CN109486155A - 一种石墨烯改性无卤阻燃pc/abs材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，是由以下重量份数的组分制成：400～710份PC、50～150份PC粉末、40～300份ABS、5～80份增韧剂、5～30份相容剂、5～30份石墨烯、60～180份无卤阻燃剂、1～10份抗滴落剂、1～10份抗氧剂、1～15份脱模剂、1～10份抗紫外剂、0.1～5份酸碱中和剂。本发明提供的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，通过配方和工艺设计让石墨烯在PC/ABS基材中达到分散剥离效果，使其获得优异的力学性能和导热导电特性。

Description

一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种二维材料在PC/ABS合金中应用，可以使PC/ABS材料获得更多优良的物理和化学特性，包括导热、导电特性。但是如果剥离为低层(5～20层)石墨烯没有经过良好的分散，就很容易在加工过程中重新团聚，其二维材料表现出的特性就会出现数量级的下降，进而导致相关的导热导电性能会有数量级程度的下降，无法使材料获得理想的改进效果。由于工程塑料的特性，其在熔融状态下的粘度很高，常规的双螺杆挤出造粒很难甚至基本不可能浸润石墨烯层级使其达到二维材料分散状态；只有解决了石墨烯在工程塑料中的分散问题，才能实现石墨烯在工程塑料中的真正价值。
以下现有的专利文献公开了石墨烯改性PC/ABS材料：
中国专利文献CN104559113A公开了一种消光PC/ABS复合材料，按照重量份数配比主要包括以下组分：PC树脂30-50份；ABS树脂30-50份；包覆型石墨烯纳米材料5-8份；氧化锌包覆铁氧体纳米材料5-8份；阻燃剂1-2份；抗氧化剂1-2份。本发明的有益效果：采用石墨烯包覆于消光材料表面得到包覆性石墨烯纳米材料，使该材料既有优异的消光性能，又保证了后续制备的复合材料的良好的冲击强度，还有吸收异味的功能；采用氧化锌包覆铁氧体纳米材料，保证复合材料具有吸波功能。
中国专利文献CN106674955A公开了一种PC/ABS合金及其制备工艺，解决了PC/ABS合金的机械性能及加工性能仍不能得到明显提高，其技术方案要点是：所述PC/ABS合金由以下组分组成，各组分以及各组分的质量份数为：PC 45～65份、ABS 35～45份、MBS 4～10份、ABS-g-MAH 2～5份、SMA 2～5份、PC-g-SMA 0.1～0.5份、PC-g-ABS 0.1～0.5份、PET0.5～1.5份、黑色母粒1～2份、吸附剂3～5份、抗菌剂2～4份、抗氧化剂0.1～0.5份、化学除味剂0.5～1.0份，所述吸附剂为溴化石墨烯、氟化石墨烯、二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的一种或多种，达到了提高PC/ABS合金的机械性能及加工性能的效果。
中国专利文献CN106189167A公开了一种高效抗静电PC/ABS复合材料及其制备方法；所述复合材料包括以下重量百分数计的各组分：聚碳酸酯40～70％；ABS 5～40％；抗静电剂0.5～10％；相容剂0.5～5％；分散剂5-25％。所述抗静电剂为具有纳米结构的碳材料，为碳纳米管，纳米碳纤维，石墨烯片中的一种或几种的混合物。所述制备方法包括以下步骤：首先将原料中抗静电剂、相容剂、分散剂按照一定比例在室温下进行混合后，通过双螺杆进行熔融挤出，制备成抗静电母粒；再将上述复合材料按照配比经双螺杆挤出后造粒，进而制备所述高效抗静电PC/ABS复合材料。本发明制备的复合材料抗静电性能优异，力学性能保持良好，制品外观优良。
以上公开专利所涉及到的石墨烯存在如下方面的问题：
涉及到的石墨烯并非真正意义上的石墨烯原料，如CN104559113A、CN106674955A，是石墨烯制作过程中的中间产品，并不具有真正石墨烯的各种特效。
公开的专利没有涉及到石墨烯分散的方法，而这正是石墨烯在工程塑料改性中应用的关键所在；常规的双螺杆或者单螺杆挤出造粒是无法分散石墨烯，只是让石墨烯层级聚集达到填充的效果。
公开专利中石墨烯添加比例都在3％以上，添加量大。一方面石墨烯作为一种新型材料，生产过程复杂，产能低，生产成本昂贵，售价达到每克几百人民币，通过工艺路线降低添加比例是紧急需要解决的问题；另一方面，高的添加比例表面并没有发挥石墨烯的二维材料特性，石墨烯改性的效果大大降低。
有鉴于此，有必要提供一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，实现石墨烯真正意义上的二维材料特征，大幅度降低石墨烯添加比例，最大限度发挥石墨烯功能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料。
