JP2016523312A - 電圧安定化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

改善された電気絶縁破壊強度を有するポリマー組成物を開示する。ポリマー組成物は、ポリ−α−オレフィン、ならびに少なくとも１つの芳香環及び１〜２つのカルボキシルアルキルエステル置換基を含む有機カルボキシルエステルを含む電圧安定化剤（ｖｏｌｔａｇｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。代替的に、電圧安定化剤は、トリオクチルトリメリテートを含み得る。本発明のポリマー組成物は、電力ケーブルの絶縁層及び／または遮蔽層として適用される場合、改善された電気絶縁破壊強度を呈する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１３年６月２６日に出願された米国仮出願第６１／８３９，４２２号の利益を主張する。

典型的な電力ケーブルは、１層以上のポリマー材料によって包囲されるケーブルコアに１つ以上の導体を含む。中圧（６〜３６ｋＶ）、高圧（３６ｋＶ超）、超高圧（２２０ｋＶ超）ケーブルは、典型的には、内部半導電層、続いて絶縁層、次いで外部半導電層、及び最外層（またはシース）によって包囲されたコアを含む。

ケーブルシステムの負荷容量は、一部、導体から離れる熱移動によって制限される。ポリエチレンなどのポリ−α−オレフィンは、絶縁層及び／または半導電層に頻繁に利用される。ポリエチレンは、低誘電率及び比較的高い電気絶縁破壊強度を有する。

電力ケーブルの絶縁層の電気絶縁破壊強度を増大させるポリオレフィン組成物用の電圧安定化剤（ｖｏｌｔａｇｅ−ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が既知である。しかしながら、従来の電圧安定化剤（多環式芳香族のファミリー、例えば、アセンなど）は、ポリ−α−オレフィンとの相溶性が乏しい。当該技術分野は、（ｉ）ケーブル絶縁材料の電気絶縁破壊強度を増大させる、（ｉｉ）既存のケーブル設計による信頼性を高める、及び／または（ｉｉｉ）増加したエネルギー量を送達することができる高負荷設計を提供するために、ポリ−α−オレフィンと相溶性がある電圧安定化剤に対する継続的な必要性を認識している。

一実施形態は、ポリマー組成物であり、
ポリ−α−オレフィンポリマーと、
少なくとも１つの芳香環及び１〜２つのカルボキシルアルキルエステル置換基を含む有機カルボキシルエステルと、を含む。

別の実施形態は、被覆導体であり、
導体と、
誘電性絶縁層であって、
ポリ−α−オレフィンポリマー、及び
トリオクチルトリメリテートを含む、誘電性絶縁層とを含み、
該トリオクチルトリメリテートは、該ポリ−α−オレフィンポリマー及び該トリオクチルトリメリテートの合計重量に基づき、０．１〜１重量パーセントの範囲の濃度で存在する。

本開示の実施形態による電力ケーブルの斜視図である。

本発明は、ポリマー組成物を提供する。ポリマー組成物は、（ｉ）ポリマー成分、（ｉｉ）電圧安定化剤、及び（ｉｉｉ）任意に、他の添加剤を含む。本開示は、そのようなポリマー組成物を含む被覆導体をさらに提供する。

ポリマー成分
本明細書において有用なポリマー成分は、ポリ−α−オレフィンポリマーを含む。好適なポリ−α−オレフィンの非限定的な例は、ホモポリマー及び１つ以上のＣ_２−Ｃ_２０（すなわち、２〜２０個の炭素原子）α−オレフィンを含むコポリマーである。本開示の目的において、エチレンは、α−オレフィンとみなされる。好適なα−オレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。好適なポリ−α−オレフィンの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「エチレン系ポリマー」または「ポリエチレン」、及び同様の用語は、エチレンに由来する少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）単位を含むポリマーである。「プロピレン系ポリマー」または「ポリプロピレン」、及び同様の用語は、プロピレンに由来する少なくとも５０ｍｏｌ％単位を含むポリマーである。

