CN1942452B - 制备蜜胺氰尿酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法包括：蜜胺和氰尿酸在水性介质中反应形成蜜胺氰尿酸酯，在挥发性碱存在下，将产物浆料从反应容器中除去，喷雾干燥所述产物浆料，并收集干燥粉末状的蜜胺氰尿酸酯。本发明还提供一种使蜜胺氰尿酸酯粉末粒化的方法，和由该方法获得的产品。

Description

制备蜜胺氰尿酸酯的方法
蜜胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)是蜜胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三吖嗪(2，4，6-triamino-1，3，5-triazine))和氰尿酸(2，4，6-三羟基-1，3，5-三吖嗪(2，4，6-trihydroxy-1，3，5-triazine)或其互变异构的酮形式(tautomeric keto form))的反应产物。以下，术语“氰尿酸”和“(异)氰尿酸”可相互替换地用于表示烯醇(enol)和酮(keto)互变异构体。
蜜胺氰尿酸酯尤其是作为阻燃添加剂(flame retardant additive)主要用于各种热塑性组合物，特别是用于聚酰胺，还有其他用途，例如作为润滑剂和植物营养物。
在其最常见形式中，用于制备蜜胺氰尿酸酯的合成方法涉及蜜胺和氰尿酸在水性介质中的反应。本领域中还提出，通过向其中添加酸性或碱性试剂而调节反应混合物的pH来改进该一般反应流程。
在这点上可以在US 4,256,591中找到一般性教导。根据该专利的说明，蜜胺和(异)氰尿酸分散于水中，并优选在50℃～100℃的温度下，在无机酸或有机酸存在下，或者可替换地，在选自苛性碱、胺或氨的碱性试剂存在下，进行反应，反应结束后进行中和。
EP 507677公开了一种制备蜜胺氰尿酸酯的方法，该方法包括在水性介质中、在强酸存在下、在小于1的pH下使蜜胺和氰尿酸进行反应。
JP 56-032470公开了一种通过使蜜胺和氰尿酸在水性溶剂中、在高于7.0的pH下进行反应来制备蜜胺氰尿酸酯的方法。根据该公开文本中所包括的实施例，蜜胺和氰尿酸是在水中、在碳酸钠存在下进行反应的。反应完成后，将盐酸加入反应混合物中使其中和，并通过过滤来分离固体产物。最后将所得的蜜胺氰尿酸酯干燥和研磨。
在最近的公开文本CN 1506356中，建议在含有浓度为2～14％(重量％)的氨水的水中、在100℃～200℃的温度下使蜜胺和氰尿酸进行反应，其中所述氰尿酸是过量存在的。将产物通过过滤从液相分离出来，然后进行干燥，从而得到粒度(particle size)约为5～55μm的产物。
上述方法得到粉末状的蜜胺氰尿酸酯。虽然蜜胺氰尿酸酯作为阻燃添加剂用于聚酰胺时通常作为粉末物质使用，但是在本领域中努力提供粒状蜜胺氰尿酸酯，因为粒状材料比粉末产品在加工和运输方面有利，这是容易理解的，当然，前提是通过所述粒状材料制成阻燃性的聚合物最终要满足必须的要求(例如，可接受的燃烧性测试、机械性能、外观)。
在该领域中报导的一种获得粒状蜜胺氰尿酸酯的方法涉及使用各种添加剂和粘合剂(binding agent)。例如，EP 666259公开了一种方法，其中，在金属氧化物纳米颗粒水溶胶(metal oxide nano-particles hydrosol)存在下制备蜜胺氰尿酸酯。最近的公开文献WO 2003/35736得到了含有聚乙烯醇的粒状蜜胺氰尿酸酯。
DE 4040276和类似的EP 487974描述了平均粒度为0.1～5mm的固体防火性团聚体(agglomerate)，其平均粒度为0.1～5mm，该团聚体是通过湿法造粒从粒径为0.1～10微米的基本颗粒(primary particle)制得的，然后进行干燥。
JP 07-149739公开了平均粒径(average grain diameter)为100～2000μm的颗粒，描述其是由平均粒径为0.1～1μm的精细颗粒的团聚体所组成的。看起来根据该公开文本形成颗粒包括使用水。
本领域中还公开了一种制备不含粘合剂的粒状蜜胺氰尿酸酯的方法以及由此获得的产品。EP 601542公开了一种制备蜜胺氰尿酸酯的方法，该方法包括基本上不存在任何液体介质情况下、在250～500℃加热蜜胺粉末和氰尿酸粉末。当对所述粉末的混合物造粒后进行加热时，可以获得粒状的蜜胺氰尿酸酯。
