JPS63260961A - 架橋性シリル重合体組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、架橋性有機重合体組成物に関するものである
。更に特別には本発明は、加水分角イ可能なシラン基を
含む有機重合体からなる架橋性組成物に関し、この重合
体は、造形品、例えば絶縁材又はパイプに熱成形され、
かつ続いてこの造形品を、所謂［シラノール縮合触媒］
の存在下に水又はスチームと接触することにより架橋し
得ることを特徴とする。

（従来の技術並びに発明が解決しようとする課題） 加水分解可能なシラン基を含む有機重合体が水の作用に
より、好適にはシラノール縮合触媒の存在下に架橋され
得ることは公知である。このような架橋性有機重合体を
製造する多くの方法が公知である。一つの方法は、不飽
和有機モノマー、例えば、エチレン的に不飽和なモノマ
ー又はビニルモノマーを加水分解可能な基を含む不飽和
シラン化合物と共重合化することからなる。この方法の
実施例は英国特許第 ２、０２８．８３１号明細書及び英国特許第２．０３９
．５１３号明細書に記載され、これらには、エチレンと
エチレン的に不飽和なシラン化合物の架橋性共重合体を
ラジカル重合開始剤の存在下に比較的に高温かつ高圧に
てこれらのモノマーを共重合化することにより製造する
ことを開示している。

この共重合化方法の別の実施例が、英国特許第１、４１
５．１９４号明細書に記載され、これにはエチレンと末
端不飽和シラン化合物を、任意的に他のオレフィン的に
不飽和フモノマーと共に、比較的に低温かつ低圧で好ん
で使用される重合条件下に所定のチーグラー触媒と接触
することにより製造することを開示している。

水とシラノール縮合触媒の作用により架橋可能な重合体
が、不飽和シラン化合物を予備成形重合物までグラフト
することにより製造することが出来ることもまた周知で
ある。このタイプのグラフト方法は、不飽和シラン化合
物がベース重合体までグラフトされるような条件下に、
ベース重合体、例えばポリエチレンと、一つ又はそれ以
上の加水分解可能な基を有する不飽和シラン化合物と、
及び任意的にシラノール縮合触媒とを共に加熱すること
により実施出来る。

この方法の実施例が英国特許第１．３５７．５４９；第
１．２３４．０３４　；及び第１．２８６．４６０号明
細書に開示される。このタイプのグラフト反応を使用す
る商業的方法の例は、５ＩＯＰＬＡＳ（サイオプラス）
法及びＭＯＮＯ３ＩＬ（モノシル）法である。（サイオ
プラスとモノシルは登録商標名である）。サイオプラス
法においては、ベース重合体をグラフト開始剤の存在下
に不飽和シランと加熱し、次いで生成物は押し出されか
つペレットにされてペレットにしたシラン−グラフト熱
可塑性重合体を製造する。ペレットにした重合体をシラ
ノール縮合触媒と共に造形品を二次加工するための熱成
形方法へ供給することが出来る。次いでこれら造形品は
、水又はスチームに暴露することにより架橋される。モ
ノシル法においては、ベース重合体、不飽和シラン、グ
ラフト触媒及びシラ／−ル縮合触媒とを特定の押出機へ
同時に供給し、その際グラフトが「現場で」起こり、か
つ架橋性製品、例えばケーブル又はパイプが直接的に押
し出される。これらの製品を、シラノール縮合触媒の影
響下にスチーム又は水に暴露することにより架橋するこ
とが出来る。

加水分解可能なシラン基を有する重合体を形成する他の
公知方法は、「エステル交換」方法を含み、この方法に
おいては、アルコキシ基（例えば、エチレン／エチルア
クリレート共重合体におけるように）又はカルボキシレ
ート（例えば、エチレン／ビニルアセテート共重合体に
おけるように）のような交換可能な基を有する共重合体
を特定のエステル交換触媒の存在下に適切なシラン化合
物と処理する。