本发明的第二个目的是提供一种所述石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，是由以下重量份数的组分制成：
400～710份PC、50～150份PC粉末、40～300份ABS、5～80份增韧剂、5～30份相容剂、5～30份石墨烯、60～180份无卤阻燃剂、1～10份抗滴落剂、1～10份抗氧剂、1～15份脱模剂、1～10份抗紫外剂、0.1～5份酸碱中和剂。
所述PC(聚碳酸酯)为重均分子量为17000～30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，玻璃化温度为145～150℃，重均分子量优选为20000～28000g/mol；具体可选用Covestro品级PC2405/PC 2605/PC 2805/PC 2405，Sabic品级PC 141R/PC 121R，帝人化成(上海)有限公司的PC L1225Y/PC L-1225L，湖南瑞源石化股份有限公司的PC-1100/PC-1220，浙铁大风化工有限公司的PC 02-10/PC 02-20等，优先选用Covestro品级PC 2405和PC 2805。
所述PC粉末为上述PC品级100％颗粒，通过物理研磨方法获得的30～500目的粉末，优选PC 2405研磨粉末。
所述ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的重均分子量为80000～150000g/mol，包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯；具体可选用台湾奇美实业股份有限公司的ABS 747、ABS 757，镇江奇美化工有限公司的ABS757K、ABS D-120、ABS 1730，高桥石油化工有限公司的ABS 8391、ABS 8434和苯领高分子材料(上海)有限公司的ABS GP-22、ABS GP35；优选高桥石油化工有限公司的ABS 8391。
所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、丙烯酸酯类树脂(ACR)、有机硅橡胶中的至少一种；具体可选用EMA包括阿科玛化学有限公司的24MA005、杜邦中国集团有限公司的1125AC，MBS包括钟渊化学工业株式会社的M701、韩国LG化学公司的EM500、罗门哈斯国际贸易上海有限公司的EXL2620等，ACR包括罗门哈斯国际贸易上海有限公司的EXL2330等，有机硅橡胶包括日本三菱丽阳株式会社的S2001和S2030、韩国LG化学公司的SIM100；优选钟渊化学工业株式会社的M701。
所述相容剂为带有较高含量的环氧官能团聚合物，可与活性端基浓度相对较高的聚酯发生强烈的反应，封端效率高；具体可选用法国阿科玛公司的EMA-GMA AX8900，杜邦中国集团有限公司的PTW，佳易容相容剂江苏有限公司的SAG-005等；优选SAG-005。
所述石墨烯为导电导热型石墨烯粉末，振实密度为0.1g/cm3以下，比表面积为300m2/g以上，剥离层级为5～20层；优选常州第六元素材料科技股份有限公司的石墨烯粉末SE1233。
所述无卤阻燃剂为液体或固体状态的磷酸酯、苯磺酰基苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、直链型有机硅阻燃剂、环状有机硅阻燃剂中的至少一种；优选为浙江万盛股份有限公司的无卤液体阻燃剂BDP(双酚A-双(二苯基磷酸酯))。
所述抗滴落剂为高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)，包括具有抗滴落效果的PTFE原粉、乳液法生产的包覆PTFE、悬浮法生产的包覆PTFE等；优选为广州熵能创新材料股份有限公司生产的乳液包覆PTFE 3300系列。
所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂S-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的至少一种。
所述脱模剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的至少一种；优选为季戊四醇硬脂酸酯PETS。
所述抗紫外剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物或者单选物。
