CN113563637A - 一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二苯胺类橡胶防老剂，包括以下重量份原料：38‑42份白炭黑、3.2‑3.7份偶联剂KH‑560、5.1‑5.7份复合防老剂、20‑40份有机溶剂、80‑100份无水乙醇；本发明还公开了该防老剂的制备方法和应用领域，以白炭黑、偶联剂KH‑560、含有二苯胺结构的复合防老剂为主料，通过科学的原料配比及反应参数的设定，得到有机材料、无机材料复合的二苯胺类橡胶防老剂，结合白炭黑比表面积大、低膨胀系数、高填充性和优异的热稳定性能，将其一起作为防老剂填入橡胶材料中，一方面解决现有技术中白炭黑易团聚的问题，另一方面解决有机防老剂易迁出出现“喷霜”现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的应用价值。

Description

一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶防老剂制备技术领域，具体的，涉及一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶工业产品包括轮胎、力车胎、胶管胶带、胶鞋、各类工业制品和乳胶制品等，由于其含有大量的不饱和键，在使用和存放过程中受到氧、臭氧、光、热等环境因素的影响，会发生变色、喷霜、变粘、变硬、发脆、裂纹等，同时出现橡胶的机械性能降低、强度和伸长率等大幅度下降、透气性增强、介电性能减弱等现象，为了延缓橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老剂，破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止老化或延缓老化反应的进行。
二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一类无污染的二苯胺类防老剂，具有良好的抗氧化性能，如二苯胺与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，既有胺类抗氧剂的效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，但是现有的防老剂抗氧化能力弱，在使用期间随着环境变化而在橡胶网络中迁移，造成橡胶的“喷霜”现象，“喷霜”现象能够引起橡胶基体中小分子防老剂提取失去作用无法防护，严重时还会影响橡胶内部缺陷、影响橡胶制品的使用，并且存在危害环境的危险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯胺类橡胶防老剂及其制备方法和应用。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，防老剂抗氧化能力弱，在使用期间随着环境变化而在橡胶网络中迁移，造成橡胶的“喷霜”现象。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种二苯胺类橡胶防老剂，包括以下重量份原料：38-42份白炭黑、3.2-3.7份偶联剂KH-560、5.1-5.7份复合防老剂、20-40份有机溶剂、80-100份无水乙醇；
该二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将复合防老剂溶于有机溶剂中超声分散10min得到混合物a，将白炭黑和无水乙醇置于烧杯中超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加偶联剂KH-560，控制滴加速度为1-3滴/秒，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，30min内滴加结束，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
第二步、将第一混合料在室温下静置2-3h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后于80℃的烘箱中干燥12h，取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
进一步地，所述复合防老剂由以下步骤制成：
步骤S1、在氮气保护下，将对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入二氯乙酸和环己烷，回流反应8-8.5h，反应结束后，冷却、过滤，滤饼用环己烷洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1，其中对叔丁基苯酚、二氯乙酸和环己烷的用量比为0.20-0.21mol：0.1mol：100mL；以对叔丁基苯酚和二氯乙酸为原料，通过取代反应得到中间体1；
反应过程如下：
Figure BDA0003217053100000031
步骤S2、将对溴苯胺和N,N-二异丙基乙胺加入四氢呋喃中，转速60-80r/min条件下搅拌20-25min，室温条件下，通过恒压滴液漏斗滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体2，其中对溴苯胺、N,N-二异丙基乙胺、四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为0.05mol：8.5-9.0g：200-220mL：0.05mol，在室温和碱性条件下，使对溴苯胺的-NH2和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应，得到含有醇羟基和不饱和双键的中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003217053100000032
