CN116120637A - 一种复合阻燃剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种复合阻燃剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合阻燃剂、其制备方法及应用。所述复合阻燃剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括含磷/膦化合物，所述第二组分选自磷钼酸季铵盐和/或磷钼酸季膦盐或者磷钼酸季铵盐和/或磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合。所述复合阻燃剂可以添加至树脂中，解决单独添加磷系阻燃剂烟生成量大的问题，所述复合阻燃剂在添加至环氧树脂中不到10wt％的情况下，可以使得环氧树脂的热释放速率峰值降低60％以上，总热释放量降低20％以上，烟雾释放量降低20％以上。同时，所述复合阻燃剂不含任何卤素，具有良好的环保性，且其制备方法简单，稳定性好，具有较强的实用性。

Description

一种复合阻燃剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种复合阻燃剂、其制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂由于具有优异的物理机械性能、电绝缘性能以及与各种材料的粘接性能，并且在使用时具有其他热固性塑料不具备的工艺灵活性，因此可以制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料或注射成型材料，在国民经济的各个领域都有广泛的应用。然而，普通的环氧树脂极限氧指数(氧指数)在26％左右，其易燃性及离火后的持续自燃容易引发火灾，难以在需要高耐热和阻燃的领域中应用。除此之外，环氧树脂燃烧过程中将会释放大量的热和烟气，使得环氧树脂在使用过程中存在极大的安全隐患。
近些年来，在环氧树脂中加入阻燃剂可有效提高其阻燃性能，引起众多学者的广泛关注。其中，无卤阻燃剂由于在使用过程中不会产生氯化氢等有毒含卤气体，受到更多使用者的青睐。目前，磷系阻燃剂作为无卤阻燃剂中的一种，主要包括聚磷酸铵、红磷等无机磷系阻燃剂和磷酸酯类、膦酸酯类、氧化膦类、磷杂环类、磷酸酯聚合物类及有机磷/膦酸盐类等有机磷系阻燃剂，凭借其无毒的优点，应用得最为广泛。磷系阻燃剂在使用过程中，低氧化态的磷/膦通常以气相阻燃为主，受热分解时生成大量的PO·和P·等磷/膦自由基，淬灭燃烧过程中产生的OH·及H·自由基终结燃烧的链式反应，抑制火焰传播，从而起到阻燃的作用。该类阻燃剂(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二乙基次膦酸铝等)阻燃效率高，但有研究表明，同时也会增加环氧树脂的烟雾释放量，使得其应用受到限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合阻燃剂、其制备方法及应用。所述复合阻燃剂具有高阻燃、低热释放和低烟释放的性能，能够达到UL94V-0级阻燃，在环氧树脂中添加不到10wt％复合阻燃剂的情况下，热释放速率峰值可降低60％以上，总热释放量可降低20％以上，烟雾释放量可降低20％以上。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合阻燃剂，包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括含磷/膦化合物，所述第二组分选自磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐、磷钼酸季铵盐与磷钼酸季膦盐的组合、磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合或磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合。
优选地，所述磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)。
优选地，所述磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)。
优选地，所述磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～2.97):(0.03～2.97):(0～2.94)。
更优选地，所述磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.75～1.5):(1.5～2.25)。
更优选地，所述磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.75～1.5):(1.5～2.25)。