所述光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂622中的至少一种。
所述紫外线吸收剂为UV-234、UV-328、UV-320、UV-329、UV-P中的至少一种，优选为UV-234。
所述酸碱中和剂为强碱弱酸盐，为碳酸氢钠、一水磷酸二氢钠中的至少一种，优选为一水磷酸二氢钠，一水磷酸二氢钠购于连云港市德邦精细化工有限公司。
本发明的第二方面提供了一种所述石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比投料，
第一步，均相石墨烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将无卤阻燃剂加热到100～150℃，使其液体粘度降低到5mPa.s以下，分批加入石墨烯并进行高速搅拌，控制石墨烯占无卤阻燃剂、石墨烯、酸碱中和剂总重量的比例为5％～15％，添加完成后保持加热温度为100～150℃，持续搅拌5min以上，使整个溶液为均相，根据溶液的pH测试结果加入酸碱中和剂，保证分散液的pH值在6.8-7.2之间，获得均相石墨烯溶液；
第二步：PC石墨烯阻燃母粒的制备方法包括以下步骤：
采用液体失重喂料秤将第一步制备的石墨烯溶液加入到双螺杆挤出机中与第一部分PC一起进行双螺杆挤出造粒获得PC石墨烯阻燃母粒，双螺杆挤出机的料筒转速为300-1100rpm，料筒温度为220-270℃，PC石墨烯阻燃母粒中无卤阻燃剂含量为25％～35％，石墨烯含量为1.25～7％；共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃；
第三步，石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法包括以下步骤：
按照重量份配比配制原料：剩余的PC、PC粉末、ABS、增韧剂、相容剂、抗滴落剂、抗氧剂、脱模剂、抗紫外剂、第二步制备的PC石墨烯阻燃母粒，使原料混合均匀，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为800～1200rpm，料筒温度为220-270℃；共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃。将制得的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料经过注射成型制得标准测试样条和样片。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，通过配方和工艺设计让石墨烯在PC/ABS基材中达到分散剥离效果，使其获得优异的力学性能和导热导电特性。
本发明提供的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法，针对阻燃PC/ABS的原料特性，顺利解决了石墨烯在PC/ABS共混中难于分散的问题，添加5～30重量份可以使材料获得良好的抗静电、导热性能；提升无卤阻燃PC/ABS材料的阻燃效性，降低了阻燃剂的使用比例，提升了无卤阻燃PC/ABS材料的耐热性。
本发明提供的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法，针对无卤阻燃PC/ABS材料的特性，让石墨烯进行预分散，实现石墨烯正真意义上的二维材料特征；同时进行工艺路线创新，采用三步法生产材料，低粘度预分散成均相、雾化分散熔融生产母粒、母粒添加熔融分散，造粒成固相颗粒为石墨烯在工程塑料应用中的新工艺路线；通过改进分散，最大限度发挥石墨烯功能，大幅度降低石墨烯添加比例；生产过程中通过添加酸碱中和剂以及环氧官能团相容剂，消除了石墨烯中少量残留官能团对PC/ABS合金材料的影响，提高了材料的加工稳定性和长期使用热稳定性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
表1中无卤液体阻燃剂BDP，浙江万盛股份有限公司的无卤液体阻燃剂BDP；石墨烯为常州第六元素材料科技股份有限公司的石墨烯SE1233；一水磷酸二氢钠购于连云港市德邦精细化工有限公司。
实施例1和2的配方(重量份数)如表1所示：
表1
配方 实施例1(份) 实施例2(份)
石墨烯溶液A 石墨烯溶液B
无卤液体阻燃剂BDP 948 847
石墨烯SE1233 50 150
一水磷酸二氢钠 2 3
实施例1
利用无卤液体阻燃剂BDP的特性，让石墨烯在液体阻燃剂中实现二维分散效果。
第一步：制造均相石墨烯溶液
