CN112625351A - 一种高韧性抗氧化pp塑料丝制备用拉丝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，包括以下步骤：第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯200‑220份、改性玄武岩纤维50‑80份、环氧树脂20‑30份、过氧化氢二异丙苯5‑12份、邻苯二甲酸二甲酯10‑15份、二乙烯三胺5‑10份、复合抗氧剂1‑3份、引发剂1‑3份和增塑剂5‑10份；第二步将各组原料混合得到混合料；第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在270‑300℃，挤出压力控制在2‑3bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝；本发明工艺步骤简单,环保无污染，添加了改性玄武岩纤维和复合抗氧化剂赋予塑料丝较强的韧性和优异的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于塑料制备技术领域，具体的，涉及一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺。
背景技术
塑料丝是经挤出拉伸后形成的单丝，常由PE、PP、尼龙、丙纶复丝、维尼纶纱、棉纱、混纺纱作为原料制成，塑料丝广泛用于产品包装、交通运输、工农业生产等多个领域，塑料丝在使用过程在的韧性和抗氧化性能是其本身性能的重要指标，传统的塑料丝是在原料中加入相关添加剂，从而提高塑料丝的韧性和抗氧化性，这种工艺一方面会由于添加剂的加入，会影响塑料本身的机械性能，而且添加剂的用量较大，耗费资源，不仅使制备成本上升，而且使制备工艺繁琐，因此，提供一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，PP塑料丝制备过程存在步骤繁琐、质量不佳等现象，并且由于添加橡胶材料等物质会产生废气、废水污染。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯200-220份、改性玄武岩纤维50-80份、环氧树脂20-30份、过氧化氢二异丙苯5-12份、邻苯二甲酸二甲酯10-15份、二乙烯三胺5-10份、复合抗氧剂1-3份、引发剂1-3份和增塑剂5-10份；
第二步、将聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和过氧化氢二异丙苯加入反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至280-300℃，转速200-300r/min搅拌30-60min后，向反应釜中依次加入改性玄武岩纤维、复合抗氧剂、引发剂、增塑剂和二乙烯三胺，转速不变，继续搅拌20-40min，得到混合料；
第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在270-300℃，挤出压力控制在2-3bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝。
进一步地，所述改性玄武岩纤维由以下步骤制成：
步骤A1、将浓度0.5mol/L的硫酸铵溶液、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵按照40mL：20mL:1-3g加入烧杯中，于频率30-50kHz下，超声分散20min，然后向烧杯中加入与硫酸铵溶液等体积的浓度0.5mol/L的氯化钙溶液和无水乙醇按照体积比1:1混合的液体，频率不变继续超声1h，再于室温下陈化1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，于100℃烘箱中干燥8-10h后，转移至马弗炉中350℃下煅烧4-6h，得到无水硫酸钙晶须；
步骤A2、将玄武岩纤维置于浓度1mol/L的盐酸溶液中，于40℃下浸泡1-2h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60-70℃烘箱中干燥至恒重，得到刻蚀纤维；
步骤A3、将无水硫酸钙晶须、六偏磷酸钠和去离子水按照3g：0.04g：150mL加入三口烧瓶中，转速200-300r/min条件下，反应20min后，向三口烧瓶中加入Tris缓冲液和体积分数5％的盐酸溶液，调节pH至8.5，室温条件下，向三口烧瓶中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，磁力搅拌3-5h后，加入刻蚀纤维，频率20-40kHz下超声分散30-60min后，静置24h后将纤维取出，用去离子水洗涤3-5次，最后于30℃真空干燥箱中干燥48h，得到改性玄武岩纤维。
进一步地，步骤A3中所述去离子水、Tris缓冲液、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和刻蚀纤维的用量比为150mL：30mL：2g：2g：5-10g。