更优选地，所述磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.4～1.5):(0.4～1.5):(0.8～2.2)。
优选地，所述第一组分和第二组分的质量比为1:(0.5～3)。
优选地，所述含磷/膦化合物选自二乙基次膦酸铝、甲基膦酸二甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、焦磷酸哌嗪或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或多种。
第二方面，本发明提供一种树脂组合物，包括树脂复合材料和固化剂；
所述树脂复合材料包括树脂和上述复合阻燃剂。
优选地，所述树脂选自尼龙、不饱和聚酯或环氧树脂中的任意一种或多种。
更优选地，本发明提供一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂树脂复合材料和固化剂；
所述环氧树脂复合材料包括环氧树脂和上述复合阻燃剂。
优选地，所述复合阻燃剂和环氧树脂的质量比为(3～10):(90～97)。
优选地，所述环氧树脂复合材料和固化剂的质量比为100:(1～40)。
第三方面，本发明提供一种阻燃材料，包括上述复合阻燃剂或上述环氧树脂组合物。
第四方面，本发明提供上述阻燃材料在制备电器部件、玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料、玄武岩纤维复合材料、混杂纤维复合材料印制电路板、电缆或电子化学材料及部品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种复合阻燃剂，包括含磷/膦化合物以及磷钼酸季铵盐和/或磷钼酸季膦盐或者磷钼酸季铵盐和/或磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合。所述复合阻燃剂可以添加至树脂中，可以解决单独添加磷系阻燃剂烟生成量大的问题，经垂直燃烧和锥形量热测试发现，所述复合阻燃剂在添加至环氧树脂中不到10wt％的情况下，可以使得环氧树脂的热释放速率峰值降低60％以上，总热释放量降低20％以上，烟雾释放量可降低20％以上。同时，所述复合阻燃剂不含任何卤素，具有良好的环保性，且其制备方法简单，稳定性好，具有较强的实用性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所涉及的所有原料，对其来源没有特别的限制，均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规技术手段制备得到。
针对现有技术中的阻燃剂导致环氧树脂的烟雾释放量高的问题，本发明提供一种复合阻燃剂，包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括含磷/膦化合物以及第二组分，所述第二组分选自磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐、磷钼酸季铵盐与磷钼酸季膦盐的组合、磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合或磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合。其中，所述含磷/膦化合物选自二乙基次膦酸铝、甲基膦酸二甲酯、DOPO、焦磷酸哌嗪或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或多种。所述磷钼酸季铵盐由磷钼酸在碱性物质和氯化铵的存在下，与季胺盐反应得到，季胺盐可选自十烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十烷基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硝酸铵、苄基三甲基氯化铵中的任意一种或多种。所述磷钼酸季膦盐由磷钼酸在碱性物质和氯化铵的存在下，与季膦盐反应得到，季膦盐选自四丁基氯化膦、四丁基氢氧化膦、四丁基醋酸膦或四丁基溴化膦的任意一种或多种。所述磷钼酸铵由磷钼酸在碱性物质的存在下，与氯化铵反应得到。本发明对上述碱性物质的选择没有特殊限制，具体可选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明经研究发现，若磷/膦化合物的添加量过低，无法达到优异的阻燃效果，添加量过高，可能会导致热释放量变高，因此在本发明中的一些实施方案中，将第一组分和第二组分的质量比优选为1:(0.5～3)，更优选为1:1。
