CN115197556A - 一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料及其制备方法，该材料包括如下重量份数的各原料组分：树脂30～100、空心玻璃微珠5～30、增韧剂1～20、界面相容剂1～5、酸碱中和剂0.01～0.5、主抗氧剂0.1～5、辅抗氧剂0.1～5、润滑剂0.1～5，其中，所述空心玻璃微珠经过聚乙烯醇包覆处理后再与已熔融塑化的其他原料组分共混。本发明并不是简单地将空心玻璃微珠和各类塑胶材料进行熔融挤出造粒，而是首先对空心玻璃微珠进行有效的包覆处理，其次创造性加入酸碱中和剂平衡空心玻璃微珠的碱性，再加入界面相容剂有效提升包覆处理后的空心玻璃微珠和树脂基体以及增韧剂的相容性，更重要的是优化材料的加工工艺，降低加工过程中空心玻璃微珠的破损率，从而制备出一种轻质高强的材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性塑料技术领域，更具体地，涉及一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料及其制备方法。
背景技术
相较于金属和陶氏，塑胶材料已经属于一类轻质的材料，但是很多产品领域对塑胶材料有更低的密度和更高强度的要求，例如汽车、家电和穿戴产品等领域都有同样的诉求。
空心玻璃微珠是一类微米级轻质材料，其具有轻质、低导热、高强度和良好化学稳定性等优点，其密度一般在0.1～0.7g/cm3，远低于各类塑胶材料，把空心玻璃微珠和塑胶材料复合，有希望制备出轻质高强塑胶材料，由于空心玻璃微珠主要成分是硼硅酸盐，其往往呈一定的碱性，这会导致对碱性敏感塑胶材料的降解，从而导致材料的力学性能和加工稳定性能等明显下降，所以如果把空心玻璃微珠用于塑胶材料的轻质高强改性，有必要有效平衡其碱性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，有效解决空心玻璃微珠的碱性对材料基体的降解。
为达上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，包括如下重量份数的各原料组分：
树脂 30～100
空心玻璃微珠 5～30
增韧剂 1～20
界面相容剂 1～5
酸碱中和剂 0.01～0.5
主抗氧剂 0.1～5
辅抗氧剂 0.1～5
润滑剂 0.1～5
其中，所述空心玻璃微珠经过聚乙烯醇包覆处理后再与已熔融塑化的其他原料组分共混。
本发明并不是简单地将空心玻璃微珠和各类塑胶材料进行熔融挤出造粒，而是首先对空心玻璃微珠进行有效的包覆处理，一方面提升其与树脂基体的相容性，另外一方面提升其在加工过程中的耐压性能或抗破裂性能，同时本发明创造性加入酸碱中和剂，从而有效平衡空心玻璃微珠的碱性，降低其对树脂基体的影响，再者本发明通过加入界面相容剂有效提升了包覆处理后的空心玻璃微珠和树脂基体以及增韧剂的相容性，更重要的是本发明优化空心玻璃微珠与其他原料组分熔融共混的加工工艺，以减少熔融塑化过程对其形成的剪切作用，降低加工过程中空心玻璃微珠的破损率，从而制备出一种轻质高强的材料，这类材料可用于汽车、电子电器和穿戴产品等领域。
进一步地，所述树脂为空心玻璃微珠改性的轻质高强材料的材料基体，可以选自PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PC/ABS(聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的复合材料)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PA(聚酰胺)、PP(聚丙烯)等常规聚合物中的任一种。
进一步地，所述空心玻璃微珠的粒径在10～100μm之间，密度在0.2～0.6g/cm3之间。这个区间内的空心玻璃微珠耐压性能更好，加工过程中不易破裂。
进一步地，所述增韧剂为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、POE(聚烯烃弹性体)、丙烯酸酯、硅橡胶中的一种或几种，可以有效提升材料的冲击强度。
进一步地，所述界面相容剂为接枝有环氧基团或者马来酸酐的聚合物，用于提升空心玻璃微珠和树脂以及增韧剂的相容性。
进一步地，所述酸碱中和剂为碳酸氢盐、氨基酸、醋酸乙烯共聚物中的任一种，其自身在无水环境中为中性，但和酸性或者碱性物质都可以发生中和反应，从而有效平衡体系的酸碱性。
进一步地，所述主抗氧剂为1010、1076、245等受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂为168、PEP36等亚磷酸酯类抗氧剂，其可以抑制PC和ABS树脂的降解。
进一步地，所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、硅酮类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、低分子蜡中的任一种，其可以提升基体的可加工流动性能。
进一步地，所述包覆处理为：将空心玻璃微珠加入到聚乙烯醇的水溶液中、搅拌、充分干燥，包覆处理后得到聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠。
进一步地，所选聚乙烯醇分子量在10000～20000之间。
另外，一种制备上述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料的方法，包括如下步骤：
包覆：用聚乙烯醇对空心玻璃微珠进行包覆处理，得到聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠；
预混：按所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料各原料组分配比将树脂、增韧剂、界面相容剂、酸碱中和剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
