KR102281536B1

KR102281536B1 - 전압-안정화된 폴리머 조성물

Info

Publication number: KR102281536B1
Application number: KR1020207021394A
Authority: KR
Inventors: 비벡 토머; 티모시 제이. 펄스; 딘 엠. 웰시; 마크 티. 베르니우스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2021-07-26
Also published as: MX2015016919A; EP3013896B1; EP3013896A1; BR112015030630A2; KR20160040523A; KR20200090978A; WO2014209661A1; JP2018172688A; JP2016523312A; TW201504309A; CN105283498A; CN105283498B; CA2915044A1; KR102236518B1; US20160096950A1; JP6637549B2; CA2915044C; JP6475706B2; TWI655234B

Abstract

개선된 전기적 파손 강도를 갖는 폴리머 조성물이 개시된다. 상기 폴리머 조성물은 폴리-α-올레핀 및 전압-안정제를 함유하고, 상기 전압-안정제는 적어도 하나의 방향족 고리 및 1 내지 2개의 카복실 알킬 에스테르 치환체를 포함하는 유기 카복실 에스테르를 포함한다. 대안적으로, 상기 전압-안정제는 트리옥틸 트리멜리테이트를 포함할 수 있다. 본 폴리머 조성물은, 전원 케이블용 절연 및/또는 차폐 층으로서 적용될 때 개선된 전기적 파손 강도를 나타낸다.

Description

전압-안정화된 폴리머 조성물{VOLTAGE-STABILIZED POLYMERIC COMPOSITIONS}

관련 출원에 대한 참조

본원은 미국 가출원 번호 61/839,422(2013년 6월 26일 출원)에 대해 우선권을 주장한다.

배경

전형적인 전원 케이블은 폴리머 물질의 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 케이블 심선에서 하나 이상의 컨턱터를 포함한다. 중간-전압 (6 내지 36 kV), 고-전압 (36 kV 초과), 및 초고-전압 (220 kV 초과) 케이블은 전형적으로, 내부 반도체 층, 그 다음 절연 층, 및 그 다음 외부 반도체 층, 및 최외층 (또는 덮개)에 의해 둘러싸인 코어를 포함한다.

케이블 시스템의 부하 용량은 컨덕터를 떠나는 열 전달에 의해 부분적으로 제한된다. 폴리-α-올레핀류, 예컨대 폴리에틸렌은, 절연 층에서 및/또는 반도체 층에서 빈번하게 이용된다. 폴리에틸렌은 낮은 유전체 유전율 및 상대적으로 높은 전기적 파손 강도를 갖는다.

전원 케이블에서 절연 층의 전기적 파손 강도를 증가시키는 폴리올레핀 조성물을 위한 전압-안정제가 공지되어 있다. 그러나 종래의 전압-안정제 (예컨대 폴리사이클릭 방향족 화합물의 패밀리, 예를 들면 아센)는, 폴리-α-올레핀류과 좋지 못한 양립가능성을 갖는다. 당해기술은 하기를 위해 폴리-α-올레핀류와 양립가능한 전압-안정제에 대한 계속되는 필요를 인식하고 있다: (i) 케이블 절연 물질의 증가된 전기적 파손 강도, (ii) 현존하는 케이블 디자인에 의한 증가된 신뢰도 및/또는 (iii) 증가된 양의 에너지를 전달할 수 있는 고-스트레스 디자인의 제공.

요약

하나의 구현예는 하기를 포함하는 폴리머 조성물이다:

폴리-α-올레핀 폴리머; 및

적어도 하나의 방향족 고리 및 1 내지 2개의 카복실 알킬 에스테르 치환체를 포함하는 유기 카복실 에스테르.

또 하나의 구현예는 하기를 포함하는 코팅된 컨덕터이다:

컨덕터; 및

하기를 포함하는 유전체 절연 층:

폴리-α-올레핀 폴리머, 및

트리옥틸 트리멜리테이트,

상기 트리옥틸 트리멜리테이트는 상기 폴리-α-올레핀 폴리머와 상기 트리옥틸 트리멜리테이트의 조합된 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량 퍼센트 범위의 농도로 존재한다.

도면의 간단한 설명
도 1은 본 개시내용의 구현예에 따른 전원 케이블의 투시도이다.

상세한 설명

본 개시내용은 폴리머 조성물을 제공한다. 폴리머 조성물은 하기를 포함한다: (i) 폴리머 성분, (ii) 전압-안정제, 및 (iii) 임의로 다른 첨가제. 본 개시내용은 추가로, 그와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 코팅된 컨덕터를 제공한다.