在本发明中，所述磷钼酸季铵盐或磷钼酸季膦盐相当于季铵盐或季膦盐与磷钼酸铵反应并替代了磷钼酸铵中的铵离子，本发明经研究发现，与单一的磷钼酸铵直接与含磷/膦化合物(ADP)搭配使用相比，单一的磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐或磷钼酸季铵盐和/或磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合，与ADP搭配使用制备得到的复合阻燃剂，可以解决单一的磷钼酸铵吸水性的问题，使复合阻燃剂稳定性良好，加入至树脂中，可以有效避免树脂组合物出现气泡的问题，进一步提高树脂组合物的使用性能。因此，本发明优选第二组分选自磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合或磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合，与第一组分ADP搭配作为复合阻燃剂添加至树脂中。在本发明的一些实施方案中，所述磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)，可以是0.03:2.97、0.25:2.75、0.5:2.5、0.75:2.25、1:2、1.25:1.75、1.5:1.5、1.75:1.25、2:1、2.25:0.75、2.5:0.5、2.75:0.25或3:0等，优选为(0.75～1.5):(1.5～2.25)。所述磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)，可以是0.03:2.97、0.25:2.75、0.5:2.5、0.75:2.25、1:2、1.25:1.75、1.5:1.5、1.75:1.25、2:1、2.25:0.75、2.5:0.5、2.75:0.25或3:0等，优选为(0.75～1.5):(1.5～2.25)。所述磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～2.97):(0.03～2.97):(0～2.94)，优选为(0.4～1.5):(0.4～1.5):(0.8～2.2)，其中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的比例数之和为3，例如当磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐分别取0.03时，磷钼酸铵取2.94，以此类推。在本发明的一些实施方案中，优选采用摩尔比为0.03:2.97、0.75:2.25、1.5:1.5、3:0的磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵作为第二组分，在本发明的一些实施方案中，优选采用摩尔比为3:0的磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵作为第二组分，在本发明的一些实施方案中，优选采用摩尔比为1:1:1的磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵作为第二组分与第一组分ADP搭配作为复合阻燃剂添加至树脂中，使得得到的树脂组合物具有优异的阻燃性能、低烟、低热释放量。
因此，本发明还提供一种树脂组合物，所述包括树脂复合材料和任选的固化剂，所述树脂复合材料包括树脂和上述技术方案中涉及的复合阻燃剂。其中，所述树脂可选为尼龙、不饱和聚酯或环氧树脂(EP)中的任意一种或多种。需要说明的是，当树脂选自尼龙时，无需添加固化剂；当树脂选自不饱和聚酯或环氧树脂时，需要添加固化剂，所述固化剂按照本领域技术人员公知的技术手段选择即可。在本发明的一些实施方案中，更优选提供一种环氧树脂组合物，即树脂优选为环氧树脂，所述环氧树脂可选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的任意一种或多种，为了保证得到的环氧树脂组合物具有优异的阻燃作用以及低热、低烟释放量，本发明将上述复合阻燃剂和环氧树脂的质量比优选为(3～10):(90～97)，更优选为(5～8):(92～95)。所述固化剂优选为胺类固化剂，所述胺类固化剂可选自二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、聚醚胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、三甲基己二胺、二氨基二苯砜、孟烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、聚酰胺、咪唑、2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、聚酰胺、线型酚醛树脂或双氰胺中的任意一种或多种，优选为4,4’-二氨基二苯甲烷和/或双氰胺。在本发明的一些实施方案中，所述环氧树脂组合物中树脂复合材料和固化剂的质量比优选为100:(1～40)，更优选为100:(5～30)。
所述复合阻燃剂添加至环氧树脂中能够使得环氧树脂具有优异的阻燃性能以及达到低烟、低热释放量的要求，是因为当环氧树脂复合材料周围的温度快速升高时，磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐或季铵盐和/或季膦盐改性的磷钼酸铵分解脱除季铵盐和/或季膦盐，季铵盐和/或季膦盐结构形成