ある実施形態では、ポリマー成分は、エチレン系ポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンインターポリマーであってよい。α−オレフィン含量は、インターポリマーの重量に基づき、約５、約１０、約１５、約２０、または約２５重量パーセント（「重量％」）〜５０未満、約４５未満、約４０未満、または約３５重量％未満であってよい。α−オレフィン含量は、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３））に記載される手順を使用して、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定される。一般に、インターポリマーのα−オレフィン含量が大きいほど、密度は低く、インターポリマーはより非晶質であり、これは、以下に記載されるように、保護絶縁層の望ましい物理的及び化学的性質に変わり得る。

様々な実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるα−オレフィンは、任意のＣ_３−２０直鎖状、分枝状、または環状α−オレフィンであってよい。好適なＣ_３−２０α−オレフィンの非限定的な例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を有する、または含むこともでき、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす。本用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本開示の目的において、ノルボルネン及び関連オレフィンなどのある特定の環状オレフィン、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上述のα−オレフィンのいくつかまたは全ての代わりに使用され得る。同様に、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本開示の目的においてα−オレフィンである。

好適なエチレン系ポリマーの非限定的な例としては、以下のコポリマー：エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／プロピオン酸ビニル、エチレン／イソ酪酸ビニル、エチレン／ビニルアルコール、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸エチル、エチレン／アクリル酸ブチルコポリマー（「ＥＢＡ」）、エチレン／アリルベンゼン、エチレン／アリルエーテル、及びエチレン／アクロレイン、ならびにエチレン／プロピレン（「ＥＰＲ」）ゴムが挙げられる。

好適なターポリマーの非限定的な例としては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）、及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマー／インターポリマーは、ランダムまたはブロック状であってよい。

様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、単独で、またはエチレン系ポリマーの１つ以上の他の種類との組み合わせ（例えば、モノマー組成及び含量、調製の触媒方法等により互いに異なる２つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド）で使用され得る。エチレン系ポリマーのブレンドが採用される場合、ポリマーは、任意の反応器内プロセスまたは反応器後プロセスによってブレンドされ得る。

ある実施形態では、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）であってよい。ＬＤＰＥは一般に、高度に分枝状のエチレンホモポリマーであり、高圧プロセス（すなわち、ＨＰ−ＬＤＰＥ）を介して調製され得る。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。様々な実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３であるが、０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９３ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する高圧ＬＤＰＥである。本明細書で提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭインターナショナル（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。本明細書での使用に好適なＬＤＰＥは、２０ｇ／１０分未満、または０．１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５ｇ／１０分、１〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、または２ｇ／１０分のＩ_２を有し得る。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って決定される。特に記載されない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇ（すなわち、Ｉ_２）で決定される。一般に、ＬＤＰＥは、比較的高い多分散指数（「ＰＤＩ」、すなわち、重量平均分子量に対する数平均分子量の割合）をもたらす広範な分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。

ある実施形態では、エチレン系ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）であってよい。ＬＬＤＰＥは一般に、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分枝状を特徴とする。例えば、ＬＬＤＰＥは、上述のものなど、エチレン及びα−オレフィンモノマーのコポリマーであってよい。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＬＬＤＰＥは、１〜２０ｇ／１０分、または３〜８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

ある実施形態では、エチレン系ポリマーは、非常に低密度のポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）であってよい。ＶＬＤＰＥは、当該技術分野において超低密度ポリエチレンまたはＵＬＤＰＥとしても知られ得る。ＶＬＤＰＥは一般に、コモノマー（例えば、α−オレフィンモノマー）の不均質分布を有するエチレン系ポリマーであり、短鎖分枝状を特徴とする。例えば、ＶＬＤＰＥは、上述のこれらのα−オレフィンモノマーのうちの１つ以上など、エチレン及びα−オレフィンモノマーのコポリマーであってよい。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．８７〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。本明細書での使用に好適なＶＬＤＰＥは、０．１〜２０ｇ／１０分、または０．３〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