폴리머 성분

본원에서 유용한 폴리머 성분은 폴리-α-올레핀 폴리머를 포함한다. 적합한 폴리-α-올레핀류의 비-제한적인 예는 하나 이상의 C₂-C₂₀ (즉, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는) α-올레핀류를 함유하는 단독중합체 및 공중합체이다. 이 개시내용의 목적상, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주된다. 적합한 α-올레핀류의 비-제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 적합한 폴리-α-올레핀류의 비-제한적인 예는 에틸렌-기반 폴리머, 프로필렌-기반 폴리머, 및 이들의 조합체를 포함한다. "에틸렌-기반 폴리머" 또는 "폴리에틸렌" 및 유사 용어는, 에틸렌으로부터 유래한 적어도 50 몰 퍼센트 (mol%) 단위체를 함유하는 폴리머이다. "프로필렌-기반 폴리머" 또는 "폴리프로필렌" 및 유사 용어는 프로필렌으로부터 유래한 적어도 50 몰% 단위체를 함유하는 폴리머이다.

구현예에서, 폴리머 성분은 에틸렌-기반 폴리머이다. 에틸렌-기반 폴리머는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다. α-올레핀 함량은 인터폴리머 중량을 기준으로 약 5, 약 10, 약 15, 약 20, 또는 약 25 중량 퍼센트 ("중량%") 내지 50 중량% 미만, 약 45 중량% 미만, 약 40 중량% 미만, 또는 약 35 중량% 미만일 수 있다. α-올레핀 함량은 란달(Randall)의 문헌 (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3))에 기재된 절차를 사용하여 ¹³C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 일반적으로, 인터폴리머의 α-올레핀 함량이 클수록 인터폴리머의 밀도는 작아지고 비결정성은 더욱 커지며, 이것은 하기한 바와 같이 보호성 절연 층에 대한 바람직한 물리적 및 화학적 특성으로 해석될 수 있다.

다양한 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 내 α-올레핀은 임의의 C_3-20 선형, 분지형, 또는 사이클릭 α-올레핀류일 수 있다. 적합한 C_3-20 α-올레핀류의 비-제한적인 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀류는 또한 사이클릭 구조, 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 갖거나 포함할 수 있어서, α-올레핀, 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산이 얻어진다. 고전적인 용어 의미에서의 α-올레핀이 아니더라도, 본 개시내용의 목적상, 어떤 사이클릭 올레핀류, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀류, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀류이고, 이것은 상기 α-올레핀류 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀류 (예를 들면, α-메틸스티렌, 등)가 본 개시내용의 목적상 α-올레핀류이다.

적합한 에틸렌-기반 폴리머의 비-제한적인 예는 하기 공중합체를 포함한다: 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/비닐 프로피오네이트, 에틸렌/비닐 이소부티레이트, 에틸렌/비닐 알코올, 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/에틸 메타크릴레이트, 에틸렌/부틸-아크릴레이트 공중합체 ("EBA"), 에틸렌/알릴 벤젠, 에틸렌/알릴 에테르, 및 에틸렌/아크롤레인; 및 에틸렌/프로필렌 ("EPR") 고무.

적합한 삼원중합체(terpolymer)의 비-제한적인 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머 ("EPDM") 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체/인터폴리머는 랜덤 또는 블록상일 수 있다