Figure BDA0004124188100000061
酸位点促进EP基质快速脱水炭化，且季铵盐和/或季膦盐具有使双酚化合物降解向单酚化合物转化的作用。在凝聚相中，磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐或季铵盐和/或季膦盐改性的磷钼酸铵生成磷钼酸盐化合物，参与催化炭化反应，与ADP协同促进EP分解过程中形成二酮和含氧杂环的酚类进一步交联成炭。对于ADP，当复合材料周围温度快速升高时，ADP通过缩合反应脱去烷基形成连二磷酸，释放PO·和P·自由基，这些PO·和P·可以有效捕获气相中的高能HO·和H·，进而抑制自由基反应。此外，ADP分解后，一部分P元素以磷酸盐的形式保留在凝聚相中，这些磷酸盐颗粒均匀分散在炭层中，有利于提高炭层的抗氧化能力和阻隔作用。而且，复合阻燃剂分解释放的惰性气体(如氮气、氨气和水等)会扩散到气相中稀释气相中的氧气和其他可燃气体，从而达到阻燃效果。
综上，本发明通过将上述复合阻燃剂添加到环氧树脂中后，与固化剂混合后最终得到的EP固化物，在EP固化物的燃烧过程中，复合阻燃剂在其表面形成阻隔性强的完整膨胀炭层，可以显著提高EP固化物的火灾安全性。经研究，EP固化物UL-94垂直燃烧可达V-0级别，在仅添加不到10wt％复合阻燃剂的情况下，热释放速率峰值可降低60％以上，总热释放量可降低20％以上，且烟雾释放量可降低20％以上，表明得到的EP固化物在具有优异阻燃作用的同时，还具有低热、低烟释放量。
因此，本发明得到的树脂组合物能够制备阻燃材料，应用于电器部件、玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料、玄武岩纤维复合材料、混杂纤维复合材料印制电路板、电缆或电子化学材料及部品等对材料的阻燃性能要求较高的领域。
所述树脂组合物，根据需要还可以添加一些本领域技术人员熟知的添加剂，如二氧化硅、硅酸盐、玻璃粉、蒙脱土和碳黑等。本发明不再一一列举，需要说明的是，只要组合物含有本申请中的复合阻燃剂，并达到了相应的阻燃和满足低烟释放量的要求，都应在本发明的保护范围之内。
本发明还提供一种上述树脂组合物的制备方法，具体以环氧树脂组合物为例，包括以下步骤：
将上述复合阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合后固化得到。
按照本发明，将上述复合阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合后固化即可得到所述环氧树脂组合物，所述固化按照本领域技术人员熟知的技术手段进行即可。其中，所述复合阻燃剂、环氧树脂和固化剂的选择如上述技术方案中的相关内容所述，在此便不再一一赘述。
在本发明的一些实施方案中，所述复合阻燃剂中的第二组分由以下方法制备得到：
将氯化铵、季胺盐和/或季膦盐以及第一溶剂混合后，得到第一混合溶液；
将磷钼酸、碱性物质以及第二溶剂混合，得到第二混合溶液；
将第一溶液与第二溶液混合并反应，得到目标产物。
该制备方法中，第一溶液用于提供氯化铵、季胺盐和/或季膦盐，第二溶液中磷钼酸与碱性物质发生反应生成磷钼酸盐，然后通过将第一溶液和第二溶液混合后，磷钼酸盐中的碱性阳离子与氯化铵、季胺盐和/或季膦盐中的阳离子发生离子交换，最终得到相应的目标产物。需要注意的是，得到的目标产物中的磷钼酸季铵盐和磷钼酸季膦盐中不存在卤素原子，在反应过程中，卤素阴离子会与碱性物质中的阳离子生成盐，因此所述复合阻燃剂中无卤，使用时对环境友好。
其中，所述第一溶剂选自乙醇的水溶液，碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述第二溶剂选自水。所述季铵盐和季膦盐如上述技术方案中的内容所述，在此不再赘述。经研究，氯化铵、季胺盐和/或季膦盐、磷钼酸与碱性物质的摩尔比会对最终得到的目标产物的形貌造成影响，随着季铵盐和/或季膦盐与氯化铵摩尔比的增加，目标产物尺寸降低，且由一维向二维转化，在本发明的一些实施方案中，按照氯化铵、季胺盐和/或季膦盐、磷钼酸与碱性物质的摩尔比为(0～3):(0.03～3):1:2，具体可以是2.97:0.03:1:2、2.25:0.75:1:2、1.5:1.5:1:2、0.75:2.25:1:2或0:3:1:2，优选(1～2):(1～2):1:2，最优选为1.5:1.5:1:2，配制第一溶液和第二溶液。在本发明的一些实施方案中，所述第一混合溶液中每100mL溶剂中溶解0～1.6g氯化铵。所述第二混合溶液中每100mL溶剂溶解10～15克磷钼酸。在得到第一溶液和第二溶液后，本发明优选将第一混合溶液、第二混合溶液混合后反应0.5～4h，然后静置过滤，采用水和乙醇洗涤后，将得到的固体产物在60～80℃的真空烘箱中干燥6～24h，得到目标产物。