この方法においては、例えば、エチレン／アルキル（メ
チル）アクリレート共を合体中に存在するアルコキシ基
は、「エステル交換」されることが出来、又は加水分解
可能な基を有するシラン置換基と、触媒（例えば、チタ
ンテトライソプロピレート）の存在下に適切なシラン化
合物と共重合体とを反応することにより、置換されるこ
とが出来る。適切なシラン化合物の例は、アセトキシプ
ロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシ
プロピルトリエトキシシランである。エステル交換の別
の例において、エチレン／ビニルアセテート共重合体を
、加水分解可能な基を有しかつ共重合体のアセテート基
と交換するエステル化したカルボン酸基を有する適切な
シラン化合物と反応させても良い。適切なシラン化合物
は、４−［トリ（メ）エトキシシリル］ブタノイック酸
（メ）エチルエステルである。

加水分解可能なシラン基を有する架橋性有機重合体（以
下「シリル重合体」と称する）は、二次加工して多種類
の有用な物品を、従来の技術、例えば、押出成形、射出
成形、吹込成形、及びインフレート法により成形するこ
とが出来る。架橋工程は物品の二次加工に続いて一般に
実施され、その理由は架橋した重合体は一般に満足に熱
成形出来ないから。

シリル重合体が遭遇する問題は、熱成形操作の間に重合
体は早期架橋を受は得る状態にあり、これにより重合体
により形成される物品の二次加工に困難を来し、又は不
充分な物理的かつ機械的性質を有する物品の製造に導（
に違いないことである。この問題は押し出し電線とケー
ブルの絶縁体の製造に重大であり、その理由は表面の荒
さの無い押し出し絶縁層を付与するのが重要であるから
である。比較的に荒い表面を有する電線又はケーブルは
、絶縁破壊に導（機械的損傷（例えば、引き裂き及びか
ぎ裂き）を受は得る状態にある。荒さはまた高電圧の使
用において電気応力と絶縁破壊に導くに違いない。

英国特許第１．３５７．５４９号明細書に提案される早
期架橋性を削減する一つの方法は、シラノール縮合触媒
の不存在下にシリル重合体から構成される物品を成形又
は押し出して、次いで生成物品をカルボン酸錫類の水分
散体又は溶液と接触して架橋させることである。しかし
、多くの応用において、シラノール縮合触媒を重合体組
成物の成分として含むのが好ましく、その理由は、特に
厚い断面を有する物品において、一般により高い架橋速
度とより完全な架橋に導くからである。

本発明の目的は、物品の二次加工の間に、早期架橋を受
ける傾向を削減された架橋性シリル重合体を提供するに
ある。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明の一つの見地は、 （Ａ）　　シリル重合体、 （Ｂ）　　芳香族エステル類、及び （Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒 を含む水の作用により゛架橋され得る組成物を提供する
ことである。

本発明の組成物に使用されるシリル重合体は、シラノー
ル縮合触媒の存在下に水の作用により架橋性である、加
水分解可能な基を含む適切などの有機重合体でもある。

好適にはシリル重合体は加水分解可能なシラン基を含む
エチレン重合体である。このようなエチレン重合体はシ
ランユニット以外のモノマユニットを３０％まで含むこ
とが出来る。しかし好適には、エチレン重合体はこのよ
うな別のモノマを１０％未満含む。

最も好適には、シリル重合体はエチレンユニットとシラ
ンユニットのみとの共重合体である。

適切なシリル重合体の実施例と、これらの製造方法の文
献は、上記したようである。好適にはシリル重合体は、
一つ又はそれ以上の加水分解可能な基を有する不飽和シ
ラン化合物とエチレンを、好適には遊離ラジカル開始剤
の存在下にかつ任意的に一つ又はそれ以上の別の共重合
可能なモノマと共に共重合することにより製造されるも
の、又はベース重合体上の不飽和シランをグラフト開始
剤の存在下にグラフト共重合することにより製造される
ものである。特に好適には、シリル重合体は一つ又はそ
れ以上の加水分解可能な基を有する不飽和シラン化合物
とエチレンを、任意的に一つ又はそれ以上の不飽和化合
物と共に、１５０〜４００℃の温度で、かつ１０００〜
４０００バールの圧力で、遊離ラジカル重合開始剤の存
在下に共重合することにより製造されるものである。

