CN114752214B - 一种耐候性尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，是将聚酰胺和填料混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出而得。本发明的主体为己二酸和己二胺聚合所得尼龙66、己二酸和1,5‑戊二胺聚合所得尼龙56，通过两者配合获得较好的耐候性和强度，辅以纳米氧化锆、石墨烯，进一步提高产品的耐候性和强度，可用于渔网的制作，满足渔网的工作环境要求，大大延长了渔网的使用寿命。

Description

一种耐候性尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种耐候性尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
渔业捕捞、养殖是中国国民经济的重要组成部分，历史悠久，意义重大。古时候人们使用粗布与麻制造成渔网，用于捕捞，但这种渔网的韧性差，强度低，非常容易腐烂，寿命短，无法长期使用。随着科技的发展和时代的进步，渔网材质也由传统棉麻升级为各种塑料类人工纤维，比如聚乙烯、尼龙等。
其中，聚乙烯的力学性能一般，抗蠕变性差，耐磨性差，韧性差，故聚乙烯制成的渔网使用体验仍然较差。目前比较常用的是尼龙渔网，尼龙具有优异的耐磨性，强度较高，但是其耐热性和耐光性较差，在长期浸水、腐蚀和暴晒后，非常容易断裂，严重影响了渔网的使用寿命。
专利申请CN105754263A公开了一种高韧性抗菌渔网，由以下成分制成：三元乙丙橡胶、聚偏氯乙烯、聚异戊二烯橡胶、松香、聚邻苯二酰胺、聚丙烯酰胺、玻璃纤维、玄武岩、纳米硅藻土、竹粉、氧化锌、增塑剂、助剂。该专利申请制作的渔网加工工艺简单，通过采用对三元乙丙橡胶进行预处理配合本发明中其它成分，渔网材料拉伸强度能够提高41.5％，能够提高断裂伸长率和韧性，通过助剂与其它成分的配合能极大的提高了制作的渔网的抗老化能力，提高各成分之间的相容性，改善耐候性，并且能够极大提高渔网的抗菌能力，降低了生产成本；通过玻璃纤维、经过混合处理的硅藻土和松香、玄武岩、氧化锌、竹粉相互配合，渔网韧性能够提高44.9％，增强韧性和抗菌能力。但是该专利申请所得渔网无论是抗紫外性能还是耐腐蚀性都不太理想，无法满足长期使用需求。
专利申请CN107190346A公开了一种尼龙渔网线的制备方法，包括如下步骤：(1)原料称取、(2)混料挤出造粒、(3)挤出成型、(4)冷却包装。该专利申请通过对原料成分、加工工艺的合理选择搭配，最终制得的尼龙渔网线粗细均匀、品质稳定性好，强度高，其断裂强度可提升10～15％，结节强度可提升8～11％，且其成品率可达99.8％以上，具有很好的经济效益和使用价值。该专利申请的原料包括尼龙、遮光剂、颜料、分散剂、抗氧化剂、改性纳米氧化锌等，关键在于强度的提高，并没有进行耐候性改良，耐候性较差。
专利申请CN111441099A公开了一种耐候性强的渔网线单丝，是由尼龙、三元乙丙橡胶、聚丙烯、耐候增强剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂等原料制成。该专利申请着重于抗紫外改善，但是耐腐蚀性仍然较差，长期浸泡于河水或海水中，使用寿命大大受损，严重影响渔网的长期使用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐候性尼龙复合材料及其制备方法，耐候性好，强度高，可用于渔网的制作。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先以摩尔比1：0.7～0.8：0.15～0.25的己二酸、己二胺、1,5-戊二胺为原料，经聚合反应，得到聚酰胺；
(2)然后将纳米氧化锆和石墨烯按照质量比2～3：0.5～0.7混合均匀，得到填料；
(3)最后将步骤(1)所得聚酰胺和步骤(2)所得填料混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
优选的，步骤(1)的具体方法为：先将1,5-戊二胺配制为质量浓度30～40％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将己二胺缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入己二酸，搅拌30～40分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在230～250℃和2～3MPa条件下搅拌反应2～3小时，释放压力，升温至280～290℃，抽真空，保温搅拌10～15分钟，即得聚酰胺。
优选的，步骤(2)中，在投料混合前，纳米氧化锆利用聚多巴胺进行表面修饰，石墨烯利用1,3,6,8-四氨基芘进行表面修饰。
进一步优选的，以重量份计，纳米氧化锆的表面修饰方法如下：先将2～3份纳米氧化锆超声波分散于5～6份1.6g/L、pH＝8.5的三氨基甲烷缓冲液中，接着加入3.5～4份盐酸多巴胺，50～55℃搅拌4～5小时，离心，洗涤，干燥即可。
进一步优选的，以重量份计，石墨烯的表面修饰方法如下：先将2～3份1,3,6,8-四氨基芘超声波分散于8～10份甲醇中，接着加入0.5～0.7份石墨烯，在50～60℃条件下，800～1000W超声波振荡处理8～10小时，离心，洗涤，干燥即可。
优选的，步骤(3)中，聚酰胺和填料的质量比为100：1～2。
优选的，步骤(3)中，混合的工艺条件为：在130～140℃条件下，50～60r/min搅拌混合60～80分钟。
优选的，步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度150～160℃，二区温度230～240℃，三区温度270～280℃，四区温度300～310℃，五区温度320～330℃，六区温度250～260℃，机头温度280～290℃，压力15～18MPa。