다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 유형의 에틸렌-기반 폴리머 (예를 들면, 모노머 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 서로 상이한 2개 이상의 에틸렌-기반 폴리머의 배합물)와 함께 사용될 수 있다. 에틸렌-기반 폴리머의 배합물이 사용되는 경우에, 폴리머는 임의의 반응기 내 또는 반응기 후 공정에 의해서 배합될 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 저-밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")일 수 있다. LDPE는 일반적으로 매우 분지된 에틸렌 단독중합체이고, 이것은 고압 공정을 통하여 제조될 수 있다 (즉, HP-LDPE). 본원에서 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 적어도 0.915 g/cm³, 0.94 g/cm³ 미만 또는 0.93 g/cm³ 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 측정한다. 본원에서 사용하기에 적합한 LDPE는 20 g / 10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3　g/10분 범위의 용융 지수 (I₂), 또는 2 g/10 분의 I₂를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 융융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 측정한다. 다르게 지시되지 않으면, 용융 지수 Kg (즉, I₂)는 190 및 2.16에서 측정한다. 일반적으로, LDPE는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 지녀서, 상대적으로 높은 다분산 지수 ("PDI"; 중량-평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)가 얻어진다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 선형-저-밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE")일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 불균일한 분포의 공단량체 (예를 들면, α-올레핀 모노머)를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이며, 이것은 단쇄 분지화에 의해 특성 결정된다. 예를 들면, LLDPE는 에틸렌 및 α-올레핀 모노머, 예컨대 상기한 것들의 공중합체 일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10 분 범위의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌 ("VLDPE")일 수 있다. VLDPE는 또한 당업계에 초-저-밀도 폴리에틸렌, 또는 ULDPE로 공지되어 있다. VLDPE는 일반적으로 불균일한 분포의 공단량체 (예를 들면, α-올레핀 모노머)를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이며, 이것은 단쇄 분지화에 의해 특성 결정된다. 예를 들면, VLDPE은 에틸렌 및 α-올레핀 모노머, 예컨대 상기 α-올레핀 모노머들 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다. 본원에서 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915 g/cm³ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 적합한 VLDPE는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 고-밀도 폴리에틸렌 ("HDPE")일 수 있다. HDPE는 0.940 g/cm³ 초과의 밀도를 갖는 에틸렌-기반 폴리머이다. 구현예에서, HDPE는, ASTM D-792에 따라 측정하여 0.945 내지 0.97 g/cm³의 밀도를 갖는다. HDPE는 적어도 130, 또는 132 내지 134의 피크 용융 온도를 가질 수 있다. HDPE은, ASTM D-1238 (190 / 2.16 kg)에 따라 측정하여 0.1 g/10분, 또는 0.2 g/10분, 또는 0.3 g/10분, 또는 0.4 g/10분, 최대 5.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는3.0 g/10분 또는 2.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분 범위의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 또한, HDPE는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 1.0 내지 30.0, 또는 2.0 내지 15.0 범위의 PDI를 가질 수 있다.

구현예에서, 에틸렌-기반 폴리머는 상기 에틸렌-기반 폴리머의 임의의 2개 이상의 조합체를 포함할 수 있다.

에틸렌-기반 폴리머를 제조하는데 사용된 제조 공정은 광범위하며, 가변되고, 당업계에 공지되어 있다. 상기 특성을 갖는 에틸렌-기반 폴리머를 제조하기 위한, 임의의 종래 또는 이후에 발견된 제조 공정이 본원에 기재된 에틸렌-기반 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응에 대해 당업계에 공지된 조건, 즉 0 내지 250, 또는 30 또는 200의 온도, 및 대기압 내지 10,000 기압 (1,013 메가파스칼 ("MPa"))의 압력에서 수행될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 사용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.

상업적으로 입수가능한 에틸렌-기반 폴리머의 비-제한적인 예는 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 제조된 FLEXOMER® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌 (VLDPE), 미츠비시 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드 (Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 TAFMER® 및 엑손 케미컬 컴퍼니 (Exxon Chemical Company)에 의한 EXACT® (균일한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 AFFINITY® 및 ENGAGE® 폴리에틸렌 (균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머), 및 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 INFUSE® 폴리에틸렌 (올레핀 블록 공중합체)을 포함한다.

다양한 구현예에서, 폴리-α-올레핀은 가교결합될 수 있다. 가교결합된 폴리-α-올레핀을 사용해야 하는 경우에, 가교결합은 하기 비제한적인 절차 중 하나 이상에 의해서 수행될 수 있다: 유리 라디칼 가교결합 (예를 들면, 퍼옥사이드 가교결합); 방사선 가교결합 (예를 들면, 전자 가속제, 감마-선, 고 에너지 방사선, 예컨대 X-선, 마이크로웨이브 등); 열적 가교결합, 및/또는 수분-경화 가교결합 (예를 들면, 실란-그라프트).

전압-안정제

폴리머 성분에 추가하여, 폴리머 조성물은 또한 전압-안정제 ("VSA")를 포함한다. 본원에서 사용된 "전압-안정제"는, 전기장에 노출되는 경우에 폴리머 물질에 대한 손상을 감소시키는 화합물이다. 이론에 결합시키기 원치 않더라도, VSA는 전자를 포획하거나 불활성화시켜서 절연 물질에서 전기적 트리잉(treeing)을 억제하거나 그렇지 않으면 매우 편재된 장 (근접한 결함 또는 오염물)의 효율적인 스크리닝을 제공하여 폴리올레핀에 대한 손상을 제공할 수 있는 주입된 전자의 주파수 및/또는 에너지를 감소시킬 수 있는 것으로 간주되었다. VSA와 폴리머 성분의 배합은 트리잉을 억제하거나 그렇지 않으면 지연시킨다. 특정한 이론에 결합시키지 않더라도, VSA는 폴리머 성분 내 결함을 채우고/채우거나 둘러싸는데, 상기 결함이 트리 개시점이다. 결함은 폴리머 성분 중에 존재하는 공극 및/또는 불순물을 포함한다.