このような方法に使用される不飽和シラン化合物は、好
適には一般式Ｘ５ｉＸ’ｎＹ３−ｎ（式中、Ｘはエチレ
ン的の不飽和ハイドロカルビル又は／％イドロ力ルビロ
キシ基を表し；ｘｌは脂肪族飽和／％イドロカルビル基
を表し；Ｙは加水′分解可能な有機基を表し；及びｎは
０．１又は２を表す）を有する化合物である。Ｘは、例
えば、ビニル、アリル、イソプロピル、ブテニル、シク
ロヘキシル、又はチーメタクリロキシプロピル基である
ことが出来る。Ｙは、例えば、メトキシ、エトキシ、ホ
ルミロキシ、アセトキシ、プロピオニロキシ、アルキル
アミノ又はアリールアミ７基であることが出来る。ＸＩ
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、又はフェニル基であることが出来る。

Ｘは好適にはビニル基であり、Ｙは好適にはメトキシ、
エトキシ又はアセトキシ基である。好適には不飽和シラ
ン化合物はビニルトリメトキシシラン及びビニルトリア
セトキシシランである。

シリル重合体は、０．１〜１０重量％、好適には０．５
〜５重量％、更に好適には０．７〜２重量％の不飽和シ
ラン化合物の共重合化したユニット又はグラフトしたユ
ニットを（シリル重合体に基づいて）適切には含む。

本発明に使用される芳香族エステルは、好適にはハイド
ロカルビルエステル類、例えば、芳香族カルボン酸類の
アルキル、アラルキル、又はアルカリールエステル類で
ある。適切な芳香族カルボン酸類は、例えばモノ−、ジ
−、及びトリカルボン酸類を含む。芳香族のジ−及びト
リカルボン酸エステル類が好適である。エステルにおけ
る酸機能として存在する芳香族酸類の例は、フタール酸
（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタール酸
（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタール酸
（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、及びトリメリッ
ト酸くベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）である
。ハイドロカルビルエステルのハイドロカルビル機能は
、好適には１〜３０個、好適には４〜１６個の炭素原子
を含むアルキル、アルカリール、アラルキル、又はアリ
ール基である。ハイドロカルビル機能がアルキル基であ
る時には、それは直鎖又は枝別れ鎖であることが出来る
。適切なノ＼イドロカルビル基の例は、アルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−デシル、ラウ
リル、ステアリル、バルミチル、オレイル、セリル及び
ミリシル基のようなアルキル基、混合アルキル−アリー
ル基、例、ｔｌｆエチルフェニール、ベンジル、及びト
リル、及び芳香族基、例えばフェニールとナフチール基
である。芳香族エステルが二つ以上のハイドロカルビル
機能を有する時には、これらは同じ若しくは異なって良
い。例えば、芳香族エステルはジ−又はトリ−カルボン
酸、例えばフタール酸を、及び脂肪族アルコール類の混
合物、例えばＣ４、Ｃ６、及びＣ６アルコール類と共に
反応させることにより製造することが出来る。好適なエ
ステル類は、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジ（２−エチル−ヘキシル）フタレート、ジ
ベンジルフタレート、ジステアリルフタレート、トリオ
クチルトリメリテート及びトリ（２−エチル−ヘキシル
）トリメリテートである。ジ（２−エチル−ヘキシル）
フタレート、ジベンジルフタレート、ジステアリルフタ
レート、トリオクチルトリメリテート及びトリ（２−エ
チル−ヘキシル）トリメリテートが好適である。芳香族
エチルは、好適には５００Ｐａの圧力で少なくとも２０
・０℃の沸点、更に好適には少なくとも２２０℃の沸点
を有する。好適には２０℃又はそれ以下で液体である。

芳香族エステルの粘度は、好適には２０℃で３００ｍＰ
ａ、　ｓ未満かつ１００℃で１５ｍＰａ、ｓである。芳
香族エステルのシラノールに対する量のモル比は、適切
には１０：ｌ〜３：１の範囲、好適には６：ｌ〜１：２
、更に好適には６：１〜３：１の範囲にある。本発明の
組成物に対して有用な「先駆物質」を形成する、芳香族
エステルと他の成分との特別な組み合わせ物は、例えば
； １、　　エステルとシラノール縮合触媒との配合物、 ２、　エステルと加水分角り可能な不飽和シラン化合物
、過酸化グラフト開始剤及びシラノール縮合触媒との配
合物、 ３、　芳香族エステル、シラノール縮合触媒及び適切な
重合体担体、例えば低密度ポリエチレンからなるマスタ
ーバッチ。このようなマスターバッチは任意的に他の成
分、例えば、酸化防止剤又は操作安定剤などを含んでよ
い。