挤出：将包覆步骤所得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠和预混步骤所得预混料加入挤出机进行熔融共混，制得所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料。
进一步地，所述包覆步骤包括：
S1.按聚乙烯醇与去离子水的质量分数比70:30～30:70加入聚乙烯醇和去离子水，加热到80～100℃使聚乙烯醇充分溶解在去离子水中，制得聚乙烯醇的水溶液；
S2.向步骤S1所得聚乙烯醇的水溶液中加入空心玻璃微珠，以50～300rpm的转速搅拌10～50min，得到液态混合物；
S3.将步骤S2所得液态混合物取出，在80～120℃下充分干燥1～5h，即得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠。
进一步地，所述挤出步骤中，聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠以侧喂的方式从螺杆挤出机的侧喂料口进料。
需要说明的是，螺杆挤出机是依靠螺杆旋转产生的压力及剪切力，使得物料可以充分进行塑化以及均匀混合，最后通过机头口模挤出成型。物料通常从挤出机的主喂料口进料，在挤出机的主喂料口和机头之间往往还设有侧喂料口，本发明特别使聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠以侧喂的方式从螺杆挤出机的侧喂料口进料，以减少螺杆对聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠的剪切作用，大大降低聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠的破损率，从而使得制得的材料既轻质又高强。可以理解的是，现有技术为了增大螺杆的剪切力，还在螺杆上增设剪切块，为避免剪切作用破坏聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠，同时为使除空心玻璃微珠外的各原料组分充分塑化和混合，可以在挤出机侧喂料口到主喂料口之间的螺杆上加设剪切块。
此外，本发明提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料对后续的成型加工方法没有特别地限定，可以采用常规的成型工艺，例如注塑成型等。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
1、本发明所公布的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，重点在于通过空心玻璃微珠有效降低塑胶材料的密度，同时对空心玻璃微珠进行包覆处理，另外选择侧喂加工工艺(即其他原料组分先熔融塑化再与空心玻璃微珠共混)，从而有效解决空心玻璃载加工过程中的破裂问题，从而制得轻质高强材料；
2、考虑到空心玻璃微珠和树脂和增韧体系的相容性，本发明使用了界面相容剂，从而有效提升体系的冲击强度；
3、考虑到空心玻璃微珠呈现的碱性会在一定程度上催化树脂的降解，本发明创造性的使用了呈两性的酸碱中和剂，从而有效降低碱性影响，保证体系的冲击强度；
4、由本发明方案制备的轻质高强材料，实测综合性能优异，可用于有低密度高强度要求的汽车、家电和可穿戴设备等产品领域。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面以PC/ABS基体为例，结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：70份PC，30份ABS，10份中位直径20μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，10份MBS增韧剂，2份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.1份酸碱中和剂NaHCO3，1份主抗氧剂1010，1份辅抗氧剂168，3份润滑剂PETS。
该空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料的制备方法包括如下步骤：
包覆：用聚乙烯醇对空心玻璃微珠进行包覆处理，得到聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠；
预混：将按配比称取的PC、ABS、增韧剂、界面相容剂、酸碱中和剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂依次加入共混机中，首先在2000rpm转速下高速搅拌3分钟，然后在500rpm转速下低速搅拌2分钟，最后在300rpm转速下出料，得到预混料；
挤出：调节挤出机主机转速为300rpm，各区温度分别为210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、240℃，使预混步骤所得预混料从挤出机主喂料口进料进行熔融塑化，使包覆步骤所得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠从挤出机侧喂料口进料、与经熔融塑化的预混料共混，然后从机头挤出制得空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料。
聚乙烯醇对空心玻璃微珠的包覆处理包括如下步骤：
S1.将分子量在15000左右的聚乙烯醇和去离子水按质量分数比70:30～30:70一起加入到带搅拌桨并可以加热的反应釜中，加热到90℃使聚乙烯醇充分溶解在去离子水中，制得聚乙烯醇的水溶液；
S2.向步骤S1所得聚乙烯醇的水溶液中加入10kg空心玻璃微珠，以100rpm的转速搅拌20min，得到液态混合物；