现在发现，在蜜胺和氰尿酸在水中反应后形成的浆状物中存在挥发性碱，特别是氨/氢氧化铵，有助于通过喷雾干燥所述浆状物而从液相中容易地分离出蜜胺氰尿酸酯产物，从而提供具有有利性能的粉末状蜜胺氰尿酸酯。为了简便起见，在整个说明书中，术语“氢氧化铵”集合性表示氨在水中的溶液中平衡时所存在的物种。
还发现，按照上文所述方法得到的粉末状蜜胺氰尿酸酯随后可以进行干法造粒(dry granulation)，优选通过碾压(roller compaction)进行，从而得到自由流动的蜜胺氰尿酸酯粒状物，该粒状物易于分散在聚酰胺中，因此特别适于制备阻燃的热塑性聚酰胺组合物。
因此，本发明的第一方面提供一种方法，该方法包括：蜜胺和氰尿酸在水性介质中反应形成蜜胺氰尿酸酯，在最优选为氢氧化铵的挥发性碱存在下，将产物浆料(product slurry)从反应容器中除去，喷雾干燥所述产物浆料，并收集干燥粉末状的蜜胺氰尿酸酯。
术语“挥发性碱”是指沸点低于喷雾干燥阶段所用温度的碱性试剂，目的是为了可以从蜜胺氰尿酸酯产物中除去所述碱。根据本发明，优选的挥发性碱，氢氧化铵，可以在反应开始前、反应进行过程中或者在反应刚完成后添加到反应容器中，特别优选第一种和第二种选择。根据本发明可以使用的其他可能的挥发性碱为沸点低于200℃，优选低于100℃的有机胺，例如甲胺或乙胺。
根据本发明所用的起始材料，蜜胺和氰尿酸，都可以市售购得，或者可以通过本领域众所周知的方法制得。
综合而言，根据本发明的反应介质最优选含有水和溶于其中的氢氧化铵，其中蜜胺和氰尿酸起始材料悬浮于所述水性介质中，使得所述固体反应物占反应混合物总重量的重量浓度优选为5～40％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。溶于该反应混合物中的氢氧化铵相对于水的重量浓度(以氨计)优选为0.05～1％，更优选为0.1～0.4％。最方便的是，氢氧化铵是以水溶液形式提供的，溶解于其中的NH3的代表性浓度约为25～28％(W/W)，使得适当量的该溶液可以倾注入用作本发明反应介质的水中。或者，气态氨可以直接鼓泡入水性反应介质中。
应该注意的是，能够进行本发明反应的蜜胺和氰尿酸总量之间的摩尔比优选为0.98∶1～1.02∶1，更优选为0.995∶1～1.005∶1。不过，已经发现，在过量蜜胺存在下可以特别有利地进行反应，甚至为了使反应完全，使得水性介质中蜜胺的残余量高于该介质中存在的氰尿酸残余量至多0.2％(摩尔百分比)。在这些条件下，所形成的浆状物具有相对低的粘度。因此，鉴于以上方面，虽然可以按照任何所希望的顺序将水、氢氧化铵和两种固体反应物加入反应区中，但优选通过将合适量的水、蜜胺粉末和氢氧化铵溶液加入反应区中，随后逐渐向其中加入氰尿酸来进行该过程，由此确保在蜜胺过量情况下进行该反应。向反应区中逐渐加入氰尿酸可以连续进行，或者更优选以间歇方式(in a portion-wise manner)进行，使得在约30～120分钟内每隔约5～30分钟将大致等量的所述氰尿酸顺序加入反应混合物中。
发现，如同本发明优选实施方案所提供的，在反应混合物中存在少量的氢氧化铵使得反应甚至在低于75℃的温度下也能有效进行。因此，根据本发明的优选实施方案，反应是在20～75℃，更优选在35～55℃的温度下进行的。应该注意的是，该反应可以在上述温度范围的两个或更多个不同的子区间范围内进行。因此，根据本发明特别优选的实施方案，在向含有水、氢氧化铵和蜜胺的反应混合物中加入氰尿酸之前，先将该反应混合物加热至38～42℃的第一温度。在逐渐加入氰尿酸的过程中，体系的温度维持在上述子区间范围内。向该反应混合物中加完氰尿酸后，反应浆状物可以被进一步加热至48～52℃子区间范围内的第二温度，因此确保反应更快完成。在上述温度控制情况下，反应历时1～4小时。
在反应区中氢氧化铵的存在显著降低了该反应浆状物的粘度，使得在装备有涡轮搅拌机(turbine agitator)的标准反应器内即使在相对高的固体反应物浓度(例如约20重量％)也能有效进行反应。在剪切速率约为170s-1时浆状物的粘度优选为50～350cP(对于以上所述的固体浓度而言)，其中温度不高于75℃。更优选地，在上述条件下产物浆料的粘度低于150cP。