다양한 구현예에서, 본 개시내용의 VSA는 적어도 하나의 방향족 고리 및 1 내지 2개의 카복실 알킬 에스테르 치환체를 포함하는 유기 카복실 에스테르를 포함한다. VSA의 방향족 성분은 모노사이클릭 (예를 들면, 벤젠) 또는 폴리사이클릭 (예를 들면, 나프탈렌, 안트라센)일 수 있고, 임의로 헤테로원자 (예를 들면, 푸란, 피리딘)를 함유할 수 있다. 2개의 카복실 에스테르 치환체를 함유하는 폴리사이클릭 방향족 성분이 사용되는 경우에, 에스테르 그룹은 동일 또는 상이한 방향족 고리 상에 위치할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, VSA의 방향족 성분은 모노사이클릭이다. 더욱이, 어떤 구현예에서, VSA의 방향족 성분은 벤젠고리이다. 다양한 구현예에서, 유기 카복실 에스테르는 하기 구조 중 하나를 가질 수 있다:

여기서 R¹ 및 R²는 독립적인 알킬 모이어티이다. 본원에서 사용된 용어 "알킬"은 비-방향족 탄화수소 (예를 들면 에틸)로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 그룹을 의미한다. 구현예에서, 각각의 R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀, C₆ 내지 C₁₂, C₆ 내지 C₁₀, 또는 C₈ 내지 C₉ 알킬 모이어티이다. 다양한 구현예에서, R¹ 및 R²은 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, R¹ 및 R²는 동일한 알킬 그룹이다. R¹ 및 R²에서 사용하기에 적합한 알킬 그룹의 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 또는 이들의 2개 이상의 조합체를 포함한다. 다양한 구현예에서, 각각의 R¹ 및 R² 에 대한 알킬 그룹은 옥틸 또는 노닐 그룹이다.

더욱이, R¹ 및/또는 R²는 폴리머 사슬에 대한 연결부(linkage)일 수 있다. 예를 들면, R¹ 및/또는 R²의 전구체는 에틸렌과의 공중합, 또는 폴리에틸렌과의 가교결합 또는 그라프팅에 참여할 수 있는 비닐 그룹을 함유할 수 있다. 또는 R¹ 및 R²는 폴리에틸렌 사슬을 나타낼 수 있으며, 이 경우에 에스테르는, 폴리에틸렌 사슬 상의 하이드록실 그룹과 카복실 산 또는 에스테르의 반응에 의해 폴리머-결합된 에스테르가 형성됨으로써 형성되었다. 또한 트리-에스테르를 사용한 유사한 방법이 사용되어, 하기 실시예에 나타난 관찰된 파손 강도에서의 유사한 또는 확연한 이점을 달성할 수 있다.

다양한 구현예에서, 유기 카복실 에스테르는 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 헥실 벤조에이트, 및 이들의 조합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 대안적인 구현예에서, VSA는 트리옥틸 트리멜리테이트를 포함할 수 있다. 구현예에서, 폴리머 조성물은 폴리-α-올레핀 폴리머과 유기 카복실 에스테르의 조합한 중량을 기준으로 약 0.1 wt%, 약 0.2 wt% 또는 약 0.5 wt% 최대 약 2 wt%, 약 1.5 wt %, 또는 약 1 wt %의 VSA를 함유한다.

전술된VSA는 본 폴리머 조성물을 함유하는 절연 층에서 교류 ("AC") 파손 강도를 예상외로 개선시킨다. AC 파손 강도에서의 개선은 하기 실시예에서 나타난 증가된 AC 파손 강도에서 확인될 수 있다. 파손 강도에서의 그와 같은 개선은 또한 직류 ("DC") 적용에서 평가되며, 그와 같은 VSA의 이점은 또한 DC 적용에서도 예상된다.

게다가, 본 VSA는 폴리올레핀 매트릭스에서 우수한 용해도 및 낮은 이동 경향을 나타낸다. 본 VSA는 폴리머 조성물의 다른 성분, 특히 가교결합제와 함께 효과적으로 사용될 수 있다.

다양한 구현예에서, 상기 VSA 중 하나 이상을 함유하는 폴리머 조성물은 적어도 2,200 kV/mm, 적어도 2,300 kV/mm, 또는 적어도 2,400 kV/mm, 및 최대 3,000 kV/mm, 2,900 kV/mm, 또는 2850 kV/mm 의 AC 파손 강도를 가질 수 있다. AC 파손 강도는 하기 시험 방법 섹션에서 제시된 절차에 따라 측정한다.

