の温度で加工する。この変性ポリメチルメタアクリレートは、ＯＩ２７．２％、ゼロ残存燃焼時間を有する。
【００６７】
実施例１２
７５ｇのポリカプロアミド（ＰＣＡ）及びエチラン殻（殻は１０重量％のＣＲを含み、マイクロカプセルのサイズは２５μｍである）にマイクロカプセル化した２５ｇの本発明によるＣＲからなる組成物を実施例１により加工する。成形温度２３０℃。この変性ＰＣＡは、ＯＩ２９％、ゼロ残存燃焼時間、難燃性クラスＰＶ−０を有する。
【００６８】
実施例１３（比較）
８５ｇのポリエステル小片及び７．７ｇのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び７．３ｇの塩化アンモニウムからなる１５ｇの技術的混合物を含む組成物を実施例４により加工する。この変性ポリエステルは、ＯＩ２７．６％を有する。
【００６９】
実施例１４（比較）
７５ｇのポリプロピレン小片及び１２．８ｇのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び１２．２ｇの塩化アンモニウムを含む２５ｇの技術的混合物を含む組成物を実施例３により加工する。この変性ポリエステルは、ＯＩ２４．８％、難燃性クラスＰＶ−１を有する。
【００７０】
実施例１５（比較）
７５ｇのポリエチレン小片及び２５ｇの１２．８ｇのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び１２．２ｇの塩化アンモニウムを含む技術的混合物を含む組成物を実施例２により加工する。この変性ポリエステルはＯＩ２４．８％、難燃性クラスＰＶ−１を有する。
【００７１】
実施例１６（比較）
７５ｇのポリカプロアミド小片及び１２．８ｇのメチルホスホン酸のアミドのアンモニア塩及び１２．２ｇの塩化アンモニウムを含む２５ｇの技術的混合物を含む組成物を実施例１２により加工する。この変性ポリエステルはＯＩ２４．８％、難燃性クラスＰＶ−１を有する。
【００７２】
この比較例は、提案された複合化合物がポリエチレン（実施例２−１５）、ポリプロピレン（実施例３−１４）、ポリエステル（実施例５−１３）及び他のポリマーに対してメチルホスホン酸のジアミドのアンモニア塩と塩化アンモニウムの２つの個別化合物の技術的混合物よりも有効な防火剤であるという事実を例示する。
【００７３】
更に、このジアミドは、加水分解剤の作用に低耐性を有し、空気中の水分の影響の下でも、メチルホスホン酸のジアミドはこのアンモニア塩から徐々にメチルホスホン酸に変わる。
【００７４】
それゆえ、提案した複合物の使用は、ポリマー材料の燃焼性を低下する問題に対する定性的に新しい解決である。