尽管优选在氢氧化铵存在下进行蜜胺和氰尿酸的反应，但根据本发明的可替换实施方案，也可能使所述起始材料在不存在氢氧化铵的情况下进行反应，然后在反应要结束时或者反应基本上完成时，将所述试剂加入产物浆料中。已发现，当加入氢氧化铵时，产物浆料的流动性显著增加，使得产物易于从反应容器中除去。
产物浆料可以在反应完成时取样，使得残余量的蜜胺或氰尿酸可以通过相反的反应物而中和，从而确保蜜胺氰尿酸酯产物满足必要的纯度要求。
反应完成后，将所得的蜜胺氰尿酸酯浆状物从反应容器中除去并喷雾干燥。喷雾干燥可以使用NIRO喷雾干燥器适当地进行，然后使用标准技术从干燥器收集产物。通常的喷雾干燥参数在以下实施例中说明。一般而言，进口温度为200～600℃，优选为300～450℃。出口温度为100～160℃，更优选为130～150℃。
在整个本说明书中，术语“粉末蜜胺氰尿酸酯”等是指尺寸小于100μm，优选为1～50μm的粒状蜜胺氰尿酸酯，所述粒状物优选由平均粒径为0.5～6μm的颗粒组成。粉末蜜胺氰尿酸酯的本体密度(bulk density)一般为0.15～0.35g/ml。
在上述过程后收集的干燥产物是粉末蜜胺氰尿酸酯的一个实例。该产物通常是近乎球形的团聚体，其直径为5～30μm，本体密度为0.20～0.35g/ml，如激光衍射所测定的，所述团聚体是由平均尺寸为0.5～4μm，更优选为1～3μm，最优选约为2μm的颗粒组成的。应该注意的是，所述颗粒是在没有任何辅助粘合剂情况下结合在一起而形成以上定义的团聚体。
现在令人惊讶地发现，在粉末蜜胺氰尿酸酯上施加压力促进了颗粒间键的形成，从而形成粒状物，由此形成的粒状物的特征在于良好的分散性，如通过激光衍射分析所测定的(以下对其更详细地描述)。因此，在另一方面提供了一种方法，包括将粉末蜜胺氰尿酸酯干法造粒，从而形成粒状蜜胺氰尿酸酯。文中所用术语“干法造粒”是指其中使用压力来形成粒状物的压实过程。
粉末蜜胺氰尿酸酯的干燥造粒可以使用各种常规压实方法进行，包括但不限于碾压。碾压是使粉末通过两个转动辊(rotating roller)之间从而使粉末密实的干燥造粒方法。粉末通常在施力约为1～10吨/cm，更优选约为3～7吨/cm下进行碾压。碾压辊的线速度一般为3～50cm/s，更优选约为7cm/s。
随后研磨并筛分所得的碾压过的材料，从而分离出具有适宜大小的粒状物级分。为了提高所需级分的总产量(total crop)，可以将尺寸落在所选级分外的粒状物与新鲜粉末蜜胺氰尿酸酯合并，并返回到碾压装置中。
因此，根据本发明特别优选的实施方案，喷雾干燥步骤后得到的粉末蜜胺氰尿酸酯通过碾压进行干法造粒，然后研磨并任选进行筛分。
除了碾压外，可以使用其他压实设备，例如液压机(hydraulic press)来完成本发明的干法造粒过程。为了形成密实压缩，施加在粉末材料上的压力可以在40～400kg/cm2，优选在70～300kg/cm2范围内变化。所得压实的片状(tablet)或丸状(pellet)材料随后被研磨和筛分，从而回收所需的粒状物级分。
应该注意的是，用于干燥造粒过程的起始材料可以是粉末蜜胺氰尿酸酯或者是其与一种或多种固体添加剂、尤其是阻燃添加剂的混合物，其中蜜胺氰尿酸酯在所述固体混合物中的重量浓度优选不低于60％(w/w)，更优选不低于90％。整个本说明书中，术语“蜜胺氰尿酸酯粒状物”、“粒状蜜胺氰尿酸酯”等是指对蜜胺氰尿酸酯或含有其的混合物进行干法造粒(使用碾压或液压机)后得到的蜜胺氰尿酸酯产物。
另一方面，本发明提供了干法造粒的蜜胺氰尿酸酯，更优选提供了不含粘合剂的碾压的蜜胺氰尿酸酯粒状物，优选其尺寸为0.1～10mm，更优选为0.2～2mm。本发明还提供了不含有粘合剂的蜜胺氰尿酸酯粒状物，如激光衍射所测定的，该粒状物是由平均直径为0.3～12μm，优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm，最优选约为2μm的颗粒所组成。粒径分布参数为d50＜5μm和d98＜100μm，更优选d50＜3μm和d98＜25μm，其中d50是中值尺寸(median size)，d98是只有2％的总体颗粒(体积比)超过的粒径。本发明不含有粘合剂的粒状物的本体密度优选不低于0.60g/ml，更优选不低于0.63g/ml。