S3.将步骤S2所得液态混合物倒入烘料盘，置于鼓风干燥箱，在80℃下充分干燥3h，将去离子水充分烘干，即制得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠。
除了配方，实施例2～6中空心玻璃微珠的包覆工艺以及材料的挤出加工工艺基本上同实施例1。
实施例2
本实施例提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：70份PC，30份ABS，20份中位直径20μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，10份MBS增韧剂，3份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.3份酸碱中和剂NaHCO3，2份主抗氧剂1010，3份辅抗氧剂168，5份润滑剂PETS。
实施例3
本实施例提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：60份PC，40份ABS，10份中位直径20μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，15份MBS增韧剂，3份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.2份酸碱中和剂NaHCO3，3份主抗氧剂1010，1份辅抗氧剂168，4份润滑剂PETS。
实施例4
本实施例提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：50份PC，50份ABS，15份中位直径20μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，13份MBS增韧剂，2.5份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.15份酸碱中和剂NaHCO3，2份主抗氧剂1010，2份辅抗氧剂168，3份润滑剂PETS。
实施例5
本实施例提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：20份PC，10份ABS，5份中位直径80μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，1份MBS增韧剂，1份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.01份酸碱中和剂NaHCO3，0.1份主抗氧剂1010，0.1份辅抗氧剂168，0.1份润滑剂PETS。
实施例6
本实施例提供的空心玻璃微珠改性的轻质高强PC/ABS材料，包括如下重量份数的各原料组分：70份PC，30份ABS，30份中位直径55μm、密度0.45g/cm3的空心玻璃微珠，20份MBS增韧剂，5份界面相容剂PS-MAH接枝物，0.5份酸碱中和剂NaHCO3，5份主抗氧剂1010，5份辅抗氧剂168，5份润滑剂PETS。
对比例1
本对比例除了配方中不添加空心玻璃微珠外，其他同实施例1。
对比例2
本对比例除了材料的挤出加工工艺中空心玻璃微珠主喂外，其他同实施例1。
对比例3
本对比例除了配方中未添加界面相容剂外，其他同实施例1。
对比例4
本对比例除了配方中未添加酸碱中和剂外，其他同实施例1。
实施例1～4以及对比例1～4的配方如下表所示。
| 原料组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| PC | 70 | 70 | 60 | 50 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| ABS | 30 | 30 | 40 | 50 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 空心玻璃微珠 | 10 | 20 | 10 | 15 | 0 | 10 | 10 | 10 |
| MBS | 10 | 10 | 15 | 13 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| PS-MAH | 2 | 3 | 3 | 2.5 | 2 | 2 | 0 | 2 |
| NaHCO<sub>3</sub> | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.15 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0 |
| 1010 | 1 | 2 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 168 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| PETS | 3 | 5 | 4 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
对实施例1～4和对比例1～4制备过程中的物料及其制备得到的PC/ABS复合材料进行取样检测，检测结果如下表所示。
由上表可以看出，所有实施例中制备样品的ISO冲击强度都在12kJ/m2以上，空心玻璃微珠破损率都在18％以下，密度在0.9g/cm3以下，说明制得了一类轻质高强的PC/ABS材料。对比例1中未加空心玻璃微珠，其密度较高，达到1.18g/cm3。对比例2中虽然加了空心玻璃微珠，但其是以主喂工艺加入，破损率达到80％，其密度也较高，这说明空心玻璃微珠侧喂才能有效降低破损率，也说明了空心玻璃微珠必须经过有效包覆才能提高材料的冲击强度，未包覆或未有效包覆都会使得材料的冲击强度偏低；另外对比例2的MFR值也较大，这是因为空心玻璃微珠破损后，聚乙醇不能对其继续有效包覆，其和PC接触后，其碱性成分催化了PC的降解，所以体系MFR较大，对比例3中未加界面相容剂，虽然密度和实施例1接近，但空心玻璃微珠和树脂基体以及增韧剂的界面强度不高，所以体系的冲击强度较低，只有7kJ/m2，对比例4中未加酸碱中和剂，未被聚乙烯醇有效包裹的部分空心玻璃的碱性成分不能被有效中和，其在一定程度上也导致了PC的降解，所以体系的MFR比对比例1的也要偏高。