からなることが出来る。

先駆物質は、（１）例えば、エステルとシラノール縮合
触媒とを、エチレン／不飽和シラン共重合体中に、又は
熔融法の間に不飽和シランと共にポリエチレンのグラフ
ト重合体の中に直接導入するために使用出来る。先駆物
質は、（２）例えば、英国特許第１．５２６．３９８号
明細書（ＢＩＣＣリ　ミテッドとエスタブリッスメント
マイレフェル　ＳＡ）に記載のタイプの押出装置を使用
してポリエチレン／不飽和シランのグラフト重合体に基
づく架橋性物品の直接製造に使用できる。

架橋性シリル重合体のための技術上公知のどの有機金属
シラノール縮合触媒も、本発明において適切に使用出来
る。これらは、従来使用された量において使用出来る。

有機金属シラノール縮合触媒の適切なりラスの例は、例
えば、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及び錫の錯体
又はカルボン酸塩である。シラノール縮合触媒の特別な
例は、ジブチル錫シラウレイド、ジステアレ−ト、ジパ
ルミテート、酢酸第一錫、カプリル酢酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、錫のカ
ルボン酸塩が好適である。特別に好適なシラノール縮合
触媒は、ジアルキル錫カルボン酸塩、例えば、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジパルミテート、ジブチル
錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート及びジブ
チル錫マレイン酸塩である。

本発明の架橋性組成物に使用されるシラノール縮合触媒
の量は、適切にはシリル重合体における加水分解可能な
シリルユニットのモル当たり０．０００１〜０．５モル
の範囲、好適には０．０００５〜０．０５モルの範囲で
ある。

一般的に言えば、シラノール縮合触媒の量は組成物中の
シリル重合体の量に関して、０．０１〜５重１％、最も
好適には０．０３〜０．２重量％の範囲にある。

シリル重合体、芳香族エステル及びシラノール縮合触媒
及び／又は組成物の何か他の成分を含む本発明の組成物
は、例えば、成分の直接的配合、マスターバッチ技術の
使用を含む各種の技術により、又は芳香族エステルの存
在下に「現場で」グラフトする技術により、又は芳香族
エステルとシラノール縮合触媒からなる混合物をシリル
重合体熔融体の中に直接的に射出することにより製造す
ることが出来る。

組成物は、例えば、粒状（例えば粉末又はベレット）の
シリル重合体を、芳香族エステルと有機金属シラノール
縮合触媒とに、芳香族エステルとシラノール縮合触媒が
重合体粒子により吸収されるような条件下に接触するこ
とにより製造することが出来る。所望ならば、他の添加
物、例えば酸化防止剤を、同じタイプの「浸漬」技術を
使用して重合体中に吸収させることが出来る。かくして
、所望ならば、粒状重合体を、芳香族エステル、シラノ
ール縮合触媒及び酸化防止剤と混転して、成分の吸収を
実質的に完了せしめることが出来る。吸収速度を、高温
及び／又は所望ならば強力混合の使用により増大するこ
とが出来る。任意的に、例えば、チョーク、シリカ又は
タルクのような吸収充填剤を触媒と芳香族エステルとの
組成物中への吸収を助長するために使用することが出来
る。

本発明の組成物を製造する更に別の方法において、芳香
族エステルとシラノール縮合触媒及び組成物に組み入れ
ることが望まれる任意的に何か他の成分を、マスターバ
ッチにおいて、相互に反応してシリル重合体を「現場で
」形成する成分を含めることが出来る。

シリル重合体が、不飽和シランをベース重合体、例えば
低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレ
ン／エチルアクリレート共重合体又はエチレン／ビニル
アセテート共重合体にグラフトすることにより製造する
場合、芳香族エステルとシラノール縮合触媒を、例えば
グラフト反応の実施前に又は間にベース重合体中に組み
入れることが出来る。