鉴于以上方面，可以理解的是，本发明所提供的粉末状或粒状蜜胺氰尿酸酯能够破碎成平均尺寸基本相同的颗粒，如激光衍射所测定的，平均尺寸最优选为1～3μm，并且最优选约为2μm。
可以合适地使用本发明所提供的粉末状或粒状蜜胺氰尿酸酯，尤其是作为阻燃剂用于各种聚合物，其包括聚酰胺、聚酯和聚丙烯，特别优选聚酰胺6和聚酰胺6，6。令人惊讶地发现，复合有本发明粒状蜜胺氰尿酸酯的聚合物满足所需的机械性能，并满足了UL-94燃烧性测试的要求。认为根据本发明的蜜胺氰尿酸酯粒状物在与聚合物复合期间能够破碎成足够小的颗粒，从而所述颗粒基本上均匀地分布在全部聚合物中。因此，本发明另一方面提供了一种方法，包括将本发明的粉末状或粒状蜜胺氰尿酸酯加入聚合物中。将蜜胺氰尿酸酯引入尼龙中的方法是众所周知的(例如，US 4,314,927、EP 418210和US 4,298,518)。所得的阻燃聚合物组合物和可以由其获得的成型件(moldedpart)构成了本发明的其他方面。
在附图中：
图1a-1b是本发明蜜胺氰尿酸酯粉末的扫描电子显微镜相片。
实施例
粘度测量
浆状物的粘度是通过FANN粘度计(来自Baroid)在40℃的温度下测定的。该装置由两个中心圆柱、转子和定子构成。转子的速度在100～600rpm范围内，相当于170～1000sec-1的剪切速率。
颗粒筛分(particle sizing)和分散性测试
喷雾干燥的蜜胺氰尿酸酯粉末和粒状产物的颗粒筛分是使用激光衍射系统[Malvern(UK)Model Mastersizer 2000]根据Mastersizer 2000操作指南的步骤进行的。分散介质是异丙醇。预处理是在1升体积的超声浴[Cole Parmer(USA)Model 8890；2L体积，输出功率在42KHz时为70瓦]中进行的。操作方法如下：
将1g产物加入小瓶中的10ml异丙醇中。将混合物置于超声浴中1分钟。然后将混合物样品加入装有异丙醇的测量池(measurement cell)中。所添加样品的量需要获得10～20％的不透光度(obscuration)。内部超声在60％最大强度(在40KHz的标称频率时的最大强度为27W)时施用5分钟。根据以下模型参数检出数据：
产品折射率(product refractive index)：1.52；吸收率(absorption)0.1；异丙醇的折射率：1.39。分析模型：一般目的；颗粒形状：不规则(缺省)。
平均粒度定义为体积权重的平均值D[4，3]。d50是体积中值直径，d50是顶切值(top cut)，定义为只超过颗粒总体2体积％的颗粒直径。
残留的水
产物中残留的水通过Karl Fisher滴定法进行测定。
蜜胺和氰尿酸的残余过量
将3g干燥产物与22ml蒸馏水混合1小时。然后过滤样品。通过HPLC方法使用柱REGIS NH2分析滤液的蜜胺或氰尿酸的残余过量，其中洗脱剂为乙腈和缓冲磷酸盐。
过程结束
反应结束是通过使用TA Instrument Model 2950的分析计(加热速率：10℃/分钟)对干燥产物进行热重分析(thermal gravimetric analysis)而测定的。反应结束的特征在于290℃时的重量损失低于1％。
燃烧性测试(UL-94V)：
根据Underwriters Laboratories Inc.的燃烧性垂直燃烧试验(flammabilityvertical buring test)。
极限氧指标(LOI)：
根据ASTM D 2863-77，使用Stanton Redcroft FTA Flammability Unit。
切口悬臂梁式冲击(Notched Izod Impact)：
根据ASTM D256，使用Zwick 5102摆锤冲击测试仪(pendulum impacttester)。
塑料的抗张性能(tensile property)：
根据ASTM D638，Type I Dumbell，测试速度为5mm/分钟，使用Zwick1435材料测试机。
实施例1