步骤S3、将中间体1、中间体2和四氢呋喃加入反应釜中，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌并加入质量分数为95％的浓硫酸，在温度为80-90℃的条件下，反应2-3h，反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体3，其中中间体1、中间体2、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.1mmol：0.1mmol：250-280mL：1-3mL，在浓硫酸的催化作用下，使中间体1和中间体2发生催化反应，得到中间体3；
反应过程如下：
Figure BDA0003217053100000041
步骤S4、将中间体3、4,4’-二氨基二苯胺和甲醇加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌5-8min后，加入催化剂XPhos和Pd2(dba)3，缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂，其中硅胶柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，中间体3、4,4’-二氨基二苯胺、甲醇、催化剂XPhos和Pd2(dba)3和缚酸剂K2CO3的用量比为0.1mol：0.1mol：500-550mL：0.5-0.8g：1.2-1.5g，在催化剂和缚酸剂的作用下，使中间体3和4,4’-二氨基二苯胺发生消去反应，得到复合防老剂。
反应过程如下：
Figure BDA0003217053100000042
进一步地，所述有机溶剂为丙酮、甲醇和四氢呋喃中的任意一种。
另一方面，本发明还提供了上述方案所述的二苯胺类橡胶防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
本发明的有益效果：
本发明以白炭黑、偶联剂KH-560、含有二苯胺结构的复合防老剂为主料，通过科学的原料配比及反应参数的设定，得到一种二苯胺类橡胶防老剂，首先以对叔丁基苯酚和二氯乙酸为原料，通过取代反应得到中间体1；然后在室温和碱性条件下，使对溴苯胺的-NH2和甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应，得到含有醇羟基和不饱和双键的中间体2；进而在浓硫酸的催化作用下，使中间体1和中间体2发生催化反应，得到中间体3；最后在催化剂和缚酸剂的作用下，使中间体3和4,4’-二氨基二苯胺发生消去反应，得到复合防老剂；该复合防老剂含有受阻酚结构和二苯胺结构，多个酚羟基(-OH)和仲胺基(-NH)的氢原子具有明显的给予作用，能够参与ROO·的夺氢还原反应，而且脱氢后的防老剂分子还具有捕捉氧化物游离基团ROO·的作用还会终止链增长反应，可以延缓或者终止老化现象的产生，丙烯酸酯活性基团能够有效防止聚合物的热氧老化，提高橡胶材料在高温条件下和厌氧条件下的耐老化性能，复合防老剂中还含有不饱和C＝C键，能够在橡胶硫化过程与链烯烃橡胶发生聚合反应，然后牢固接枝于橡胶网络之中，使本发明中的防老剂在橡胶网格中不会产生挥发或抽出现象，也不能随意迁出，延长了防护作用的持久性，通过偶联剂KH560对白炭黑进行改性处理，使白炭黑表面接枝上含有环氧基团、Si-O键的长链烷烃，Si-O键也能够提高复合材料的耐高温性能，然后使接枝环氧基团的改性白炭黑与复合防老剂的端氨基发生开环反应，得到有机材料、无机材料复合的二苯胺类橡胶防老剂，结合白炭黑比表面积大、低膨胀系数、高填充性和优异的热稳定性能，将其一起作为防老剂填入橡胶材料中，一方面解决现有技术中白炭黑易团聚的问题，另一方面解决有机防老剂易迁出出现“喷霜”现象，在橡胶材料防老化方面具有较高的应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
复合防老剂由以下步骤制成：
步骤S1、在氮气保护下，将0.2mol的对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入0.1mol二氯乙酸和100mL环己烷，回流反应8h，反应结束后，冷却、过滤，滤饼用环己烷洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
步骤S2、将0.05mol的对溴苯胺和8.5g的N,N-二异丙基乙胺加入200mL四氢呋喃中，转速60r/min条件下搅拌20min，室温条件下，通过恒压滴液漏斗滴加0.05mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体2；
步骤S3、将0.1mmol中间体1、0.1mmol中间体2和250mL的四氢呋喃加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌并加入质量分数为95％的浓硫酸，在温度为80℃的条件下，反应2h，反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体3；
步骤S4、将0.1mol中间体3、0.1mol4,4’-二氨基二苯胺和500mL甲醇加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌5min后，加入0.5g催化剂XPhos和Pd2(dba)3，1.2g缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂。
实施例2
复合防老剂由以下步骤制成：
步骤S1、在氮气保护下，将0.2mol的对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入0.1mol二氯乙酸和100mL环己烷，回流反应8.2h，反应结束后，冷却、过滤，滤饼用环己烷洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
步骤S2、将0.05mol的对溴苯胺和8.8g的N,N-二异丙基乙胺加入210mL四氢呋喃中，转速70r/min条件下搅拌22min，室温条件下，通过恒压滴液漏斗滴加0.05mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体2；