按照表1的配比，将250KG桶装无卤液体阻燃剂BDP加热到120℃，液体粘度降低到5mPa.s以下，通过隔膜泵抽到保温搅拌槽中，抽BDP过程中，分批往保温搅拌槽中加入石墨烯粉末并进行高速搅拌，控制石墨烯占无卤液体阻燃剂、石墨烯、酸碱中和剂总重量的比例为5％，持续搅拌10min以上，使整个溶液为均相，测试溶液的pH值，根据溶液的pH测试结果，加入酸碱中和剂一水磷酸二氢钠0.2％，保证均相石墨烯溶液的pH值在6.8-7.2之间，得到均相石墨烯溶液A。
实施例2
第一步：制造均相石墨烯溶液
按照表1的配比，将250KG桶装无卤液体阻燃剂BDP加热到120℃，液体粘度降低到5mPa.s以下，通过隔膜泵抽到保温搅拌槽中，抽BDP过程中，分批往保温搅拌槽中加入石墨烯粉末并进行高速搅拌，控制石墨烯占无卤液体阻燃剂、石墨烯、酸碱中和剂总重量的比例为15％，持续搅拌10min以上，使整个溶液为均相，测试溶液的pH值，根据溶液的pH测试结果，加入一水磷酸二氢钠0.3％，保证均相石墨烯溶液的pH值在6.8-7.2之间，得到均相石墨烯溶液B。
PC颗粒：PC 2805(重均分子量为27000～29000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，玻璃化温度为145～150℃)，生产厂家为Covestro；实施例3和4的配方(重量份数)如表2所示：
表2
配方 实施例3(份) 实施例4(份)
PC石墨烯阻燃母粒A PC石墨烯阻燃母粒B
PC 2805 735 590
石墨烯溶液A 265
石墨烯溶液B 410
实施例3
第二步：制造PC石墨烯阻燃母粒
按照表2的配比，采用液体失重喂料秤通过加压和雾化喷头，将石墨烯溶液A(实施例1制备得到)加入到双螺杆挤出机中与PC一起进行双螺杆挤出造粒获得PC石墨烯阻燃母粒A，双螺杆挤出机的料筒转速为300-1100rpm，料筒温度为220-270℃，共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃；PC石墨烯阻燃母粒A中BDP重量含量为25.122％，石墨烯SE1233重量含量为1.325％。由于雾化作用和石墨烯溶液本身粘度远低于PC粘度，石墨烯溶液可以在PC基材中获得优良的分散。
实施例4
第二步：制造PC石墨烯阻燃母粒
按照表2的配比，采用液体失重喂料秤通过加压和雾化喷头，将石墨烯溶液B(实施例2制备得到)加入到双螺杆挤出机中与PC一起进行双螺杆挤出造粒获得PC石墨烯阻燃母粒B，双螺杆挤出机的料筒转速为300-1100rpm，料筒温度为220-270℃，共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃；PC石墨烯阻燃母粒B中BDP重量含量为34.727％，石墨烯SE1233重量含量为6.15％。由于雾化作用和石墨烯溶液本身粘度远低于PC粘度，石墨烯溶液可以在PC基材中获得优良的分散。
表3中，PC 2805，生产厂家为Covestro；PC 2405研磨粉末(PC 2405，重均分子量为23000～25000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，玻璃化温度为145～150℃，研磨成目数为60～80目的粉末状)，自制，原材料生产厂家为Covestro；ABS 8391(重均分子量为80000～150000g/mol，包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯)，生产厂家为高桥石油化工有限公司；相容剂SAG-005，生产厂家为佳易容相容剂江苏有限公司；增韧剂MBS M701，生产厂家为钟渊化学工业株式会社；石墨烯粉末SE1233(导电导热型石墨烯粉末，振实密度为0.1g/cm3以下，比表面积为300m2/g以上，剥离层级为5～20层)，生产厂家为常州第六元素材料科技股份有限公司；无卤液体阻燃剂BDP，生产厂家为浙江万盛股份有限公司；抗滴落剂PTFE SN3300-B3，生产厂家为广州熵能创新材料股份有限公司；抗氧剂1076，由BASF公司生产；脱模剂季戊四醇硬脂酸酯PETS，由美国龙沙公司制造；紫外线吸收剂UV-234，由BASF公司制造；酸碱中和剂一水磷酸二氢钠，生产厂家为连云港市德邦精细化工有限公司。
表3
实施例5～10
制备石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料
第一步，按照表3中的重量份配比配制原料(PC、PC粉末、ABS、增韧剂、相容剂、抗滴落剂、抗氧剂、脱模剂、紫外吸收剂、实施例3制备的PC石墨烯阻燃母粒A或/和实施例4制备的PC石墨烯阻燃母粒B)，投入预混器中使原料混合均匀，得到预混料；