3升夹套式反应器(jacketed reactor)中装有水(2530g)；含有25％NH3的氢氧化铵溶液(10.5g溶液)和蜜胺(327.2g，2.59摩尔)。机械搅拌该反应器内容物。将反应器混合物加热到40℃，并向反应器中一次性加入氰尿酸97.5％(343.4g，2.59摩尔)。反应温度保持在40～45℃达1小时。产物浆料在1000s-1和170s-1的剪切速率时的粘度分别为13cP和60cP。产物在小型喷雾干燥器NIRO(丹麦)的Minor Unit中干燥。入口温度：400℃，出口温度：120℃。产物中的残余水为0.25％(w/w)。
最终产物(反应结束)的品质是通过使用热重分析在290℃的重量损失为0.6％而确认的。如激光衍射所测定，该产物由平均尺寸为2.5μm的颗粒组成，该产物的粒径分布如下：d50＝2.1μm，d98＝17μm。
实施例2
在约70-75℃的温度重复实施例1的步骤。浆状物在1000s-1和170s-1的剪切速率时的粘度分别为80cP和320cP。
实施例3
220升反应器中装有181.6kg蒸馏水、16.2kg蜜胺和730g氢氧化铵溶液(25％NH3)。搅拌该混合物，并加热到40℃。间隔15分钟加入四批4.25kg氰尿酸，在此期间反应混合物保持在40℃。然后将温度升高到50℃，并使反应混合物在该温度保持1小时。产物浆料在1000s-1和170s-1的剪切速率时的粘度分别为25cP和100cP。将该浆状物装入喷雾干燥器中(NIRO，丹麦)。喷雾干燥参数列举如下：
入口温度：400℃
出口温度：130-150℃
喷雾器速度(atomizer speed)：24,000rpm
浆状物进料速率(feed rate)：20升/小时
空气流速：400kg/小时
产物中的残余水为0.15％。最终产物(反应结束)的品质是通过使用热重分析在290℃的重量损失为0.5％而检测的。
所收集的干燥粉末由尺寸为10～30μm的近乎球状的团聚体组成。如激光衍射所测定的，组成所述团聚体的颗粒的平均直径为1.5μm，并且粒度分布如下：d50＝1.3μm，d98＝6μm。粉末状蜜胺氰尿酸酯的本体密度为0.30g/ml。图1a是通过本发明获得的蜜胺氰尿酸酯团聚体的扫描电子显微镜相片。图1b是所述团聚体的扫描电子显微镜相片，其显示组成所述团聚体的颗粒。
实施例4
3升夹套式反应器中装有水(2671g)；乙胺溶液70％(10.5g溶液)和蜜胺(233.3g，1.85摩尔)。机械搅拌该反应器内容物，并加热到40℃。向该反应器中分四批加入61.25g氰尿酸97.5％(245g，1.85摩尔)，加入每批的间隔为15分钟，在此期间反应混合物保持在40℃。然后将温度升高到50℃，并使反应混合物保持在该温度达1小时。产物浆料在1000s-1和170s-1剪切速率时的粘度分别为4cP和6cP。产物在小型喷雾干燥器NIRO(丹麦)的Minor Unit中干燥。产物中的残余水为0.25％(w/w)。
最终产物(反应结束)的品质是通过使用热重分析在290℃的重量损失为0.8％而检测的。如激光衍射所测定的，该产物由平均尺寸为1.5μm的颗粒组成，并且该粒度分布如下：d50＝1.2μm，d98＝8μm。
实施例5(对比)
省略NH4OH溶液，重复实施例1的过程，并且温度保持在50℃达4小时。根据干燥后对最终产物的X射线衍射分析，该反应没有完成。
实施例6(对比)
省略NH4OH溶液，重复实施例2的过程。1小时后反应完成。所获得的产物浆料很粘，以至于不能通过该反应容器的底部开口将其排出。
实施例7
重复实施例6的过程，然后向产物浆料中加入52.5g NH4OH溶液(25％NH3)然后在75℃混合30分钟。浆状物的流动性得到改善，使得其易于从该反应容器的底部开口排出。
实施例8
使用碾压对粉末状蜜胺氰尿酸酯进行干法造粒
使用双辊压机(Hutt，德国)碾压实施例3的1000g粉末产物。辊的直径为22cm，其长度为6cm。辊压机产生枕状成型体(pillow shaped body)。所施加的力为6吨/cm，转速为6rpm。材料在碾压机中循环两次，目的是为了增加碾压物的强度(strength)。然后对压实的材料进行研磨，并通过1mm和0.5mm筛子进行筛分。分离出尺寸为0.5～1mm的颗粒级分(550g)。将粗级分(+1mm，50g)和细级分(-0.5mm，350g)视为残留材料。