シリル重合体、芳香族エステル、シラノール縮合触媒及
び任意的に他の成分を含む本発明に係る架橋性組成物は
、例えばベース重合体、例えばポリエチレンを、芳香族
エステル、この明細書の始めに記載したタイプの不飽和
シラン化合物、遊離ラジカル触媒、即ちグラフトするた
めの開始剤（例えば有機過酸化物）及びシラノール縮合
触媒と共に、押し出すことにより架橋性完成物品の形態
で直接に製造することが出来る。この方法は、例えば絶
縁された電線とケーブルの製造の為の周知のモノシル（
ＲＴＭ）法において適用することが出来る。

本発明の組成物は、技術上で従来使用される添加物を含
有することが出来る。このような添加物の例は、酸化防
止剤、充填剤、金属不活性剤（例えばサルチルアルデヒ
ドオキシム又はヒドラジン）、潤滑剤、ウォーター・ツ
リー防止剤、発泡剤、難燃剤及び顔料である。このタイ
プの添加物は、直接的に又はマスターバッチ技術によっ
て、組成物中に従来のようにして組み入れられる。

組成物はまた、相溶性重合体、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／エチルアクリレート共重合
体及びエチレン／ｌ−オレフィン共重合体（例えば、Ｌ
ＬＤＰＥ）と配合することが出来る。

（発明の効果） 本発明の組成物は、従来のシリル重合体から構成される
物品の製造において、公知の技術を使用する架橋性製品
を製造するのに使用することが出来る。例えば、この組
成物は、吹込成形射出成形、インフレート法、カレンダ
ー加工、押出成形、回転成形、押出被覆技術において使
用されることが出来る。この組成物は、電線とケーブル
の被覆応用に対して特に好適である。

本発明の組成物を使用する押出被覆により製造した電線
とケーブルの絶縁は、改善された表面仕上げを示す。

本発明の組成物により二次加工された物品は液体、スチ
ーム、又は湿潤空気の形態における水に暴露することに
より、容易に架橋されることが出来る。

（実施例） 本発明を、次の実施例及び比較試験により更に説明する
。

一施伊１及び比較試験Ａ 組成物を表１に一覧表にして示した成分から調製した。

シラン共重合体はエチレンとビニルトリメトキシシラン
の共重合体で、ビニルトリメトキシシランの共重合化し
たユニット１．５ｆｆｌ量％含有するものであった。ペ
レット形態のシラン共重合体出発物質を他の成分と共に
湿気を遮断して約１／４時間の間混転した後、混合物を
電線押し出し被覆ライン（フランシス　シャウワイヤ　
コーティング　ライン）に供給することにより０．７ｍ
ｍ直径の銅導線を組成物のＩＩＩＩＩ１１厚さの層で被
覆した。押し出し温度分布は、グイから出る重合体の熔
融温度が約１９５℃であった。。

実施例１と比較試験Ａの１００ｍ長さの押し出し物を、
表面ゲル数で触覚評価した。表１から分かるように、ジ
オクチルフタレートの使用が被覆絶縁において望ましく
ない表面ゲル数に著しい減少を付与した。

Ｌユ ＤＢＴＤＬはジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合
触媒として使用）。ＤＯＰはジオクチルフタレートで、
ビー　ピー　ケミカルス　リミテ、。

ドから商品名ビソフリックスＤＯＰで販売される（ビン
フリックスは登録商標）。ＤＯＰは２０℃で７８ｍＰａ
、　ｓ　　かつ１００℃で３．８ｍＰａ、　ｓの粘度、
並びに５００Ｐａで２２０℃の沸点を有する。

つ施俳２及び比較試験Ｂ 組成物は表２に一覧表で示した成分を使用して実施例１
のようにして調製した。ａ・ラド押し出しを実験室押し
出し機により実施したくプランペンデル社製）。グイ出
口における重合体の温度は２２５℃であった。

Ｌユ ＴＯＴはトリオクチルトリメリテートで、ピービー　ケ
ミカルス　リミテッドから商品名ビソフリックスＴＯＴ
で販売される（ビソフリックスは登録商標）　。ＴＯＴ
は２０°Ｃで３００ａ＋Ｐａ、　ｓ　　かつ１００℃で
９．８ｍＰａ、　ｓの粘度、並びに２０Ｐａで２２１’
Ｃの沸点を有する。