구현예에서, 상기 VSA 중 하나 이상을 함유하는 폴리머 조성물은 동일한 조성을 갖지만 VSA가 없는 비교 폴리머 조성물보다 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 또는 적어도 25% 더 큰 AC 파손 강도를 가질 수 있다. 구현예에서, 상기 VSA 중 하나 이상을 함유하는 폴리머 조성물은 동일한 조성을 갖지만 VSA가 없는 비교 폴리머 조성물보다 10% 내지 40%, 또는 15% 내지 35% 더 큰 범위의 AC 파손 강도를 가질 수 있다.

첨가제

전술된 폴리머 조성물 중 임의의 것은 하나 이상의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 적합한 첨가제의 비-제한적인 예는 항산화제, 안정제, 가공 조제, 스코치 지연제, 및/또는 가교결합 부스터를 포함한다. 항산화제로서, 입체 장애 또는 세미-힌더드(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트, 티오 화합물, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 전형적인 가교결합 부스터는 비닐 또는 알릴 그룹, 예를 들면 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 첨가제로서, 난연제 첨가제, 산 스캐빈져, 무기 충전제, 워터 트리(water tree) 지연제 및 다른 전압 안정제가 언급될 수 있다.

본원에서 사용된 "스코치 지연제"는, 상기 스코치 지연제없이 압출된 동일한 폴리머 조성물과 비교하여, 사용된 전형적인 압출 온도에서 폴리머 조성물의 압출 동안 미성숙 가교결합 (즉, "스코치")을 감소시키는 화합물이다. 스코치 지연 특성 외에도, 스코치 지연제는 강화(boosting) (즉, 가교결합 단계 동안 가교결합 성능 향상)와 같은 추가 효과를 동시에 나타낼 수 있다.

폴리머 조성물은 본원에서 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.

코팅된 컨덕터

본 개시내용은 본 발명의 폴리머 조성물을 함유하는 물품을 제공한다. 구현예에서, 상기 물품은 컨덕터, 및 컨덕터 상의 코팅을 포함한다. 이것은 코팅된 컨덕터를 형성한다. 컨덕터는 단일 케이블 또는 함께 결합된 복수의 케이블 (즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다. 코팅된 컨덕터는 가요성, 반-강성, 또는 강성일 수 있다. 적합한 코팅된 컨덕터의 비-제한적인 예는 가요성 배선(wiring), 예컨대 소비자 가전용의 가요성 배선, 전원 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터에 대한 전력 충전기 와이어, 컴퓨터 데이타 코드, 전원 코드, 장치 배선 물질, 및 소비자 가전 부속 코드를 포함한다.

컨덕터 상에 위치한 코팅은 하나 이상의 내부층, 예컨대 절연 층 및/또는 차폐 층 및/또는 반도체 층일 수 있다. 코팅은 또한 하나 이상의 외층(들) (또한 일명 "재킷" 또는 "덮개"를 지칭함)을 포함할 수 있다. 코팅은 본원에서 개시된 폴리머 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 본원에서 사용된 "상의"는, 코팅 (또는 층)과 컨덕터 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다 "직접 접촉"은, 코팅이 코팅과 컨덕터 사이에 위치한 중재 층(들) 및/또는 중재 물질(들) 없이 컨덕터와 바로 접촉하는 입체배치(configuration)이다. "간접 접촉"은, 컨덕터와 코팅 사이에 중재 층(들) 및/또는 중재 구조(들) 또는 물질(들)이 위치하는 입체배치이다. 코팅은 컨덕터를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 컨덕터 주위의 단독 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 컨덕터를 감싸는 덮개, 재킷 또는 다중층 구조의 한 층일 수 있다.

구현예에서, 코팅된 컨덕터가 제공되며, 이것은 컨덕터, 내부층 및 최외부의 불투명 층 (또는 덮개)을 포함한다. 상기 최외부의 불투명 층은 노출된 층 또는 주위 환경과 접촉하는 층이다. 상기 내부층은 컨덕터와 최외층 사이에 위치한다. 환언하면, 내부층은 주위 환경에 노출되지 않고/않거나 태양광에 노출되지 않는다. 내부층은 이상에 개시된 바와 같이 폴리올레핀 및 VSA를 함유하는 폴리머 조성물을 포함한다. VSA는 본원에서 개시된 유기 카복실 에스테르 중 임의의 하나 이상일 수 있다.

구현예에서, (폴리올레핀 및 VSA를 함유하는) 내부층은 태양광에 노출된 층(들)을 포함하지 않는다.

구현예에서, 내부층의 폴리머 조성물은 폴리에틸렌을 함유한다.