第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为800～1200rpm，料筒温度为220-270℃；共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃。
第三步，将第二步制得的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料经过注射成型制得标准测试样条和样片。
对比例1～3
第一步，按照表3中的重量份配比配制原料，投入预混器中使原料混合均匀，得到预混料；由于是固相添加，酸碱中和剂一水磷酸二氢钠的效率会降低，因此总体添加比例要高于实施例中的含量；
第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为800～1200rpm，料筒温度为220-270℃；共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃。
第三步，将第二步制得的PC/ABS材料经过注射成型制得标准测试样条和样片。
将上述实施例5-10和对比例1-3获得的样品进行性能测试，力学性能根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试，阻燃性能根据UL94标准测试，测试结果如表4所示：
表4
根据表4的性能测试结果可以得出：
(1)通过对比例1和实施例5可以看到，本发明对石墨烯粉末进行预分散和制造母粒，可以有效提升石墨烯粉末的分散，进而使石墨烯粉末改性阻燃PC/ABS材料具有良好的抗静电特性，并且提升了导热率，可有效改善石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料制品的散热，提升产品的安全性；对比例1中没有经过有效分散的石墨烯在阻燃PC/ABS中根本没有导热导电功效。
(2)通过对比例2和对比例3、对比例3和实施例6可以看到，石墨烯中部分官能团的存在使其对PC/ABS材料有破坏作用，导致材料的熔融指数MFI大幅度增加，对比例3冲击性能降低；而实施例6中添加酸碱中和剂可以改善石墨烯中其他官能团对PC/ABS材料热稳定性的影响。这主要是由于PC/ABS材料中添加偏酸性或者偏碱性的组分都会导致PC基材的降解，热稳定性下降，冲击强度降低，MFI大幅度升高；而酸碱中和剂的加入，特别是在制造石墨烯溶液的时候加入，可有效调节溶液的pH值，使其酸碱平衡。
(3)通过对比例1和3、实施例5、6、9、10可以看到，本发明实施例中三步法生产的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，在石墨烯含量为0.5％～3％时，材料都表现出良好的导电导热特性，说明石墨烯在石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料中实现了有效的分散，使石墨烯表现出二维材料的优点；而对比例1和3中一步法生产的石墨烯改性阻燃PC/ABS和普通PC/ABS并没有差别，相反因为石墨烯的加入降低了材料的冲击特性，说明石墨烯没有经过有效的分散，在制造过程出现团聚，对PC/ABS合金材料表现出类似杂质的特性。
(4)通过实施例5～10和对比例1～3可以看到，本发明结合阻燃PC/ABS材料的特性和原料组成，采用三步法制备工艺，使石墨烯表现出二维材料的特性，很低的添加比例(具体是0.5％～3％)，可以提升阻燃PC/ABS材料的导电导热特性，并且不影响材料的力学性能。考察材料的综合特性，1.5％石墨烯的添加比例，材料具有冲击性能良好，合适的流动性和耐温特性；良好的抗静电特性，改善的导热特性；同时材料的成本可控，具有应用价值，1.5％的石墨烯含量是石墨烯改性阻燃PC/ABS材料的优选比例。
实施例11～14
第三步：制备石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，包括以下三步：
第一步，按照表5中的重量份配比配制原料(PC、PC粉末、ABS、增韧剂、相容剂、抗滴落剂、抗氧剂、脱模剂、紫外吸收剂、实施例3制备的PC石墨烯阻燃母粒A或/和实施例4制备的PC石墨烯阻燃母粒B)，投入预混器中使原料混合均匀，得到预混料；其中BDP采用液体失重喂料秤通过加压和雾化喷头补加到相应比例。
第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到PC/ABS材料，其中双螺杆挤出机的料筒转速为800～1200rpm，料筒温度为220-270℃；共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃。
第三步，将第二步制得的PC/ABS材料经过注射成型制得标准测试样条和样片。