由此可见，本发明通过在配方中加入空心玻璃微珠、酸碱中和剂、界面相容剂，并通过调整制备工艺，包括挤出前对空心玻璃微珠进行有效包覆、挤出过程使空心玻璃微珠从侧喂料口进料，才制备出轻质高强的材料，以PC/ABS基体为例，制备得到的轻质高强PC/ABS材料的密度在0.9g/cm3以下，ISO冲击强度在12kJ/m2以上，空心玻璃微珠破损率低于18％可用于汽车、电子电器和穿戴产品等领域。
此外，除了上述实施例具体选用的原料组分，本发明空心玻璃微珠改性的轻质高强材料配方中，树脂还可以选自PC、ABS、PBT、PA、PP等常规聚合物，增韧剂还可以选自ABS、MBS、POE、丙烯酸酯、硅橡胶，界面相容剂还可以是其他接枝有环氧基团或者马来酸酐的聚合物，酸碱中和剂还可以选自碳酸氢盐、氨基酸、醋酸乙烯共聚物，主抗氧剂还可以选自1076、245等受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂还可以选自PEP36等亚磷酸酯类抗氧剂，润滑剂还可以选自多元醇酯类润滑剂、硅酮类润滑剂、低分子蜡以及其他硬脂酸类润滑剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，包括如下重量份数的各原料组分：
树脂30～100
空心玻璃微珠5～30
增韧剂1～20
界面相容剂1～5
酸碱中和剂0.01～0.5
主抗氧剂0.1～5
辅抗氧剂0.1～5
润滑剂0.1～5
其中，所述空心玻璃微珠经过聚乙烯醇包覆处理后再与已熔融塑化的其他原料组分共混。
2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所述包覆处理为：将空心玻璃微珠加入到聚乙烯醇的水溶液中、搅拌、充分干燥，包覆处理后得到聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠。
3.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径在10～100μm之间，密度在0.2～0.6g/cm3之间。
4.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所选聚乙烯醇分子量在10000～20000之间。
5.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所述界面相容剂为接枝有环氧基团或者马来酸酐的聚合物。
6.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所述酸碱中和剂为碳酸氢盐、氨基酸、醋酸乙烯共聚物中的任一种。
7.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠改性的轻质高强材料，其特征在于，所述树脂为PC、ABS、PC/ABS、PBT、PA、PP中的任一种；和/或所述增韧剂为ABS、MBS、POE、丙烯酸酯、硅橡胶中的一种或几种；和/或所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；和/或所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；和/或所述润滑剂为多元醇酯类润滑剂、硅酮类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、低分子蜡中的任一种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
包覆：用聚乙烯醇对空心玻璃微珠进行包覆处理，得到聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠；
预混：按所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料各原料组分配比将树脂、增韧剂、界面相容剂、酸碱中和剂、主抗氧剂、辅抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到预混料；
挤出：将包覆步骤所得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠和预混步骤所得预混料加入挤出机进行熔融共混，制得所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料。
9.根据权利要求8所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料的制备方法，其特征在于，所述包覆步骤包括：
S1.按聚乙烯醇与去离子水的质量分数比70:30～30:70加入聚乙烯醇和去离子水，加热到80～100℃使聚乙烯醇充分溶解在去离子水中，制得聚乙烯醇的水溶液；
S2.向步骤S1所得聚乙烯醇的水溶液中加入空心玻璃微珠，以50～300rpm的转速搅拌10～50min，得到液态混合物；
S3.将步骤S2所得液态混合物取出，在80～120℃下充分干燥1～5h，即得聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠。
10.根据权利要求9所述空心玻璃微珠改性的轻质高强材料的制备方法，其特征在于，所述挤出步骤中，聚乙烯醇包覆的空心玻璃微珠以侧喂的方式从挤出机的侧喂料口进料。
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