利用上述制备方法得到的一种耐候性尼龙复合材料。
上述一种耐候性尼龙复合材料在制造渔网中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的主体为己二酸和己二胺聚合所得尼龙66、己二酸和1,5-戊二胺聚合所得尼龙56，通过两者配合获得较好的耐候性和强度，辅以纳米氧化锆、石墨烯，进一步提高产品的耐候性和强度，可用于渔网的制作，满足渔网的工作环境要求，大大延长了渔网的使用寿命。
尼龙66是以己二酸和己二胺为原料聚合而得，强度高，耐磨性好，但是耐光和热性较差；尼龙56是以己二酸和1,5-戊二胺为原料聚合而得，氢键密度高，强度高，耐热性更好，但是尼龙56的尺寸稳定性差，吸水率高，水中的腐蚀性成分随水被尼龙56吸附，大大缩短了在水中的使用寿命。本发明以己二酸、己二胺、1,5-戊二胺为原料进行聚合反应，所得聚酰胺实质上是尼龙56、尼龙66的复合结构，与单一的尼龙56、尼龙66相比，内部氢键密度高，改善稳定性，不管是强度和耐候性都有了明显改善。
本发明向聚酰胺中加入纳米氧化锆、石墨烯，两者均为纳米尺寸，在聚酰胺中具有较好的分散性，起到增强作用，改善产品强度。纳米氧化锆具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨性和抗紫外性能，石墨烯具有良好的稳定性，并有一定的紫外吸收能力，有助于耐候性和强度的改善，本发明利用纳米氧化锆、石墨烯协同作用，大大改善了产品的强度和耐候性。
在投料混合前，纳米氧化锆利用聚多巴胺进行表面修饰，使得纳米氧化锆表面生成聚多巴胺层，石墨烯利用1,3,6,8-四氨基芘进行表面修饰，使得石墨烯表面非共价修饰1,3,6,8-四氨基芘。纳米氧化锆表面的聚多巴胺带来大量氨基，石墨烯表面的1,3,6,8-四氨基芘带来大量氨基、芘，氨基可以与聚酰胺形成氢键作用，进一步改善产品的强度和耐候性，芘具有大π共轭体系，具有优异的紫外吸收性能，进一步改善产品的耐候性。本发明对石墨烯进行非共价修饰，维持了石墨烯的原始结构，保持石墨烯自身的优异性能，这对于产品强度和耐候性改善是非常有利的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明外，本发明中所有商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将15.3g 1,5-戊二胺(0.15mol，Mr：102)配制为质量浓度30％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将81.2g己二胺(0.7mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌30分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在230℃和2MPa条件下搅拌反应2小时，释放压力，升温至280℃，抽真空，保温搅拌10分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将2g纳米氧化锆和0.5g石墨烯混合均匀，得到填料；
(3)最后将聚酰胺和填料按照质量比100：1混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在130℃条件下，50r/min搅拌混合60分钟。
步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度150℃，二区温度230℃，三区温度270℃，四区温度300℃，五区温度320℃，六区温度250℃，机头温度280℃，压力15MPa。
实施例2
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将25.5g 1,5-戊二胺(0.25mol，Mr：102)配制为质量浓度40％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将92.8g己二胺(0.8mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌40分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在250℃和3MPa条件下搅拌反应3小时，释放压力，升温至290℃，抽真空，保温搅拌15分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将4.5g纳米氧化锆和1.05g石墨烯混合均匀，得到填料；
(3)最后将聚酰胺和填料按照质量比100：2混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在140℃条件下，60r/min搅拌混合80分钟。
步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度160℃，二区温度240℃，三区温度280℃，四区温度310℃，五区温度330℃，六区温度260℃，机头温度290℃，压力18MPa。
实施例3
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将20.4g 1,5-戊二胺(0.2mol，Mr：102)配制为质量浓度35％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将87g己二胺(0.75mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌35分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在240℃和2.5MPa条件下搅拌反应2.5小时，释放压力，升温至285℃，抽真空，保温搅拌12分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将2.5g纳米氧化锆和0.6g石墨烯混合均匀，得到填料；