在得到目标产物，即第二组分后，在本发明的一些实施方案中，优选将第二组分与含磷/膦化合物作为复合阻燃剂共同加入至环氧树脂中进行第一混合，混合均匀后加入固化剂，进行第二混合，所述第一混合和第二混合优选在搅拌条件下进行，然后将第二混合的混合物倒入特定的模具中静置10～30min后，放入烘箱中固化，本发明优选在120℃固化2小时，160℃固化3小时，即可得到所述环氧树脂组合物。
其余类型树脂组合物的制备方法，将相应树脂替换即可，参考上述制备方法即可，在此便不再一一赘述。
上述环氧树脂组合物的制备方法简单方便，容易实现，适合大规模生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。其中，部分原料及来源如下表1所示：
表1
Figure BDA0004124188100000081
Figure BDA0004124188100000091
实施例1
(1)磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合制备
在三颈瓶中加入0.48克氯化铵和40毫升水，搅拌，恒温至60℃，取3.28克十六烷基三甲基溴化胺溶于20毫升无水乙醇后加到三颈瓶中。将11.0克的H3PMo12O40与0.48克的氢氧化钠溶于50毫升去离子水中，配成Na2HPMo12O40溶液，于搅拌状态下逐滴加到三颈瓶中，恒温反应1小时，静置陈化，过滤，以蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12小时，得固体粉末十六烷基三甲基溴化胺改性磷钼酸铵(50C16TAB@AMP，其中50指的是季胺盐在季胺盐和铵中的摩尔百分含量)；
50C16TAB@AMP的红外表征
经FT-IR分析可知，3202cm-1的宽且强的峰为N-H伸缩振动吸收峰，1413cm-1的尖且强的峰为N-H弯曲振动吸收峰，表明合成的样品中有NH4 +的存在；1060cm-1、960cm-1、865cm-1和786cm-1四个强吸收峰是[PMo12O40]3-Keggin结构的特征峰；2850cm-1和2922cm-1分别为-CH2基团中C-H对称伸缩振动峰和C-H反对称伸缩振动峰，1463cm-1归属于亚甲基基团的剪切振动峰，甲基的存在证明季铵盐成功修饰了AMP；3202cm-1和1413cm-1处的NH4 +的吸收峰；在1060cm-1、960cm-1、865cm-1和786cm-1处的[PMo12O40]3-Keggin结构的特征峰，2850cm-1、2922cm-1和1463cm-1为-CH2基团吸收峰，说明生成了本发明所述的50C16TAB@AMP；
(2)复合阻燃剂的制备
将3.2克50C16TAB@AMP与3.2克二乙基次膦酸铝混合研磨(质量比1：1)，得到复合阻燃剂50C16TAB@AMP/ADP；
(3)环氧树脂固化物的制备
A组分的制备：将100克E-51环氧树脂加入到混合设备中，加入6.4克复合阻燃剂50C16TAB@AMP/ADP，60℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将26克4，4’-二氨基二苯甲烷在120℃下加热至熔融；
将所得的A、B两组分混合均匀静置20分钟，120℃固化2小时，160℃固化3小时，得到环氧树脂固化物。
实施例2
参考实施例1的方法，将步骤(1)中十六烷基三甲基溴化胺的质量分别替换为0.07g，得到1C16TAB@AMP(其中1指的是季胺盐在季胺盐和铵中的摩尔百分含量)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例3
(1)磷钼酸季铵盐的制备
取6.56克十六烷基三甲基溴化胺溶于20毫升无水乙醇后加到三颈瓶中。将11.0克的H3PMo12O40与0.48克的氢氧化钠溶于50毫升去离子水中，配成Na2HPMo12O40溶液，于搅拌状态下逐滴加到三颈瓶中，恒温反应1小时，静置陈化，过滤，以蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12小时，得固体粉末十六烷基三甲基溴化胺改性磷钼酸铵(100C16TAB@AMP,100表示100％为磷钼酸季铵盐)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例4～5
参考实施例1的方法，将十六烷基三甲基溴化胺(3.28g)替换为十烷基三甲基溴化铵(0.05g)、十烷基三甲基溴化铵(1.26g)，最终得到1C10TAB@AMP(1指的是季胺盐在季胺盐和铵中的摩尔百分含量)和25C10TAB@AMP(25指的是季胺盐在季胺盐和铵中的摩尔百分含量)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例6
(1)磷钼酸季铵盐的制备