ある実施形態では、エチレン系ポリマーは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）であってよい。ＨＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｍ^３よりも大きい密度を有するエチレン系ポリマーである。ある実施形態では、ＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定される、０．９４５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。ＨＤＰＥは、少なくとも１３０℃、または１３２〜１３４℃のピーク融解温度を有し得る。ＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って決定される、０．１ｇ／１０分、もしくは０．２ｇ／１０分、もしくは０．３ｇ／１０分、もしくは０．４ｇ／１０分、最大５．０ｇ／１０分、または４．０ｇ／１０分、もしくは３．０ｇ／１０分、もしくは２．０ｇ／１０分、もしくは１．０ｇ／１０分、もしくは０．５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。また、ＨＤＰＥは、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される、１．０〜３０．０の範囲、または２．０〜１５．０の範囲のＰＤＩを有し得る。

ある実施形態では、エチレン系ポリマーは、上述のエチレン系ポリマーの任意の２つ以上の組み合わせを含み得る。

エチレン系ポリマーを調製するために使用される製造プロセスは、幅広く、多種多様であり、当該技術分野において既知である。上述の性質を有するエチレン系ポリマーを製造するための任意の従来の、または今後開発される製造プロセスは、本明細書に記載されるエチレン系ポリマーを調製するために採用され得る。一般に、重合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ型の重合反応に関して当該技術分野において既知の条件、つまり、０〜２５０℃、または３０もしくは２００℃の温度、及び大気〜１０，０００気圧（１，０１３メガパスカル（「ＭＰａ」））の圧力で達成され得る。大半の重合反応において、採用される触媒に対する重合可能化合物のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１、または１０−９：１〜１０−５：１である。

市販のエチレン系ポリマーの非限定的な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＡＣＴ（登録商標）（均一に分枝状、直鎖状のエチレン／α−オレフィンコポリマー）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン（均一に分枝状、実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー）、ならびにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商標）ポリエチレン（オレフィンブロックコポリマー）が挙げられる。

様々な実施形態では、ポリ−α−オレフィンは、架橋され得る。架橋されたポリ−α−オレフィンを使用することが望ましい場合、架橋は、以下の非限定的な手順：遊離ラジカル架橋（例えば、ペルオキシド架橋）、放射線架橋（例えば、電子促進器、ガンマ線、Ｘ線、マイクロ波等の高エネルギー放射線）、熱架橋、及び／または湿分硬化架橋（例えば、シラングラフト）のうちの１つ以上により達成され得る。

電圧安定化剤
ポリマー成分に加えて、ポリマー組成物は、電圧安定化剤（「ＶＳＡ」）も含む。本明細書で使用される「電圧安定化剤」は、電界に曝されると、ポリマー材料に対する損傷を低減する化合物である。理論に拘束されることは望まないが、ＶＳＡは、絶縁材料における電気トリーを阻害するため、ないしは別の方法で、高局所磁場（欠損または汚染物質の付近）の有効なスクリーニングを提供し、それによりポリオレフィンに損傷を与える可能性がある注入電子のエネルギー及び／または周波数を低減するために、電子を捕捉または不活性化する可能性があると考えられている。ＶＳＡをポリマー成分とブレンドすることにより、トリーを阻害するか、ないしは別の方法で遅延させる。特定の理論により拘束されないが、ＶＳＡは、ポリマー成分における欠損を充填及び／または包囲すると考えられ、欠損はトリー発生点である。欠損は、ポリマー成分中に存在する空隙及び／または不純物を含む。

様々な実施形態では、本開示のＶＳＡは、少なくとも１つの芳香環及び１〜２つのカルボキシルアルキルエステル置換基を含む有機カルボキシルエステルを含む。ＶＳＡの芳香族成分は、単環式（例えば、ベンゼン）または多環式（例えば、ナフタレン、アントラセン）であってよく、任意にヘテロ原子（例えば、フラン、ピリジン）を含み得る。２つのカルボキシルエステル置換基を含む多環式芳香族成分が採用される場合、エステル基は、同一または異なる芳香環上に位置し得る。１つ以上の実施形態では、ＶＳＡの芳香族成分は、単環式である。さらに、ある特定の実施形態では、ＶＳＡの芳香族成分は、ベンゼン環である。様々な実施形態では、有機カルボキシルエステルは、以下の構造：