(3)最后将聚酰胺和填料按照质量比100：1.2混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(2)中，在投料混合前，纳米氧化锆利用聚多巴胺进行表面修饰，方法如下：先将2.5g纳米氧化锆超声波分散于5.5g 1.6g/L、pH＝8.5的三氨基甲烷缓冲液中，接着加入3.8g盐酸多巴胺，52℃搅拌4.5小时，离心，洗涤，干燥即可。
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在135℃条件下，60r/min搅拌混合70分钟。
步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度155℃，二区温度235℃，三区温度275℃，四区温度305℃，五区温度325℃，六区温度255℃，机头温度285℃，压力17MPa。
实施例4
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将20.4g 1,5-戊二胺(0.2mol，Mr：102)配制为质量浓度35％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将87g己二胺(0.75mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌35分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在240℃和2.5MPa条件下搅拌反应2.5小时，释放压力，升温至285℃，抽真空，保温搅拌12分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将2.5g纳米氧化锆和0.6g石墨烯混合均匀，得到填料；
(3)最后将聚酰胺和填料按照质量比100：1.2混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(2)中，在投料混合前，石墨烯利用1,3,6,8-四氨基芘进行表面修饰，方法如下：先将2.5g 1,3,6,8-四氨基芘超声波分散于9g甲醇中，接着加入0.6g石墨烯，在55℃条件下，900W超声波振荡处理9小时，离心，洗涤，干燥即可。
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在135℃条件下，60r/min搅拌混合70分钟。
步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度155℃，二区温度235℃，三区温度275℃，四区温度305℃，五区温度325℃，六区温度255℃，机头温度285℃，压力17MPa。
实施例5
一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将20.4g 1,5-戊二胺(0.2mol，Mr：102)配制为质量浓度35％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将87g己二胺(0.75mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌35分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在240℃和2.5MPa条件下搅拌反应2.5小时，释放压力，升温至285℃，抽真空，保温搅拌12分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将2.5g纳米氧化锆和0.6g石墨烯混合均匀，得到填料；
(3)最后将聚酰胺和填料按照质量比100：1.2混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(2)中，在投料混合前，纳米氧化锆利用聚多巴胺进行表面修饰，石墨烯利用1,3,6,8-四氨基芘进行表面修饰。
纳米氧化锆的表面修饰方法如下：先将2.5g纳米氧化锆超声波分散于5.5g 1.6g/L、pH＝8.5的三氨基甲烷缓冲液中，接着加入3.8g盐酸多巴胺，52℃搅拌4.5小时，离心，洗涤，干燥即可。
石墨烯的表面修饰方法如下：先将2.5g 1,3,6,8-四氨基芘超声波分散于9g甲醇中，接着加入0.6g石墨烯，在55℃条件下，900W超声波振荡处理9小时，离心，洗涤，干燥即可。
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在135℃条件下，60r/min搅拌混合70分钟。
步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度155℃，二区温度235℃，三区温度275℃，四区温度305℃，五区温度325℃，六区温度255℃，机头温度285℃，压力17MPa。
对比例1
一种尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将2g纳米氧化锆和0.5g石墨烯混合均匀，得到填料；
(2)最后将尼龙56和填料按照质量比100：1混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(2)中，混合的工艺条件为：在130℃条件下，50r/min搅拌混合60分钟。
步骤(2)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度150℃，二区温度230℃，三区温度270℃，四区温度300℃，五区温度320℃，六区温度250℃，机头温度280℃，压力15MPa。