上述残留材料(约400g)与600g新鲜粉末混合，并重复几次上述的碾压/研磨/筛分步骤，以得到粒状产物。该粒状蜜胺氰尿酸酯的本体密度为0.65g/ml。如激光衍射所测定的，该粒状物由平均尺寸为2μm的颗粒组成，并且粒度分布如下：d50＝1.4μm，d98＝80μm。
实施例9
使用碾压对粉末状蜜胺氰尿酸酯进行干法造粒
使用市售购得的蜜胺氰尿酸酯起始材料(CIBA的Melapur MC25，瑞士)重复实施例8的造粒过程，如激光衍射所测定，所述起始材料的平均粒度为5.3微米，并具有以下粒度分布：d50＝3.6μm，d98＝18μm。
由此获得的粒状产物的本体密度为0.73g/ml。如激光衍射所测定的，该粒状物由平均尺寸为10微米的颗粒组成，并且粒度分布如下：d50＝4.1μm，d98＝80μm。
实施例10
使用液压机对粉末状蜜胺氰尿酸酯进行干法造粒
使用液压机压实实施例3的粉末状蜜胺氰尿酸酯。在直径为2.5cm的碳化钨(tungsten carbide)圆柱模中制备15gr的片状物。施加的压力为40～350kg/cm2。通过测量体积和重量来测定压制品的密度。通过标准压缩试验测量破碎强度(crushing strength)。然后对该片状物进行研磨，并通过1mm和0.5mm筛子进行筛分。通过激光衍射仪分析所获得的颗粒的粒度。结果表示在下表1中。
表1
  碾压力(kg/cm2)   密度(g/cm3)   破碎强度(kg/cm2)   平均粒度(μm)   d50(μm)   d98(μm)
  40   0.91   0.9   2.1   1.8   6.6
  100   1.08   2.5   1.9   1.4   8.7
  200   1.17   3.1   1.7   1.3   5.0
  350   1.27   4.2   1.9   1.4   11.4
实施例11(对比)
对粉末状蜜胺氰尿酸酯进行湿法造粒
将实施例3中获得的153gr蜜胺氰尿酸酯粉末与47g水混合，并压过开口为1.6mm的筛子。所获得的产物通过开口为0.5mm的筛子进行筛分。粗级分的重量为135gr，细级分为60g。粗级分的产物在110℃的炉中过夜干燥，回收105g粒状产物。如激光衍射所测定的，该颗粒由平均尺寸为19.5μm的颗粒组成，并且粒度分布如下：d50＝2.3μm，d98＝160μm。
实施例12(对比)
对粉末状蜜胺氰尿酸酯进行湿法造粒
以下过程按照JP 07-149739的工作实施例。将平均粒度为40微米的氰尿酸99％(310g；2.38摩尔)和平均粒度为57微米的蜜胺(300g；2.38摩尔)放入Henshel混合机中。搅拌该混合物，并用100℃的加热介质加热该混合机的夹套。然后使用蠕动泵(peristaltic pump)，在30分钟期间缓慢加入100g水。在这些条件下再搅拌半小时。然后将加热介质加热到120℃，并在该温度下继续搅拌1小时。
获得粒状蜜胺氰尿酸酯。该粒状物的平均尺寸约为250微米，其水分含量为0.2％。通过X射线衍射检测到反应完成，使用热重分析在290℃的重量损失约为0.9％。
如激光衍射所测定的，组成该粒状物的颗粒的平均尺寸约为55μm，并且粒度分布如下：d50＝28μm，d98＝455μm。如扫描电子显微镜所测定的亚颗粒的尺寸为0.2～1微米。
实施例13
在开式通风口(open vent)温度为260～270℃的BerstorffZE25共转动双螺杆挤出机(co-rotating twin screw extruder)(D＝25mm，L/D＝32)中，88份尼龙6，6(Zytel EFE 1032NC 10ex.Du Pont)与12份粉末状蜜胺氰尿酸酯(实施例3的产物)复合。使用重力供料系统ex.K-tron。将复合的股(strand)制成丸状物。所产生的丸状物在80℃的真空炉(vacuum oven)中干燥过夜。
所获得的丸状物用于模测试试样(mold test specimen)，其厚度为0.8和1.6mm，用于UL-94燃烧性测试，厚度为3.2mm的测试试样用于测定含有聚酰胺的蜜胺氰尿酸酯的其他性质。结果表示在表2中。
实施例14
用实施例8中获得的碾压的粒状蜜胺氰尿酸酯重复实施例13的步骤。结果表示在表2中。
表2

Claims (19)