구현예에서, 내부층의 폴리머 조성물은 가교결합된 폴리에틸렌을 함유한다.

구현예에서, 코팅된 컨덕터는 1 kV 초과, 또는 6 kV 초과 내지 36 kV (중간-전압), 또는 36 kV 초과 (고-전압), 또는 220 kV 초과 (초고-전압)의 전압에서 작동하는 전원 케이블이다.

도 1은, 금속 컨덕터(12), 내부 차폐 층(14), 절연 층(16), 외부 차폐 층(18), 감겨진 와이어 또는 전도성 대역의 금속 스크린(20), 및 최외층(22) (덮개로 또한 공지됨)을 포함하는 절연된 전원 케이블(10) (즉, 코팅된 컨덕터)을 도시한다. 최외층(22)은 불투명하다.

구현예에서, 내부 차폐 층 14 및/또는 절연 층(16) 및/또는 외부 차폐 층(18)은 폴리-α-올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌) 및 상기 VSA 중 하나 이상을 함유하는 폴리머 조성물로 구성된다. 환언하면, 내부층은 절연 층 및/또는 차폐 층일 수 있고, 이 중 하나 또는 둘 모두는 본 발명의 폴리머 조성물을 함유한다.

본 코팅된 컨덕터는 본원에서 개시된 2개 이상의 구현예를 포함할 수 있다.

정의

절연체의 "AC 파손 강도"는, 하기 시험 방법 섹션에 제시된 절차에 따라 측정된, 절연체 일부가 전기 전도성이 되게 하는 최소 전압이다.

"케이블" 및 유사 용어는, 보호 절연, 재킷 또는 덮개 내 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유이다. 전형적으로, 케이블은 공통의 보호 절연, 재킷 또는 덮개 내의 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 재킷 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 커버되지 않고, 커버되거나 절연될 수 있다. 조합 케이블은 와이어 및 광섬유 둘 모두를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저, 중간, 및 고 전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계가 USP　5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.

"조성물" 및 유사 용어는 2개 이상 성분의 혼합물 또는 배합물을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "조성물"은, 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라, 상기 조성물 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

용어 "포함하는", 및 그것의 유도체는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 본원에 개시되든지 또는 그렇지 않든지 간에 이러한 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 조금의 의심도 회피하기 위해서, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은, 반대되는 것으로 언급되지 않으면, 폴리머 또는 다른 것이든지 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "필수적으로 이루어지는"은, 작동에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어지는"은, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 " 또는"은, 다르게 언급되지 않으면, 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합된 열거된 구성원을 지칭한다.

"컨덕터"는 임의의 전압 (DC, AC, 또는 일시)에서 에너지를 전달하기 위한 신장된 형상의 요소 (와이어, 케이블, 섬유)이다. 컨덕터는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블 (예컨대 알루미늄 또는 구리)이지만 광섬유를 포함할 수 있다.

"가교결합된,""경화된" 및 유사 용어들은, 물품으로 형상화되기 전 또는 후의 폴리머에, 가교결합을 유도한 처리가 실시되거나 이에 노출되었고, 90　중량 퍼센트 이하의 추출가능한 자일렌 또는 데칼렌 (즉, 10 중량 퍼센트 이상의 겔 함량)을 가짐을 의미한다.

"절연 층"은 10¹⁰ ohm-cm 초과, 또는 10¹² ohm-cm 초과의 용적 저항률을 갖는 층이다.

본원에서 사용된 "층"은, 컨덕터를 둘러싸는 폴리머-기반 층, 예를 들면, 전기 절연 층, 반도체 층, 덮개, 보호 층, 물 차단 층, 또는 조합된 기능을 수행하는 층, 예를 들면, 전도성 충전제로 충전된 보호 층이다.

용어 "중간 전압"은 일반적으로 6 kV 내지 약 36 kV의 전압을 의미하는 반면, "고전압"은 36 kV보다 큰 전압을 의미하며, "초 고 전압"은 일반적으로 220 kV 초과의 전압을 의미한다. 당업자는, 이러한 일반적인 전압 범위가 미국 이외의 지역에서는 상이할 수 있음을 이해한다.

본원에서 사용된 용어 "불투명한"은, 적어도 자연 광 (즉, 태양광)을 차단하는 물질이다. 환언하면, 불투명한 물질은 약 250 nm 내지 약 800 nm의 파장을 갖는 광 에너지에 대해 침투불가능하다.