表5
将上述实施例11～14获得的样品进行性能测试，力学性能根据美国材料与试验协会(ASTM)标准测试，阻燃性能根据UL94标准测试，测试结果如表6所示：
表6
性能参数 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.19 1.19 1.18 1.18
熔体流动速率(g/10min,240℃,5KG) 58 16 15 24
拉伸强度(MPa) 57 61 58 59
弯曲强度(MPa) 99 103 90 95
Izod缺口冲击强度(J/m,23℃) 60 110 800 600
表面电阻(欧) 10<sup>10～11</sup> 10<sup>10～11</sup> 10<sup>10～11</sup> 10<sup>10～11</sup>
导热系数(W/mK) 0.32 0.32 0.32 0.32
阻燃性(UL94,1.6mm) V2 V0 V1 V0
HDT(℃,1.82MPa) 66 88 83 84
根据表6中性能数据可以看出：
通过实施例11可以看到，PC含量为500重量份(PC 2805为400重量份(包含PC石墨烯阻燃母粒B中的PC2805含量)，PC2405磨粉80目为100重量份)，石墨烯含量在15重量份时，发明材料具有抗静电特性和导热性能；发明材料中PC含量偏低，在加入180重量份的阻燃剂BDP，材料的阻燃性依然达不到V0等级；同时由于相容剂和增韧剂的添加比例低，发明材料冲击性能很差；由于添加了大量的阻燃剂，反而造成发明材料耐温较低。
通过实施例12可以看出，PC含量为800重量份(PC 2805为700重量份(包含PC石墨烯阻燃母粒中的PC2805含量)，PC2405磨粉80目为100重量份)，石墨烯含量在15重量份时，发明材料具有抗静电特性和导热性能；阻燃剂BDP的含量只有100重量份，发明材料可以达到阻燃V0等级；由于相容剂和增韧剂的添加比例低，发明材料冲击性能依然较低；同时由于阻燃剂添加比例较低，材料的耐温性好。
通过实施例13和实施例14可以看出，PC含量为650重量份(PC 2805为550重量份(包含PC石墨烯阻燃母粒中的PC2805含量)，PC2405磨粉80目为100重量份)，石墨烯含量在15重量份时，发明材料具有抗静电特性和导热性能；添加合适比例的阻燃剂，既能保证材料的阻燃性，又能保证发明材料的耐温性；当相容剂和增韧剂的添加比例高的时候，发明材料冲击性能非常优异；但是相容剂和增韧剂的添加比例过高的时候，影响材料阻燃性能，合适的添加比例既能保证发明材料的阻燃性达到V0，又能保证发明材料有良好的冲击性能。
通过以上所有实施例可以看到，采用三步法制造的石墨烯阻燃PC/ABS材料能保证石墨烯在基材中的良好分散，使导电导热石墨烯在较低的含量时依然提供材料抗静电级别的导电特性和大幅度的导热散热特性，同时不影响阻燃PC/ABS材料的机械性能，并能一定程度上改善材料的阻燃特性。
通过以上所有实施例可以看到，采用三步法制造的石墨烯阻燃PC/ABS材料不因材料中PC、ABS、增韧剂含量的变化而影响其导电导热特性。但PC含量的高低影响材料的阻燃性，过低的PC含量材料无法达到V0等级，较高的PC含量能降低阻燃剂的用量，保证材料的阻燃性。相容剂和增韧剂为材料提供冲击，较低的含量使材料冲击降低；较高的含量使材料冲击优异，但影响材料的阻燃性。
本发明基于石墨烯的加入为阻燃PC/ABS材料提供额外的导电导热特性，并平衡各组成的比例，使材料获得冲击强度、阻燃、耐温等综合性能优异的新型材料。当然在一些特殊应用中，对材料的某一方面的特性特别重视而忽视其他方面的特性，本发明可以予以解决。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：是由以下重量份数的组分制成：
400～710份PC、50～150份PC粉末、40～300份ABS、5～80份增韧剂、5～30份相容剂、5～30份石墨烯、60～180份无卤阻燃剂、1～10份抗滴落剂、1～10份抗氧剂、1～15份脱模剂、1～10份抗紫外剂、0.1～5份酸碱中和剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述PC为重均分子量为17000～30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯，玻璃化温度为145～150℃；
所述PC粉末为30～500目的粉末；
所述ABS的重均分子量为80000～150000g/mol，包括占总重的重量百分比含量为5～30％的橡胶、10～30％的丙烯腈、40～70％的苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类树脂、有机硅橡胶中的至少一种；