取5.05克十烷基三甲基溴化胺溶于20毫升无水乙醇后加到三颈瓶中。将11.0克的H3PMo12O40与0.48克的氢氧化钠溶于50毫升去离子水中，配成Na2HPMo12O40溶液，于搅拌状态下逐滴加到三颈瓶中，恒温反应1小时，静置陈化，过滤，以蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12小时，得固体粉末十烷基三甲基溴化胺改性磷钼酸铵(100C10TAB@AMP，100表示100％为磷钼酸季铵盐)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例7
参考实施例1的方法，将十六烷基三甲基溴化胺(3.28g)替换为双十烷基二甲基溴化铵(1.83g)，得到25D10TAB@AMP(25指的是季胺盐在季胺盐和铵中的摩尔百分含量)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例8
参考实施例1的方法，将十六烷基三甲基溴化胺(3.28g)替换为四正丁基溴化膦(6.11g)，得到100TBP@AMP(100表示100％为磷钼酸季膦盐)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
实施例9
(1)参考实施例1，制备50C16TAB@AMP；
(2)将2.8克50C16TAB@AMP与11.2克DOPO混合研磨，得到复合阻燃剂；
(3)参考实施例1，得到环氧树脂组合物。
实施例10
(1)参考实施例1，制备50C16TAB@AMP；
(2)将2.8克50C16TAB@AMP与11.2克六苯氧基环三磷腈混合研磨，得到复合阻燃剂；
(3)参考实施例1，得到环氧树脂组合物。
实施例11
(1)磷钼酸季铵盐与磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合制备
在三颈瓶中加入0.32克氯化铵和40毫升水，搅拌，恒温至60℃，取2.19克十六烷基三甲基溴化胺和2.04克四正丁基溴化膦溶于20毫升无水乙醇后加到三颈瓶中。将11.0克的H3PMo12O40与0.48克的氢氧化钠溶于50毫升去离子水中，配成Na2HPMo12O40溶液，于搅拌状态下逐滴加到三颈瓶中，恒温反应1小时，静置陈化，过滤，以蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12小时，得固体粉末十六烷基三甲基溴化胺和四正丁基溴化膦共同改性磷钼酸铵(33C16TAB&33TBP@AMP，33C16TAB中的“33”指季胺盐在季胺盐、季膦盐和铵中的摩尔百分含量，33TBP中的“33”指季膦盐在季胺盐、季膦盐和铵中的摩尔百分含量)；
其余参数与步骤与实施例1保持一致，最终制备得到环氧树脂固化物。
对比例1
A组分的制备：将100克E-51环氧树脂加入到混合设备中；
B组分的制备：将26克4，4’-二氨基二苯甲烷在120℃下加热至熔融；
将所得的A、B两组分混合均匀静置20分钟后浇铸到模具中，120℃固化2小时，160℃固化3小时，得到环氧树脂固化物。
对比例2
A组分的制备：将100克E-51环氧树脂加入到混合设备中；加入6.4克二乙基次膦酸铝，60℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将26克4，4’-二氨基二苯甲烷在120℃下加热至熔融；
将所得的A、B两组分混合均匀静置20分钟后浇铸到模具中，120℃固化2小时，160℃固化3小时，得到环氧树脂固化物。
对比例3
A组分的制备：将100克E-51环氧树脂加入到混合设备中；加入6.4克磷钼酸铵，60℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将26克4，4’-二氨基二苯甲烷在120℃下加热至熔融；
将所得的A、B两组分混合均匀静置20分钟后浇铸到模具中，120℃固化2小时，160℃固化3小时，得到环氧树脂固化物。
对比例4
(1)磷钼酸铵的制备
在三颈瓶中加入0.96克的氯化铵和40毫升水，搅拌，恒温至60℃，取20毫升无水乙醇，加到三颈瓶中，溶液澄清透明。将11克的H3PMo12O40与0.48克的NaOH溶于50毫升去离子水中，配成Na2HPMo12O40溶液，于搅拌状态下逐滴加到三颈瓶中，立即有黄色沉淀生成，恒温反应1小时，静置陈化，过滤，以蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空烘箱干燥12小时，得固体粉末，研细后保存，得到磷钼酸铵；
磷钼酸铵的红外表征
通过对磷钼酸铵的FT-IR分析可知，3202cm-1的宽且强的峰为N-H伸缩振动吸收峰，1413cm-1的尖且强的峰为N-H弯曲振动吸收峰，表明合成的AMP中有NH4 +的存在；1060cm-1、960cm-1、865cm-1和786cm-1四个强吸收峰是[PMo12O40]3-Keggin结构的特征峰；3202cm-1和1413cm-1处的NH4 +的吸收峰；1060cm-1、960cm-1、865cm-1和786cm-1处的[PMo12O40]3-Keggin结构的特征峰，说明生成了本发明所述的磷钼酸铵。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将100克的E-51环氧树脂加入到混合设备中，加入3.2克磷钼酸铵和3.2克二乙基次膦酸铝，60℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将26克4，4’-二氨基二苯甲烷在120℃下加热至熔融；