步骤S3、将0.1mmol中间体1、0.1mmol中间体2和270mL的四氢呋喃加入反应釜中，在转速为400r/min的条件下，进行搅拌并加入质量分数为95％的浓硫酸，在温度为85℃的条件下，反应2.5h，反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体3；
步骤S4、将0.1mol中间体3、0.1mol4,4’-二氨基二苯胺和520mL甲醇加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌7min后，加入0.7g催化剂XPhos和Pd2(dba)3，1.4g缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂。
实施例3
复合防老剂由以下步骤制成：
步骤S1、在氮气保护下，将0.21mol的对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入0.1mol二氯乙酸和100mL环己烷，回流反应8.5h，反应结束后，冷却、过滤，滤饼用环己烷洗涤三次，最后于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体1；
步骤S2、将0.05mol的对溴苯胺和9.0g的N,N-二异丙基乙胺加入220mL四氢呋喃中，转速80r/min条件下搅拌25min，室温条件下，通过恒压滴液漏斗滴加0.05mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体2；
步骤S3、将0.1mmol中间体1、0.1mmol中间体2和280mL的四氢呋喃加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌并加入质量分数为95％的浓硫酸，在温度为90℃的条件下，反应3h，反应结束后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，再于旋转蒸发仪上干燥处理，得到中间体3；
步骤S4、将0.1mol中间体3、0.1mol4,4’-二氨基二苯胺和550mL甲醇加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌8min后，加入0.8g催化剂XPhos和Pd2(dba)3，1.5g缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后使用硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂。
对比例1
本对比例为二苯胺类防老剂ODA。
对比例2
本对比例为受阻酚类抗氧剂1010。
实施例4
一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将5.1重量份实施例1中的复合防老剂溶于20重量份丙酮中超声分散10min得到混合物a，将38重量份白炭黑和80重量份无水乙醇置于烧杯中超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加3.2重量份的偶联剂KH-560，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，30min内滴加结束，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
第二步、将第一混合料在室温下静置2h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后于80℃的烘箱中干燥12h，取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
实施例5
一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将5.3重量份实施例2中的复合防老剂溶于30重量份丙酮中超声分散10min得到混合物a，将40重量份白炭黑和90重量份无水乙醇置于烧杯中超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加3.4重量份的偶联剂KH-560，控制滴加速度为2滴/秒，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，30min内滴加结束，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
第二步、将第一混合料在室温下静置2.5h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后于80℃的烘箱中干燥12h，取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
实施例6
一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将5.7重量份实施例3中的复合防老剂溶于40重量份丙酮中超声分散10min得到混合物a，将42重量份白炭黑和100重量份无水乙醇置于烧杯中超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加3.7重量份的偶联剂KH-560，控制滴加速度为3滴/秒，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，30min内滴加结束，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
第二步、将第一混合料在室温下静置3h，然后用无水乙醇洗涤三次，最后于80℃的烘箱中干燥12h，取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
对比例3
本对比例的二苯胺类橡胶防老剂的制备方法与实施例4的制备方法唯一区别在于，将实施例4中的复合防老剂替换为等量的对比例1的防老剂ODA，其余原料及制备过程均不变。
对比例4