Claims (35)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0004422904
    （式中、 Ｒ はアルキル基Ｃ − １−３である）
    のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物。
  2. アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の１分子に対して約１．８分子の塩化アンモニウムが存在する請求項１に記載の複合化合物。
  3. 有機溶媒の媒体中１０−２０℃の温度でのアルキルホスホン酸のジクロロアンハイドライドのガス状アンモニアとの相互作用からなる、アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの請求項１に記載された式（Ｉ）で表わされる複合化合物の製造方法。
  4. 式 （Ｉ）
    Figure 0004422904
    （式中、 Ｒはアルキル基Ｃ − １−３である）
    のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物からなるポリマー材料用の燃焼遅延剤。
  5. アルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の１分子に対して約 １．８分子の塩化アンモニウムが存在する請求項４に記載の燃焼遅延剤。
  6. ポリマー殻にマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項４または５に記載の燃焼遅延剤。
  7. 上記ポリマー殻がポリエチレンでできていることを特徴とする請求項６に記載の燃焼遅延剤。
  8. 上記ポリマー殻がポリオルガノシロキサンでできていることを特徴とする請求項６に記載の燃焼遅延剤。
  9. ポリオルガノシロキサンがポリビニルメチルジエトキシシロキサン及びポリアミノプロピルエトキシシロキサンを含む群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の燃焼遅延剤。
  10. 使用する燃焼遅延剤が請求項１に記載された式（Ｉ）のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物であることを特徴とする、その加工の過程でポリマー中に燃焼遅延剤を導入することにより低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
  11. −上記燃焼遅延剤のポリマーとの同時押し出し、
    − ポリマー ファイバーの成形、
    − 顆粒化
    のシーケンスの操作を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
  12. − 上記燃焼遅延剤のポリマー組成物との混合、
    − 混合物のロール掛け、
    − この物品のプレス
    のシーケンスの操作を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
  13. 燃焼遅延剤が最初にポリマー殻にマイクロカプセル化されることを特徴とする請求項１０−１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. マイクロカプセルのサイズが５−２５μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. ポリマー殻がポリエチレンでできていて、殻含量が１０−１５ 重量％の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  16. ポリオルガノシロキサンがポリマー殻に使用されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  17. このポリオルガノシロキサンがポリメチルジエトキシシロキサンからなり、殻が２−５重量％の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 使用するポリオルガノシロキサンがポリアミノプロピルエトキシシロキサンであり、殻が２−５重量％の燃焼遅延剤を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  19. ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらをベースとした種々の組成のコポリマーが加工されることを特徴とする、請求項１０−１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. ポリスチレン及びこれをベースとした種々の組成のコポリマーが加工されることを特徴とする、請求項１０−１８のいずれか１つに記載の方法。
  21. 使用する燃焼遅延剤が請求項１に記載された式（Ｉ）のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物であり、硬化する前にポリマー組成物に導入されることを特徴とする、低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
  22. 充填剤が上記燃焼遅延剤と共にポリマー組成物中に導入され、充填剤の硬化性ポリマー組成物による飽和の結果として、低火災リスクの材料が製造されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
  23. ポリエステルが加工されることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
  24. エポキシ樹脂が加工されることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
  25. 請求項１に記載された式（Ｉ）のアルキルホスホン酸のアミドのアンモニア塩の塩化アンモニウムとの複合化合物が合成ゴムを含むポリマー組成物中に導入され、その後にロールに掛けられ、次に物品がプレスされることを特徴とする、低火災リスクのポリマー材料を製造する方法。
  26. 請求項２１に記載の方法により製造される低火災リスクのポリエチレン。
  27. 請求項２１に記載の方法により製造される低火災リスクのポリプロピレン。
  28. 請求項２１に記載の方法により製造される低火災リスクのポリスチレン。
  29. 請求項２１に記載の方法により製造されるポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンをベースとする低火災リスクのコポリマー。
  30. 請求項２１に記載の方法により製造される低火災リスクのポリエステル。
  31. 請求項２１に記載の方法により製造される低火災リスクのエポキシ樹脂。
  32. 請求項２２に記載の方法により製造される低火災リスクの組成物材料。
  33. 請求項２５に記載の方法により製造される低火災リスクの合成ゴム。
  34. 請求項１３に記載の方法により製造される低火災リスクのポリカプロアミド 材料。
  35. 請求項１１に記載の方法により製造される低火災リスクのポリメチルメタアクリレート組成物。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1894799A (en) 1998-09-08 2000-03-27 Isle Firestop Ltd. Combustion retardant for polymeric materials
WO2002096519A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 National Aeronautics And Space Administration Flame suppression agent, system and uses
WO2003008426A1 (fr) 2001-07-16 2003-01-30 Nina Sergeevna Zubkova Agent ignifuge pour matieres polymeres
DE10241373A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze
AU2004271662B2 (en) * 2003-09-16 2009-08-20 Garvan Institute Of Medical Research Methods for identifying modulators of protein kinase c-epsilon (PKCe) and method of treatment of aberrant glucose metabolism associated therewith
CN1942452B (zh) * 2005-03-07 2013-04-17 溴化合物有限公司 制备蜜胺氰尿酸酯的方法
US20070216861A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Andrew Ishak Ophthalmic system combining ophthalmic components with blue light wavelength blocking and color-balancing functionalities
GB0900624D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Perachem Ltd Method of treating wool
RU2442788C1 (ru) * 2010-11-17 2012-02-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пермская химическая компания" Способ получения аммонийной соли амида нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты
CN114141460A (zh) * 2020-09-03 2022-03-04 上海大学 一种mov防火包封方法
KR102421523B1 (ko) 2020-12-16 2022-07-15 주식회사 인베트 영상을 분산처리 하는 포장 작업 관리 시스템

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252210A1 (de) * 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
FR2314221A1 (fr) 1975-06-10 1977-01-07 Rhone Poulenc Ind Compositions destinees a l'ignifugation de matieres plastiques
US4308197A (en) * 1980-04-21 1981-12-29 Mcdonnell Douglas Corporation Fire resistant composites
IT1201424B (it) 1985-06-26 1989-02-02 Capsalarm Sarl Ritardanti di fiamma microincapsulati
GB8617861D0 (en) * 1986-07-22 1986-08-28 Ciba Geigy Ag Flame retardant compositions
RU2024560C1 (ru) 1991-06-28 1994-12-15 Московская государственная текстильная академия им.А.Н.Косыгина Огнезащищенная полимерная композиция
GB9119795D0 (en) 1991-09-17 1991-10-30 Albright & Wilson Flame retardant plastics material
RU2103314C1 (ru) 1995-09-05 1998-01-27 Акционерное общество закрытого типа "Гравионикс" Огнезащитный материал для покрытий и способ его получения
RU2099384C1 (ru) * 1995-12-29 1997-12-20 Московская государственная текстильная академия им.А.Н.Косыгина Огнезащищенная полимерная композиция
AU1894799A (en) 1998-09-08 2000-03-27 Isle Firestop Ltd. Combustion retardant for polymeric materials

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