のうちのいずれかを有し得、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立したアルキル部分である。本明細書で使用される、用語「アルキル」は、水素原子を非芳香族炭化水素から除去することにより形成された一価の基（例えば、エチル）を指す。ある実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０、Ｃ_６〜Ｃ_１２、Ｃ_６〜Ｃ_１０、またはＣ_８〜Ｃ_９アルキル部分である。様々な実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、同一または異なる数の炭素原子を有し得る。様々な実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、同一のアルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２での使用に好適なアルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、またはこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。様々な実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２の各々のアルキル基は、オクチル基またはノニル基である。

さらに、Ｒ^１及び／またはＲ^２は、ポリマー鎖に連結され得る。例えば、Ｒ^１及び／またはＲ^２の前駆体は、エチレンとの共重合、またはポリエチレンとの架橋もしくはグラフトに関与し得るビニル基を含んでいる場合がある。あるいは、Ｒ^１及びＲ^２は、ポリエチレン鎖を表す場合があり、この場合、エステルは、ポリエチレン鎖上のヒドロキシル基の、カルボン酸またはエステルとの反応により形成され、ポリマー結合エステルの形成をもたらす。以下に記載される実施例に示される観察された絶縁破壊強度において同様のまたは明白な利益を達成するために、同様のアプローチがトリエステルを用いても利用することができる。

様々な実施形態では、有機カルボキシルエステルは、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ヘキシル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。代替の実施形態では、ＶＳＡは、トリオクチルトリメリテートを含み得る。ある実施形態では、ポリマー組成物は、ポリ−α−オレフィンポリマー及び有機カルボキシルエステルの合計重量に基づき、約０．１重量％、約０．２重量％、または約０．５重量％〜最大約２重量％、約１．５重量％、もしくは約１重量％のＶＳＡを含む。

前段のＶＳＡは、予想外に、本発明のポリマー組成物を含む絶縁層における交流（「ＡＣ」）絶縁破壊強度を改善する。ＡＣ絶縁破壊強度における改善は、以下に記載される実施例に示される増加したＡＣ絶縁破壊強度において見ることができる。絶縁破壊強度におけるそのような改善は、直交（「ＤＣ」）用途においても評価され、そのようなＶＳＡの利益は、ＤＣ用途においても予想される。

さらに、本発明のＶＳＡは、ポリオレフィンマトリックスにおいて良好な溶解性及び低移動傾向を呈する。本発明のＶＳＡは、ポリマー組成物の他の成分と共に、特に架橋剤に有効に利用され得る。

様々な実施形態では、上記のＶＳＡのうちの１つ以上を含むポリマー組成物は、少なくとも２，２００ｋＶ／ｍｍ、少なくとも２，３００ｋＶ／ｍｍ、または少なくとも２，４００ｋＶ／ｍｍ、及び最大３，０００ｋＶ／ｍｍ、２，９００ｋＶ／ｍｍ、または２８５０ｋＶ／ｍｍのＡＣ絶縁破壊強度を有し得る。ＡＣ絶縁破壊強度は、以下の試験方法の項で提供される手順に従って決定される。

ある実施形態では、上記のＶＳＡのうちの１つ以上を含むポリマー組成物は、同じ組成物を有するがＶＳＡを欠く比較ポリマー組成物よりも少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、または少なくとも２５％大きいＡＣ絶縁破壊強度を有し得る。ある実施形態では、上記のＶＳＡのうちの１つ以上を含むポリマー組成物は、同じ組成を有するがＶＳＡを欠く比較ポリマー組成物よりも１０％〜４０％、または１５％〜３５％大きい範囲であるＡＣ絶縁破壊強度を有し得る。

添加剤
前段のポリマー組成物のいずれも任意に１つ以上の添加剤を含み得る。好適な添加剤の非限定的な例としては、抗酸化剤、安定剤、加工助剤、スコーチ防止剤、及び／または架橋ブースターが挙げられる。抗酸化剤としては、立体障害型または半障害型フェノール、芳香族アミン、脂肪族立体障害型アミン、有機亜リン酸塩、チオ化合物、及びこれらの混合物を挙げることができる。典型的な架橋ブースターは、ビニル基またはアリル基を有する化合物、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びジ−、トリ−、またはテトラ−アクリレートを含み得る。さらなる添加剤としては、難燃添加剤、酸掃酸剤、無機充填剤、水トリー遅延剤、及び他の電圧安定化剤を挙げることができる。