本对比例的二苯胺类橡胶防老剂的制备方法与实施例4的制备方法唯一区别在于，将实施例4中的复合防老剂替换为等量的对比例2的抗氧剂1010，其余原料及制备过程均不变。
对比例5
本对比例的二苯胺类橡胶防老剂的制备方法与实施例6的制备方法区别在于，将实施例6中的复合防老剂替换为5.7重量份的抗氧剂1010和对防老剂ODA按照质量比1:1的混合物，其余原料及制备过程均不变。
对比例6
本对比例为河北大光明实业有限公司生产的白炭黑。
实施例7
将实施例1-6和对比例1-6的防老剂作为助剂添加橡胶原料中，在开炼机上加入70g的SCR、30g的BR9000、3.5g的ZnO、2g的SA、5g的TDAEoil、2.3g的IS6033、0.7g的NS、1.0g的各组防老剂，混炼20min后下片，制得混炼胶，静置24h后，温度145℃下硫化，得到橡胶材料，然后对各组的橡胶材料进行老化试验，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力变性能的测定》采用万能材料试验机进行测定，热氧老化严格按照GB/T3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》标准进行，于100℃下，热氧老化72h，各组试验结束如下表所示：
Figure BDA0003217053100000111
由上表可以看出，实施例1-3的橡胶材料的老化前的扯断伸长率为541.7-544.6％，老化后的扯断伸长率为347.62-351.84％，实施例4-6的橡胶材料的老化前的扯断伸长率为642.1-651.2％，老化后的扯断伸长率为555.7-591.71％，对比例1-6的橡胶材料的老化前的扯断伸长率为555.7-569.9％，老化后的扯断伸长率为300.12-387.24％，其中实施例4-6的耐老化性能最好，100℃，72h老化后各项物质性能损耗最小，因此，本发明制备的防老剂具有优异、长效的抗老化性能，能够延缓橡胶材料的老化和“喷霜”现象。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二苯胺类橡胶防老剂，其特征在于，包括以下重量份原料：38-42份白炭黑、3.2-3.7份偶联剂KH-560、5.1-5.7份复合防老剂、20-40份有机溶剂、80-100份无水乙醇；
其中，复合防老剂由以下步骤制成：
步骤S1、在氮气保护下，将对叔丁基苯酚加入四口烧瓶中，然后加入二氯乙酸和环己烷，回流反应8-8.5h，反应结束后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到中间体1；
步骤S2、将对溴苯胺和N,N-二异丙基乙胺加入四氢呋喃中，搅拌20-25min，室温条件下，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加结束后，搅拌反应4h，反应结束后，向反应混合物中加入其体积1/8的饱和氯化铵溶液，然后萃取，旋蒸，得到中间体2；
步骤S3、将中间体1、中间体2和四氢呋喃加入反应釜中，搅拌加入质量分数为95%的浓硫酸，在温度为80-90℃的条件下，反应2-3h，反应结束后，萃取，旋蒸，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3、4,4’-二氨基二苯胺和甲醇加入三口烧瓶中，搅拌5-8min后，加入催化剂XPhos和Pd2（dba）3，缚酸剂K2CO3，于温度85℃，氮气保护下，回流反应8h，反应结束后的混合液在50℃下真空浓缩，然后硅胶柱层析法提纯，得到复合防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种二苯胺类橡胶防老剂，其特征在于，步骤S1中对叔丁基苯酚、二氯乙酸和环己烷的用量比为0.20-0.21mol：0.1mol：100mL，步骤S2中对溴苯胺、N,N-二异丙基乙胺、四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为0.05mol：8.5-9.0g：200-220mL：0.05mol，步骤S3中中间体1、中间体2、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.1mmol：0.1mmol：250-280mL：1-3mL，步骤S4中中间体3、4,4’-二氨基二苯胺、甲醇、催化剂XPhos和Pd2（dba）3、缚酸剂K2CO3的用量比为0.1mol：0.1mol：500-550mL：0.5-0.8g：1.2-1.5g。
3.根据权利要求1所述的一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将复合防老剂溶于有机溶剂中超声分散10min得到混合物a，将白炭黑和无水乙醇置于烧杯中，超声分散45min后转移至装有冷凝管的三口烧瓶中，并在65℃的水浴锅中机械搅拌，然后向三口烧瓶中滴加偶联剂KH-560，滴加结束后搅拌30min，向三口烧瓶中滴加混合物a，滴加结束后，继续搅拌反应4h，得到第一混合料；
第二步、将第一混合料在室温下静置2-3h，经过洗涤干燥，然后取出包装，即得一种二苯胺类橡胶防老剂。
4.根据权利要求3所述的一种二苯胺类橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲醇和四氢呋喃中的任意一种。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的二苯胺类橡胶防老剂在橡胶的老化防护中的应用。
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CN114940741A (zh) * 2022-07-11 2022-08-26 安徽冠泓塑业有限公司 一种高韧性抗老化消防靴及其生产方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113943446A (zh) * 2021-11-16 2022-01-18 安徽和佳医疗用品科技有限公司 一种医疗一次性手套材料制作工艺
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