−３〜１０　び比較試験Ｃ，Ｄ及びＥ ジブチル錫ジラウレート及びジオクチルフタレートを異
なる量で互いに混合して異なるモル比の一連の混合物を
得た。各々の混合物の水分含有量を三菱ＣＡ−０２水分
計を使用して測定した次に混合物を気密の小瓶に密封し
て更に大気中の水分を吸収するのを防止した。

混合物を実施例１で使用したと同じシラン共重合体１０
０ｇの試料へ添加し、各々の架橋性シリル重合体組成物
がシラン共重合体１００重量部当たりシラノール綜合触
媒０．１重量部を含むに充分な量で添加した。各々の架
橋性組成物を密栓フラスコ中でマイクロイドフラスコ振
’Ｉｔ　ａ　’ｅ　使用して完全に混合し、次に標１３
：１圧縮比［ポリエチレン１スクリ５−ト０．２５イア
ｆ（１，０１６ａ＋ｍ）のロッドダイを取り付けた１８
：１゜１．０インチ（２５，４ｍ＋ｎ）ブラベンデル押
出機を使用して押し出した。押出機のバレル温度は、ホ
ッパーからダイまでを１４０℃、１６０℃及び１８０℃
に設定した。ダイ自身を２２０℃に保持した。スクリュ
ー速度は３０ｒｐｒａで、滞留時間は約３．５分であっ
た。押出　機は、それに冷気を吹き付けて急速に冷却し
た。引取装置ユニットを、実質的に一定直径のロッド押
出物を保持するため使用した。各々の架橋性シリル重合
体組成物の間に、押出機械を添加物のない低密度ポリエ
チレンでフラッシュして押出物の中にゲルが全く見られ
ないようにした。低密度ポリエチレンは０．９ｄｇ／分
及び密度９２６Ｋｇ／ｍ３であった。

押し出し条件を、早期硬化の効果を強めるよう選択する
ことにより、芳香族エステルの有利な効果が更に容易に
正しく評価出来るであろう。架橋性シリル重合体組成物
を押し出し４８時間後、試料はゲル含有量分析した。ゲ
ル含有量は、沸点１４０°Ｃの異性体混合キシレンを使
用してＡＳＴＭ　Ｄ　２７６５に基づく試験方法で測定
された。この試験方法は押し出しに続＜４８時間の間に
起こった架橋化の量の評価基準を与えるもので、このこ
とにおいて、組成物が周囲条件、即ち大気圧、約２０℃
及び比較湿度６０〜７５％の下で硬化を受ける傾向の現
れと理解され得る。各々の架橋性組成物の押し出し物の
表面の触覚評価に基づいて、平均の荒さを有する代表的
試料を選択し、かつランク　ティラー′　ホブソン社に
より販売されるクリサーフ４測定装置（タリサーフは商
標）を使用して表面の荒さの測定をした。タリサーフ４
の設計は充分に試されかつ証明された原理に基づいてお
り、かつ英国標準＋１３４：１９６１に一致するもので
ある。タリサーフ装置は表面の不規則性の分布を見付け
るため鋭く尖った針を利用している。平らなシュー又は
スキッドが情報を付与する。針とシュー又はスキッドを
担持するピックアップは、水平距離９０ｍｍの長さを、
押し出し物の表面を横切って越えさせられた。変換器を
使用して、シュー又はスキッドに対する針の上下運動を
、電圧の対応する変化に転換し、この電圧変化は増幅さ
れかつ押し出し物の表面の分布のグラフ図を与えるとこ
ろのグラフ記録計を制御するのに使用された。計算機を
使用して表面の荒さを計算し、この値は、分布のグラフ
図のミクロン単位の長さを針により横切られた表面のミ
リメータ単位の水平長さ、即ち９０ＩＩＩＩＩ＋で割っ
た値であった。

各々の押し出された架橋性シリル重合体に対する表面荒
さ荒さ値を表３に示す。比較の為、シラン共重合体単独
に対する結果（比較試験Ｃ）及び０．１重量％のジブチ
ル錫ジラウレートを含むが芳香族エステルを含まないシ
ラン共重合体に対する結果（比較試験りとＥ）もまた表
３に示す。