对比例2
一种尼龙复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将15.3g 1,5-戊二胺(0.15mol，Mr：102)配制为质量浓度30％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将81.2g己二胺(0.7mol，Mr：116)缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入146g己二酸(1mol，Mr：146)，搅拌30分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在230℃和2MPa条件下搅拌反应2小时，释放压力，升温至280℃，抽真空，保温搅拌10分钟，得到聚酰胺；
(2)然后将聚酰胺和石墨烯按照质量比100：1混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料。
步骤(2)中，混合的工艺条件为：在130℃条件下，50r/min搅拌混合60分钟。
步骤(2)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度150℃，二区温度230℃，三区温度270℃，四区温度300℃，五区温度320℃，六区温度250℃，机头温度280℃，压力15MPa。
分别将实施例1～5及对比例1、2所得尼龙复合材料加工成直径0.2mm的渔网线单丝，进行力学性能和耐候性考察。
力学性能考察：参考GB/T 1040.1-2018检测拉伸强度，参考GB/T 1843-2008检测抗冲击强度；结果见表1。
耐候性考察：参考GB/T 3681-2011进行考察，太阳光累计暴露300小时后对其拉伸强度进行检测，计算拉伸强度保持率(拉伸强度保持率＝(暴露后拉伸强度-暴露前拉伸强度)/暴露前拉伸强度×100％)；另外在室内，高温高湿(40℃、相对湿度95％)条件下暴露6个月，检测拉伸强度，计算拉伸强度保持率，检测结果见表2。
表1.力学性能考察
拉伸强度(MPa) 无缺口冲击强度(kJ/m2)
实施例1 135 45
实施例2 134 45
实施例3 146 51
实施例4 148 52
实施例5 159 58
对比例1 111 35
对比例2 100 38
表2.耐候性考察
太阳光暴露后拉伸强度保持率(％) 高温高湿暴露后拉伸强度保持率(％)
实施例1 97.3 97.4
实施例2 97.2 97.4
实施例3 98.9 98.7
实施例4 98.7 98.6
实施例5 99.7 99.8
对比例1 93.4 83.5
对比例2 86.7 89.1
从表1和表2可以看出，实施例1～5所得尼龙复合材料制成的渔网线单丝，力学性能佳，在太阳光暴露和高温高湿条件暴露后拉伸强度保持率高，说明耐候性好。其中，实施例3中对纳米氧化锆进行表面修饰，实施例4中对石墨烯进行表面修饰，实施例5中对纳米氧化锆、石墨烯都进行表面修饰，实施例3～5各项性能更佳。
对比例1用尼龙56替换聚酰胺，对比例2的填料中略去纳米氧化锆，所得尼龙复合材料的强度和耐候性明显变差，说明聚酰胺的特定构成(尼龙56、尼龙66复合)、填料中的纳米氧化锆和石墨烯具有协同作用，协同改善产品的强度和耐候性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种耐候性尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)先以摩尔比1：0.7～0.8：0.15～0.25的己二酸、己二胺、1,5-戊二胺为原料，经聚合反应，得到聚酰胺；
(2)然后将纳米氧化锆和石墨烯按照质量比2～3：0.5～0.7混合均匀，得到填料；
(3)最后将步骤(1)所得聚酰胺和步骤(2)所得填料混合均匀，得到混合料，并将混合料经双螺杆挤出，即得所述的尼龙复合材料；
其中，步骤(1)的具体方法为：先将1,5-戊二胺配制为质量浓度30～40％的1,5-戊二胺水溶液，接着在氮气气氛下，将己二胺缓慢加入1,5-戊二胺水溶液中，搅拌混匀，再缓慢加入己二酸，搅拌30～40分钟，得到水溶液，然后将水溶液转移至反应器内，在230～250℃和2～3MPa条件下搅拌反应2～3小时，释放压力，升温至280～290℃，抽真空，保温搅拌10～15分钟，即得聚酰胺；
其中，步骤(2)中，在投料混合前，纳米氧化锆利用聚多巴胺进行表面修饰，石墨烯利用1,3,6,8-四氨基芘进行表面修饰；
其中，以重量份计，纳米氧化锆的表面修饰方法如下：先将2～3份纳米氧化锆超声波分散于5～6份1.6g/L、pH＝8.5的三氨基甲烷缓冲液中，接着加入3.5～4份盐酸多巴胺，50～55℃搅拌4～5小时，离心，洗涤，干燥即可；
其中，以重量份计，石墨烯的表面修饰方法如下：先将2～3份1,3,6,8-四氨基芘超声波分散于8～10份甲醇中，接着加入0.5～0.7份石墨烯，在50～60℃条件下，800～1000W超声波振荡处理8～10小时，离心，洗涤，干燥即可；
步骤(3)中，聚酰胺和填料的质量比为100：1～2；
步骤(3)中，混合的工艺条件为：在130～140℃条件下，50～60r/min搅拌混合60～80分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，双螺杆挤出的工艺条件如下：一区温度150～160℃，二区温度230～240℃，三区温度270～280℃，四区温度300～310℃，五区温度320～330℃，六区温度250～260℃，机头温度280～290℃，压力15～18MPa。
3.利用权利要求1～2中任一项所述制备方法得到的一种耐候性尼龙复合材料。
4.权利要求3所述一种耐候性尼龙复合材料在制造渔网中的应用。
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