以硫酸铵和氯化钙为原料，经过干燥、煅烧得到无水硫酸钙晶须，将玄武岩纤维用盐酸溶液刻蚀得到表面粗糙的刻蚀纤维，然后将无水硫酸钙晶须分散于与Tris缓冲液中，并加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，使无水硫酸钙晶须被多巴胺包覆，并且多巴胺和聚乙烯亚胺之间可以发生迈克尔加成和/或席夫碱反应，能够有效的抑制多巴胺的自聚，提高无水硫酸钙晶须的分散性，进而均匀沉积于刻蚀纤维的表面，得到表面负载有无水硫酸钙晶须的玄武岩纤维，即改性纤维。
进一步地，所述复合抗氧剂制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将间氨基氯苄、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃按照用量比60g：60-70g：1.5L加入三口烧瓶中，转速80r/min搅拌20-40min后，于0℃条件下向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，回流反应4-6h，反应结束后，向三口烧瓶中加入饱和氯化铵溶液，转速150r/min搅拌5-10min后，用乙酸乙酯对反应产物进行萃取，30℃下真空干燥24h，得到中间体1；
步骤S2、将中间体1和无水乙醇加入烧瓶中，氮气保护下，于室温条件下向烧瓶中滴加十二胺，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升温至85℃，回流反应72h，反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩至体积的1/3，再用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1的硅胶柱层析，再经蒸发仪旋干，得到中间体2；
步骤S3、将腰果酚和钯碳催化剂加入高压反应釜中，密闭高压反应釜，通入氢气至压力3.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在转速100-200r/min反应4-6h，反应结束后降温至60℃，取出产物在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却至室温后得到乳白色固体，将乳白色固体用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3和丙酮加入三口烧瓶中，转速80-120r/min条件下搅拌15min，然后向三口烧瓶中加入氯化锌催化剂，控制反应温度50℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶中加入中间体2，继续搅拌反应4-6h，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用质量分数5％的氢氧化钾溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，然后降至室温，即得复合抗氧剂。
进一步地，步骤S1中所述间氨基氯苄、丙烯酰氯和饱和氯化铵溶液的用量比为60g：34g：1-3mL；步骤S2中所述中间体1、无水乙醇和十二胺用量比为60g：1.0L：120-130mmol；步骤S3中所述腰果酚和钯碳催化剂质量比为100：1-1.5；步骤S4中所述中间体3、丙酮、氯化锌催化剂和中间体2的用量比为30g：100mL：1.5g：50-60g。
以间氨基氯苄和丙烯酰氯为原料制备了中间体1，其中间氨基氯苄的氨基与丙烯酰氯的酰氯发生酰胺反应，使中间体1上带有仲胺基团，进而将中间体1分散在无水乙醇溶液中，滴加十二胺，得到中间体2，中间体1的双键断开，得到以十二胺为中心，两边接枝中间体1的中间体2，中间体2含有叔胺基团，利用腰果酚为原料，通过催化反应和石油醚重结晶，得到间十五烷基酚即中间体3，然后将中间体3分散于丙酮中，在氯化锌的催化下，在中间体3的酚羟基邻位接枝上中间体2，即得到复合抗氧剂，由于复合抗氧化剂不仅含有酚羟基抗氧化基团，还有含有活性较低的疏胺抗氧化基团，当清除自由基时，酚羟基抗氧化基团提高氢原子和疏胺抗氧化基团提供电子终止氧化反应，共同发挥抗氧化作用。
进一步地，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
本发明的有益效果：
本发明以聚丙烯为主料，通过添加改性玄武岩纤维增强复合材料韧性，添加复合抗氧剂增强复合材料的抗老化性能，并且通过引发剂过氧化二苯甲酰使环氧树脂与聚丙烯聚合，进一步增强聚丙烯的韧性，其中负载有聚多巴胺和聚乙烯亚胺的无水硫酸钙晶须成功吸附在刻蚀过的玄武岩纤维表面，使得改性玄武岩纤维表面引入了-OH和-NH2等有机活性基团，从而提高纤维在聚合物中的分散性和相容性，因此，将改性玄武岩纤维加入聚合物基体中，由于具有良好的相容性，应力能够在基体与纤维之间有效传递，从而延缓复合材料的变形或断裂，并且聚乙烯亚胺具有较长的线性分子长度，在片材与基体之间能够形成软而灵活的界面层，可以承受更高的变形，有利于塑料材料在变形过程中能量的快速耗散，并且硫酸钙晶须具有高硬度、高强度和高模量，可以作为应力集中点，抑制裂纹的扩展，并且硫酸钙晶须在聚合物中均匀分散，形成稳固的网络结构，能够有效防止大分链的转移，提高材料韧性的同时提高材料的耐热性能；以间氨基氯苄和丙烯酰氯为原料制备了中间体1，其中间氨基氯苄的氨