所述相容剂为带有较高含量的环氧官能团聚合物，可与活性端基浓度相对较高的聚酯发生强烈的反应，封端效率高。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述石墨烯为导电导热型石墨烯粉末，振实密度为0.1g/cm3以下，比表面积为300m2/g以上，剥离层级为5～20层；
所述无卤阻燃剂为液体或固体状态的磷酸酯、苯磺酰基苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、直链型有机硅阻燃剂、环状有机硅阻燃剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述抗滴落剂为高分子量的聚四氟乙烯；
所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述脱模剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述抗紫外剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复合物或者单选物；
所述酸碱中和剂为强碱弱酸盐。
8.根据权利要求7所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料，其特征在于：所述酸碱中和剂为碳酸氢钠、一水磷酸二氢钠中的至少一种。
9.一种权利要求1至8任一项所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照所述配比投料，
第一步，均相石墨烯溶液的制备方法包括以下步骤：
将无卤阻燃剂加热到100～150℃，使其液体粘度降低到5mPa.s以下，分批加入石墨烯并进行高速搅拌，控制石墨烯占无卤阻燃剂、石墨烯、酸碱中和剂总重量的比例为5％～15％，添加完成后保持加热温度为100～150℃，持续搅拌5min以上，使整个溶液为均相，根据溶液的pH测试结果加入酸碱中和剂，保证分散液的pH值在6.8-7.2之间，获得均相石墨烯溶液；
第二步：PC石墨烯阻燃母粒的制备方法包括以下步骤：
采用液体失重喂料秤将第一步制备的石墨烯溶液加入到双螺杆挤出机中与第一部分PC一起进行双螺杆挤出造粒获得PC石墨烯阻燃母粒，PC石墨烯阻燃母粒中无卤阻燃剂含量为25％～35％，石墨烯含量为1.25～7％；
第三步，石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法包括以下步骤：
按照重量份配比配制原料：剩余的PC、PC粉末、ABS、增韧剂、相容剂、抗滴落剂、抗氧剂、脱模剂、抗紫外剂、第二步制备的PC石墨烯阻燃母粒，使原料混合均匀，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，挤出并切粒得到石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯改性无卤阻燃PC/ABS材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中双螺杆挤出机的料筒转速为300-1100rpm，料筒温度为220-270℃；
所述第三步中双螺杆挤出机的料筒转速为800～1200rpm，料筒温度为220-270℃；
所述双螺杆挤出机共9区，各区温度依次为220℃、250℃、255℃、245℃、255℃、265℃、255℃、260℃、250℃。
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Denomination of invention: A kind of graphene modified halogen-free flame retardant PC/ABS material and preparation method thereof

Effective date of registration: 20220830

Granted publication date: 20201023

Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Shanghai Songjiang sub branch

Pledgor: SHANGHAI CHANGWEI JINCI ENGINEERING PLASTIC Co.,Ltd.

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