용어 "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형의 모노머를 중합시켜서 제조된 거대분자 화합물이다. "폴리머"는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체, 인터폴리머 등을 포함한다. 용어 "인터폴리머"는 적어도 2 유형의 모노머 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 폴리머이다. 이것은 비제한적으로 공중합체 (2 개의 상이한 유형의 모노머 또는 공단량체로부터 제조된 폴리머를 보통 지칭함), 삼원중합체 (3개의 상이한 유형의 모노머 또는 공단량체로부터 제조된 폴리머를 보통 지칭함), 사원중합체 (4개의 상이한 유형의 모노머 또는 공단량체로부터 제조된 폴리머를 보통 지칭함) 등을 포함한다.

"차폐 층"은 반전도성 또는 저항성일 수 있다. 반전도성 특성을 갖는 차폐 층은 90°C에서 측정한 경우 1000 Ω-m 미만, 또는 500 Ω-m 미만의 용적 저항률 값을 갖는다. 저항성 특성을 갖는 차폐 층은 반전도성 층보다 큰 용적 저항률 값을 갖는다. 저항성 특성을 갖는 차폐 층은 전형적으로 약 10 초과의 유전 상수를 갖는다.

시험 방법

AC 파손 강도 측정

AC 파손 강도 측정은 1 μm (0.5-mm 직경, 1.5-인치 길이)의 팁 반경을 갖는 바늘 및 크고 평평한 동판을 활용하는 장치를 사용하여 수행한다. 각각의 시험에 대해, 적용된 전압을 최대 15 kV의 이용가능한 전압으로 증가시키거나, 파손이 검출될 때까지 계단식 경사(staircase step ramp) 방법 (30분 마다 1 kV)을 사용한다. "파손"은, 전력 공급원에 의해 판독된 전압이 설정된 값의 10% 아래까지 갑작스럽게 떨어지는 지점으로 정의된다. 이 AC 파손 시험 절차는 (AC 시험에 대한) ASTM D3756-97과 매우 유사하다. AC 파손 강도는, 샘플이 두께에 대해 표준화되지 못하는 전압이다. ASTM 방법에서는 적절한 표준 편차를 위해 샘플 당 5회의 측정을 제안한다; 그러나, 초기 시험으로부터 대략 10회 이상의 시험이 실시될 때까지 표준 편차는 평준화되지 않은 반면, 표준 오차는 계속적으로 추가로 감소하는 것으로 나타났다. 표준 오차와 시간 사이에서의 절충안으로서, 각각의 샘플에 대하여 10회 측정을 실시하고, 평균 값이 물질의 AC 파손 강도로 제공된다.

의 값(바늘 끝에서의 파손 장)은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:

여기서

는 관측된 파손 전압이고, r은 바늘 끝의 반경 (r = 1 ㎛)이고 d는 바늘 끝에서 평판 전극까지의 거리 (d = 2 mm)이다. 특징적인 파손 강도 값을 계산하기 위해 2-파라미터 와이블 (Weibull) 고장 분포 모델을 사용하여 데이타를 조정한다.

케이블 파손 측정

제조된 케이블을 ICEA S-94-649-2004 표준에서 열거된 고-전압 시간 시험 절차에 따라 시험한다.

실시예

샘플 제조

폴리에틸렌 ("PE") (밀도: 0.92 g/cc; 용융 지수 (I₂): 2.0 g/10 분.)을 브라벤더 혼합 볼(bowl)에서 용융 용해(melt flux)시키고, 그 후 전압-안정화 첨가제를 10 분 동안 200℃의 목표 혼합 온도 및 60 rpm에서 폴리에틸렌 내로 용융-화합(melt-compound)시켜서 적절하게 혼입되게 한다. 물질을 차후 혼합 볼로부터 제거하고, 전기적 특성을 평가하기 위해 4"x 4"x 0.25" 슬래브로 압축 성형 (200에서 5 분 동안 5,000 lbs, 그 후 200에서 5 분 동안 12,000 lbs에서 프레싱시킨 다음, 200에서 5 분 동안 20,000 lbs로 프레싱) 시켰다.

1-인치 정사각형 시료를 상기 슬래브로부터 다이-컷하고, 주 축 중 하나를 따라 0.5 인치 깊이로 사전천공시켰다. 텅스텐 니들 (1-μm 끝 반경)을 상기 사전천공시킨 홀 내로 삽입시키고, 고온에서 삽입을 완료하기 위해 지그(jig) 내로 위치시킨다. 전체 지그를 105℃에서 1시간 동안 순환형 공기 오븐 중에서 처리하고, 그 후 상기 105℃ 오븐 중에 머무르면서 바늘을 5분 마다 대략 1 mm의 속도에서 연화된 폴리머 내로 전진시킨다. 니들을 정지 지점으로 전진시켜, 대략 2 mm의 지점에서 평면까지의 거리(point-to-plane distance)가 얻어지게 한다.