基与丙烯酰氯的酰氯发生酰胺反应，使中间体1上带有仲胺基团，进而将中间体1分散在无水乙醇溶液中，滴加十二胺，得到中间体2，中间体1的双键断开，得到以十二胺为中心，两边接枝中间体1的中间体2，中间体2含有叔胺基团，利用腰果酚为原料，通过催化反应和石油醚重结晶，得到间十五烷基酚即中间体3，然后将中间体3分散于丙酮中，在氯化锌的催化下，在中间体3的酚羟基邻位接枝上中间体2，即得到复合抗氧剂，由于复合抗氧化剂不仅含有酚羟基抗氧化基团，还有含有活性较低的疏胺抗氧化基团，当清除自由基时，酚羟基抗氧化基团提高氢原子和疏胺抗氧化基团提供电子终止氧化反应，共同发挥抗氧化作用，因此，本发明制备的PP塑料制备用拉丝工艺步骤简单,并且环保无污染，由于添加了改性玄武岩纤维和复合抗氧化剂赋予塑料丝较强的韧性和优异的抗氧化性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯200份、改性玄武岩纤维50份、环氧树脂20份、过氧化氢二异丙苯5份、邻苯二甲酸二甲酯10份、二乙烯三胺5份、复合抗氧剂1份、引发剂1份和增塑剂5份；
第二步、将聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和过氧化氢二异丙苯加入反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至280℃，转速200r/min搅拌30min后，向反应釜中依次加入改性玄武岩纤维、复合抗氧剂、引发剂、增塑剂和二乙烯三胺，转速不变，继续搅拌20min，得到混合料；
第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在270℃，挤出压力控制在2bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝。
其中，所述改性玄武岩纤维由以下步骤制成：
步骤A1、将浓度0.5mol/L的硫酸铵溶液、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵按照40mL：20mL:1g加入烧杯中，于频率30kHz下，超声分散20min，然后向烧杯中加入与硫酸铵溶液等体积的浓度0.5mol/L的氯化钙溶液和无水乙醇按照体积比1:1混合的液体，频率不变继续超声1h，再于室温下陈化1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，于100℃烘箱中干燥8h后，转移至马弗炉中350℃下煅烧4h，得到无水硫酸钙晶须；
步骤A2、将玄武岩纤维置于浓度1mol/L的盐酸溶液中，于40℃下浸泡1h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到刻蚀纤维；
步骤A3、将无水硫酸钙晶须、六偏磷酸钠和去离子水按照3g：0.04g：150mL加入三口烧瓶中，转速200r/min条件下，反应20min后，向三口烧瓶中加入Tris缓冲液和体积分数5％的盐酸溶液，调节pH至8.5，室温条件下，向三口烧瓶中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，磁力搅拌3h后，加入刻蚀纤维，频率20kHz下超声分散30min后，静置24h后将纤维取出，用去离子水洗涤3次，最后于30℃真空干燥箱中干燥48h，得到改性玄武岩纤维。
其中，步骤A3中所述去离子水、Tris缓冲液、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和刻蚀纤维的用量比为150mL：30mL：2g：2g：5g。
其中，所述复合抗氧剂制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将间氨基氯苄、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃按照用量比60g：60g：1.5L加入三口烧瓶中，转速80r/min搅拌20-40min后，于0℃条件下向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，回流反应4h，反应结束后，向三口烧瓶中加入饱和氯化铵溶液，转速150r/min搅拌5min后，用乙酸乙酯对反应产物进行萃取，30℃下真空干燥24h，得到中间体1；
步骤S2、将中间体1和无水乙醇加入烧瓶中，氮气保护下，于室温条件下向烧瓶中滴加十二胺，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升温至85℃，回流反应72h，反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩至体积的1/3，再用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1的硅胶柱层析，再经蒸发仪旋干，得到中间体2；