本明細書で使用される、「スコーチ防止剤」は、該スコーチ防止剤なしで押出された同じポリマー組成物と比較した場合、使用される典型的な押出温度でのポリマー組成物の押出中の早期架橋（すなわち、「スコーチ」）を低減する化合物である。スコーチの防止性質に加え、スコーチ防止剤は、同時に、増強のようなさらなる効果をもたらし得る（すなわち、架橋ステップ中の架橋性能を強化する）。

ポリマー組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

被覆導体
本開示は、本発明のポリマー組成物を含む物品を提供する。ある実施形態では、物品は、導体と、導体上の被覆とを含む。これは、被覆導体を形成する。導体は、単一ケーブルであり得るか、または一緒に束ねられた複数のケーブルであり得る（すなわち、ケーブルコアまたはコア）。被覆導体は、可撓性、半剛性、または剛性であってよい。好適な被覆導体の非限定的な例としては、消費者電子機器用の可撓性配線、電力ケーブル、携帯電話及び／またはコンピュータ用の電力充電器線、コンピュータデータコード、電源コード、家庭電化製品の配線材料、及び消費者電子付属品コードなどの可撓性配線を含む。

導体上に位置する被覆は、絶縁層及び／または遮蔽層及び／または半導電層などの１つ以上の内部層であってよい。被覆は、１つ以上の外層（複数可）（「ジャケット」または「シース」とも称される）も含み得る。被覆は、本明細書に開示される本発明のポリマー組成物のいずれかを含む。本明細書で使用される、「上（ｏｎ）」は、被覆（または層）と導体との間の直接的接触または間接的接触を含む。「直接的接触」は、被覆が導体にすぐ隣接して接触し、被覆と導体との間に位置する介在層（複数可）及び／または介在材料（複数可）がない構成である。「間接的接触」は、介在層（複数可）及び／または介在構造（複数可）もしくは材料（複数可）が導体と被覆との間に位置する構成である。被覆は、完全にまたは部分的に覆われるか、ないしは別の方法で導体を包囲または収納する。被覆は、導体を包囲する単独成分であってよい。代替的に、被覆は、導体を収納する１層の多層構造、ジャケット、またはシースであってよい。

ある実施形態では、被覆導体が提供され、導体、内部層、及び最外不透明層（またはシース）を含む。最外不透明層は、露出層または周囲環境と接触する層である。内部層は、導体と最外層との間に位置する。換言すれば、内部層は、周囲環境に露出されない、及び／または太陽光に露出されない。内部層は、ポリオレフィン及び上記に開示されるＶＳＡを含むポリマー組成物を含む。ＶＳＡは、本明細書に開示される有機カルボキシルエステルのうちの任意の１つ以上であってよい。

ある実施形態では、内部層（ポリオレフィン及びＶＳＡを含む）は、太陽光に露出される層（複数可）を除く。

ある実施形態では、内部層のポリマー組成物は、ポリエチレンを含む。

ある実施形態では、内部層のポリマー組成物は、架橋されたポリエチレンを含む。

ある実施形態では、被覆導体は、１ｋＶよりも大きい、または６ｋＶ超〜３６ｋＶ（中圧）、または３６ｋＶよりも大きい（高圧）、または２２０ｋＶよりも大きい（超高圧）電圧で作動する電力ケーブルである。

図１は、金属導体１２、内部遮蔽層１４、絶縁層１６、外部遮蔽層１８、巻線または導電バンドの金属スクリーン２０、及び最外層２２（シースとしても知られる）を含む絶縁された電力ケーブル１０（すなわち、被覆導体）を示す。最外層２２は不透明である。