1.一种制备蜜胺氰尿酸酯的方法，该方法包括：在水性介质中反应蜜胺和氰尿酸形成蜜胺氰尿酸酯，在挥发性碱存在下，将产物浆料从反应容器中除去，喷雾干燥所述产物浆料，并收集干燥粉末状的蜜胺氰尿酸酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化铵，其在反应开始前或者反应进行过程中添加到反应容器中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应物的浓度为反应混合物总重量的5～40％，溶于含水反应混合物中的氢氧化铵相对于水的量的重量浓度为0.05～1％。
4.根据权利要求3的方法，其中溶于反应混合物中的氢氧化铵的重量浓度为0.1～0.4％。
5.根据权利要求2的方法，该方法包括：向反应容器中加入水、蜜胺和氢氧化铵，随后逐渐向其中加入氰尿酸。
6.根据权利要求1的方法，在20～75℃的温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，在35～55℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中在过量蜜胺存在下进行该反应。
9.根据权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化铵，其中在蜜胺和氰尿酸之间的反应即将结束时将所述氢氧化铵加入反应容器中，从而降低产物浆料的粘度。
10.根据权利要求1的方法，其中所述粉末蜜胺氰尿酸酯是尺寸为1～50μm的粒状蜜胺氰尿酸酯，所述粒状物由平均粒径为0.5～6μm的颗粒组成，所述粉末蜜胺氰尿酸酯的本体密度为0.15～0.35g/ml。
11.根据权利要求1的方法，其中所获得的蜜胺氰尿酸酯粉末是近乎球形的团聚体形式，其直径为5～30μm，并且本体密度为0.20～0.35g/ml，所述团聚体由如激光衍射所测定的平均尺寸为0.5～4μm的颗粒组成。
12.一种制备蜜胺氰尿酸酯的方法，该方法包括：
根据权利要求1至11中任一项的方法获得粉末蜜胺氰尿酸酯；和
将所述粉末蜜胺氰尿酸酯干法造粒，从而获得粒状蜜胺氰尿酸酯。
13.根据权利要求12的方法，其中所述干法造粒包括碾压以形成压实的蜜胺氰尿酸酯。
14.根据权利要求12的方法，其中所述干法造粒包括在压力机中将粉末蜜胺氰尿酸酯压榨以形成压实的蜜胺氰尿酸酯。
15.根据权利要求13或14的方法，该方法还包括将压实的蜜胺氰尿酸酯研磨和任选地筛分，以获得直径为0.1～10mm的粒状物。
16.根据权利要求15的方法，其中粒状物的直径为0.2～2mm，如激光衍射所测定的，所述粒状物由平均尺寸为0.3～12μm的颗粒组成，其中所述粒状物的本体密度不低于0.60g/ml。
17.根据权利要求12的方法，其中以混合物提供粉末状蜜胺氰尿酸酯，所述混合物含有一种或多种固体阻燃添加剂。
18.一种制备聚合物组合物方法，该方法包括：
根据权利要求1至11中任一项的方法获得粉末蜜胺氰尿酸酯或者根据权利要求12-17中任一项的方法获得粒状蜜胺氰尿酸酯；和
将所述粉末状蜜胺氰尿酸酯或者所述粒状蜜胺氰尿酸酯加入聚合物中。
19.根据权利要求18的方法，其中该聚合物是聚酰胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855244B2 (en) 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
CN101863544B (zh) * 2010-06-29 2011-09-28 湖南科技大学 一种氰尿酸基重金属螯合絮凝剂及其制备方法
CN103261404B (zh) 2010-12-16 2017-06-09 默克专利有限公司 干的颗粒状细胞培养基
RU2471788C1 (ru) * 2011-07-07 2013-01-10 Лев Давидович Раснецов Способ получения цианурата меламина
CN102898389A (zh) * 2012-10-16 2013-01-30 郑州大学 一种资源化利用三聚氰胺废渣的方法