실시예 1-5 및 비교 샘플 A

실시예 1는 시그마 알드리치 코포레이션(미국 미주리 세인트 루이스)으로부터 상업적으로 입수가능한, 0.5 wt%의 디-n-옥틸 프탈레이트를 함유하는 LDPE이다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간 미드랜드)로부터의 LDPE DXM-446이다.

실시예 2는 시그마 알드리치 코포레이션(미국 미주리 세인트 루이스)으로부터 상업적으로 입수가능한, 0.5 wt% 디-노닐 프탈레이트를 함유하는 LDPE이다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다.

실시예 3는 시그마 알드리치 코포레이션(미국 미주리 세인트 루이스)으 로부터 상업적으로 입수가능한, 0.5 wt% 헥실 벤조에이트를 함유하는 LDPE이다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다.

실시예 4는 시그마 알드리치 코포레이션(미국 미주리 세인트 루이스)으로부터 상업적으로 입수가능한, 1.0 wt% 헥실 벤조에이트를 함유하는 LDPE이다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다.

실시예 5는 시그마 알드리치 코포레이션(미국 미주리 세인트 루이스)으로부터 상업적으로 입수가능한, 0.5 wt% 트리옥틸 트리멜리테이트를 함유하는 LDPE이다. 이 실시예에서 사용된 LDPE는 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다.

비교 샘플 A는 전압-안정제를 갖지 않는 LDPE이다. 비교 샘플 A에서 사용된 LDPE는 실시예 1에서 기재된 것과 동일하다.

실시예 1-5 및 비교 샘플 A을 상기 절차에 따라서 AC 파손 강도에 대해 분석한다. 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다:

표 1 - 파손 강도 분석

조사된 각각의 전압-안정화 첨가제는 순수한 폴리머와 비교하여 폴리에틸렌의 AC 파손 강도에서 유의미한 개선을 제공한다.

케이블 제조

1+2 압출 입체배치 방법을 사용하여 15-kV 케이블 코어를 제조하는데 비교 샘플 A 및 실시예 5 조성물을 사용한다. 15 mil의 컨덕터 차폐, 175 mil의 절연, 40 mil의 절연 차폐의 목표치(target)를 갖는 1/0-19w 알루미늄 컨덕터가 사용된다. 컨덕터 차폐를 먼저 2.5-인치 압출기를 사용하여 압출시킨 다음, 각각 4.5-인치 및 3.5-인치 압출기를 사용하여 절연 및 절연 차폐의 공압출을 실시한 다음, 건조 질소 경화시킨다. 전기 시험을 수행하기 위해 중 구리 메쉬 중성체(heavy copper mesh neutral)를 적용한다. 90℃에서 72시간 동안 사전처리를 수행하여 임의의 가교결합 부산물을 제거한다. 그러나, 기호논리적인(logistical) 이유로 케이블 제조와 케이블 시험 사이에서 유의미한 양의 시간 경과가 허용되기 때문에, 사전처리한 케이블과 시효처리하지 않은(un-aged) 케이블 사이에서 차이가 예상되지 않는다. 그러므로, 특징적인 파손 강도를 계산하기 위해 결과를 그룹으로 분석한다. 명목 파손 결과가 하기 표 2에 제시되어 있다:

표 2 - 케이블에 대한 파손 강도 분석

T - 종료 실패를 의미한다

표 2의 데이터를 2-파라미터 와이블 고장 분포 모델을 사용하여 조정하고, 종료-실패한 샘플은 미측정(suspension)으로 간주된다. 실시예 5의 특징적인 파손 강도는 693 V/mil의 비교 샘플 A와 비교하여 948 V/mil인 것으로 확인된다. 이것은 AC 파손 강도에서 37% 개선을 보여준다.

본 개시내용은, 본원에 포함된 구현예 및 예시에 제한되지 않으며, 하기 청구범위의 범주 내에 있는 상이한 구현예 요소의 조합 및 구현예의 일부를 포함하는 그러한 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims

컨덕터; 및
퍼옥사이드 가교된 폴리-α-올레핀 폴리머와 트리옥틸 트리멜리테이트를 포함하고, 상기 컨덕터 상에 위치한 유전체 절연 층
을 포함하는 코팅된 컨덕터로서,
상기 트리옥틸 트리멜리테이트는 상기 폴리-α-올레핀 폴리머와 상기 트리옥틸 트리멜리테이트의 조합된 중량을 기준으로 0.5 내지 1 중량 퍼센트 범위의 농도로 존재하는, 코팅된 컨덕터.