步骤S3、将腰果酚和钯碳催化剂加入高压反应釜中，密闭高压反应釜，通入氢气至压力3.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在转速100r/min反应4h，反应结束后降温至60℃，取出产物在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却至室温后得到乳白色固体，将乳白色固体用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3和丙酮加入三口烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌15min，然后向三口烧瓶中加入氯化锌催化剂，控制反应温度50℃，转速100r/min条件下搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶中加入中间体2，继续搅拌反应4h，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用质量分数5％的氢氧化钾溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，然后降至室温，即得复合抗氧剂。
其中，步骤S1中所述间氨基氯苄、丙烯酰氯和饱和氯化铵溶液的用量比为60g：34g：1mL；步骤S2中所述中间体1、无水乙醇和十二胺用量比为60g：1.0L：120mmol；步骤S3中所述腰果酚和钯碳催化剂质量比为100：1；步骤S4中所述中间体3、丙酮、氯化锌催化剂和中间体2的用量比为30g：100mL：1.5g：50g。
其中，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
实施例2
一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯210份、改性玄武岩纤维70份、环氧树脂25份、过氧化氢二异丙苯10份、邻苯二甲酸二甲酯12份、二乙烯三胺8份、复合抗氧剂2份、引发剂2份和增塑剂8份；
第二步、将聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和过氧化氢二异丙苯加入反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至290℃，转速250r/min搅拌45min后，向反应釜中依次加入改性玄武岩纤维、复合抗氧剂、引发剂、增塑剂和二乙烯三胺，转速不变，继续搅拌30min，得到混合料；
第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在285℃，挤出压力控制在2bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝。
其中，所述改性玄武岩纤维由以下步骤制成：
步骤A1、将浓度0.5mol/L的硫酸铵溶液、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵按照40mL：20mL:2g加入烧杯中，于频率40kHz下，超声分散20min，然后向烧杯中加入与硫酸铵溶液等体积的浓度0.5mol/L的氯化钙溶液和无水乙醇按照体积比1:1混合的液体，频率不变继续超声1h，再于室温下陈化1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤4次，于100℃烘箱中干燥9h后，转移至马弗炉中350℃下煅烧5h，得到无水硫酸钙晶须；
步骤A2、将玄武岩纤维置于浓度1mol/L的盐酸溶液中，于40℃下浸泡1.5h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于65℃烘箱中干燥至恒重，得到刻蚀纤维；
步骤A3、将无水硫酸钙晶须、六偏磷酸钠和去离子水按照3g：0.04g：150mL加入三口烧瓶中，转速250r/min条件下，反应20min后，向三口烧瓶中加入Tris缓冲液和体积分数5％的盐酸溶液，调节pH至8.5，室温条件下，向三口烧瓶中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，磁力搅拌4h后，加入刻蚀纤维，频率30kHz下超声分散45min后，静置24h后将纤维取出，用去离子水洗涤4次，最后于30℃真空干燥箱中干燥48h，得到改性玄武岩纤维。
其中，步骤A3中所述去离子水、Tris缓冲液、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和刻蚀纤维的用量比为150mL：30mL：2g：2g：8g。
其中，所述复合抗氧剂制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将间氨基氯苄、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃按照用量比60g：65g：1.5L加入三口烧瓶中，转速80r/min搅拌30min后，于0℃条件下向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，回流反应5h，反应结束后，向三口烧瓶中加入饱和氯化铵溶液，转速150r/min搅拌8min后，用乙酸乙酯对反应产物进行萃取，30℃下真空干燥24h，得到中间体1；