将所得的A、B两组分混合均匀静置20分钟后浇铸到模具中，120℃固化2小时，160℃固化3小时，得到环氧树脂固化物。
性能测试
针对实施例1～10和对比例1～4得到的环氧树脂固化物进行垂直燃烧和锥形量热测试，测试方法如下：
UL-94：ASTMD3801，进行垂直燃烧测试；
锥形量热测试：按ISO5660标准进行，样品厚度3mm，表面热流率为50kW/m2。
测试结果如表2所示(其中，PHRR代表热释放速率，THR代表总释放热，TSP代表总产烟量)：
表2
Figure BDA0004124188100000131
Figure BDA0004124188100000141
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种复合阻燃剂，其特征在于，包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括含磷/膦化合物，所述第二组分选自磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐、磷钼酸季铵盐与磷钼酸季膦盐的组合、磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合或磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)；
所述磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～3):(0～2.97)；
所述磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.03～2.97):(0.03～2.97):(0～2.94)。
3.根据权利要求2所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述磷钼酸季铵盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.75～1.5):(1.5～2.25)；
所述磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.75～1.5):(1.5～2.25)；
所述磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐与磷钼酸铵的组合中磷钼酸季铵盐、磷钼酸季膦盐和磷钼酸铵的摩尔比为(0.4～1.5):(0.4～1.5):(0.8～2.2)。
4.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述第一组分和第二组分的质量比为1:(0.5～3)。
5.根据权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于，所述含磷/膦化合物选自二乙基次膦酸铝、甲基膦酸二甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、焦磷酸哌嗪或六苯氧基环三磷腈中的任意一种或多种。
6.一种树脂组合物，其特征在于，包括树脂复合材料和任选的固化剂；
所述树脂复合材料包括树脂和权利要求1～5中任一项所述的复合阻燃剂；
所述树脂选自尼龙、不饱和聚酯或环氧树脂中的任意一种或多种。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂复合材料和固化剂；
所述环氧树脂复合材料包括环氧树脂和权利要求1～5中任一项所述的复合阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的所述环氧树脂组合物，其特征在于，所述复合阻燃剂和环氧树脂的质量比为(3～10):(90～97)；
所述环氧树脂复合材料和固化剂的质量比为100:(1～40)。
9.一种阻燃材料，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的复合阻燃剂或权利要求7或8所述的环氧树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的阻燃材料在制备电器部件、玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料、玄武岩纤维复合材料、混杂纤维复合材料印制电路板、电缆或电子化学材料及部品中的应用。
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