ある実施形態では、内部遮蔽層１４及び／または絶縁層１６及び／または外部遮蔽層１８は、ポリ−α−オレフィン（例えば、ポリエチレン）及び上述のＶＳＡのうちの１つ以上を含むポリマー組成物から構成される。換言すれば、内層は、絶縁層及び／または遮蔽層であってよく、そのうちの１つまたは両方は、本発明のポリマー組成物を含む。

本発明の被覆導体は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

定義
絶縁体の「ＡＣ絶縁破壊強度」は、絶縁体の一部分が電気的に導電性になる最小電圧であり、以下の試験方法の項に提供される手順に従って測定される。

「ケーブル」及び同等の用語は、保護絶縁材、ジャケット、またはシース内の少なくとも１本の線、または光ファイバである。典型的には、ケーブルとは、典型的には、通常の保護絶縁材、ジャケット、またはシース内に一緒に束ねられた２本以上の線または光ファイバである。ジャケットの内側の個々の線またはファイバは、裸であるか、被覆されるか、または絶縁され得る。結合ケーブルは、電線及び光ファイバの両方を含み得る。ケーブル等は、低圧、中圧、または高圧用途用に設計され得る。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号に図示される。

「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。本明細書で使用される、用語「組成物」は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む。

用語「含む」及びその派生語は、任意の追加の成分、ステップ、または手順が本明細書において開示されるか否かに関わらず、これらの存在を除外することが意図されない。あらゆる疑念を回避するために、用語「含む」の使用を通して本明細書において主張される全ての組成物は、特に反対のことが明記されない限り、ポリマーであるか、否かに関わらず、任意の追加の添加物、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、動作性に必須ではないものを除き、任意の他の成分、ステップ、または手順を任意の後続の列挙の範囲から除外する。用語「〜からなる」は、具体的に記述または列記されない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。特に記載されない限り、用語「または」は、個々にならびに任意の組み合わせで列記される構成員を指す。

「導体」は、任意の電圧（ＤＣ、ＡＣ、または一過性）でエネルギーを移動させるための細長い形状（線、ケーブル、ファイバ）の要素である。導体は、典型的には、少なくとも１本の金属線または少なくとも１本の金属ケーブル（アルミニウムまたは銅など）であるが、光ファイバを含み得る。

「架橋された」、「硬化」、及び同様の用語は、物品に成形される前及び成形された後のポリマーが架橋を誘発する処理を受けたか、もしくはそれに曝され、９０重量パーセント以下（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含量）のキシレンまたはデカレン（ｄｅｃａｌｅｎｅ）抽出物を有することを意味する。

「絶縁層」は、１０^１０ｏｈｍ−ｃｍよりも大きい、または１０^１２ｏｈｍ−ｃｍよりも大きい体積抵抗率を有する層である。

本明細書で使用される「層」は、導体を包囲するポリマー系層、例えば、電気的絶縁層、半導電層、シース、保護層、水遮断層、または組み合わせ機能を担う層、例えば、導電性充填剤で充填された保護層である。

用語「中圧」は一般に、６ｋＶ〜約３６ｋＶの電圧を意味し、一方、「高圧」は、３６ｋＶよりも高い電圧を意味し、「超高圧」は一般に、２２０ｋＶよりも大きい電圧を意味する。当業者は、これらの一般的な電圧範囲が米国外では異なり得ることを理解する。

本明細書で使用される、用語「不透明」は、少なくとも自然光（すなわち、太陽光）を遮断する材料である。換言すれば、不透明材料は、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの波長を有する光エネルギーに不透過性である。

用語「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマーを重合することにより調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーの重合により調製されたポリマーである。これは、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す、ターポリマー（通常、３つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、４つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）などを含むが、これらに限定されない。

「遮蔽層」は、半導電性または抵抗性であってよい。半導電性質を有する遮蔽層は、９０℃で測定された場合、１０００Ω−ｍ未満、または５００Ω−ｍ未満の体積抵抗値を有する。抵抗性質を有する遮蔽層は、半導電層よりも大きい体積抵抗値を有する。抵抗性質を有する遮蔽層は、典型的には、約１０よりも大きい誘電定数を有する。