步骤S2、将中间体1和无水乙醇加入烧瓶中，氮气保护下，于室温条件下向烧瓶中滴加十二胺，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升温至85℃，回流反应72h，反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩至体积的1/3，再用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1的硅胶柱层析，再经蒸发仪旋干，得到中间体2；
步骤S3、将腰果酚和钯碳催化剂加入高压反应釜中，密闭高压反应釜，通入氢气至压力3.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在转速150r/min反应5h，反应结束后降温至60℃，取出产物在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却至室温后得到乳白色固体，将乳白色固体用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3和丙酮加入三口烧瓶中，转速100r/min条件下搅拌15min，然后向三口烧瓶中加入氯化锌催化剂，控制反应温度50℃，转速150r/min条件下搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶中加入中间体2，继续搅拌反应5h，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用质量分数5％的氢氧化钾溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，然后降至室温，即得复合抗氧剂。
其中，步骤S1中所述间氨基氯苄、丙烯酰氯和饱和氯化铵溶液的用量比为60g：34g：2mL；步骤S2中所述中间体1、无水乙醇和十二胺用量比为60g：1.0L：125mmol；步骤S3中所述腰果酚和钯碳催化剂质量比为100：1.2；步骤S4中所述中间体3、丙酮、氯化锌催化剂和中间体2的用量比为30g：100mL：1.5g：55g。
其中，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
实施例3
一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯220份、改性玄武岩纤维80份、环氧树脂30份、过氧化氢二异丙苯12份、邻苯二甲酸二甲酯15份、二乙烯三胺10份、复合抗氧剂3份、引发剂3份和增塑剂10份；
第二步、将聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和过氧化氢二异丙苯加入反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，转速300r/min搅拌60min后，向反应釜中依次加入改性玄武岩纤维、复合抗氧剂、引发剂、增塑剂和二乙烯三胺，转速不变，继续搅拌40min，得到混合料；
第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在300℃，挤出压力控制在3bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝。
其中，所述改性玄武岩纤维由以下步骤制成：
步骤A1、将浓度0.5mol/L的硫酸铵溶液、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵按照40mL：20mL:3g加入烧杯中，于频率50kHz下，超声分散20min，然后向烧杯中加入与硫酸铵溶液等体积的浓度0.5mol/L的氯化钙溶液和无水乙醇按照体积比1:1混合的液体，频率不变继续超声1h，再于室温下陈化1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤5次，于100℃烘箱中干燥10h后，转移至马弗炉中350℃下煅烧6h，得到无水硫酸钙晶须；
步骤A2、将玄武岩纤维置于浓度1mol/L的盐酸溶液中，于40℃下浸泡2h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于70℃烘箱中干燥至恒重，得到刻蚀纤维；
步骤A3、将无水硫酸钙晶须、六偏磷酸钠和去离子水按照3g：0.04g：150mL加入三口烧瓶中，转速300r/min条件下，反应20min后，向三口烧瓶中加入Tris缓冲液和体积分数5％的盐酸溶液，调节pH至8.5，室温条件下，向三口烧瓶中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，磁力搅拌5h后，加入刻蚀纤维，频率40kHz下超声分散60min后，静置24h后将纤维取出，用去离子水洗涤5次，最后于30℃真空干燥箱中干燥48h，得到改性玄武岩纤维。
其中，步骤A3中所述去离子水、Tris缓冲液、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和刻蚀纤维的用量比为150mL：30mL：2g：2g：10g。