比較試験Ｃ，Ｄ及びＥは、押し出し物の表面荒さに対す
るシラノール縮合触媒の効果を明確に証明している。実
施例３〜９は、この表面荒さはジオクチルフタレートの
包含により顕著に減少出来ることを示している。最良の
結果が芳香族エステルに対するジブチル錫ジラウレート
の比率ｌ：４において達成された。４８時間後のゲル含
量はジオクチルフタレートの存在により顕著に作用され
なかった。比較試験りと実施例３〜９に使用したジブチ
ル錫ジラウレートは、比較的に高い水分含量、即ち４７
００ｐｐｍを有した。

比較試験Ｅと実施例１０は低い水分含量、即ち１０１０
００ｐｐごてジブチル錫ジラウレートを使用した。実施
例１０は、比較試験すに比較して表面荒さの減少をそれ
でも尚示している。実施例１０と比較試験Ｅの４８時間
後のゲル含量は、実施例３〜１０と比較試験りのゲル含
量と実質的人一旦 更に、使用した芳香族エステルが　（Ａ）トリオクチル
トリメリテートか、（Ｂ）安定化したｎ−オクタツール
とｎ−デカノールかのいずれかである以外は実施例３〜
１０に記載のようにして、架橋性シリル重合体組成物を
調製し、押し出しかつ試験した。

押し出した組成物の表面荒さの値を表４に示す。ジオク
チルフタレートについては、芳香族エステルに対するジ
ブチル錫ジラウレートの最適モル比はｌ：４であった。

（１）　　ＴＯＴはトリオクチルトリメリテート（２）
　　Ｔ８１０Ｔは安定化したｎ−オクタツールとｎ−デ
カノールで、これは２０℃で１２６ｍＰａ、　ｓ及び１
００℃で８．０ｍＰａ、　ｓの粘度並びに２０Ｐａで２
４８℃の沸点を有する。

（３）　　この組成物の連続する試料は、総て、２０、
２７〜３２．７６の範囲の表面荒さ値を有した。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シリル重合体、（Ｂ）芳香族エステル類、
   及び（Ｃ）有機金属シラノール縮合触媒を含む水の作用
   により架橋され得る組成物。
2. （２）芳香族エステル類はモノ−、ジ−、又はトリ−カ
   ルボン酸のヒドロカルビルエステル類であることを特徴
   とする請求項１記載の組成物。
3. （３）芳香族エステル類はフタル酸、イソフタル酸、テ
   レフタル酸及びトリメリット酸よりなる群から選択され
   るカルボン酸のヒドロカルビルエステル類であることを
   特徴とする請求項２記載の組成物。
4. （４）モノ−、ジ−、又はトリ−カルボン酸のヒドロカ
   ルビルエステル類の各々のヒドロカルビル基は炭素原子
   数１〜３０個を有するアルキル、アルカリール、アラル
   キル又はアリール基であることを特徴とする請求項２又
   は請求項３記載の組成物。
5. （５）エステルの各々のヒドロカルビル基は炭素原子数
   ４〜１６個を有することを特徴とする請求項４記載の組
   成物。
6. （６）芳香族エステル類は５００Ｐａ（パスカル）の圧
   力において少なくとも２００℃の沸点を有することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. （７）芳香族エステル類は２０℃において３００ｍＰａ
   ．ｓ（ミリパスカル．秒）未満かつ１００℃において１
   ５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. （８）芳香族エステル類はジ−ｎ−ブチルフタレート、
   ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジベンジルフタレート、
   ジステアリルフタレート及び トリ−ｎ−オクチルトリメリテートよりなる群から選択
   されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
9. （９）芳香族エステル類はジ（２−エチル−ヘキシル）
   フタレート又はジ（２−エチル−ヘキシル）トリメリテ
   ートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
10. （１０）芳香族エステル類量のシラノール縮合触媒１に
    対するモル比は６：１〜１：２の範囲にあることを特徴
    とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. （１１）シリル重合体とシラノール縮合触媒からなる組
    成物を熱成形し、次いで水の作用により架橋することか
    らなる架橋製品の製造方法において、芳香族エステル類
    を熱成形の前に組成物中に組み入れることを特徴とする
    架橋製品の製造方法。
12. （１２）請求項１１の製造方法により製造された製品。
13. （１３）請求項１１の製造方法により製造された電線又
    はケーブルの絶縁材。