試験方法
ＡＣ絶縁破壊強度測定
ＡＣ絶縁破壊強度測定は、先端半径が１μｍ（直径０．５ｍｍ、長さ１．５インチ）であり、大きい平坦な銅板を備える針を利用する機器を用いて行われる。各試験において、最大１５ｋＶの利用可能な電圧までの適用電圧で、または絶縁破壊が検出されるまで増加する階段式ステップランプ法（ｓｔａｉｒｃａｓｅ ｓｔｅｐ ｒａｍｐ ｍｅｔｈｏｄ）（３０分ごとに１ｋＶ）が使用される。「絶縁破壊」は、電源によって読み取られる電圧が設定値の１０％を下回って急に降下する点として定義される。このＡＣ絶縁破壊試験手順は、ＡＳＴＭ Ｄ３７５６−９７（ＡＣ試験）に非常に類似する。ＡＣ絶縁破壊強度は、試料が厚さに対して正規化されない電圧である。ＡＳＴＭ法は、適切な標準偏差に関して試料当たり５回の測定を提案しているが、初期の試験は、およそ１０回以上の試験が実施されるまで標準偏差が等しくならない一方で、標準誤差はさらに降下し続けることを明らかにした。標準誤差と時間との間の妥協案として、各試料に関して１０回の測定が行われ、材料のＡＣ絶縁破壊強度として平均値が提供される。Ｅ_ＢＤ（針の先端の絶縁破壊電界）の値は、以下の方程式を用いて計算される：

式中、Ｖ_ＢＤは、観察された絶縁破壊電圧であり、ｒは、針先端半径（ｒ＝１μｍ）であり、ｄは、針先端から平坦な電極までの距離（ｄ＝２ｍｍ）である。データは、特性絶縁破壊強度値を計算するために２パラメータワイブル故障分布モデルを使用して適合される。

ケーブル絶縁破壊測定
ＩＣＥＡ Ｓ−９４−６４９−２００４基準に列記される高圧時間試験手順に従い、製造されたケーブルが試験される。

試料調製
ポリエチレン（「ＰＥ」）（密度：０．９２ｇ／ｃｃ；メルトインデックス（Ｉ_２）：２．０ｇ／１０分）は、適切な取り込みを確実にするために、電圧安定化添加剤が２００℃の標的混合温度及び６０ｒｐｍで１０分間ポリエチレンに溶融混錬された後、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ボウル中で溶融フラックスされる。材料は、その後、混合ボウルから取り出され、電気性質評価のために、４インチ×４インチ×０．２５インチのスラブに圧縮成形される（２００℃で５分間、５，０００ｌｂ、次いで、２００℃で５分間、１２，０００ｌｂで押圧、次いで、２００℃で５分間、２０，０００ｌｂに押圧）。

１インチの正方形の試験片をスラブから打ち抜き、主軸のうちの１つに沿って０．５インチの深さに予め穿設される。タングステン針（１μｍの先端半径）が予め穿設された穴の中に挿入され、高温での挿入を完了するためにジグ内に設置される。ジグ全体は、１０５℃で１時間、空気循環炉内で調整され、その後、針は、１０５℃の炉内に維持されながら、５分ごとに約１ｍｍの速度で軟化したポリマー内に前進する。針は、約２ｍｍの点平面距離をもたらす停止部まで前進される。

実施例１〜５及び比較試料Ａ
実施例１は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている０．５重量％のジ−ｎ−フタル酸オクチルを含むＬＤＰＥである。この実施例に採用されたＬＤＰＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡのＬＤＰＥ ＤＸＭ−４４６である。

実施例２は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている０．５重量％のフタル酸ジノニルを含むＬＤＰＥである。この実施例に採用されたＬＤＰＥは、実施例１に記載されるものと同じである。

実施例３は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている０．５重量％の安息香酸ヘキシルを含むＬＤＰＥである。この実施例に採用されたＬＤＰＥは、実施例１に記載されるものと同じである。

実施例４は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている１．０重量％の安息香酸ヘキシルを含むＬＤＰＥである。この実施例に採用されたＬＤＰＥは、実施例１に記載されるものと同じである。