其中，所述复合抗氧剂制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将间氨基氯苄、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃按照用量比60g：70g：1.5L加入三口烧瓶中，转速80r/min搅拌20-40min后，于0℃条件下向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，回流反应6h，反应结束后，向三口烧瓶中加入饱和氯化铵溶液，转速150r/min搅拌10min后，用乙酸乙酯对反应产物进行萃取，30℃下真空干燥24h，得到中间体1；
步骤S2、将中间体1和无水乙醇加入烧瓶中，氮气保护下，于室温条件下向烧瓶中滴加十二胺，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升温至85℃，回流反应72h，反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩至体积的1/3，再用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1的硅胶柱层析，再经蒸发仪旋干，得到中间体2；
步骤S3、将腰果酚和钯碳催化剂加入高压反应釜中，密闭高压反应釜，通入氢气至压力3.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在转速200r/min反应6h，反应结束后降温至60℃，取出产物在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却至室温后得到乳白色固体，将乳白色固体用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3和丙酮加入三口烧瓶中，转速120r/min条件下搅拌15min，然后向三口烧瓶中加入氯化锌催化剂，控制反应温度50℃，转速200r/min条件下搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶中加入中间体2，继续搅拌反应6h，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用质量分数5％的氢氧化钾溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，然后降至室温，即得复合抗氧剂。
其中，步骤S1中所述间氨基氯苄、丙烯酰氯和饱和氯化铵溶液的用量比为60g：34g：3mL；步骤S2中所述中间体1、无水乙醇和十二胺用量比为60g：1.0L：130mmol；步骤S3中所述腰果酚和钯碳催化剂质量比为100：1.5；步骤S4中所述中间体3、丙酮、氯化锌催化剂和中间体2的用量比为30g：100mL：1.5g：60g。
其中，所述增塑剂为季戊四醇四酯。
其中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
对比例1
将实施例1中改性玄武岩纤维去除，其他原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例2中复合抗氧剂去除，其余原料及制备过程不变。
对比例3
本对比例为市场上一种常见的PP塑料丝。
将实施例1-3和对比例1-3的PP塑料丝进行性能测试：
弯曲强度：按GB/T9341-2008进行测试，测试速度为2mm/min；
拉伸强度：按GB/T1040.2-2006进行测试，测试速度为50nm/min；
热氧老化测试：根据GB/T7141-2008对试样进行热氧老化试验，并测试试样热氧老化前后的拉伸强度；
抗紫外老化测试：测试试样原来的拉伸强度，然后利用紫外加速老化试验箱对试样进行照射，照射时间为80h，并测试紫外老化后试样的拉伸强度；
测试结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明制备的PP塑料丝在弯曲强度、拉伸强度以及抗氧化性能测试过程中表现优于对比例1-3，说明本发明制备的PP塑料丝具有高韧性的同时又具有抗氧化性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、准备以下重量份原料：聚丙烯200-220份、改性玄武岩纤维50-80份、环氧树脂20-30份、过氧化氢二异丙苯5-12份、邻苯二甲酸二甲酯10-15份、二乙烯三胺5-10份、复合抗氧剂1-3份、引发剂1-3份和增塑剂5-10份；
第二步、将聚丙烯、环氧树脂、邻苯二甲酸二甲酯和过氧化氢二异丙苯加入反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至280-300℃，转速200-300r/min搅拌30-60min后，向反应釜中依次加入改性玄武岩纤维、复合抗氧剂、引发剂、增塑剂和二乙烯三胺，转速不变，继续搅拌20-40min，得到混合料；
第三步、将第二步所得混合料转移至螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度控制在270-300℃，挤出压力控制在2-3bar，冷却后即得高韧性抗氧化PP塑料丝。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，所述改性玄武岩纤维由以下步骤制成：