CN103992287A (zh) * 2013-10-18 2014-08-20 上海美莱珀化工材料科技有限公司 一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法
CN110317181B (zh) * 2019-06-13 2022-04-08 山东泰星新材料股份有限公司 一种三聚氰胺氰尿酸盐纳米片微球的制备方法及其应用
RU2758252C1 (ru) * 2021-03-15 2021-10-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» Способ получения цианурата меламина
CN114751869B (zh) * 2022-04-21 2024-02-13 山东泰星新材料股份有限公司 一种高分散三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298518A (en) 1976-09-06 1981-11-03 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Polyamide resin composition
JPS6033850B2 (ja) * 1977-01-17 1985-08-05 日産化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物
JPS5826396B2 (ja) * 1978-08-24 1983-06-02 油化メラミン株式会社 潤滑剤
DE3063066D1 (en) 1979-06-02 1983-06-16 Basf Ag Flameproof polyamide moulding compositions containing a filler
EP0418210A1 (en) 1989-09-15 1991-03-20 Monsanto Company Flame retardant nylon moulding resins with improved physical properties
US5493023A (en) * 1992-12-09 1996-02-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Granular melamine cyanurate and preparation process thereof
JP2751815B2 (ja) * 1994-02-08 1998-05-18 日産化学工業株式会社 表面処理されたメラミンシアヌレート粉末およびその製造方法
AT400031B (de) * 1994-02-08 1995-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von melamincyanurat
WO2000014152A1 (fr) * 1998-09-08 2000-03-16 Isle Firestop Ltd. Ralentisseur de combustion de materiaux polymeres
TWI284126B (en) * 2001-10-25 2007-07-21 Ciba Sc Holding Ag Free flowing melamine cyanurate agglomerate, method for producing same and use in flame retardant polymer compositions and polymer compositions containing melamine cyanurate
CN1253443C (zh) * 2002-12-12 2006-04-26 川化股份有限公司 高纯度三聚氰胺氰尿酸的制备方法
JP5122289B2 (ja) * 2004-10-15 2013-01-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド 結晶形態のメラミンシアヌレート

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