実施例５は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから市販されている０．５重量％のトリオクチルトリメリテートを含むＬＤＰＥである。この実施例に採用されたＬＤＰＥは、実施例１に記載されるものと同じである。

比較試料Ａは、電圧安定化剤を含まないＬＤＰＥである。比較試料Ａに採用されたＬＤＰＥは、実施例１に記載されるものと同じである。

実施例１〜５及び比較試料Ａは、上述の手順に従い、ＡＣ絶縁破壊強度に関して分析される。結果は、下の表１に提供される。

検証された電圧安定化添加剤の各々は、純ポリマーと比較して、ポリエチレンのＡＣ絶縁破壊強度において大幅な改善をもたらす。

ケーブル調製
１＋２押出構成方法を用いて１５−ｋＶのケーブルコアを製造するために、比較試料Ａ及び実施例５の組成物が利用される。１／０−１９ｗアルミニウム導体が使用され、目標は、１５ミルの導体シールド、１７５ミルの絶縁材、４０ミルの絶縁シールドである。導体シールドが２．５インチの押出機で最初に押出され、続いて、４．５インチ及び３．５インチの押出機で、それぞれ、絶縁材及び絶縁シールドを同時押出し、続いて、乾燥窒素硬化される。電気試験を行う目的のため、重銅メッシュ中性物質が適用される。あらゆる架橋副産物を除去するために、９０℃で７２時間、予備調整が行われる。しかしながら、物流の問題によりケーブル製造とケーブル試験との間にかなりの時間差があるため、予備調整と老化されないケーブルとの間に相違は予想されない。したがって、特性絶縁破壊強度を計算するために、結果は、集団として分析される。公称絶縁破壊結果が、下の表２に提供される。

表２のデータは、２パラメータワイブル故障分布モデルを使用して適合され、停止故障試料は、保留と見なされる。実施例５の特性絶縁破壊強度は、比較試料Ａの６９３Ｖ／ミルと比較して９４８Ｖ／ミルであることがわかる。これは、ＡＣ絶縁破壊強度において３７％の改善を示す。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び図示に限定されず、以下の特許請求の範囲内に入る実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の修正形態を含むことが特に意図される。

Claims (10)

1. ポリマー組成物であって、
   ポリ−α−オレフィンポリマーと、
   少なくとも１つの芳香環及び１〜２つのカルボキシルアルキルエステル置換基を含む有機カルボキシルエステルと、を含む、前記ポリマー組成物。
2. 前記ポリ−α−オレフィンポリマーが、エチレン系ポリマーである、請求項１に記載の前記ポリマー組成物。
3. 前記エチレン系ポリマーが、低密度ポリエチレンである、請求項２に記載の前記ポリマー組成物。
4. 前記ポリ−α−オレフィンポリマーが、架橋される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記ポリマー組成物。
5. 前記有機カルボキシルエステルが、単一芳香環を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー組成物。
6. 前記芳香環が、ベンゼン環である、請求項５に記載の前記ポリマー組成物。
7. 前記カルボキシルアルキルエステル置換基の前記アルキル基が、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキル基から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー組成物。
8. 前記有機カルボキシルエステルが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、安息香酸ヘキシル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機カルボキシルエステルが、前記ポリ−α−オレフィンポリマー及び前記有機カルボキシルエステルの合計重量に基づき、０．１〜２重量パーセントの範囲の量で前記ポリマー組成物に存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー組成物。
9. 被覆導体であって、
   導体と、
   誘電性絶縁層と、を含み、
   前記誘電性絶縁層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記ポリマー組成物を含む、前記被覆導体。
10. 被覆導体であって、
    導体と、
    誘電性絶縁層であって、
    ポリ−α−オレフィンポリマーと、
    トリオクチルトリメリテートと、を含む誘電性絶縁層と、を含み、
    前記トリオクチルトリメリテートが、前記ポリ−α−オレフィンポリマー及び前記トリオクチルトリメリテートの合計重量に基づき、０．１〜１重量パーセントの範囲の濃度で存在する、前記被覆導体。
    
    

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