步骤A1、将浓度0.5mol/L的硫酸铵溶液、无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵按照40mL：20mL:1-3g加入烧杯中，于频率30-50kHz下，超声分散20min，然后向烧杯中加入与硫酸铵溶液等体积的浓度0.5mol/L的氯化钙溶液和无水乙醇按照体积比1:1混合的液体，频率不变继续超声1h，再于室温下陈化1h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3-5次，于100℃烘箱中干燥8-10h后，转移至马弗炉中350℃下煅烧4-6h，得到无水硫酸钙晶须；
步骤A2、将玄武岩纤维置于浓度1mol/L的盐酸溶液中，于40℃下浸泡1-2h，取出后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于60-70℃烘箱中干燥至恒重，得到刻蚀纤维；
步骤A3、将无水硫酸钙晶须、六偏磷酸钠和去离子水按照3g：0.04g：150mL加入三口烧瓶中，转速200-300r/min条件下，反应20min后，向三口烧瓶中加入Tris缓冲液和体积分数5％的盐酸溶液，调节pH至8.5，室温条件下，向三口烧瓶中加入盐酸多巴胺和聚乙烯亚胺，磁力搅拌3-5h后，加入刻蚀纤维，频率20-40kHz下超声分散30-60min后，静置24h后将纤维取出，用去离子水洗涤3-5次，最后于30℃真空干燥箱中干燥48h，得到改性玄武岩纤维。
3.根据权利要求2所述的一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，步骤A3中所述去离子水、Tris缓冲液、盐酸多巴胺、聚乙烯亚胺和刻蚀纤维的用量比为150mL：30mL：2g：2g：5-10g。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，所述复合抗氧剂制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将间氨基氯苄、N,N-二异丙基乙胺和四氢呋喃按照用量比60g：60-70g：1.5L加入三口烧瓶中，转速80r/min搅拌20-40min后，于0℃条件下向三口烧瓶中滴加丙烯酰氯，滴加完毕后，升温至25℃，回流反应4-6h，反应结束后，向三口烧瓶中加入饱和氯化铵溶液，转速150r/min搅拌5-10min后，用乙酸乙酯对反应产物进行萃取，30℃下真空干燥24h，得到中间体1；
步骤S2、将中间体1和无水乙醇加入烧瓶中，氮气保护下，于室温条件下向烧瓶中滴加十二胺，控制滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，升温至85℃，回流反应72h，反应后的混合液在50℃条件下真空浓缩至体积的1/3，再用石油醚与乙酸乙酯体积比10:1的硅胶柱层析，再经蒸发仪旋干，得到中间体2；
步骤S3、将腰果酚和钯碳催化剂加入高压反应釜中，密闭高压反应釜，通入氢气至压力3.5MPa，以3℃/min的升温速率升温至200℃，在转速100-200r/min反应4-6h，反应结束后降温至60℃，取出产物在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h，冷却至室温后得到乳白色固体，将乳白色固体用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到中间体3；
步骤S4、将中间体3和丙酮加入三口烧瓶中，转速80-120r/min条件下搅拌15min，然后向三口烧瓶中加入氯化锌催化剂，控制反应温度50℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶中加入中间体2，继续搅拌反应4-6h，反应结束后降温至室温，过滤，滤饼用质量分数5％的氢氧化钾溶液洗涤一次，再用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，然后降至室温，即得复合抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，步骤S1中所述间氨基氯苄、丙烯酰氯和饱和氯化铵溶液的用量比为60g：34g：1-3mL；步骤S2中所述中间体1、无水乙醇和十二胺用量比为60g：1.0L：120-130mmol；步骤S3中所述腰果酚和钯碳催化剂质量比为100：1-1.5；步骤S4中所述中间体3、丙酮、氯化锌催化剂和中间体2的用量比为30g：100mL：1.5g：50-60g。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性抗氧化PP塑料制备用拉丝工艺，其特征在于，所述增塑剂为季戊四醇四酯，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
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- 2020-12-17 CN CN202011495481.XA patent/CN112625351A/zh not_active Withdrawn
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